KR920002781B1 - 유기폴리실록산을 함유하는 피복 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

유기폴리실록산을 함유하는 피복 조성물

본 발명은 히드록실 함유 아크릴 중합체 및 유기폴리실록산을 기재로 하는 피복 조성물에 관한 것이다.

영 일행의 미합중국 특허 제4,283,387호는 생활성제(bioactive agent)의 조절된 방출, 더욱 특히 살충제의 조절된 방출을 위해 고안된 가역적으로 가교결합가능한 피복 조성물에 관한 것이다. 이 피복 조성물은 카브비놀 함유 중합체, 가수분해 가능한 실란이나 가수분해 가능한 실란 기를 함유하는 유기폴리실록산, 및 가수분해 가능한 유기 티탄 화합물을 근본적으로 포함하는 상기 중합체를 위한 가교 결합제와 살충제의 혼합물을 포함한다. 이들 피복 조성물들은 가역적으로 가교결합되기 때문에, 생활성제를 방출하기 위해 가교결합은 끊어질 수 있다. 더구나, 유기폴리실록산 및 카르비놀 함유 중합체의 양은 카르비놀 함유 중합체와 비교했을 때 유기폴리 실록산이 비교적 소량으로 존재하도록 하는 양이다.

가그논의 미합중국 특허 제4,103,065호는 폴리카르보네이트나 아클릴 물품을 위한 개선된 피복조성물에 대한 것이다. 가그논 발명의 조성물에 있어서의 개선점은 각각, 유기폴리실록산 부분 축합 생성물 수지 및 알킬화 멜라민 포름알데히드 부분 축합 수지인 성분(a)와 (b)에 성분(c)를 첨가함에 있다. 부가성분(c)는 가교결합제, 열경화성 아크릴수지 및 선형 디올의 특정 백분율을 갖는 조성물이다. 가그논 조성물은 구체적으로 열경화성 아크릴 수지가 아클리수지의 중량에 대해 알파, 베타-불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르를 약 4-약 10중량 함유할 것을 요구하고 있다.

상기 기술된 가그논의 조성물과 같은 기술 분야에서 알려진 조성물들은 내구성과 유연성의 적절한 조화를 제공할 수 없다는 결함이 있었다. 가그논의 특허에 기술된 폴리실록산 유형을 주로 함유한 피복 조성물은 너무 큰 취성(brittle)을 갖는 경향이 있다. 이들 조성물을 유연하게 하기 위한 시도는, 비록 원하는 만큼 내구성이 있지는 않으나, 그들로 하여금 보다 작은 취성을 띠게하는 경향이 있다.

상기한 것과는 다르게, 본 발명에 의해 제조된 피복 조성물은 유연성과 내구성 모두에 있어서 예기치 않았던 장점을 보여준다. 본 발명에 따르면, 하기(a) 및(b)의 블렌드를 포함하는 피복 조성물이 제공된다 :

(a) 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 갖는, 약 5중량%-약 35중량%의 히드록실 관능 비닐 중합체; 및 (b) 가수분해 가능한 기를 함유하는, 약 65중량%-약 95중량%의 유기폴리실록산; (여기서, (a)와 (b)의 백분율은 (a)와 (b)의 총중량을 기준으로 한 것임).

또한, 본 발명에 따라 하기(I) 및 (II) 단계를 포함하는, 기판에 보호 피막을 제공하는 방법에 제공된다 :

(I) 하기 (a) 및 (b)의 블렌드를 포함하는 피복 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계 :

(a) 비닐중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 갖는, 약 5중량%-약 35중량%의 히드록실 관능 비닐 중합체; 및 (b) 가수분해 가능한 기를 함유하는, 약 65중량%-약 95중량%의 유기폴리 실록산; (여기서, (a)와 (b)의 백분율은 (a)와 (b)의 총중량을 기준으로한 것임);(II)(I)단계의 피복 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계.

또한 상기 언급한 방법에 따라 제조된 피복물품이 제공된다.

본 발명의 피복 조성물은 두가지 주요한 구성성분의 블렌드를 포함한다. 첫째 성분은 비닐 중합체의 총중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 갖는 히드록실 관능 비닐 중합체이다. 바람직하게 비닐 중합체는 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 약 2.5중량%-약 15중량%의 히드록실기를 갖는다. 비닐 중합체는 약 5중량%-약 35중량%, 바람직하게는 약 5중량%-약 20중량%의 양으로 피복 조성물내에 존재한다. 피복 조성물내의 히드록실 관능 비닐 중합체의 %는 히드록실관능 비닐 중합체 및 아래에 기술된 유기폴리실록산의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

청구된 본 발명의 매우 중요한 국면은 피복 조성물의 비닐 중합체 성분의 히드록실 함량이다. 상기 기술한 바와같이, 비닐 중합체는 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 함유한다. 이것은 청구된 피복 조성물의 필수적인 유연성을 제공하는데 있어서 매우 중요하다. 비닐 중합체내에 함유된 히드록실기의 중량%는 히드록실기의 그람 분자량(17 그림)을 비닐 중합체의 히드록실 당량으로 나눔으로써 결정될 수 있다.

