JPH05239196A - 戸外耐久性塗装系中で使用するためのポリエステル、これを含有する塗装組成物及びこれを用いて得られた塗装された基材 - Google Patents
戸外耐久性塗装系中で使用するためのポリエステル、これを含有する塗装組成物及びこれを用いて得られた塗装された基材Info
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- JPH05239196A JPH05239196A JP4193610A JP19361092A JPH05239196A JP H05239196 A JPH05239196 A JP H05239196A JP 4193610 A JP4193610 A JP 4193610A JP 19361092 A JP19361092 A JP 19361092A JP H05239196 A JPH05239196 A JP H05239196A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 戸外耐久性の塗装系中で使用するためのポリ
エステル 【構成】 酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)少なくと
も50モル%をベースとする。ポリエステルの最大50
モル%までが酸成分例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及び
/又は二量化された脂肪酸又は酸無水物例えば無水フタ
ル酸及び無水コハク酸をベースとしていてよい。
エステル 【構成】 酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)少なくと
も50モル%をベースとする。ポリエステルの最大50
モル%までが酸成分例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及び
/又は二量化された脂肪酸又は酸無水物例えば無水フタ
ル酸及び無水コハク酸をベースとしていてよい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、戸外耐久性塗装系例え
ばコイル塗装系中で使用するためのポリエステルに関す
る。
ばコイル塗装系中で使用するためのポリエステルに関す
る。
【0002】
【従来の技術】コイル塗装系中でのポリエステルの使用
は、ポリマース・ペイント・カラー・ジャーナル中のデ
ベロップメンツ・イン・コイル・コーティングス(‘D
evelopement in Coil Coati
ngs’in Polymers Paint Col
our Journal;1989年12月13日;第
179巻、No.4251)に、ギャリイ・ウイリアム
ズ(Gary Williams)により記載されてい
る。
は、ポリマース・ペイント・カラー・ジャーナル中のデ
ベロップメンツ・イン・コイル・コーティングス(‘D
evelopement in Coil Coati
ngs’in Polymers Paint Col
our Journal;1989年12月13日;第
179巻、No.4251)に、ギャリイ・ウイリアム
ズ(Gary Williams)により記載されてい
る。
【0003】現在戸外耐久性コイル塗装のために使用さ
れているシリコン変性ポリエステルの欠点(前記文献に
記載)は、それらのたわみ性が悪いことである。
れているシリコン変性ポリエステルの欠点(前記文献に
記載)は、それらのたわみ性が悪いことである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な戸外耐久性及び良好な機械的特性を組み合せて有する
塗装を生じるポリエステルを提供することである。前記
の特性組み合せは、それを、戸外耐久性用途のために、
より好適にする。
な戸外耐久性及び良好な機械的特性を組み合せて有する
塗装を生じるポリエステルを提供することである。前記
の特性組み合せは、それを、戸外耐久性用途のために、
より好適にする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によるポリエステ
ルは、酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)少なくとも5
0モル%をベースとし、このポリエステルは、2600
〜10000の分子量Mnを有する。
ルは、酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)少なくとも5
0モル%をベースとし、このポリエステルは、2600
〜10000の分子量Mnを有する。
【0006】より有利には、この分子量は3000以上
である。
である。
【0007】これらはポリエステルは、コイル塗装系中
で、優れた戸外耐久性と良好な機械特性が結びつく。
で、優れた戸外耐久性と良好な機械特性が結びつく。
【0008】本発明の有利な1態様によれば、ポリエス
テルは、酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)55〜10
0モル%をベースとしている。
テルは、酸成分としての1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸及びヘキサヒドロフタル酸(無水物)55〜10
0モル%をベースとしている。
【0009】このポリエステルはヒドロキシル−官能性
ポリエステル又はカルボキシ官能性ポリエステルであ
る。このポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステ
ルが有利である。
ポリエステル又はカルボキシ官能性ポリエステルであ
る。このポリエステルはヒドロキシル官能性ポリエステ
ルが有利である。
【0010】このポリエステルは、実質的に油不含ポリ
エステルである。
エステルである。
【0011】本発明によるこのポリエステルは、酸又は
酸無水物とポリアルコールとの反応により得ることがで
きる。
