JPH09286950A - 塗装金属板 - Google Patents
塗装金属板Info
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- JPH09286950A JPH09286950A JP9699496A JP9699496A JPH09286950A JP H09286950 A JPH09286950 A JP H09286950A JP 9699496 A JP9699496 A JP 9699496A JP 9699496 A JP9699496 A JP 9699496A JP H09286950 A JPH09286950 A JP H09286950A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素樹脂系上塗り層を有していても、優れ
た加工性と密着性、耐沸水性、耐食性、耐薬品性、耐候
性を有する塗装金属板を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、これらと反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料
を主成分とするプライマー層、さらにフッ素樹脂を主成
分樹脂とする上塗塗膜を有し、プライマー層に使用する
ポリエステル樹脂が、酸成分が芳香族ジカルボン酸５０
〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル
％、グリコール成分が脂環族グリコール２０〜８５モル
％、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ
のアルキレンオキサイド付加物８０〜１５モル％、その
他のグリコール５０モル％以下であり、ガラス転移点温
度が０℃以上、還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上である
塗装金属板。
た加工性と密着性、耐沸水性、耐食性、耐薬品性、耐候
性を有する塗装金属板を提供する。 【解決手段】 ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂
（Ｂ）、これらと反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料
を主成分とするプライマー層、さらにフッ素樹脂を主成
分樹脂とする上塗塗膜を有し、プライマー層に使用する
ポリエステル樹脂が、酸成分が芳香族ジカルボン酸５０
〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル
％、グリコール成分が脂環族グリコール２０〜８５モル
％、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦ
のアルキレンオキサイド付加物８０〜１５モル％、その
他のグリコール５０モル％以下であり、ガラス転移点温
度が０℃以上、還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上である
塗装金属板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は家電用または建材用
に用いられる塗装金属板に関するものであり、さらに詳
しくは上塗りにフッ素樹脂系塗料を使用するプレコート
塗装金属板に関し、耐候性が良好で、上塗り層のフッ素
樹脂塗料との密着性に優れ、さらに加工性、耐酸性、耐
食性、耐沸水性等に優れた塗装金属板を提供するもので
ある。
に用いられる塗装金属板に関するものであり、さらに詳
しくは上塗りにフッ素樹脂系塗料を使用するプレコート
塗装金属板に関し、耐候性が良好で、上塗り層のフッ素
樹脂塗料との密着性に優れ、さらに加工性、耐酸性、耐
食性、耐沸水性等に優れた塗装金属板を提供するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】塗装金属板、いわゆるプレコート金属板
はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋
根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットな
どの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品
に広く使用されている。これらの用途において、従来ア
クリル樹脂系、アルキッド樹脂、オイルフリーポリエス
テル樹脂、高分子ポリエステル樹脂などが主に用いられ
ている。しかしながら、これらの塗料は施工後５年程度
を経過すると光沢が低下し、またチョーキング現象も見
られるようになり、屋外用途においては長期耐久性の点
で問題となっている。このような塗料が有する耐候性を
大幅に改善したものとして、シリコーン樹脂系およびフ
ッ素樹脂系塗料が上市されている。このうち、塗装金属
板に使用される最も耐候性の良好なフッ素樹脂系塗料と
してはポリフッ化ビニリデンを主体とした溶剤系ディス
パージョン塗料およびポリ三フッ化一塩化エチレン、ポ
リ四フッ化エチレンを主体とした溶剤可溶型塗料の二種
が挙げられる。前者は通常熱可塑塗膜であるが、後者は
熱硬化型塗膜として主に使用されている。しかしなが
ら、フッ素樹脂を用いた塗料は母材である金属板との密
着性に乏しいため、また、耐食性付与を目的として通常
プライマーを施し、その上にフッ素樹脂系塗料を塗装す
る２コートタイプで用いる。
はその経済性、生産性、加工性などの利点をいかして屋
根材、壁材など建材分野、物置、ラジエターユニットな
どの屋外器物、ＶＴＲ、洗濯機、冷蔵庫などの家電製品
に広く使用されている。これらの用途において、従来ア
クリル樹脂系、アルキッド樹脂、オイルフリーポリエス
テル樹脂、高分子ポリエステル樹脂などが主に用いられ
ている。しかしながら、これらの塗料は施工後５年程度
を経過すると光沢が低下し、またチョーキング現象も見
られるようになり、屋外用途においては長期耐久性の点
で問題となっている。このような塗料が有する耐候性を
大幅に改善したものとして、シリコーン樹脂系およびフ
ッ素樹脂系塗料が上市されている。このうち、塗装金属
板に使用される最も耐候性の良好なフッ素樹脂系塗料と
してはポリフッ化ビニリデンを主体とした溶剤系ディス
パージョン塗料およびポリ三フッ化一塩化エチレン、ポ
リ四フッ化エチレンを主体とした溶剤可溶型塗料の二種
が挙げられる。前者は通常熱可塑塗膜であるが、後者は
熱硬化型塗膜として主に使用されている。しかしなが
ら、フッ素樹脂を用いた塗料は母材である金属板との密
着性に乏しいため、また、耐食性付与を目的として通常
プライマーを施し、その上にフッ素樹脂系塗料を塗装す
る２コートタイプで用いる。
【０００３】現在、プライマーとしては一般にエポキシ
樹脂系が使用されているが、エポキシ樹脂は金属および
フッ素樹脂との密着性は良好であるが、加工性が不良で
あり、折り曲げ加工時に加工部にクラックが入り易く、
さらにクラック部より錆が発生するため、加工部も含め
て長期保証の面で問題がある。また、エポキシ樹脂は耐
候性が不良であるため、スクラッチなどのキズが発生し
た部位が屋外に放置すると上塗りがはがれ、花咲き状態
になる場合があるなどの問題がある。
樹脂系が使用されているが、エポキシ樹脂は金属および
フッ素樹脂との密着性は良好であるが、加工性が不良で
あり、折り曲げ加工時に加工部にクラックが入り易く、
さらにクラック部より錆が発生するため、加工部も含め
て長期保証の面で問題がある。また、エポキシ樹脂は耐
候性が不良であるため、スクラッチなどのキズが発生し
た部位が屋外に放置すると上塗りがはがれ、花咲き状態
になる場合があるなどの問題がある。
【０００４】また、特開平２−２４０１５９号公報では
マクロモノマーによるアクリルグラフトしたポリエステ
ル樹脂を提案している。この樹脂はアクリル変性してい
るため、通常アクリル樹脂を２０〜３０重量％配合して
使用されるポリフッ化ビニリデン系塗料を上塗りに用い
た場合は良好な上塗りとの密着性が得られ、加工性も良
好であるが、母材である金属板との密着性が不充分であ
るためスクラッチ性に劣り、また耐食性、耐沸水性も不
充分であり、実用化されていない。
マクロモノマーによるアクリルグラフトしたポリエステ
ル樹脂を提案している。この樹脂はアクリル変性してい
るため、通常アクリル樹脂を２０〜３０重量％配合して
使用されるポリフッ化ビニリデン系塗料を上塗りに用い
た場合は良好な上塗りとの密着性が得られ、加工性も良
好であるが、母材である金属板との密着性が不充分であ
るためスクラッチ性に劣り、また耐食性、耐沸水性も不
充分であり、実用化されていない。
【０００５】また、プレコートプライマー用樹脂組成物
としては特公昭６２−５４６７号公報、特開昭６０−１
４１７６８号公報、特開平６−２５６７１２号公報など
のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共
重合したポリエステル樹脂が知られている。これらの塗
料用樹脂組成物は通常使用されるポリエステル樹脂系上