히드록실 관능 비닐 중합체가 히드록실 관능 아크릴 중합체인 실시양태에서, 아클릴 중합체의 총 중량을 기준으로 한 히드록실기의 중량%는 히드록실 관능 아크릴 중합체의 제조에 사용되는 히드록실 관능 비닐 단량체의 %로 나타낸 양과 상호관련이 있을 수 있다. 만일 히드록실 관능 아크릴 중합체의 제조에 사용되는 히드록실 관능 비닐 단량체의 양으로 본다면, 비닐 단량체 성분은 비닐 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 최소한 20중량%의 히드록시알킬 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트를 포함해야 한다. 바람직하게 비닐 단량체 성분은, 비닐 단량체 성분의 총 중량을 기준으로, 약 30중량%-약 40중량%의 히드록시알킬 아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 요구되는 히드록실 관능 비닐 중합체의 양보다 적은 아크릴 중합체로부터 제조된 피복물은 너무 취성이 커서 본 발명에 의해 고려되는 용도로서는 사용될 수 있다.

청구된 피복 조성물의 주요 성분인 히드록실 관능 비닐 중합체는, 다수의 상이한 방법으로 제조될 수 있는 몇몇 유형일 수 있다. 본 발명에 사용되는데 바람직한 비닐 중합체는 히드록실 관능 아크릴 중합체나 아크릴 폴리올이다.

아크릴 폴리올에는 아크릴산과 메타크릴산 및, 비제한적으로 이것들의 히드록실 관능 에스테르 유도체를 포함하는 이것들의 에스테르 유도체, 아크릴 아미드와 메타크릴아미드, 및 불포화니트릴 예컨대 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 공지된 히드록실 관능 부가 중합체 및 공중합체가 있으나 여기에만 국한된 것은 아니다. 아크릴 폴리올을 형성하기 위해 부가중합될 수 있는 아크릴 단량체의 부가적인 예로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 있다.

히드록실 관능 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있는 화합물의 부가적인 예에는 하기와 같은 것이 있다 : 카프로락톤과 같은 락톤을 히드록실 관능 아크릴에스테르(예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록실 프로필 아크릴레이트)와 반응시켜 제조된 화합물; 및 지방산(특히 모노카르복실 지방산)을 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에틸렌형 불포화 에폭시드와 반응시켜 제조된 에폭시-에스테르.

원한다면, 다양한 기타 불포화 단량체는 하기와 같은 예를 포함하는 히드록실 관능 아크릴 중합체의 제조에 사용될 수 있다 : 비닐 방향족 탄화수소 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 및 비닐 톨루엔; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드; 및 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시 관능 단량체. 편리를 위해, 용어＂(메트)아크릴레이트＂는, 여기에서 대표적인 아크릴레이트 화합물 및 대표적인 메타크릴레이트 화합물을, 둘 중 하나 또는 둘다를 나타내기 위해 사용된 것이다. 적합한 아크릴 폴리올의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 500-100,000, 바람직하게는 1,000-20,000, 더욱 바람직하게는 1,000-10,000이다. 더구나, 본 발명의 적합한 아크릴폴리올의 히드록실 당량은 116-867이다.

알릴 알콜, 알록시 에탄올 등을 포함하는 히드록실 함유 단량체의 공중합반응 이외에, 히드록실 함유 중합체로 경로에는 히드록실 함유 촉매나 히드록실기로 전환가능한 촉매의 사용이 포함된다.

폴리(알릴 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 및 알릴 아세테이트나 비닐 아세테이트 또는 기타 알릴이나 비닐 에스테르의 공중합체를 가수분해시키면 히드록실기가 있는 중합체를 얻는다. 이들 단일중합체나 공중합체를 부분 가수분해하면 히드록실 기와 나머지 가수분해되지 않은 관능성을 함유하는 공중합체를 얻는다. 가수분해된 중합체들은 나머지 히드록실기를 함유한 아세탈과 포르말을 얻기위해, 알데히드(예컨대 포름알데히드, 부티르알데히드 및 벤즈알데히드)와 반응될 수 있다.

가수분해된 중합체를 옥시알킬화 시켜 가교 결합가능한 히드록시알킬 유도체를 얻는다.

