Die Erfindung betrifft ein ohne Erwärmen aushärtendes Zweikomponentenprodukt und seine Verwendung im Bauwesen.
Von den in der Bauindustrie zur Herstellung von Anstrichen, Beschichtungen und Belägen sowie als Mörtel oder Kleber eingesetzten Kunstharzen sind die gebräuchlichsten sogenannte Zweikomponentenharze. Die Harzkomponente wird vor der Applikation mit einem Härter gemischt und das Harz Härter-Gemisch härtet dann aus. Erst das gehärtete Gemisch hat die gewünschten Gebrauchseigenschaften, z.B. hohe mechanische Festigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen über Wasser und Chemikalien.
Die nach dem Vermischen der Komponenten einsetzende vernetzende Polyaddition verläuft im allgemeinen so langsam, dass nach der Applikation der Harz-Härter Mischung einige Zeit gewartet werden muss, bis das gehärtete Harz seine Gebrauchseigenschaften entwickelt hat und voll gebrauchsfähig ist.
Bei kalthärtenden, Amine bzw. Aminogruppen enthaltende Polyamide als Härter enthaltenden Epoxidharzen wird z.B.
die volle Chemikalienbeständigkeit bei ca. 15- 20 nach 10 Tagen erreicht, d.h. eine solche Beschichtung kann erst nach dieser Zeit z.B. mit Benzin belastet werden. Die Wartezeiten sind für die einzelnen Harztypen verschieden und hängen von der Temperatur ab, der das applizierte System während der Aushärtungszeit ausgesetzt ist.
Eine oft, z.B. besonders bei Reparaturarbeiten, erwünschte Verkürzung der Wartezeiten bis zur Belastbarkeit der applizierten Materialien kann z.B. dadurch erreicht werden, dass man sie erwärmt, z.B. mit Dampf nachbehandelt. Derart getemperte Kunstharze sind zwar wesentlich früher belastbar als unbehandelte, mit der Nachbehandlung, z.B. der Anwendung von Dampf, muss jedoch in der Regel 36 bis 72 Stunden gewartet werden, bis das Material einen gewissen Aushärtungsgrad erreicht hat.
Es wurde nun gefunden, dass Episulfidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer
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Gruppe im Molekül und einem Episulfidwert grösser als 0,20 mit stöchiometrischen Mengen von Aminen unter Bildung schnell belastbarer Produkte aushärten, ohne dass diesem Gemisch Wärme zugeführt werden muss.
Der Episulfidwert ist analog dem Epoxidwert definiert und kann z.B. aus NMR-spektroskopischen Daten (CH2-Dublett bei 2,1-2,2 ppm, CD C13) bestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun also ein Zweikomponentenprodukt, das eine oder mehrere Episulfidverbindungen als Harzkomponente mit im Durchschnitt mehr als einer
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Gruppe im Molekül und einem Episulfidwert grösser als 0,2 Grammäquivalente Episulfidschwefel pro 100 g, und eine getrennt davon gehaltenen Polyamin-Härtekomponente enthält, die miteinander in stöchiometrisch äquivalentem Mengenverhältnis zu vermischen sind und ein Gemisch ergeben, das ohne Wärmezufuhr sehr rasch auszuhärten vermag.
Die im erfindungsgemässen Produkt verwendeten Episulfidverbindungen können z.B. nach dem Verfahren von K. Dachlauer und L. Jackel aus Epoxidverbindungen durch Umsetzung mit Thiocyanaten, Natriumthiosulfat oder, bevorzugt Thioharnstoff [DRP 636708 (1934)] oder auch durch Reduktion von Chloropolysulfiden mit Al-Amalgam (FR-Patentschrift 1 428 686) oder nach einem anderen Verfahren hergestellt sein.
Die Episulfidgruppen der im erfindungsgemässen Produkt als Harzkomponente verwendeten Episulfidverbindungen können durch gegebenenfalls durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, oder funktionelle Gruppen wie Harnstoff-, Urethan- oder Amidgruppen, unterbrochene bzw. verbundene zweiwertige aliphatische, zweiwertige cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte Arylen oder gegebenenfalls substituierte Arylenalkylenreste verbunden sein.
