JPH05501125A

JPH05501125A - 多層被覆を得る方法、水性被覆組成物及び水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法

Info

Publication number: JPH05501125A
Application number: JP3505732A
Authority: JP
Inventors: シュヴァルテ，シュテファン; ダングシャット，マンフレート; ライマン，マンフレート; ヴェスターマン，カルロス
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラッケ　ウント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: BR9106290A; CA2076676A1; EP0521926B1; JPH0781112B2; ATE100113T1; DK0521926T3; US5514746A; EP0521926A1; ES2062776T3; DE59100862D1; DE4009931A1; WO1991014712A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多層被覆を得る方法、水性被覆組成物、水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法発明の詳細な説明本発明は、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を得る方法に関し、この方法では、（１）　Ｈ料添加した下塗り被覆組成物を基板表面に塗布し、（２）　工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を形成させ、（３）　こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてのアミノブラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装組成物を塗布し、引き続き、（４）　下塗り層を上塗り層と一緒に焼付ける。

本発明は、水性被覆組成物、水に希釈可能なポリアクリレート樹脂にも関し、かつ水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法にも関する。

請求の範囲第１項の上位概念による方法は公知である。これは特に自動単一金属効果塗装を得るために使用される［米国特許第３６３９１４７号、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書参照］。

経済学的及び生態学的理由から、前記のいわゆる“ベースコート−クリアコート ”法の工程（３）で水性の上塗り塗装組成物を使用することが所望される。

上塗り塗装組成物は、自動車塗装装置を用いて噴霧によって塗布すべきである。

このために、組成物は噴霧粘度で、２回までの噴霧工程（交叉塗布数）を用いて十分な層厚を有する塗膜が得られるように、高い固体含量を有すべきであり、良好な外観（良好な特性、高い光沢、良好な被覆塗装状態）を示す焼付は塗膜を生じるべきである。

欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書の実施例２に公開された水性上塗り塗装組成物は前記要求を全て満たすものでｊマ”ない。

本発明の課題は、前記要求を満たす水性被覆上塗り塗装組成物を４１！供することである。

この課題は、意外にも水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を結合剤として含有する上塗り塗装組成物によって満たされるが、これは、（Ｉ）（ａｌ）（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物、（ａ２）’１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により、（ａ３）（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物、から成る混合物を、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少な（とも１種の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）　（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂｌ）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂｌ）（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（Ｉ［［）　重合終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂｌ）及び（ｂｌ）の重量分の合計は常に１００重量％と成り、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、有利には６０〜１４０、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０及びガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０℃で、有利には一２０〜＋４０℃を有するように選択することによって、得られる。

本発明による方法の工程（１）で塗布される顔料添加下塗り被覆組成物は公知である［例えば米国特許第３６３９１４７号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書、西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３３３３０７２号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７９８１３号明細書参照］。工程（１）で有利には金属顔料、特にアルミニウム顔料を含有する下塗り被覆組成物を使用する。このようにして、金属効果塗装が得られる。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造を詳説する前に、２つの概念の説明を先に行う：１、）　“メタクリル酸−又はアクリル酸”の省略として、（メタ）アクリル酸を使用する。

２、）　定義“主としてカルボキシル基不含”とは、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）が僅かなカルボキシル基含量［高くとも、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）から製造されたポリアクリレート樹脂が最高１０の酸価を有するような量コを有し得ることを表す。しかし、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）のカルボキシル基含量が可能な限り低く保たれることが有利である。特にカルボキシル基不含の（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）成分を使用するのが有利である。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂を製造するために、成分（ａｌ）として、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸のエステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物を使用することができる。例としては、アルキル基に炭素原子２０個までを有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート及び脂環式（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。少なくとも２５重量％までがｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタクリレートから成るアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを（ａｌ）成分として使用するのが有利である。

成分（ａ２）としては、１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含の（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂｌ）と共重合可能な全てのエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用することができる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸又はその他のα、β −エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステルが挙げられる。

これらのエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから導出することができ、又は酸と酸化アルキレンとの反応によって得ることができる。

成分（ａ２）としては、有利には、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル、環状エステルから成る反応生成物、例えばΣ−カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキルエステル又はこのヒドロキシアルキルエステルから成る混合物又はΣ−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルエステルを使用する。この種のヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。その他の不飽和酸のエステル、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１分子中に炭素原子約６個までを有するその他の酸の相応するエステルを使用することもできる。