히드록실 관능 비닐 중합체의 상기 예들은 예시를 위한 것이지 본 발명에 사용되는데 적합한 물질들을 제한하는 것은 아니다. 상기 열거한 바와같이, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로, 최소한 2중량%의 히드록실기를 함유해야 한다.

청구된 피복 조성물의 두번째 중요 성분은 가수분해가능한 기를 함유하는 유기 폴리실록산을 포함한다. 유기 폴리실록산은 청구된 피복 조성물내에서 유기 폴리실록산 및 히드록실 관능 중합체의 총 중량을 기준으로 했을 때, 약 65중량%-약 95중량%인 양으로 존재한다.

유기 폴리실록산은 하기 일반구조식에 의해 나타내어진 유기실란 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물을 부분 가수분해 또는 가수분해시킴으로써 제조된다 :

R_aSiX_(4-a)

상기식에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 할로알킬이고; X는 할로겐,

(여기서 R¹은 C₁-C₃알킬이고, R²는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며, R³및 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 C₆-C₈아릴이고, R⁵는 C₄-C₇알킬렌임) 또는 1,2-또는 1,3-글리클의 시콜릭 C₂-C₃잔기 및/또는 모노히드록시이며; a는 1-2의 정수이다.

바람직하게 유기폴리실록산은 일반식 CH₃Si(OR¹)₃(여기서 R¹은 C₁-C₃알킬임)의 화합물을 부분 가수분해시킴으로써 제조된다. 이러한 물질의 유형은 OI650으로서 오웬일리노이스(Owan-Illinois)로 부터 상업적으로 구입가능하다.

유기폴리실록산을 제조하기 위해 부분 가수분해 처리될 수 있는 유기실란 화합물의 예에는, 메틸 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 디메톡시 디페닐 실란, 디메톡시 메틸 페닐 실란, 디에톡시 디프로필 실란, 디메톡시 디프로필 실란, 클로로프로필 트리메톡시 실란 및 클로로프로필 트리에톡시 실란이 있으나 여기에만 국한된 것은 아니다.

부분 가수분해 생성물의 제조는 특정양의 물을 사용하는 것을 수반한다. 전형적으로, 가수분해 생성물은 1 : 0.4-1 : 3.0, 바람직하게는 1 : 1-1 : 3.0인 유기실란의 몰 : 몰의 몰 비율을 사용하여 제조될 수 있다.

유기폴리실록산은 하기 구조식에 의해 나타내어진 하나이상의 실록산 결합을 포함한다 :

유기실란 : 물의 비율과 반응 조건에 따라, 유기폴리실록산은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔기를 함유하는 몇가지 저분자량 화합물을 포함할 수 있는 생성물의 혼합물을 포함함을 이해해야 한다. 부분 가수분해 생성물은 그러한 저분자량 종(species)이 없는게 바람직하다; 그러나, 상기한 히드록실 관능 비닐 중합체의 히드록실기와의 반응 및/또는 주위 수분과의 반응을 통하여 생성물의 가교결합을 허용하기 위해 쉽게 가수분해될 수 있는 몇가지 잔기를 향상 함유한다.

상기 열거한 화합물의 가수분해는 촉매의 존재하에서 실행된다. 일반적으로 약 0.0003 중량%-약 20중량%의 촉매가 사용된다. 적합한 촉매의 예에는 감마-아미노프로필트리에톡시실란; 이소포론디아민; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; 프로톤산(protonic acids) 예컨대 염산, 포름산, 아세트산, 황산; 또는 다양한 주석(tin)촉매 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 등이 있다. 바람직하게 상기 언급된 산성 촉매가 사용된다. 촉매의 중량%는 가수분해될 물질의 총 중량을 기준으로 한 것이다.

유기폴리실록산 및 히드록실 관능 비닐 중합체가 서로 상용성이 있도록 선택되어져야 한다는 것에 주의한다. ＂상용성＂이란 두 성분이 자유롭게 혼합되어 정치시켰을 때 분리되지 않는 균질한 혼합물을 형성하는 것을 의미한다. 더구나 성분의 혼합물이 필름으로서 적용되고 경화될 때 경화된 필름은 과도한 크레이터링(cratering)이나 탈수(dewetting)와 같은 성분의 상 분리의 증거를 나타내지 않는다.

성분(a) 및 성분(b)를, 적당히 진탕시키면서, 함께 블렌딩시켜 본 발명의 피복조성물을 제조한다. ＂블렌드＂란 적용하기 전에 성분들은 함께 간단하게 혼합하는 것을 의미하며 피복조성물은 근본적으로 성분들의 어떠한 예비-반응도 없는 것이다.