塗り塗料には優れた性能を示すが、上塗りにフッ素樹脂
系塗料を用いた場合は、上塗りとの密着性に問題があ
り、とくに耐沸水性試験後の密着性が不良で、ブリスタ
ー発生が著しく、フッ素樹脂上塗り用のプライマーとし
ては使用されていない。
としては特公昭６２−５４６７号公報、特開昭６０−１
４１７６８号公報、特開平６−２５６７１２号公報など
のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を共
重合したポリエステル樹脂が知られている。これらの塗
料用樹脂組成物は通常使用されるポリエステル樹脂系上
塗り塗料には優れた性能を示すが、上塗りにフッ素樹脂
系塗料を用いた場合は、上塗りとの密着性に問題があ
り、とくに耐沸水性試験後の密着性が不良で、ブリスタ
ー発生が著しく、フッ素樹脂上塗り用のプライマーとし
ては使用されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このようにフッ素樹脂
系塗料用プライマーとしては満足なものはなく、母材の
金属板とフッ素樹脂系上塗りと双方に優れた密着性を付
与し、さらには加工性、耐スクラッチ性、耐食性、耐沸
水性などを両立させることは従来非常に困難であった。
系塗料用プライマーとしては満足なものはなく、母材の
金属板とフッ素樹脂系上塗りと双方に優れた密着性を付
与し、さらには加工性、耐スクラッチ性、耐食性、耐沸
水性などを両立させることは従来非常に困難であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした問
題に鑑み、フッ素樹脂系上塗りに対する優れた密着性を
有し、さらに加工性と耐食性、耐薬品性を合わせもつ塗
装金属板について鋭意検討した結果、驚くべきことに、
酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とし、グリコール
成分が脂環族グリコールとビスフェノールＡおよび／ま
たはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を
主成分とするポリエステル樹脂とこれと反応し得る硬化
剤、防錆顔料を主成分とするプライマー層を塗布するこ
とにより、著しく母材の金属板および上塗りのフッ素樹
脂系塗料との密着性に優れ、さらには加工性、耐食性、
耐沸水性に優れた塗装金属板を得ることを見い出し本発
明に到達した。
題に鑑み、フッ素樹脂系上塗りに対する優れた密着性を
有し、さらに加工性と耐食性、耐薬品性を合わせもつ塗
装金属板について鋭意検討した結果、驚くべきことに、
酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とし、グリコール
成分が脂環族グリコールとビスフェノールＡおよび／ま
たはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を
主成分とするポリエステル樹脂とこれと反応し得る硬化
剤、防錆顔料を主成分とするプライマー層を塗布するこ
とにより、著しく母材の金属板および上塗りのフッ素樹
脂系塗料との密着性に優れ、さらには加工性、耐食性、
耐沸水性に優れた塗装金属板を得ることを見い出し本発
明に到達した。
【０００８】すなわち本発明は、少なくとも片面が化成
処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、該（Ａ）および／
または（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料を
主成分とするプライマー層、さらに上塗り塗膜としてフ
ッ素樹脂を主成分樹脂とする１０〜１００μｍの塗膜を
有する塗装金属板であり、かつプライマー層中のポリエ
ステル樹脂（Ａ）がガラス転移温度０℃以上、還元粘度
０．２０ｄｌ／ｇ以上で、かつ酸成分が芳香族ジカルボ
ン酸５０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜
５０モル％、グリコール成分が脂環族グリコールが２０
〜８５モル％、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ
ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
キサイド付加物８０〜１５モル％、その他のグリコール
が５０モル％以下であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０
／４０（重量比）、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９
／１〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする塗
装金属板である。
処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、該（Ａ）および／
または（Ｂ）と反応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料を
主成分とするプライマー層、さらに上塗り塗膜としてフ
ッ素樹脂を主成分樹脂とする１０〜１００μｍの塗膜を
有する塗装金属板であり、かつプライマー層中のポリエ
ステル樹脂（Ａ）がガラス転移温度０℃以上、還元粘度
０．２０ｄｌ／ｇ以上で、かつ酸成分が芳香族ジカルボ
ン酸５０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜
５０モル％、グリコール成分が脂環族グリコールが２０
〜８５モル％、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノ
ールＡおよび／またはビスフェノールＦのアルキレンオ
キサイド付加物８０〜１５モル％、その他のグリコール
が５０モル％以下であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０
／４０（重量比）、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９
／１〜５０／５０（重量比）であることを特徴とする塗
装金属板である。
【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦１４である。）
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦１４である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のプライマー層に使用する
ポリエステル樹脂（Ａ）において、共重合する酸成分は
芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは８
０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モ
ル％、好ましくは０〜２０モル％である。芳香族ジカル
ボン酸が５０モル％未満では沸水後のフッ素樹脂系上塗
り塗料との密着が著しく不良となり、また、スクラッチ
性、耐酸性、耐食性も不良となる。芳香族ジカルボン酸
としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが
挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）において、共重合する酸成分は
芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは８
０〜１００モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モ
ル％、好ましくは０〜２０モル％である。芳香族ジカル
ボン酸が５０モル％未満では沸水後のフッ素樹脂系上塗
り塗料との密着が著しく不良となり、また、スクラッチ
性、耐酸性、耐食性も不良となる。芳香族ジカルボン酸
としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが
挙げられる。
【００１０】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に共重合
するその他のジカルボン酸としては、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイ
マー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロ
デカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。このうち、加工性と経済性より
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が好ま
しい。
するその他のジカルボン酸としては、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ダイ