成分（ａ３）としては、（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なる、主としてカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用することができる。成分（ａ３）としては、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエンを使用するのが有利である。

成分（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）を、場合により有機溶剤中で混合し、有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも１種の重合開始剤の存在で重合させる。有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に常用であり水性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパツール、ｎ −ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成性開始剤、例えばｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルニトリル及び過安息香酸ｔ− ブチルが挙げられる。重合反応は有利には、温度８０〜１６０℃、有利には１１０〜１６０℃で実施する。（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物を２〜８時間以内に、有利には３〜６時間以内に有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、そこで少なくとも１種類の遊離ラジカル形成性開始剤の存在で重合させる。

（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合初歩なくとも８０重量％、有利には１００重量％を添加した後、工程（ｎ）で（ｂｌ）　１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能な、エチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂ２）（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、工程（Ｉ）及び（ｎ）で添加した単量体が実質的に完全に反応し終わるまで後重合させる。

（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物の添加は、工程（Ｉ）で添加した単量体の少なくとも８０重量％、有利には少な（とも９０重量％が反応し終わった時に開始する。（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物の添加を、工程Ｉで添加した単量体が実質的に完全に反応し終わった時に開始するのが特に有利である。その際、重合開始剤供給を、（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の添加終了後約３０分後、（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物の添加の時点までに中断することが有利である。

成分（ｂｌ）としては、１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用することができる。成分（ｂｌ）としては、有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用する。しかし、１分子中に炭素原子６個までを有するその他のエチレン性不飽和酸を使用することもできる。この種の酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ｂｌ）としては、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。

成分（ｂ２）としては、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物を使用することができる。成分（ｂ２）としては、成分（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）の説明に記載の単量体全てを使用することができる。

成分（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物を有利には１０〜９０分間以内、特に有利には３０〜７５分間以内に添加する。

（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物の添加終了後、使用した全ての単量体が実質的に完全に反応し終わるまで後重合させる。

成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）を、反応生成物がヒドロキシル価４０〜２００．有利にハロ　０〜１４０、ＭｇＨ２０〜１００．１ｉ１Ｊｌｌｔ２５〜５０及びガラス転移温度（Ｔ、）　−４０〜＋　６０’Ｃ１有利には−２０〜＋４１）Ｃを有するように選択する。

ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は下記の式により算出することができる：ＴＧ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度Ｘ＝ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の単量体の数Ｗｎ＝ｎ番目の単量体の重量部Ｔ　ａ　ｅ　”　ｎ番目の単量体から成るポモポリマーのガラス転移温度重合開始剤の量及び添加速度は有利には、数平均分子量２５００〜２００００を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択する。開始剤添加を、成分（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の添加と同じ時点に開始し、（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物の添加終了後約３０分後に終了することが有利である。開始剤は有利には時間単位当り一定量で添加する。開始剤添加終了後に、反応混合物を、使用全単１体が実質的に完全に反応してしまうまで（一般に１１／２時間）重合温度に保つ。“実質的に完全に反応してしまう”とは、使用単量体の有利には１００重量％が反応してしまうことを意味するが、反応混合物の重量に対して最高でも０．５重量％までの僅かな量の単量体残分が未反応状態で残留していてもよい。

本発明によるポリアクリレート樹脂は、成分（ａｌ）４０〜９０重量％、有利には４０〜８０重量％、成分（ａ２ＨＯ〜４５重量％、有利には１２〜３５重量％、成分（ａ３）０〜２５重量％、有利には８〜２０重量％、成分（ｂｌ）２．５〜１５重量％、３〜７重量％及び成分（ｂ２）４〜６０重量％、有利には５〜２８重量％を使用することによって製造するが、その際、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量部の合計は常に１００重量％である。

重合反応の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を少な（とも部分的に中和し、水中に分散させる。

中和のために、有機塩基を使用することもできるし、無機塩基を使用することもできる。第一、第二及び第三アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミンを使用するのが有利である。中和剤として第三アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンを使用するのが特に有利である。

中和反応は、一般に、中和作用をする塩基をポリアクリレート樹脂と混合することによって実施する。その際、被覆塗装成分がｐＨ値７〜８．５、有利には７゜２〜７．８を有するような量の塩基を使用するのが有利である。