본 발명의 피복 조성물은 1-패키지(one-package)혹은 2(two)-패키지 조성물로서 제조될 수 있다. 2-패키지 조성물의 제조를 위해, 성분(a) 및 (b)각각은 따로따로 제조된 다음 사용직전에 함께 도입된다. 히드록실 관능비닐 중합체는 한 패키지 내에 존재하고 유기폴리실록산은 다른 한 패키지내에 존재한다. 기타 성분들은 당업자들에 의해 공지된 바와같이 원하는 대로 둘 중 어느 한 패키지에 첨가될 수 있고 조성물내에 존재할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 청구된 피복 조성물이 1-패키지 조성물로서 제조될 때 그들은 몇당동안 주위 온도에서 비교적 안정한 패캐지이다.

필요하다면, 기타 임의의 나머지 성분들은, 그들이 히드록실 관능 비닐 중합체 및 유기폴리실록산과 상용성이 있고, 경화된 피복 조성물의 물리적 특성을 손상시키지 않는한 본 발명의 피복 조성물에 첨가될 수 있다. 예컨대, 한 실시양태에서, 피복 조성물은 아미노플라스트(aminoplast)가교결합체를 부가적으로 함유할 수 있다. 이들 물질들은 하기에 더 자세히 기술된다.

아미노플라스트 수지는, 아미노-또는 아미도-기 함유(carring) 물질과 포름알데히드의 부가 생성물을 그 기본으로 한다. 알콜 및 포름알데히드를 멜리민, 우레아(Urea) 또는 벤조구아나민과 반응시켜 얻은 축합 생성물은 여기에서 아주 잘 알려져 있고 바람직한 것이다. 이들 축합 생성물은 단량체나 중합체일 수 있다.

기타 아민과 아미드의 축합 생성물이 또한 사용될 수 있는데, 그 예로는 알킬-및-아릴-치환 멜라민, 알킬-및 아릴-치환 우레아, 구아나민, 구아나딘, 트리아졸, 디아진 및 트리아진의 알데히드 축합물이 있다. 그러한 화합물의 몇가지 예로는 N,N'-디메틸우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜우릴, 아멜린 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진등이 있다.

사용된 알데히드가 대부분 종종 포름알데히드인 반면, 기타 알데히드 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 푸르프랄, 글리옥살으로 부터 기타 유사 축합생성물이 제조될 수 있다.

아미노플라스트 수지는 메틸롤 또는 유사 알킬롤기를 함유할 수 있고, 대부분의 경우 이들 알킬롤기의 적어도 일부분이 알콜과의 반응에 의해 에스테르화되어 유기 용매-가용성 수지를 제공한다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올등과 같은 알콜과 벤질알콜 및 기타 방향족 알콜, 시클릭 알콜 예컨대 시클로헥산올, 셀로솔브(CELLOSOLVES) 및 카르비톨(CARBITOLS)와 같은 글리콜의 모노에테르, 및 할로겐-치환 또는 기타 치환 알콜, 예컨대 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올을 포함하는, 어떠한 일가알콜도 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 바람직한 아미노플라스트 수지는 본질적으로 메탄올이나 부탄올로 알킬화 된다.

본 발명의 피복 조성물은 착색되거나 착색되지 않을 수도 있고 흐름 조절제, 계면활성제, 균염제(leveling agent), 살진균제(fungicides), 살조균제(mildewcides)등과 같은 일반적으로 알려진 다양한 첨가제의 존재하에서 이용될 수 있다. 안료의 예에는 피복 및 수지 산업에 사용되는 중량제(extender)안료 예컨대, 운모, 이산화티탄, 탄산 마그네슘, 활석, 산화 아연, 산화 마그네슘, 적색 및 흑색 산화철 카본 블랙, 알루미늄 분(flakes)과 같은 금속분 안료를 포함하는, 일반적으로 공지된 임의의 안료들이 있고 또한 유기 안료도 이용될 수 있다. 또한 안료들의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 피복 조성물은 전형적으로 약 30%-약 60%의 유기용매의 양으로 배합된다. 적합한 용매의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 등; 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 모노-및 디-알킬 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜의 모노-및 디-알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 크실렌 및 톨루엔과 같은 탄화수소; N-메틸-2-피롤리돈; 및 그의 혼합물이 있다.

청구된 피복 조성물은 임의의 적합한 기술 예컨대 브러싱, 침지(dipping), 분무, 로울 피복 및 커튼(curtain)피복을 사용하여 다양한 기판에 적용된다.