マー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロ
デカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸が挙げられる。このうち、加工性と経済性より
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が好ま
しい。
【００１１】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）におい
て、グリコール成分は脂環族グリコールが２０〜８５モ
ル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは
４０〜７５モル％である。脂環族グリコールが２０モル
％未満あるいは８５モル％を越えると耐沸水性が低下
し、沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下
し、ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スク
ラッチ性も低下する。本発明で用いられる脂環族グリコ
ールは具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノール
Ａ、トリシクロデカン（ＴＣＤ）グリコールなどが挙げ
られる。このうち、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが加工性、上塗りとの密着性の面より最も好ましい。
て、グリコール成分は脂環族グリコールが２０〜８５モ
ル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは
４０〜７５モル％である。脂環族グリコールが２０モル
％未満あるいは８５モル％を越えると耐沸水性が低下
し、沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下
し、ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スク
ラッチ性も低下する。本発明で用いられる脂環族グリコ
ールは具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノール
Ａ、トリシクロデカン（ＴＣＤ）グリコールなどが挙げ
られる。このうち、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルが加工性、上塗りとの密着性の面より最も好ましい。
【００１２】さらにグリコール成分としては前記の一般
式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビ
スフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が８０〜
１５モル％、好ましくは７０〜２０モル％、さらに好ま
しくは６０〜２５モル％を共重合することが必要であ
る。一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
が８０モル％を越えると耐沸水性が低下し、沸水後のフ
ッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、ブリスターが発
生し易くなる。また、加工性、スクラッチ性も低下す
る。２０モル％未満では耐食性が低下する。また、一般
式（Ｉ）においてアルキレンオキサイドの付加モル数は
ｍ＋ｎ＝２〜１４、好ましくは２〜５である。１４を越
えると硬度、耐食性、耐沸水性、スクラッチ性が不良と
なる。
式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビ
スフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物が８０〜
１５モル％、好ましくは７０〜２０モル％、さらに好ま
しくは６０〜２５モル％を共重合することが必要であ
る。一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／
またはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物
が８０モル％を越えると耐沸水性が低下し、沸水後のフ
ッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、ブリスターが発
生し易くなる。また、加工性、スクラッチ性も低下す
る。２０モル％未満では耐食性が低下する。また、一般
式（Ｉ）においてアルキレンオキサイドの付加モル数は
ｍ＋ｎ＝２〜１４、好ましくは２〜５である。１４を越
えると硬度、耐食性、耐沸水性、スクラッチ性が不良と
なる。
【００１３】このように、本発明のポリエステル樹脂
（Ａ）においては脂環族グリコールと一般式（Ｉ）で示
されるビスフェノールＡおよび／またはＦのアルキレン
オキサイドが共存することが必須であり、驚くべきこと
に、両者が共存する場合にのみフッ素樹脂系上塗り塗料
との密着性が向上し、特に沸水試験後の密着性が著しく
向上する。その他のグリコール成分は５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル
％以下である。５０モル％を越えると耐沸水性が低下
し、沸水後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、
ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スクラッ
チ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。その他のグリコ
ールは具体的には炭素数２〜１０のアルキレングリコー
ルであり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，１０−
デカンジオールなどが挙げられる。その他のグリコール
は経済性、塗膜物性から適宜選択されるが、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
（Ａ）においては脂環族グリコールと一般式（Ｉ）で示
されるビスフェノールＡおよび／またはＦのアルキレン
オキサイドが共存することが必須であり、驚くべきこと
に、両者が共存する場合にのみフッ素樹脂系上塗り塗料
との密着性が向上し、特に沸水試験後の密着性が著しく
向上する。その他のグリコール成分は５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル
％以下である。５０モル％を越えると耐沸水性が低下
し、沸水後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が低下し、
ブリスターが発生し易くなる。また、加工性、スクラッ
チ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。その他のグリコ
ールは具体的には炭素数２〜１０のアルキレングリコー
ルであり、具体的にはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２
−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，１０−
デカンジオールなどが挙げられる。その他のグリコール
は経済性、塗膜物性から適宜選択されるが、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−
１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００１４】また、発明の内容を損なわない範囲で、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸ま
たはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。このような３価以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを適量共重合することにより、さ
らに耐薬品性を向上できる。
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸ま
たはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。このような３価以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを適量共重合することにより、さ
らに耐薬品性を向上できる。
【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、重合後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフ
タル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無