引き続き、部分的又は完全に中和したポリアクリレート樹脂を水の添加によって分散させる。その際、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生ずる。場合により一部又は全部の有機溶剤を溜去することができる。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒度が有利に６０〜３００ｎｍ　（測定方法：レーザー光散乱、測定装置：　Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ　２　Ｃ）であるポリアクリレート樹脂粒子を含有する。

こうして得られた水性ポリアクリレート樹脂分散液から、一般に公知の方法により、アミノブラスト御脂及び場合によりその他の添加物、例えば流展助剤、ＵＶ −安定化剤、透明顔料等の混合によって、本発明による上塗り塗装組成物が得られる。

本発明による上塗り塗装組成物は、有利にはポリアクリレート樹脂固体対アミノブラスト樹脂固体の重量比が６０・４０〜９０二１０、特に有利には７０：３０〜８５・１５となるような量のアミノプラスト樹脂を含有する。

原則として、本発明によるポリアクリレート樹脂と加工して安定な上塗り塗装組成物にすることのできるアミノブラスト樹脂金てを架橋剤として使用することができる。有利には、１分子当り炭素原子有利には１〜４個を含有する脂肪族アルコールで部分的にか又は完全にエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として使用することができる。

塗布前に、本発明による上塗り塗装組成物を噴霧粘度（特にＤ　Ｉ　Ｎ　−Ｂｅｃｈｅｒからの流出時間２０〜４０秒）（ＤＩＮ５３２１１　（１９７４年））及びｐＨ値７．０〜８．５、有利には７．２〜７．８に調整する。

本発明による上塗り塗装組成物は、 −噴霧粘度で、１から２の噴霧工程（交叉塗布数）で十分な層厚（焼付けられた塗膜の厚さが有利には２５〜４５μ真の間である）を有する塗膜が得られるように高い固体含分（２０〜４５重量％、有利には３２〜４０重量％）を有し、一非常に良好な外観（良好な流展、高い光沢性、良好な被覆塗装状態・・・）及び良好な機械的−技術的特性を有する熱処理した塗膜を生じ、一比較的低い含分の有機補助溶剤（結合剤及び架橋剤の総固体含量に関して３５重量％より少い）を有す本発明による上塗り塗装組成物を水に希釈可能な下塗り塗装組成物と一緒に金属効果塗装を得るために使用すると、透明な上塗り層が下塗り層に特に良好に接着する金属効果塗装が得られる。

本発明による上塗り塗装組成物は、本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の他に、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書に公開されているような、更に架橋した重合体微粒子及び／又はその他の相容性樹脂、例えば水に希釈可能な又は水溶性のポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂又はエポキシド樹脂を含有することができ、また顔料を添加することもできる。

本発明による上塗り塗装組成物は連続塗装として使用することもできるし、修理塗装で使用することもできる。

次に実施例につき、本発明を詳説する。実施例中、他に記載のない限り、部は重量部であり、％は重量％単量体供給部、重合開始剤供給部、温度計、油加熱器及び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中に、ブチルグリコール３３重量部を前もって装入し、１１０℃に加熱する。次いで、ブチルグリコール６０重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート６０重量部の溶液を、添加が５時間３０分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（ａｌ）：ｎ−ブチルアクリレート２４．１重量部、ｔ−ブチルアクリレート２１０重量部、メチルメタクリレート１５．０重量部、（ａ２）：ヒドロキシイソプロピルアクリレート２４．９重量部及び（３３戸スチレン１５０重量部から成る混合物の添加を開始スル。（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）から成る混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加する。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液を完全に添加し終わった後、重合体温度をなお１時間１１０℃に保つ。次いで、ブチルグリコール３．５重量部中のｔ −ブチルペルエチルヘキサノエート０．４９重量部の溶液を、添加が１時間１５分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（ｂｌ）ニアクリル酸５．６重量部、（ｂ２）・ｎ−ブチルアクリレート３．３重量部、ｔ−ブチルアクリレート２．２重量部及びヒドロキシプロピルアクリレート１．１重量部から成る混合物の添加を開始する。（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物を添加が１時間後に終了するような速度で添加する。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加終了後、反応混合物をなお１時間１１０℃で保つ。