또한 본 발명에 따르면, 기판에 보호피막을 제공하는 방법이 제공된다. 그 방법은 하기(I) 및 (II)의 단계를 포함한다 : (I) 하기 (a) 및 (b)의 블렌드를 포함하는 피복 조성물을 기판의 표면에 적용하는 단계; (a) 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 히드록실기를 최소한 2중량% 갖는, 약 5중량%-약 35중량%의 히드록실 관능 비닐 중합체; 및 (b) 가수분해 가능한 기를 함유하는 약 65중량%-약 95중량%의 유기폴리실록산(여기서(a)와 (b)의 백분율은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 한 것임), 및 (II) 상기 (I)단계의 피복 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계.

바람직하게, 청구된 방법에 사용된 기판은 금속 기판이다. 청구된 방법의 한 실시양태에서, 금속 기판은 상기 기술한, 청구된 피복 조성물을 적응하기 전에 적합한 하도(primer coating)조성물로 하도처리된다. 하도 조성물은 구입가능한, 광범위한 물질에서 선택될 수 있다. 특히 적합한 하도 조성물은 플루오로카본기재 하도 조성물이다. 이 조성물은 대체로 약 10%-약 15%의 폴리에폭시드 수지; 약 30%-약 45%의 열가소성 아크릴 수지; 및 약 40%-약 55%의 플루오로카본 중합체를 포함한다. 이 하도 조성물의 수지 고형물 함량은 전형적으로 약 15%-약 35%이다. 이 플루오로폴리머(fluoropolymer)기재 하도 조성물은 밀러 일행의 미합중국 특허 제4,379,885호에 자세히 기술되어 있다.

청구된 방법에 사용되는 또다른 적합한 하도 조성물은 폴리카르보네이트 기재 하도 조성물이다. 이들 조성물은 1986년 7월 21일에 출원된 미합중국 특허 출원 제887,455호에 기술되어 있다.

유기폴리실록산 및 비닐중합체의 총중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 갖는 히드록실 관능 비닐 중합체의 블렌드로 부터 제조된, 청구된 피복조성물로 피복된 기판들이 특히 유리한다. 조성물은 주위 온도에서 3개월까지의 오랜기간동안 탁월한 패키지 안정성을 보인다. 또한 피복 조성물은 그들의 내충격성에 의해 증명된 바와같이 우수한 유연성을 보인다. 중합체의 총 중량을 기준으로 2중량%미만의 히드록실기를 함유하는 비닐 중합체와 유기폴리실록산 또는 유기폴리실록산만을 사용하여 배합된 피복 조성물은 기판으로 부터 피막이 층박리(delamination)되는 것에 의해 증명된 서처럼 충격시 보다 열등한 유연성을 보인다. 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 함유하는 본 발명의 피복 조성물은 더 유연하며 따라서 그들은 기판으로 부터 층박리가 되지 않기 때문에 충격 시험 도중에 좋은 효능을 나타낸다. 이 결과는 특히 과도하게 베이킹되거나 숙성된 피복 조성물에 있어서 나타난다. 작업 실시예에서 착수된 시험은 이러한 요점을 설명한다.

또한 본 발명의 피복 조성물은 촉진된 내후성 시험 후에 우수한 광택의 보유성에 의해 명백한 것과 같이 뛰어난 내구성을 보인다. 이 결과는 같은 조성물로부터 제조된 패널의 플로리다(Florida) 내 노출(exposure)로 부터 얻은 자료에 의해 지지된다. 플로리다 노출상의 패널은 또한 뛰어난 결과를 보인다.

본 발명의 피복 조성물은 유기 폴리실록산 상의 가수분해 가능한 기를 수분 경화(moisture cure)시키고 또한 비닐 중합체상의 히드록실기와 유기 폴리실록산상의 가수분해 가능한기를 가교결합시킴으로써 경화될 수 있다. 청구된 피복 조성물은 적절한 촉매와 함께 주위온도에서, 또는 260℃(500°F)이하의 베이킹 온도에서 경화될 수 있다.

주위온도에서의 경화를 위한 적합한 촉매의 예에는 아세트산 아연, 옥토산 제일주석 및 다양한 기타 티타네이트 및 지르코네이트 촉매와 유기폴리실록산의 제조를 위해 상기에 기술한 것이 있다. 촉매의 구체적인 양은 촉매의 본질에 따라 광범위하게 변할 수 있다.

바람직하게 본 발명의 피복 조성물은 177℃-232℃(350°F-450°F)에서 10-30분동안 베이킹시킴으로써 경화된다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시한 것으로서 이러한 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-7]

백색으로 착색시킨, 본 발명에 따르는 몇가지 피복 조성물을 서로 다른 수준의 히드록실 관능 비닐 중합체를 사용하여 제조된 아크릴 중합체를 이용하여 배합한다. 피복 조성물을, 아크릴 중합체내에서 히드록실 관능 비닐 단량체의 수준을 증가시켰을 때 경화된 필름의 특성에 대한 효과를 알아보기 위해 물리적 특성에 대해 평가하였다. 이 실시예들은 비닐 중합체내 히드록실 관능기 양의 중요함을 설명해준다.