水３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸な
どの酸無水物を付加させて、酸価を付与しても良い。酸
価を付与することによりスクラッチ性をさらに向上させ
ることができる。好ましい酸価は５０〜３００当量／１
０6 ｇである。
おいて、重合後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフ
タル酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無
水３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸な
どの酸無水物を付加させて、酸価を付与しても良い。酸
価を付与することによりスクラッチ性をさらに向上させ
ることができる。好ましい酸価は５０〜３００当量／１
０6 ｇである。
【００１６】また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に
おいて、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリ
コールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホ
ン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。
スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スル
ホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−
スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げ
られる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
おいて、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリ
コールを５モル％以下の範囲で使用しても良い。スルホ
ン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。
スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては２−スル
ホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−
スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げ
られる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。
【００１７】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はそのガ
ラス転移点温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上、さ
らに好ましくは４０℃以上である。ガラス転移点温度が
０℃未満では耐沸水性が低下し、沸水処理後のフッ素樹
脂系上塗りとの密着性が著しく低下し、ブリスターが発
生する。また、スクラッチ性、耐食性、耐薬品性が不良
となる。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元
粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｄｌ
／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上であ
る。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性
が得られない。
ラス転移点温度が０℃以上、好ましくは２０℃以上、さ
らに好ましくは４０℃以上である。ガラス転移点温度が
０℃未満では耐沸水性が低下し、沸水処理後のフッ素樹
脂系上塗りとの密着性が著しく低下し、ブリスターが発
生する。また、スクラッチ性、耐食性、耐薬品性が不良
となる。また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は還元
粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３０ｄｌ
／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上であ
る。還元粘度が０．２０ｄｌ／ｇ未満では良好な加工性
が得られない。
【００１８】本発明のプライマー層に使用する樹脂組成
物はポリエステル樹脂（Ａ）単独またはエポキシ樹脂
（Ｂ）とブレンドあるいは特開昭６０−１４１７６８号
公報などの公知の方法で変性して用いることができる。
エポキシ樹脂の好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝１０
０／０〜８０／２０（重量比）である。エポキシ樹脂の
配合量が多すぎると加工性が低下する。エポキシ樹脂の
種類は限定しないがビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＦエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ
樹脂の好ましいエポキシ当量は９００以上である。エポ
キシ樹脂を配合またはエポキシ変性することによりフッ
素樹脂系上塗り塗料との密着性がさらに向上し、耐沸水
性も向上する。（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４
０（重量比）、好ましくは１００／０〜７５／２５（重
量比）である。（Ａ）が６０（Ａ）／４０（重量比）未
満では加工性が低下する。
物はポリエステル樹脂（Ａ）単独またはエポキシ樹脂
（Ｂ）とブレンドあるいは特開昭６０−１４１７６８号
公報などの公知の方法で変性して用いることができる。
エポキシ樹脂の好ましい配合比は（Ａ）／（Ｂ）＝１０
０／０〜８０／２０（重量比）である。エポキシ樹脂の
配合量が多すぎると加工性が低下する。エポキシ樹脂の
種類は限定しないがビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＦエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ
樹脂の好ましいエポキシ当量は９００以上である。エポ
キシ樹脂を配合またはエポキシ変性することによりフッ
素樹脂系上塗り塗料との密着性がさらに向上し、耐沸水
性も向上する。（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４
０（重量比）、好ましくは１００／０〜７５／２５（重
量比）である。（Ａ）が６０（Ａ）／４０（重量比）未
満では加工性が低下する。
【００１９】本発明のプライマー層に使用する樹脂組成
物は前記の（Ａ）および／または（Ｂ）の樹脂と反応し
得る硬化剤（Ｃ）を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９
／１〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜
８０／２０（重量比）の割合で配合して使用する。硬化
剤（Ｃ）が上記配合量より少ないと耐沸水性が低下し、
沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が著しく低
下し、ブリスターが発生する。また、加工性、スクラッ
チ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。硬化剤（Ｃ）が
上記配合量より多いと加工性が低下する。
物は前記の（Ａ）および／または（Ｂ）の樹脂と反応し
得る硬化剤（Ｃ）を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９
／１〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜
８０／２０（重量比）の割合で配合して使用する。硬化
剤（Ｃ）が上記配合量より少ないと耐沸水性が低下し、
沸水処理後のフッ素樹脂系上塗りとの密着性が著しく低
下し、ブリスターが発生する。また、加工性、スクラッ
チ性、耐食性、耐薬品性が不良となる。硬化剤（Ｃ）が
上記配合量より多いと加工性が低下する。
【００２０】ポリエステル樹脂（Ａ）およびエポキシ樹
脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤としては、アルキルエーテ
ル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合
物などが挙げられる。このうち、アルキルエーテル化ア
ミノホルムアルデヒド樹脂が耐沸水性の面から最も好ま
しい。
脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤としては、アルキルエーテ