Bevorzugte Harzkomponenten sind die aus handelsüblichen Epoxidharzen durch Umsetzung mit Thioharnstoff hergestellten Episulfidharze, insbesondere durch Umsetzung von Gemischen von vorzugsweise 3 Epoxidharzen mit verschiedenen Epoxidwerten mit Thioharnstoff hergestellte Episulfidharze.
Besonders bevorzugte Harzkomponenten sind die aus (a) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert bis 0,4, vorzugs weise 1 bis 20 Gew.-O/o, (b) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,3 bis 0,6, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-O/o, und (c) ein Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 10-80 Gew.-%, enthaltenden Epoxidharz gemischen in denen wenigstens eine Komponente, vor zugsweise Komponente (c) ein sogenanntes aliphatisches, cycloaliphatisches oder olefinisches Harz ist, durch Um setzung mit Thioharnstoff hergestellten flüssigen lager fähigen Episulfidharze.
Die für die Härtung dieser Episulfidverbindungen bevorzugten Amine sind Äthylendiamine, wie Diäthylentriamin (DETA), Triäthylentetramin (TETA) oder Tetraäthylenpentamin (TEPA), die allein oder im Gemisch mit einem anderen Polyamin oder Polyaminoamid eingesetzt werden können.
Die Harzkomponenten bevorzugter erfindungsgemässer Zweikomponentenprodukte können bis zu 20 Gew.- % Epoxid harz enthalten.
Das erfindungsgemässe Zweikomponentenprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass es bei ca. 20"C innerhalb von etwa 1 Minute geliert.
Das erfindungsgemässe Zweikomponentenprodukt kann ohne oder mit Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Extendern und Hilfsstoffen wie oberflächenaktiven Mitteln, Verlaufmitteln, Netzmitteln, Mattierungsmitteln, z.B. als Anstrichstoff, Beschichtung, Belag, Kleber, Mörtel oder Injektionsmittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Zweikomponentenprodukt ist besonders für die Verwendung im Behälterbau geeignet, es wird bevorzugt mit einer sogenannten Zweikomponenten-Anlage, welche die Harzkomponente und die Härterkomponente getrennt fördert, z.B. im Spritzverfahren verarbeitet, wobei verstärkende Materialien, z.B. Glasgewebe eingesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Prüfung der Chemikalienbeständigkeit erfolgte in Anlehnung an DIN 51958, die der Brinellhärte nach DIN 50351.
Beispiele 1-2
Die Beispiele 1 - 2 (Tab. 1) zeigen Chemikalienbeständigkeiten eines Episulfidverbindung/TETA Systems. Ein stöchiometrisches Gemisch einer Episulfidverbindung mit dem Episulfidwert 0,70 und TETA, welches bei 18"C innerhalb von ca. 1 Minute gelierte, wurde mit einer Zweikomponenten Spritzpistole als Film von durchschnittlich 200 > Stärke aufgetragen. Nach einstündiger (Beispiel 1) und 24-stündiger (Beispiel 2) Aushärtung bei 18"C wurde der Film mit den in Tabelle 1 erwähnten Chemikalien belastet und nach 24 Stunden visuell geprüft.
A = Film unverändert B = Film leicht verfärbt (gelblich) Z = Film zerstört.
TABELLE 1 Beispiel 1 2 Beispiel 1 2 Salzsäure konz. Z Z Diäthyläther A A Salzsäure 10% Z Z Essigester A A Schwefelsäure Z Z Äthanol A A konz.
Schwefelsäure 10% Z Z Methanol A A Salpetersäure 10% Z Z Chloroform A A Essigsäure 5% B B Methylenchlorid B A Natronlauge 50% A A Superbenzin A A Sodalösung 2% A A Benzol A A Aceton A A Heizöl A A (DIN 51507)
Die Säureresistenz des Systems wird stark verbessert, wenn der Episulfidverbindung 10 Gew.-O/o Epoxydharz vom Bisphenol A Typ zugesetzt wird.
Beispiel 3 - 5
Die Beispiele 3 - 5 (Tab. 2) zeigen die mechanische Belastbarkeit einer Beschichtung auf der Basis der Episulfidverbindung von Tab. 1 und TETA als Härter. Gemessen wurden die Brinellhärten nach Aushärten bei 200 (Beispiel 3), +5 (Beispiel 4) und +200 (Beispiel 5).