(a) 유기폴리실록산 조성물은 하기 방법으로 제조한다 :

(i) 이 유기폴리실록산은 오웬-일리노이스사로부터 상업적으로 구입가능하다. 성분들은, 적당히 진탕시키면서 혼합시켜, 투명한 용액을 얻는다.

(b) 아크릴 조성물은 하기 방법으로 제조된다 :

(ii) 연마 기초제는 66% 이소보르닐 메타크릴레이트, 28% 메틸 메타크릴레이트, 2.5% 히드록시에틸 아크릴레이트, 2.5% 아크릴 산 및 1% 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴 수지이다.

(iii) 이 아크릴수지는 5% 히드록시프로필 아크릴레이트, 30.5% 부틸 메타크릴레이트, 31% 부틸 아크릴레이트, 31% 스티렌, 2% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.

아크릴 조성물은 하기 방법에서 우선 연마 페이스트를 제조함으로써 제조된다. 연마 기초제 및 아크릴 수지-b를 적합한 연마용 제분기의 탱크에 충전시키고 벤톤을 충전된 성분을 혼합하는 동안 체로 거른다. 이어, 전체 혼합물을 고속으로 5분동안 혼합한 다음 에틸알코올을 첨가한다. 다시 한번 반응혼합물을 고속으로 5분동안 혼합한다. 이 단계후에 메틸이소아밀케톤 및 이산화티탄을 첨가한다. 헤그만(Hegman) 그라인드 7.5까지 안료를 제분기내에서 분산시킨다. 결과의 연마 페이스트를 아크릴-b의 또다른 분량과 혼합하고 조성물을 메틸이소아밀케톤으로 제분기로부터 씻어낸다. 그 조성물을 곧바로 사용할 수 있다.

(c) 아크릴-b 대신에 아크릴-c를 사용하는 것을 제외하고는 조성물(b)에 기술된 바와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-c는 10% 히드록시프로필 아크릴레이트, 28.5% 부틸 메타크릴레이트, 29% 부틸 아크릴레이트, 30% 스티렌, 2% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.

(d) 아크릴-b 대신에 아크릴-d를 사용하는 것을 제외하고는 조성물(b)에 기술된 바와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-d는 20% 히드록시프로필 아크릴레이트, 25.5% 부틸 메타크릴레이트, 26% 부틸 아크릴레이트, 26% 스티렌, 2% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.

(e) 아크릴-b 대신에 아크릴-e를 사용하는 것을 제외하고는 조성물(b)에 기술된 바와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-e는 30% 히드록시프로필 아크릴레이트, 21.5% 부틸 메타크릴레이트, 22% 부틸 아크릴레이트, 24% 스티렌, 2% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.

(f) 아크릴-b 대신에 아크릴-f를 사용하는 것을 제외하고는 조성물(b)에 기술된 바와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-f는 40% 히드록시프로필 아크릴레이트, 18.5% 부틸 메타크릴레이트, 19% 부틸 아크릴레이트, 20% 스티렌, 2% 아크릴산 및 0.5% 메틸 메타크릴레리트로부터 제조된다.

(g) 아크릴-b 대신에 아크릴-g을 사용하는 것을 제외하고는 아크릴-b와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-g는 50% 히드록시프로필 아크릴레이트, 15.5%부틸 메타크릴레이트, 16% 부틸 아크릴레이트, 16% 스티렌, 2% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로 부터 제조된다.

(h) 아크릴-b 대신에 아크릴-h를 사용하는 것을 제외하고는 아크릴-b와 같은 양의 성분을 사용하여 같은 방법으로 이 아크릴 조성물을 제조한다. 아크릴-h는 40% 히드록시프로필 아크릴레이트, 18.5% 부틸 메타크릴레이트, 21% 부틸 아크릴레이트, 20% 스티렌, 0% 아크릴 산 및 0.5% 메틸 메타크릴레이트로 부터 제조된다.

각 피복 조성물은 유기를 폴리실록산과 아크릴 조성물을 진탕하게 혼합하여 제조된다. 각 조성물을 예비처리된 알루미늄 패널(AMCHEM^TM407/47로서 AMCHEM으로부터 상업적으로 구입가능함)상에 분무 적용시킨다. 피복 패널은 204℃(400°F)에서 15분동안 베이킹시킨다.