酸無水物とポリアルコールとの反応により得ることがで
きる。
【0012】ポリアルコール対酸又は酸無水物のモル比
は、通例ヒドロキシル−官能性ポリエステルの場合は
1.2:1.0〜1.0:1.0である。
は、通例ヒドロキシル−官能性ポリエステルの場合は
1.2:1.0〜1.0:1.0である。
【0013】1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及び
ヘキサヒドロフタル酸(無水物)に加えて、このポリエ
ステルは、他の酸成分例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及び
/又は二量化された脂肪酸又は酸無水物例えば無水フタ
ル酸及び無水コハク酸最大50モル%をベースとしてい
てもよい。
ヘキサヒドロフタル酸(無水物)に加えて、このポリエ
ステルは、他の酸成分例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸及び
/又は二量化された脂肪酸又は酸無水物例えば無水フタ
ル酸及び無水コハク酸最大50モル%をベースとしてい
てもよい。
【0014】好適なヘキサヒドロフタル酸又は無水物に
は、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸及び/又はヘキサヒドロフタル酸又は無水物が包
含される。
は、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸及び/又はヘキサヒドロフタル酸又は無水物が包
含される。
【0015】本発明の有利な1態様によれば、芳香族酸
単位の量は10モル%より低い。
単位の量は10モル%より低い。
【0016】より有利には、芳香族酸単位の量は、実質
的に0モル%である。
的に0モル%である。
【0017】実質的に芳香族酸不含の組成物は、優れた
光沢を有する塗装を生じる。
光沢を有する塗装を生じる。
【0018】ヒドロキシル−官能性ポリエステルの製造
のために好適なポリアルコールには、ブタンジオール−
(1,4)、ヘキサンジオール(1,6)、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチルペンタンジオール、ヒドロキ
シピバリンネオペンチルグリコールエステル、トリシク
ロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール及
びトリメチロールプロパンが包含される。
のために好適なポリアルコールには、ブタンジオール−
(1,4)、ヘキサンジオール(1,6)、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチルペンタンジオール、ヒドロキ
シピバリンネオペンチルグリコールエステル、トリシク
ロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール及
びトリメチロールプロパンが包含される。
【0019】ネオペンチルグリコール及び/又はヒドロ
キシピバリンネオペンチルグリコールエステルを使用す
るのが有利である。
キシピバリンネオペンチルグリコールエステルを使用す
るのが有利である。
【0020】ジオール又はポリオールの有利なヒドロキ
シル基は、相互に直接結合していない異なる炭素原子に
結合している。これらは、少なくとも1個の炭素原子に
より分離されている。
シル基は、相互に直接結合していない異なる炭素原子に
結合している。これらは、少なくとも1個の炭素原子に
より分離されている。
【0021】シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)
対ヘキサヒドロフタル酸(無水物)(HHPAA)及び
他の任意の酸成分の比は、所望用途に応じて選択するこ
とができる。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸:ヘ
キサヒドロフタル酸(無水物)のモル比は、例えば5:
1〜1:5の間の範囲にあってよい。
対ヘキサヒドロフタル酸(無水物)(HHPAA)及び
他の任意の酸成分の比は、所望用途に応じて選択するこ
とができる。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸:ヘ
キサヒドロフタル酸(無水物)のモル比は、例えば5:
1〜1:5の間の範囲にあってよい。
【0022】好適なポリエステルは、例えば酸成分とし
てのモル比1:1のCHDA及びHHPAAをベースと
している。
てのモル比1:1のCHDA及びHHPAAをベースと
している。
【0023】他の好適なポリエステルは、例えば、モル
比80:20のCHDA及びHHPAA55モル%及び
イソフタル酸45モル%をベースとしている。
比80:20のCHDA及びHHPAA55モル%及び
イソフタル酸45モル%をベースとしている。
【0024】塗装の特定の特性を最適にしかつそれを達
成するために、本発明に依るポリエステルの混合物を使
用することができる。
成するために、本発明に依るポリエステルの混合物を使
用することができる。
【0025】エステル化反応は、窒素気中で、180〜
260℃の温度で行なうのが有利である。添加物とし
て、触媒例えばジブチル錫オキサイド、塩化錫又はテト
ラブトキシチタネート及び酸化防止剤例えばトリフェニ
ルホスファイトを添加することができる。この反応の間
に、生じる反応水を蒸溜により除去し、所望程度のエス
テル化度は、共沸蒸溜又は最終相での真空の適用により
達成される。この反応でポリエステルが生じ、これは、
引続き、有機溶剤中又は溶剤のの混合物中に溶かすこと
ができる。好適な溶剤には、芳香族炭化水素及びグリコ
ールエーテルエステル例えばメチルプロピレン−グリコ
ールアセテート又はエチルプロピレングリコールアセテ
ート又はグリコールエーテル例えばブチルグリコールが
包含される。
260℃の温度で行なうのが有利である。添加物とし
て、触媒例えばジブチル錫オキサイド、塩化錫又はテト
ラブトキシチタネート及び酸化防止剤例えばトリフェニ