ル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート化合
物などが挙げられる。このうち、アルキルエーテル化ア
ミノホルムアルデヒド樹脂が耐沸水性の面から最も好ま
しい。
【００２１】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。
【００２２】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２３】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。これらの架橋剤
には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるい
は促進剤を併用することもできる。
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。これらの架橋剤
には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるい
は促進剤を併用することもできる。
【００２４】本発明のプライマー層には防錆顔料を配合
する必要がある。防錆顔料としてはジンククロメート、
ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛
丹、シアナミド鉛、亜酸価鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基
性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛末、アルミニウム粉、
亜鉛華、べんがらなどが使用できる。このうちジンクク
ロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロ
メートを単独または２種類以上組み合わせて使用するこ
とが最も好ましい。防錆顔料以外に酸価チタン、シリ
カ、コロイダルシリカ、クレー、タルクなどの顔料を配
合しても良い。通常酸化チタンを防錆顔料と組み合わせ
て使用する。また、コロイダルシリカを少量配合すると
耐食性が向上する。プライマー塗料組成物の製造にはサ
ンドミル、ダイノミル、ロール練り機、ボールミル、ブ
レンダーなどの混合機が用いられる。
する必要がある。防錆顔料としてはジンククロメート、
ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛
丹、シアナミド鉛、亜酸価鉛、塩基性クロム酸鉛、塩基
性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、亜鉛末、アルミニウム粉、
亜鉛華、べんがらなどが使用できる。このうちジンクク
ロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロ
メートを単独または２種類以上組み合わせて使用するこ
とが最も好ましい。防錆顔料以外に酸価チタン、シリ
カ、コロイダルシリカ、クレー、タルクなどの顔料を配
合しても良い。通常酸化チタンを防錆顔料と組み合わせ
て使用する。また、コロイダルシリカを少量配合すると
耐食性が向上する。プライマー塗料組成物の製造にはサ
ンドミル、ダイノミル、ロール練り機、ボールミル、ブ
レンダーなどの混合機が用いられる。
【００２５】本発明の塗装金属板は冷延鋼板、溶融亜鉛
めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板、アルミ／亜鉛合金溶融めっき鋼板、ニッケル／
亜鉛合金電気めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ステンレ
ス、アルミ合金めっき鋼板、アルミなどの金属板に少な
くとも片面に塗布型クロメート、電解クロメート、りん
酸亜鉛、りん酸鉄、クロミウムクロメート、りん酸クロ
メートなどの化成処理の内好適なものを施したものを母
材として用いる。このうち金属板としては溶融亜鉛めっ
き鋼板が一般的で、この場合の化成処理としては塗布型
クロメートが最も好ましい。クロム付着量としては１０
〜１００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。これらの母材に上記の
プライマー塗料組成物を乾燥膜厚で１〜１５μｍ、好ま
しくは３〜８μｍ塗布、乾燥硬化する。硬化条件は到達
温度で２００〜２３０℃で５０〜９０秒が好ましい。つ
いで、フッ素樹脂系上塗り塗料を乾燥膜厚で１０〜１０
０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ塗布、乾燥硬化して
本発明の塗装金属板を得る。フッ素樹脂系塗料としては
ポリフッ化ビニリデン系のものとポリエチレン−三フッ
化一塩化エチレンに代表されるいわゆるルミフロンタイ
プおよび四フッ化エチレンを主体としたものがあり、ど
ちらのタイプも使用できる。前者のポリフッ化ビニリデ
ン系上塗りを使用する場合はポリフッ化ビニリデン樹脂
のディスパージョンに通常アクリル樹脂を２０〜３０重
量％配合して使用し、通常到達温度２４０〜２６０℃で
６０〜９０秒硬化させる。後者のタイプについては熱可
塑でも使用できるが、通常イソシアネート化合物かアル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を硬化剤と
して配合して使用する。
めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板、アルミ／亜鉛合金溶融めっき鋼板、ニッケル／
亜鉛合金電気めっき鋼板、アルミめっき鋼板、ステンレ
ス、アルミ合金めっき鋼板、アルミなどの金属板に少な
くとも片面に塗布型クロメート、電解クロメート、りん
酸亜鉛、りん酸鉄、クロミウムクロメート、りん酸クロ
メートなどの化成処理の内好適なものを施したものを母
材として用いる。このうち金属板としては溶融亜鉛めっ
き鋼板が一般的で、この場合の化成処理としては塗布型
クロメートが最も好ましい。クロム付着量としては１０
〜１００ｍｇ／ｍ2 が好ましい。これらの母材に上記の
プライマー塗料組成物を乾燥膜厚で１〜１５μｍ、好ま
しくは３〜８μｍ塗布、乾燥硬化する。硬化条件は到達
温度で２００〜２３０℃で５０〜９０秒が好ましい。つ
いで、フッ素樹脂系上塗り塗料を乾燥膜厚で１０〜１０
０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ塗布、乾燥硬化して
本発明の塗装金属板を得る。フッ素樹脂系塗料としては
ポリフッ化ビニリデン系のものとポリエチレン−三フッ
化一塩化エチレンに代表されるいわゆるルミフロンタイ
プおよび四フッ化エチレンを主体としたものがあり、ど
ちらのタイプも使用できる。前者のポリフッ化ビニリデ
ン系上塗りを使用する場合はポリフッ化ビニリデン樹脂
のディスパージョンに通常アクリル樹脂を２０〜３０重
量％配合して使用し、通常到達温度２４０〜２６０℃で
６０〜９０秒硬化させる。後者のタイプについては熱可
塑でも使用できるが、通常イソシアネート化合物かアル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を硬化剤と
して配合して使用する。
【００２６】塗装に当たってはロールコート、フローコ
ート、スプレー塗装、ディップコート、静電塗装などが
適時選択されるが、通常、ロールコートまたはスプレー
塗装される。
ート、スプレー塗装、ディップコート、静電塗装などが
適時選択されるが、通常、ロールコートまたはスプレー
塗装される。
【００２７】本発明の塗装金属板に使用する塗料組成物
は有機溶媒に溶解した形で使用されるものである。有機
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ
１００、ソルベッソ１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択さ
れる。
は有機溶媒に溶解した形で使用されるものである。有機
溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ
１００、ソルベッソ１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピ
ロリドン等から溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択さ
れる。
【００２８】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。
【００２９】１．還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ） ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロ
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。
ロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶か