각 피복물의 유연성을 결정하기 위해 패널을 평가한다. AAMA 605.2 섹션 7.5.1에 따라, 정면 그리고 이면에서 패널에 20,40 및 60인치 파운드로 충격을 가한다. 패널을 경화시킨후에 충격시험을 처음으로 행하고 결과를 기록한다. 또한 각 액체 피복 조성물을 5일-10일동안 숙성시키고 새로운 패널을 분무시키고 같은 방법으로 시험한다. 패널을 각 패널상에 존재하는 6개의 모든 충격부위(20,40,60인치 파운드, 정면 및 이면)와 기판으로부터 피복물의 픽-오프(pick-off)와 크래킹의 양에 대해 우등(1)-열등(7)으로 주어진 부위군을 관찰함으로써 등급을 매긴다. 등급 스케일은 하기와 같다 :

1-픽-오프와 함께 약간의 크래킹이 있거나 크래킹이 전혀 없음.

↓ 기판으로부터의 피복물의 픽-오프의 양이 증가.

7-피복물의 완전한 층박리.

결과를 하기에 일람표로 만들었다 :

비록 초기평가에서, 더 낮은 히드록실 관능성의 조성물이 더 유연하다는 것을 알 수 있다해도, 아크릴 수지(아크릴 수지는 최소한 20% 히드록시 관능 비닐 단량체로부터 제조됨)의 총 중량을 기준으로, 2중량% 이상의 히드록실기를 함유하는 숙성된 조성물의 평가는 이들이 충격시 층박리되지 않고 우수한 유연성을 보인다는 것을 보여준다. 더구나, 본 발명의 피복 조성물은 촉진된 내후성 시험후에, 매우 우수한 광택 보유성에 의해 증명된 바와 같이 우수한 내구성을 보인다.

상기 설명한 피복 조성물을 5(각주 f에 설명된 아크릴 5를 이용)로 피복된 패널을 QUV 장치내에서 1000시간동안 촉진된 내후성 시험처리 한다. 습도(50℃에서 4시간)와 빛(70℃에서 8시간)의 주기를 번갈아가며 피복물을 처리한다. 광택 보유성은 하기와 같이 계산된다 :

피복물의 광택 보유성은 1000시간 이후에 84%였다.

[실시예 8]

본 실시예는, 상기 실시예 1-7에 사용된 것과는 다른 히드록실 관능 비닐 중합체를 사용하여 본 발명에 따르는 투명한 피복 조성물에 제조를 설명한다.

(i) 유기폴리실록산 조성물은 하기 방법으로 제조된다 :

투명한 용액을 얻기 위해 이 성분을 적당히 진탕시키면서 혼합한다.

(k) 이 히드록실 관은 비닐 중합체는 UCAR

용액 비닐 VYES로서 유니언 카바이드사로부터 상업적으로 구입가능하다. 이 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로, 3.0중량%의 히드록실기를 갖는다.

이 성분들을 적당히 진탕시켜 혼합함으로써 투명한 피복 조성물을 제조한다. 50번 와이어운드(wirewound)된 인장 막대를 사용하여 피복 조성물을 유기 패널상에 적용시킨다. 피복된 패널을 10분동안 플래싱시키고 218℃(425°F)에서 10분동안 베이킹시킨다. 결과의 경화된 필름은 투명하다. 또한 같은 피복조성물을 50번 인장 막대로써 알루미늄 패널상에 적용시키고 204℃(400°F)에서 15분동안 베이킹시킨다. 실시예 1-7에서 기술한 대로 20,40 및 60인치 파운드를 사용하여, 정면 그리고 이면에서 경화된 필름에 충격을 준다. 경화된 피복물은 60인치 파운드의 정면 및 60인치 파운드 이면 충격 시험을 통과했다.

[실시예 9]

본 실시예는 비닐 중합체에서 히드록실 관능기의 수준이 중요하다는 것을 예시하는 것이다. 본 실시예에서 두가지 피복 조성물이 유연성에 대해 비교된다. 한 조성물(A)는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.4중량% 히드록실기를 갖는 아크릴 중합체(아크릴은 2.5%의 히드록실 관능 비닐 단량체를 사용하여 제조됨)를 이용하고 다른 조성물(B)는 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5중량%의 히드록실기를 갖는 아크릴 중합체(아크릴은 40% 히드록실 관능 비닐 단량체를 사용하여 제조됨)를 사용한다.

(l) 유기폴리실록산 조성물을 하기 방법으로 제조한다 :

투명한 용액을 얻기 위해 이 성분들을 적당히 진탕시키면서 혼합한다.

(m) 아크릴 조성물은 하기 방법으로 제조된다 :

(iv) 이 현탁액 조제는 NL 인더스트리로부터 상업적으로 구입가능하다.

(v) 이 글리콜 에테르는 유니언 카바이드로부터 상업적으로 구입가능하다.

성분들을 그라인드 분쇄기내에서 합하여 헤그만 그라인드가 0.7이 되도록 연마시킨다.