得られた樹脂溶液を真空中で蒸留により濃縮して固体含量８０重量％にし、約８０℃で約３０分以内にジメチルエタノールアミンを用いて中和度８０％まで中和する。次いで、樹脂溶液を６０℃に冷却する。その後、イソブタノール中の市販の水に希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂の７０％溶液（Ｍａｐｒｅｎａｌ　ＭＦ９２７・）４０重量部及び市販の流展剤（Ｐｌｕｏｒａｄ　ＦＣ４３０）０．１４重量部を６０℃で添加し、１時間６０℃で均質化する。引き続き、分散液の固体含量が約６０重量％となるような量の水を添加する。得られた分散液は下記の特性値を示す：（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）から成るポリアクリレート樹脂の数平均分子量：４２６０、全固体の酸価：　ＫＯ３３１，１ｉｇ／ｇ、固体含量（重量％：１時間１３０℃）・５９．５％。

上塗り塗装組成物１　（Ｄ２）単量体供給部、重合開始剤供給部、温度計、油加熱器及び還流冷却器を具備した鋼鉄釜中にブチルグリコール３３重量部を前もって装入し、１１０℃に加熱する。次いで、ブチルグリコール６．０重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート６．０重量部の溶液を、添加が５時間３０分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（ａｌ）：ｎ−ブチルアクリレート２３５重量部、ｔ−ブチルアクリレート２１０重量部、メチルメタクリレート１５０重量部、（ａ２）・ヒドロキシイソプロピルアクリレート２５５重量部及び（ａ３）スチレン１５．０重量部から成る混合物の添加を開始する。（ａｌ）、（ａ２）及び（ａ３）から成る混合物を添加が５時間後に終了するような速度で添加する。

ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液を完全に添加し終わった後、重合体温度をなお１時間１１０℃に保つ。次いで、１１０℃でブチルグリコール３．５重量部中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート０．７９重量部の溶液を、添加が１時間１５分後に終了するような速度で添加する。ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加開始と共に、（ｂｌ）ニアクリル酸６．０重量部、（ｂ２）：ｎ−ブチルアクリレート７．０重量部、ｔ−ブチルアクリレート４．７重量部及びヒドロキシプロピルアクリレート２．３重量部から成る混合物の添加を開始する。（ｂｌ）及び（ｂ２）から成る混合物を添加が１時間後に終了するような速度で添加するｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート溶液の添加終了後、反応混合物をなお１時間１１０℃で保つ。

得られた樹脂溶液を真空中で蒸留により濃縮して固体含量８０重量％にし、約８０℃で約３０分以内にジメチルエタノールアミンを用いて中和度８０％まで中和する。次いで、樹脂溶液を６０℃に冷却する。その後、イソブタノール中の市販の水に希釈可能にメラミンホルムアルデヒド樹脂の７０％溶液（１ｌａｐｒｅｎａｌ　ＭＦ９２７”）４０重量部及び市販の流展剤（Ｐｌｕｏｒａｄ　ＦＣ４３０）０．１５重量部を６０℃で添加し、これを６０℃で１時間均質化する。引き続き、分散液の固体含量が約６０重量％となるような量の水を添加する。得られた分散液は下記の特性値を示す：（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）から成るポリアクリレート樹脂の数平均分子量＋　３９９０、全固体の酸価：ＫＯＨ３０，５１１９／９、固体含量（重量％；１時間１３０℃）：５９．７％。

Ｂ３本発明による透明な上塗り塗装組成物の塗布及び加熱処理した塗膜の試験に１０％のジメチルエタノールアミン水溶液を蒸留水を用いて噴射粘度（特にＤ　Ｉ　Ｎ　−Ｂｅｃｈｅｒ４からの流出時間２４秒）（ＤＩＮ５３２１１　（１９７４年））及びｐＨＨＩ３５〜７．６に調整する。市販の電着塗料及び市販の填料で被覆した燐酸塩化鋼板上に、ポリウレタン、ポリエステル及びメラミン樹脂を含有する水に希釈可能な、アルミニウム小板で顔料添加した市販の下塗り被覆組成物を、乾燥被膜厚が１２〜１５μ露となるように塗布する。塗布した下塗り被覆組成物を１０分間室温で、１０分間８０℃で乾燥させる。次いで、Ａで製造した上塗り塗装組成物を中間脱気時間を有する２交差塗布数で下塗り層上に噴霧する。引き続き、２０分間室温で乾燥させ、３０分間１３０℃で循環炉中で熱処理する。こうして得られた被覆に数種類の試験を行った。試験結果を下記表にまとめる。