TABELLE 2 Beispiel 3 4 5
30 - - 930 Brinellhärte 45 350 500 960 in kp/cm2 60 940 950 960 nach Min. 90 950 950 960
180 980 1000 1050
Std. 72 1100 1100 1100
PATENTANSPRUCH 1
Zweikomponentenprodukt, das eine oder mehrere Episulfidverbindungen als Harzkomponente mit im Durchschnitt mehr als einer
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Gruppe im Molekül und einem Episulfidwert grösser als 0,2 grammäquivalente Episulfidschwefel pro 100 g und eine getrennt davon gehaltene Polyamin-Härterkomponente enthält, die miteinander in stöchiometrisch äquivalentem Mengenverhältnis zu vermischen sind und ein Gemisch ergeben, das ohne Wärmezufuhr sehr rasch auszuhärten vermag.
UNTERANSPRÜCHE
1. Zweikomponentenprodukt gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente bis zu 20 Gew.- % Epoxidharz enthält.
2. Zweikomponentenprodukt gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyaminhärter aus mindestens einer der Verbindungen Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin besteht.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Zweikomponentenproduktes gemäss Patentanspruch I im Bauwesen.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II im Behälterbau.
4. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung von Anstrichen, Beschichtungen und Belägen, als Kleber, Mörtel oder Injektionsmittel und für Imprägnierungen.
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten mittels einer Zweikomponentenanlage im Spritzverfahren appliziert.
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The invention relates to a two-component product which cures without heating and to its use in construction.
Of the synthetic resins used in the construction industry for the production of paints, coatings and coverings and as mortars or adhesives, the most common are so-called two-component resins. The resin component is mixed with a hardener before application and the resin hardener mixture then hardens. Only the cured mixture has the desired properties, e.g. high mechanical strength and good resistance to water and chemicals.
The crosslinking polyaddition that begins after the components have been mixed generally proceeds so slowly that after application of the resin-hardener mixture one has to wait some time until the cured resin has developed its properties and is fully usable.
In the case of cold-curing polyamides containing amines or amino groups as hardeners, epoxy resins are e.g.
the full chemical resistance is reached at approx. 15-20 after 10 days, i.e. such a coating can only after this time e.g. charged with gasoline. The waiting times are different for the individual resin types and depend on the temperature to which the applied system is exposed during the curing time.
One often, e.g. especially for repair work, the desired shortening of waiting times until the applied materials are able to withstand loads can e.g. be achieved by heating them, e.g. aftertreated with steam. Synthetic resins tempered in this way can be loaded much earlier than untreated ones. the use of steam, however, it is usually necessary to wait 36 to 72 hours for the material to have reached a certain degree of hardening.
It has now been found that episulfide compounds with on average more than one
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Group in the molecule and an episulfide value greater than 0.20 cure with stoichiometric amounts of amines to form quickly resilient products without heat having to be added to this mixture.
The episulfide value is defined analogously to the epoxy value and can e.g. can be determined from NMR spectroscopic data (CH2 doublet at 2.1-2.2 ppm, CD C13).
The present invention now relates to a two-component product that has one or more episulfide compounds as a resin component with on average more than one
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Group in the molecule and an episulphide value greater than 0.2 gram equivalent episulphide sulfur per 100 g, and contains a polyamine hardness component kept separately, which are to be mixed with one another in a stoichiometrically equivalent quantitative ratio and result in a mixture that can cure very quickly without the supply of heat.
The episulfide compounds used in the product according to the invention can e.g. according to the method of K. Dachlauer and L. Jackel from epoxy compounds by reaction with thiocyanates, sodium thiosulfate or, preferably thiourea [DRP 636708 (1934)] or by reducing chloropolysulfides with Al-amalgam (FR patent specification 1 428 686) or according to another process.
The episulphide groups of the episulphide compounds used as resin components in the product according to the invention can be linked by divalent aliphatic, divalent cycloaliphatic, optionally substituted aryls or optionally substituted arylene-alkylene radicals which are interrupted or linked by heteroatoms, in particular oxygen, or functional groups such as urea, urethane or amide groups .
Preferred resin components are the episulphide resins produced from commercially available epoxy resins by reaction with thiourea, in particular episulphide resins produced by reaction of mixtures of preferably 3 epoxy resins with different epoxy values with thiourea.