(n) 이 계면 활성제는 3M으로부터 FC430으로 상업적으로 구입가능하다.

이 피복 조성물은, 적당히 진탕시키면서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다.

이 피복 조성물은, 적당히 진탕시키면서 성분들을 함께 혼합함으로써 제조된다. 피복 조성물(A)와 (B) 각각을 알루미늄 패널상에 분무 적용시키고 218℃(425°F)에서 10분동안 그리고 204℃(400°F)에서 30분동안 상이한 두 온도에서 베이킹시킨다. 경화된 필름을 실시예 1-7에서 기술된 바와 같이 정면 및 이면 충격에 대해 평가한다.

0.4중량%의 히드록실기를 함유하는 피복 조성물(A)는 10분 베이킹후에 20인치 파운드의 정면 충격에 대해서만 합격했고, 이 베이킹후에 이면 충격에 대해서는 완전히 불합격되었으며, 더 오래 베이킹시킨후 두가지 충격 시험에 대해서도 완전히 불합격되었다. 보다 높은 수준의 히드록실기를 함유하는 피복 조성물(B)는 10분 베이킹시킨후 60인치 파운드 정면 충격과 40인치 파운드 이면 충격에 합격했고 30분 베이킹시킨후에는 40인치 파운드 정면 충격에는 합격했으나 이면 충격에는 불합격되었다. 두번째 베이킹후 충격시험을 평가하는 목적은 취성을 증가시키는 경향이 있는 조건하에서 피복 조성물의 유연성을 시험하기 위한 것이다. 숙성과 같은 과도한 베이킹은 취성을 증가시킨다. 충격시험 결과는, 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 최소한 2중량%의 히드록실기를 갖는 비닐 중합체로부터 제조된 청구된 피복 조성물이 과도하게 베이킹시킨후에라도 뛰어난 유연성을 보임을 증명한다.

Claims (9)

1. 하기(a) 및 (b)의 블렌드 및, 임의로 안료를 포함하는 피복 조성물 : (a) 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 2중량% 이상의 히드록실기를 갖는, 5중량%-35중량%의 히드록실 관능 비닐 중합체; 및 (b) 하기 일반식에 의해 나타내어진 실란으로 구성된 군에서 선택된 화합물 또는 그들의 혼합물 부분 가수분해시킴으로써 제조된, 가수분해 가능한 기를 함유하는, 65중량%-95중량%의 유기폴리실록산 :

   R_aSiX_(4-a)

   상기식에서, R은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 할로알킬이고; X는 할로겐

   

   (여기서, R¹은 C₁-C₃알킬이고, R²는 수소 또는 C₁-C|₄알킬이며, R³및 R⁴는 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬 또는 C₆-C₈아릴이고, R⁵는 C₄-C₇알킬렌임), 또는 1,2- 또는 1,3-글리콜의 시클릭 C₂-C₃잔기 또는 모노히드록시이며; a는 1-2의 정수이다. (상기(a) 및 (b)의 백분율은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 한 것임).
2. 제1항에 있어서, 유기 폴리실록산이 일반식 C₆H₅Si(OR')₃의 화합물 또는 일반식 CH₃Si(OR')₃및 C₆H₅Si(OR')₃화합물(여기서 R'는 C₁-C₃알킬임)의 혼합물을 부분 가수분해시킴으로써 제조되는 피복 조성물.
3. 제1항에 있어서, 유기 폴리실록산이 일반식 CH₃Si(OR')₃(여기서 R'는 C₁-C|₃알킬임)의 화합물을 부분 가수분해시킴으로써 제조되는 피복 조성물.
4. 제1항에 있어서, 유기 폴리실록산이 하기 구조식에 의해 나타내어진 하나 이상의 실록산 결합을 포함하는 피복 조성물 :

   
5. 제1항에 있어서, 비닐 중합체가, 비닐 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 비닐 단량체 성분으로부터 제조된 아크릴 중합체인 피복 조성물.
6. 제5항에 있어서, 비닐 단량체 성분이, 비닐 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 30중량%-40중량%의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트를 포함하는 피복 조성물.
7. 제1항에 있어서, 비닐 중합체가, 비닐 중합체의 총 중량을 기준으로 2.5중량%-15중량%의 히드록실기를 함유하는 피복 조성물.
8. 제1항에 있어서, 성분(a)의 양이 5중량%-20중량%이고, 성분(b)의 양이 80중량%-95중량%(여기서 (a) 및 (b)의 백분율은 (a)와 (b)의 총 중량을 기준으로 한 것임)인 피복 조성물.
9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 피복 조성물에 아미노플라스트 가교 결합제 또는 멜라민포름 알데히드 축합물이 포함되어 있는 피복 조성물.