（１）　ＤＩＮ５３１５１による包含テサ剥離−試験（２）　ＤＩＮ６７５３０、角度２０６による光沢（３）　ＤＩＮ５３２０９による（４）　４０℃ＫＫで２４０時間（ＤＩＮ５００１７による）要　約　書本発明は、多層被覆を得る方法に関し、この方法で、水性上塗り塗装組成物は、ヒドロキシル価４０〜２００、酸価２０〜１００及びガラス転移温度（Ｔｃ）− ４０℃〜＋６０℃を有し、（メタ）アクリル酸エステル、共重合可能なヒドロキシル基含有の単量体及び場合によりその他のエチレン性不飽和単量体を有機溶剤に添加し、ラジカル重合させ、混合物（Ｉ）の添加終了後、カルボキシル基含有及びカルボキシル基不含の単量体から成る混合物を添加し、更に重合させることによって得られる水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する。

手続補正書（自発）１、事件の表示ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４８１、発明の名称多層被覆を得る方法、水性被覆組成物、水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称ヒーエーエスエフ　ラツケウントファルベン　アクチェンゲゼルシャフト５、補正により増加する請求項の数　Ｏ７、　補正の内容（１）請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）明細書第４頁第５行と第６行の間に次の記載を加入する：「特開平１−１０４６６５号明細書中には、水希釈可能なアミノプラスト樹脂及びヒドロキシル−又はＮ−アルコキシル−置換されたアミド基を有するビニルモノマーをカルボキシル基含有ポリアクリレート樹脂上にグラフトさせて製造されたポリアクリレート樹脂を含有する水性被覆組成物が記載されている。

この被覆組成物は、食料品の箱の被覆のために使用される。この特開平１−１０４６６５号明細書には、ベースコート−クリアコート法及びこの方法において現れる水性上塗り被覆組成物の自動的スプレー塗布の際の問題に関する言及は見出すことができない。」（３）同第１９頁頁中中欄第６段目のｒＤＯＩＪをｒＤＯＩ（５）Ｊと補正する。

（４）同第１９頁表の下３〜５行の記載を次のように補正する：ｒ（３）ＤＩＮ５３２０９による［Ｍ＝各裏表面単位りの小泡の頻度に関する表示記号、０＝小泡なし、５＝非常に多くの小泡、Ｇ＝小泡の大きさに関する表示記号、Ｏ＝小泡なし、１＝眼に見える小泡、５＝非常に大きい小泡、正確な小泡度の測定はＤＩＮ５３２０９参照コ（４）４０°ＣＫＫで２４時間（ＤＩＮ５００１７による。ＫＫ＝凝縮水−一定気候）（５）反射像の鮮明度：１００＝最良値、０＝最悪値」請　求　の　範　囲１゜（１）　顔料添加した下塗り被覆組成物を基板表面に塗布し、（２）　工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を生ぜしめ、（３）　こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてのアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装組成物を塗布し、引き続き、（４）　下塗り層を上塗り層と一緒に焼付けて、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造する方法において、上塗り塗装組成物が（ａｌ）　（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物及び（ａ２）　１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ　１）　、（ａ　３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）　（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＦ）　（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂｌ）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体重量％を、（ｂ２）　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩ［）　重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、酸価２０〜１００、及びガラス転移温度（Ｔ、）−４０〜＋６０℃を有するように選択することによって、得られる水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を結合剤として含有することを特徴とする、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を得る方法。

２、　結合剤としての水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてのアミノブラスト樹脂を含有する、水性被覆組成物において、水に希釈可能なポリアクリレート樹脂が、（Ｉ）（ａｌ）　（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、王としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）　１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ　１）　、（ａ　３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）　（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）　（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂｌ）　１分子当りカルボキシル基少な（とも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５〜６０重量％を、（ｂ２）　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ｆｆｌ）　重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ’ｌ）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００」価２０〜１ｏｏａびガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０！孟有するように選択することによって、得られることを特徴とする、水性被覆組成物。

（ａｌ）　（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、生としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）　１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ　１）　、（ａ　３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）　（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、生としてカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）　（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂｌ）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５〜６０重量％を、（ｂ２）　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩＩ）　重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００．　Ｍ価２０〜１００及びガラス転移温度（ＴＧ）−よって、得られることを特徴とする水に希釈可能なポリアクリレート樹脂。