し、３０℃で測定した。
【００３０】２．ガラス転移点温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム
押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００３１】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。
【００３２】４．分子量 ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定
した。溶媒にはＴＨＦを用いた。
した。溶媒にはＴＨＦを用いた。
【００３３】５．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。
【００３４】６．耐アルカリ性 塗装鋼板を５％ＮａＯＨ中に４８時間浸漬し、塗面のブ
リスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じ
て評価した。異常のない場合は１０とした。
リスタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じ
て評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３５】７．耐酸性 塗装鋼板を５％ＨＣｌ中に４８時間浸漬し、塗面のブリ
スタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じて
評価した。異常のない場合は１０とした。
スタ−の発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準じて
評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３６】８．耐食性 塗装鋼板を所定時間３５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験
を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食
性はクロスカット部、端面（切断部）、２Ｔ加工部につ
いて実施した。尚、塩水噴霧時間はクロスカット部およ
び２Ｔ加工部が１０００時間、端面は５００時間で評価
した。評価基準を以下に示す。 クロスカット部および加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：
ブリスター発生 ×：ブリスター多数発生 端面（ブリスター幅） ◎：５ｍｍ以下 ○：５〜１０ｍｍ △：１０〜２０ｍ
ｍ ×：２０ｍｍ以上
を実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食
性はクロスカット部、端面（切断部）、２Ｔ加工部につ
いて実施した。尚、塩水噴霧時間はクロスカット部およ
び２Ｔ加工部が１０００時間、端面は５００時間で評価
した。評価基準を以下に示す。 クロスカット部および加工部 ◎：異常なし ○：ほとんどブリスターなし △：
ブリスター発生 ×：ブリスター多数発生 端面（ブリスター幅） ◎：５ｍｍ以下 ○：５〜１０ｍｍ △：１０〜２０ｍ
ｍ ×：２０ｍｍ以上
【００３７】９．沸水２次密着性 塗装鋼板に碁盤目カットを入れ、さらにをエリクセン５
ｍｍ押し出した後、沸騰水中に９６時間浸漬した。沸水
処理後取り出し、室温まで冷却してからセロテープ剥離
した。
ｍｍ押し出した後、沸騰水中に９６時間浸漬した。沸水
処理後取り出し、室温まで冷却してからセロテープ剥離
した。
【００３８】１０．耐沸水性（ブリスター） 塗装鋼板を沸騰水中に９６時間浸漬した。沸水処理後の
ブリスターの発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準
じて評価した。異常のない場合は１０とした。
ブリスターの発生状態をＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準
じて評価した。異常のない場合は１０とした。
【００３９】１１．上塗り塗料（Ｉ）の作製および塗装
方法 ポリフッ化ビニリデン微粉末であるカイナー（エルフア
トケム社製）とＭＭＡコポリマーとしてのパラロイドＢ
−４４（大日本インキ化学工業（株）製）を７０／３０
（重量部）の比率で仕込み、イソホロン中に固形分濃度
４０％になるように分散、溶解した。ついで、上記樹脂
１００固形部に対し５０部の酸化チタンを配合し、ガラ
スビーズ型高速振とう機で５時間分散して上塗り塗料を
得た。この上塗り塗料はプライマーを塗装した鋼板に乾
燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し、２５０℃で１
分焼き付け、その後ただちに水中に浸漬、急冷して塗装
鋼板を得た。 １２．上塗り塗料（II）の作製および塗装方法 フッ素樹脂ワニスであるゼッフルＧＫ−５１０（ダイキ
ン化学工業（株）製）１００固形部に対し酸化チタン１
００部を配合し、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間
分散して上塗り塗料（II）を得た。この上塗り塗料１０
０固形部にイソシアネート系硬化剤としてコロネートＨ
Ｘ（日本ポリウレタン工業（株）製）を２５固形部配合
して使用し、乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装
し、１００℃で３０分乾燥、硬化して塗装鋼板を得た。
方法 ポリフッ化ビニリデン微粉末であるカイナー（エルフア
トケム社製）とＭＭＡコポリマーとしてのパラロイドＢ
−４４（大日本インキ化学工業（株）製）を７０／３０
（重量部）の比率で仕込み、イソホロン中に固形分濃度
４０％になるように分散、溶解した。ついで、上記樹脂
１００固形部に対し５０部の酸化チタンを配合し、ガラ
スビーズ型高速振とう機で５時間分散して上塗り塗料を
得た。この上塗り塗料はプライマーを塗装した鋼板に乾
燥膜厚が約２０μｍになるように塗装し、２５０℃で１
分焼き付け、その後ただちに水中に浸漬、急冷して塗装
鋼板を得た。 １２．上塗り塗料（II）の作製および塗装方法 フッ素樹脂ワニスであるゼッフルＧＫ−５１０（ダイキ
ン化学工業（株）製）１００固形部に対し酸化チタン１
００部を配合し、ガラスビーズ型高速振とう機で５時間
分散して上塗り塗料（II）を得た。この上塗り塗料１０
０固形部にイソシアネート系硬化剤としてコロネートＨ
Ｘ（日本ポリウレタン工業（株）製）を２５固形部配合
して使用し、乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗装
し、１００℃で３０分乾燥、硬化して塗装鋼板を得た。
【００４０】合成例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸２００部、ジメチルイソフタル酸２
００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３４
部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付
加ブツ３３１部、エチレングリコール１４４部、テトラ
ブチルチタネート０．２６部を仕込み、１６０℃から２
５０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次い
で系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇ
まで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６
０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られた共重合
ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成
分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０
であり、グリコール成分がモル比で１，４−シクロヘキ
サンジメタノール／ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２．２付加物／エチレングリコール＝４５／５０／５
であった。また、還元粘度を測定したところ０．４５ｄ
ｌ／ｇ、酸価１５当量／１０6 ｇであり、ガラス転移点
温度６９℃であった。結果を表１に示す。
メチルテレフタル酸２００部、ジメチルイソフタル酸２
００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３４
部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付
加ブツ３３１部、エチレングリコール１４４部、テトラ
ブチルチタネート０．２６部を仕込み、１６０℃から２
５０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次い