Particularly preferred resin components are those from (a) an epoxy resin with an epoxy value of up to 0.4, preferably 1 to 20% by weight, (b) an epoxy resin with an epoxy value of 0.3 to 0.6, preferably 5 up to 70% by weight, and (c) an epoxy resin with an epoxy value of 0.4 to 0.8, preferably 10-80% by weight, containing epoxy resin mixtures in which at least one component, preferably component (c ) is a so-called aliphatic, cycloaliphatic or olefinic resin, liquid storable episulfide resins produced by reaction with thiourea.
The amines preferred for curing these episulfide compounds are ethylene diamines, such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA) or tetraethylene pentamine (TEPA), which can be used alone or in a mixture with another polyamine or polyaminoamide.
The resin components of preferred two-component products according to the invention can contain up to 20% by weight of epoxy resin.
The two-component product according to the invention is distinguished by the fact that it gels at approx. 20 ° C. within approx. 1 minute.
The two-component product according to the invention can be used without or with additives such as fillers, pigments, plasticizers, extenders and auxiliaries such as surface-active agents, leveling agents, wetting agents, matting agents, e.g. be used as paint, coating, covering, adhesive, mortar or injection material.
The two-component product according to the invention is particularly suitable for use in container construction; it is preferred to use a so-called two-component system which conveys the resin component and the hardener component separately, e.g. processed by spraying, with reinforcing materials, e.g. Glass fabric can be used.
The following examples serve to illustrate the invention. The chemical resistance was tested based on DIN 51958, the Brinell hardness according to DIN 50351.
Examples 1-2
Examples 1-2 (Tab. 1) show the chemical resistance of an episulfide compound / TETA system. A stoichiometric mixture of an episulfide compound with an episulfide value of 0.70 and TETA, which gelled at 18 "C within approx. 1 minute, was applied with a two-component spray gun as a film with an average thickness of 200>. After one hour (Example 1) and 24- hour (Example 2) curing at 18 ° C., the film was exposed to the chemicals mentioned in Table 1 and visually checked after 24 hours.
A = film unchanged B = film slightly discolored (yellowish) Z = film destroyed.
TABLE 1 Example 1 2 Example 1 2 Hydrochloric acid conc. Z Z diethyl ether A A hydrochloric acid 10% Z Z ethyl acetate A A sulfuric acid Z Z ethanol A A conc.
Sulfuric acid 10% Z Z methanol A A nitric acid 10% Z Z chloroform A A acetic acid 5% B B methylene chloride B A caustic soda 50% A A premium gasoline A A soda solution 2% A A benzene A A acetone A A heating oil A A (DIN 51507)
The acid resistance of the system is greatly improved if 10% by weight of bisphenol A type epoxy resin is added to the episulfide compound.
Example 3 - 5
Examples 3-5 (Tab. 2) show the mechanical strength of a coating based on the episulfide compound from Tab. 1 and TETA as hardener. The Brinell hardnesses were measured after curing at 200 (example 3), +5 (example 4) and +200 (example 5).
TABLE 2 Example 3 4 5
30 - - 930 Brinell hardness 45 350 500 960 in kp / cm2 60 940 950 960 after min. 90 950 950 960
180 980 1000 1050
Hours 72 1100 1100 1100
PATENT CLAIM 1
Two-component product that has one or more episulfide compounds as a resin component with on average more than one
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Group in the molecule and an episulphide value greater than 0.2 gram equivalent episulphide sulfur per 100 g and a separately held polyamine hardener component, which are to be mixed with one another in stoichiometrically equivalent proportions and result in a mixture that is able to harden very quickly without the supply of heat.
SUBCLAIMS
1. Two-component product according to claim I, characterized in that the resin component contains up to 20% by weight of epoxy resin.
2. Two-component product according to claim I, characterized in that the polyamine hardener consists of at least one of the compounds diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine.
PATENT CLAIM II
Use of the two-component product according to claim I in construction.
SUBCLAIMS
3. Use according to claim II in container construction.
4. Use according to claim II for the production of paints, coatings and coverings, as an adhesive, mortar or injection agent and for impregnation.
5. Use according to claim II, characterized in that the components are applied by spraying using a two-component system.
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