４、　水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を製造するに当り、（Ｉ）（ａｌ）　（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）　１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ　１）　、（ａ　３）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）　（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａｌ）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少な（とも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ｎ）　（ａｌ）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂｌ）　１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５〜６０重量％を、（ｂ２）　（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂｌ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ｍ）　重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂｌ）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ　３　）、（ｂ　１　）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００１よって、得られることを特徴とする水に希釈可能なポリアクリレート樹脂の製法。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）顔料添加した下塗り被覆組成物を基板表面に塗布し、（２）工程（１）で塗布した組成物から重合体膜を生ぜしめ、（３）こうして得られた下塗り層上に、結合剤としての水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてのアミノプラスト樹脂を含有する透明な水性上塗り塗装組成物を塗布し、引き続き、（４）下塗り層を上塗り層と一緒に焼付けて、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を製造する方法において、上塗り塗装組成物が、（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物及び（ａ２）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａ１）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂ１）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂ２）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩＩ）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂ１）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、有利には６０〜１４０、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０及びガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有するように選択することによって、得られる水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を結合剤として含有することを特徴とする、基板表面上に多層の保護及び／又は装飾被覆を得る方法。２．結合剤としての水に希釈可能なポリアクリレート樹脂及び架橋剤としてのアミノプラスト樹脂を含有する、水性被覆組成物において、水に希釈可能なポリアクリレート樹脂が、（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａ１）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂ１）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂ２）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩＩ）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂ１）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、有利には６０〜１４０、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０及びガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有するように選択することによって、得られることを特徴とする、水性被覆組成物。３．工程（１）で水性の、有利には金属顔料を含有する下塗り被覆組成物を塗布することを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で温度８０〜１６０℃、有利には１１０〜１６０℃ で少なくとも１種類の遊離ラジカル形成性重合開始剤の存在で重合させ、工程（Ｉ）が２〜８時間、有利には３〜６時間かかり、（ｂ１）及び（ｂ２）から成る混合物の添加を１０〜９０分間、有利には３０〜７５分間以内に行うことを特徴とする、請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載の方法又は被覆組成物。５．噴霧粘度でポリアクリレート樹脂及びアミノプラスト樹脂の含量が合計２０〜４５重量％、有利には３２〜４０重量％であることを特徴とする、請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載の方法又は被覆組成物。６．水に希釈可能なポリアクリレート樹脂が、（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａ１）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂ１）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂ２）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩＩ）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂ１）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、有利には６０〜１４０、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０及びガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有するように選択することによって、得られることを特徴とする水に希釈可能なポリアクリレート樹脂。７．水に希釈可能なポリアクリレート樹脂を製造するに当り、（Ｉ）（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこの種の（メタ）アクリル酸エステルから成る混合物（ａ２）１分子当りヒドロキシル基少なくとも１個を有し、主としてカルボキシル基不含である（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物及び場合により（ａ３）（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、主としてカルボキシル基不含の、（ａ１）及び（ａ２）とは異なるエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物から成る混合物を有機溶剤又は溶剤混合物に添加し、少なくとも１種類の重合開始剤の存在で重合させ、（ＩＩ）（ａ１）、（ａ２）及び場合により（ａ３）から成る混合物の少なくとも８０重量％を添加し終えた後、（ｂ１）１分子当りカルボキシル基少なくとも１個を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ２）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物２５より多く６０より少ない、有利には３３〜５０重量％を、（ｂ２）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ１）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体又はこの種の単量体から成る混合物４０〜７５重量％と一緒に添加し、後重合させ、（ＩＩＩ）重合終了後、得られたポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、その際、（ｂ１）及び（ｂ２）の重量分の合計は常に１００重量％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）及び（ｂ２）を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシル価４０〜２００、有利には６０〜１４０、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０及びガラス転移温度（ＴＧ）−４０〜＋６０℃、有利には−２０〜＋４０℃を有するように選択することによって、得られることを特徴とする水に希釈可能なポリアタリレート樹脂の製法。８．工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で温度８０〜１６０℃、有利には１１０〜１６０℃ で少なくとも１種類の遊離ラジカル形成性重合開始剤の存在で重合させ、工程（Ｉ）が２〜８時間、有利には３〜６時間であり、（ｂ１）及び（ｂ２）から成る混合物の添加を１０〜９０分間、有利には３０〜７５分間以内に行うとこを特徴とする、請求の範囲６又は７のいずれか１項に記載のポリアクリレート樹脂又は方法。