で系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇ
まで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６
０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得られた共重合
ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結果、酸成
分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０
であり、グリコール成分がモル比で１，４−シクロヘキ
サンジメタノール／ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２．２付加物／エチレングリコール＝４５／５０／５
であった。また、還元粘度を測定したところ０．４５ｄ
ｌ／ｇ、酸価１５当量／１０6 ｇであり、ガラス転移点
温度６９℃であった。結果を表１に示す。
【００４１】合成例（Ｇ） 合成例のポリエステル樹脂（Ｂ）１００部、エピコート
１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１０部をシク
ロヘキサノン１１０部に溶解した後、トリフェニルホス
フィン０．２５部を加え、攪拌しながら１３０℃で６時
間反応を行った。さらに、シクロヘキサノンを加えて固
形分３０％で取り出した。得られたエポキシ変性ポリエ
ステルの特性を表２に示す。
１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１０部をシク
ロヘキサノン１１０部に溶解した後、トリフェニルホス
フィン０．２５部を加え、攪拌しながら１３０℃で６時
間反応を行った。さらに、シクロヘキサノンを加えて固
形分３０％で取り出した。得られたエポキシ変性ポリエ
ステルの特性を表２に示す。
【００４２】以下、上記合成例に準じた方法により、表
１〜表４に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｑ）
を合成した。表３、表４の（Ｉ）〜（Ｑ）は比較ポリエ
ステル樹脂である。また、合成例（Ｈ）、比較合成例
（Ｐ）はエポキシ変性ポリエステル樹脂で、比較合成例
（Ｑ）はアクリル変性ポリエステルである。 実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ）１００部をシクロヘキサノン１
５０部に８０℃攪拌下投入し、約３時間かけて溶解し
た。得られた溶液中の固形分１００部に対し、酸化チタ
ン５０部、ストロンチウムクロメート５０部、スミマー
ルＭ４０Ｓ（住友化学工業（株）製）２０固形部、ｐ−
トルエンスルホン酸０．２５部を加え、ガラスビース型
高速振とう機で５時間分散しプライマー用塗料組成物を
得た。板厚が０．７ｍｍで亜鉛目付量が２７０ｇ／ｍ2
（両面）の亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメート処理をク
ロム換算で２５ｍｇ／ｍ2 施したものを母材とし、この
上に上記のプライマー用塗料組成物を乾燥膜厚が約５μ
ｍになるように塗布し、２３０℃で１分焼き付けた。つ
いで、前述したフッ化ビニリデン系上塗り塗料（Ｉ）を
乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布、乾燥硬化して
塗装鋼板板を得た。この塗装鋼板の加工性は０Ｔであっ
た。また、碁盤目カット、エリクセン加工後に沸水９６
時間処理し、セロテープはくり試験を行ったが剥離は認
められず、また、ブリスターの発生も認められなかっ
た。さらには、耐食性、耐薬品性も良好であった。結果
を表５に示す。
１〜表４に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｑ）
を合成した。表３、表４の（Ｉ）〜（Ｑ）は比較ポリエ
ステル樹脂である。また、合成例（Ｈ）、比較合成例
（Ｐ）はエポキシ変性ポリエステル樹脂で、比較合成例
（Ｑ）はアクリル変性ポリエステルである。 実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ）１００部をシクロヘキサノン１
５０部に８０℃攪拌下投入し、約３時間かけて溶解し
た。得られた溶液中の固形分１００部に対し、酸化チタ
ン５０部、ストロンチウムクロメート５０部、スミマー
ルＭ４０Ｓ（住友化学工業（株）製）２０固形部、ｐ−
トルエンスルホン酸０．２５部を加え、ガラスビース型
高速振とう機で５時間分散しプライマー用塗料組成物を
得た。板厚が０．７ｍｍで亜鉛目付量が２７０ｇ／ｍ2
（両面）の亜鉛めっき鋼板に塗布型クロメート処理をク
ロム換算で２５ｍｇ／ｍ2 施したものを母材とし、この
上に上記のプライマー用塗料組成物を乾燥膜厚が約５μ
ｍになるように塗布し、２３０℃で１分焼き付けた。つ
いで、前述したフッ化ビニリデン系上塗り塗料（Ｉ）を
乾燥膜厚が約２０μｍになるように塗布、乾燥硬化して
塗装鋼板板を得た。この塗装鋼板の加工性は０Ｔであっ
た。また、碁盤目カット、エリクセン加工後に沸水９６
時間処理し、セロテープはくり試験を行ったが剥離は認
められず、また、ブリスターの発生も認められなかっ
た。さらには、耐食性、耐薬品性も良好であった。結果
を表５に示す。
【００４３】以下同様にして、実施例２〜１４、比較例
１５〜２４の塗装鋼板を作製した。得られた塗装鋼板の
試験結果を表５〜表８に示す。ただし、塗料の配合比は
固形分換算で表示した。
１５〜２４の塗装鋼板を作製した。得られた塗装鋼板の
試験結果を表５〜表８に示す。ただし、塗料の配合比は
固形分換算で表示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】
【表７】
【００５１】
【表８】
【００５２】
【発明の効果】本発明の塗装金属板はフッ素樹脂系上塗
り塗料を塗布したものであり、卓越した密着性、耐沸水
性と耐食性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を有し、さら
に驚くべきことには、従来技術では得られなかった優れ
た加工性を合わせ持っており、屋根材、壁材、窓枠、ド
アー材などの建材分野、物置、ラジエターユニットなど
の屋外器物、エアコン室外機などの屋外用途を含む家電
製品等の分野における高い要求品質にこたえることがで
きる。
り塗料を塗布したものであり、卓越した密着性、耐沸水
性と耐食性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を有し、さら
に驚くべきことには、従来技術では得られなかった優れ
た加工性を合わせ持っており、屋根材、壁材、窓枠、ド
アー材などの建材分野、物置、ラジエターユニットなど
の屋外器物、エアコン室外機などの屋外用途を含む家電
製品等の分野における高い要求品質にこたえることがで
きる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年５月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦８である。）
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦８である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】すなわち本発明は、少なくとも片面が化成
処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂
（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）と反応する硬
化剤（Ｃ）および防錆顔料を主成分とするプライマー
層、さらに上塗り塗膜としてフッ素樹脂を主成分樹脂と
する１０〜１００μｍの塗膜を有する塗装金属板であ
り、かつプライマー層中のポリエステル樹脂（Ａ）がガ
ラス転移温度０℃以上、還元粘度０．２０ｄｌ／ｇ以上
で、かつ酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル
％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコー
ル成分が脂環族グリコールが２０〜８５モル％、下記一
般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／または
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物８０〜
１５モル％、その他のグリコールが５０モル％以下であ
り、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が、
（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量比）、
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０
（重量比）であることを特徴とする塗装金属板である。
処理された金属板上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂
（Ａ）および／またはエポキシ樹脂（Ｂ）と反応する硬
化剤（Ｃ）および防錆顔料を主成分とするプライマー
層、さらに上塗り塗膜としてフッ素樹脂を主成分樹脂と
する１０〜１００μｍの塗膜を有する塗装金属板であ
り、かつプライマー層中のポリエステル樹脂（Ａ）がガ
ラス転移温度０℃以上、還元粘度０．２０ｄｌ／ｇ以上
で、かつ酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル
％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、グリコー
ル成分が脂環族グリコールが２０〜８５モル％、下記一
般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／または
ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物８０〜
１５モル％、その他のグリコールが５０モル％以下であ
り、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比が、
（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量比）、
（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０
（重量比）であることを特徴とする塗装金属板である。
【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦１４である。）
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦１４である。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＰ // Ｃ０８Ｇ 63/668 ＮＮＧ Ｃ０８Ｇ 63/668 ＮＮＧ
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも片面が化成処理された金属板
上に、膜厚１〜１５μｍのポリエステル樹脂（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）、該（Ａ）および／または（Ｂ）と反
応する硬化剤（Ｃ）および防錆顔料を主成分とするプラ
イマー層、さらに上塗り塗膜としてフッ素樹脂を主成分
樹脂とする１０〜１００μｍの塗膜を有する塗装金属板
であり、かつプライマー層中のポリエステル樹脂（Ａ）
がガラス転移温度０℃以上、還元粘度０．２０ｄｌ／ｇ
以上で、かつ酸成分が芳香族ジカルボン酸５０〜１００
モル％、その他のジカルボン酸が０〜５０モル％、グリ
コール成分が脂環族グリコールが２０〜８５モル％、下
記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノールＡおよび／ま
たはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物８
０〜１５モル％、その他のグリコールが５０モル％以
下、であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配合比
が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜６０／４０（重量
比）、（（Ａ）＋（Ｂ））/ （Ｃ）＝９９／１〜５０／
５０（重量比）であることを特徴とする塗装金属板。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は水素またはメチル基であ
り、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ
＋ｎ≦８である。） - 【請求項２】 上塗り塗膜がポリフッ化ビニリデン樹脂
を主体とすることを特徴とする請求項１の塗装金属板
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09699496A JP3952218B2 (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | 塗装金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09699496A JP3952218B2 (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | 塗装金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09286950A true JPH09286950A (ja) | 1997-11-04 |
| JP3952218B2 JP3952218B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=14179756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09699496A Expired - Fee Related JP3952218B2 (ja) | 1996-04-18 | 1996-04-18 | 塗装金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3952218B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000070843A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-03-07 | Nkk Corp | 成形加工性に優れた１コ―トプレコ―ト鋼板及びその製造方法 |
| JP2001009368A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Nkk Corp | 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板及びその製造方法 |
| WO2003033173A1 (fr) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Kansai Paint Co., Ltd. | Processus de revetement de corps metalliques et compositions d'appret a utiliser dans ce processus |
| JP2012135917A (ja) * | 2010-12-25 | 2012-07-19 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | プレコートアルミニウム材及びその製造方法 |
| JP2017036458A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体 |
-
1996
- 1996-04-18 JP JP09699496A patent/JP3952218B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000070843A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-03-07 | Nkk Corp | 成形加工性に優れた１コ―トプレコ―ト鋼板及びその製造方法 |
| JP2001009368A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Nkk Corp | 成形加工性に優れた１コートプレコート鋼板及びその製造方法 |
| WO2003033173A1 (fr) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Kansai Paint Co., Ltd. | Processus de revetement de corps metalliques et compositions d'appret a utiliser dans ce processus |
| JP2012135917A (ja) * | 2010-12-25 | 2012-07-19 | Furukawa-Sky Aluminum Corp | プレコートアルミニウム材及びその製造方法 |
| JP2017036458A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | ダイキン工業株式会社 | 組成物、塗膜、含フッ素塗膜及び積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3952218B2 (ja) | 2007-08-01 |
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