ルホスファイトを添加することができる。この反応の間
に、生じる反応水を蒸溜により除去し、所望程度のエス
テル化度は、共沸蒸溜又は最終相での真空の適用により
達成される。この反応でポリエステルが生じ、これは、
引続き、有機溶剤中又は溶剤のの混合物中に溶かすこと
ができる。好適な溶剤には、芳香族炭化水素及びグリコ
ールエーテルエステル例えばメチルプロピレン−グリコ
ールアセテート又はエチルプロピレングリコールアセテ
ート又はグリコールエーテル例えばブチルグリコールが
包含される。
【0026】本発明によるポリエステルは、耐−UV性
であるので、殆んどUV−光を吸収しない。
であるので、殆んどUV−光を吸収しない。
【0027】塗装組成物は、まず、本発明によるポリエ
ステル樹脂及び顔料例えば二酸化チタンが例えば80:
120〜120:80、有利には実質的に1:1の重量
比で混合されている顔料ペーストを製造することにより
得ることができる。引続き、室温まで冷却の後に、架橋
剤例えばアミノ樹脂、例えばヘキサメトキシメラミン又
はイソシアネート−官能性硬化剤例えば1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートのビウレット(Desmodur
N:登録商標)を添加することができる。触媒例えばパ
ラトルエンスルホン酸又はジブチル錫ジラウレートも、
有利に2%(重量)(塗装組成物に対して計算)より少
ない量で添加することもできる。場合によっては、他の
添加物例えば流動性変性剤及び湿潤剤を使用することも
できる。
ステル樹脂及び顔料例えば二酸化チタンが例えば80:
120〜120:80、有利には実質的に1:1の重量
比で混合されている顔料ペーストを製造することにより
得ることができる。引続き、室温まで冷却の後に、架橋
剤例えばアミノ樹脂、例えばヘキサメトキシメラミン又
はイソシアネート−官能性硬化剤例えば1,6−ヘキサ
ンジイソシアネートのビウレット(Desmodur
N:登録商標)を添加することができる。触媒例えばパ
ラトルエンスルホン酸又はジブチル錫ジラウレートも、
有利に2%(重量)(塗装組成物に対して計算)より少
ない量で添加することもできる。場合によっては、他の
添加物例えば流動性変性剤及び湿潤剤を使用することも
できる。
【0028】ポリエステル樹脂対架橋剤の重量比は、通
例60:40〜95:5である。
例60:40〜95:5である。
【0029】組成物を溶剤で稀釈することができる。好
適な溶剤には、芳香族炭化水素フラクション例えば、ソ
ルベッソ(Solvesso)150:登録商標(ES
SO社の)、メチルプロピレングリコールアセテート
(MPA)又はブチルグリコールが包含される。こうし
て、固体含分が例えば60〜80%の塗装組成物を得る
ことができる。
適な溶剤には、芳香族炭化水素フラクション例えば、ソ
ルベッソ(Solvesso)150:登録商標(ES
SO社の)、メチルプロピレングリコールアセテート
(MPA)又はブチルグリコールが包含される。こうし
て、固体含分が例えば60〜80%の塗装組成物を得る
ことができる。
【0030】この塗装組成物は、ワイヤコーターを用い
て、特殊なクロム化されたアルコイル(alucoi
l)上に、厚さ15〜30μmの乾燥塗膜を施こすこと
ができる。焼付けサイクルは、230〜241℃の最大
金属温度(PMT)に関連する295℃で45〜50秒
である。
て、特殊なクロム化されたアルコイル(alucoi
l)上に、厚さ15〜30μmの乾燥塗膜を施こすこと
ができる。焼付けサイクルは、230〜241℃の最大
金属温度(PMT)に関連する295℃で45〜50秒
である。
【0031】本発明による塗装組成物は、有利に、いわ
ゆる戸外耐久性コイル塗装で使用される。他の用途に
は、例えばプラスチック基材の自動車上塗り塗装として
使用することが包含される。
ゆる戸外耐久性コイル塗装で使用される。他の用途に
は、例えばプラスチック基材の自動車上塗り塗装として
使用することが包含される。
【0032】本発明によるポリエステルは、ウオーター
ボーン塗装(water−borne coating
s)のためにも適用できる。
ボーン塗装(water−borne coating
s)のためにも適用できる。
【0033】
【実施例】次の実施につき本発明を更に詳述するが、本
発明は、これらのみに限定されるものではない。
発明は、これらのみに限定されるものではない。
【0034】例 1 ポリエステル樹脂の製造 ヒドロキシピバリンネオペンチルグリコールエステル
(Esteriol 204:登録商標)2.1モル、
ネオペンチルグリコール(NPG)8.5モル、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)4.7モ
ル、無水ヘキサヒドロフタル酸(HHPA)5.3モル
及びジブチル錫オキサイド0.05重量部を機械的撹拌
機、温度計及びビグロウ(vigreux)付き蒸溜装
置を備えたガラス反応フラスコ中で、窒素気中で加熱し
た。エステル化反応を180℃で開始させ、形成された
反応水を溜去させた。最大反応温度は240℃であっ
た。反応混合物が澄明になった後、芳香族炭化水素フラ
クション(Solvesso 150:登録商標)を用
いて、酸価が7より低くなるまで共沸蒸溜させた。
(Esteriol 204:登録商標)2.1モル、
ネオペンチルグリコール(NPG)8.5モル、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)4.7モ
ル、無水ヘキサヒドロフタル酸(HHPA)5.3モル
及びジブチル錫オキサイド0.05重量部を機械的撹拌
機、温度計及びビグロウ(vigreux)付き蒸溜装
置を備えたガラス反応フラスコ中で、窒素気中で加熱し
た。エステル化反応を180℃で開始させ、形成された
反応水を溜去させた。最大反応温度は240℃であっ
た。反応混合物が澄明になった後、芳香族炭化水素フラ
クション(Solvesso 150:登録商標)を用
いて、酸価が7より低くなるまで共沸蒸溜させた。
【0035】固体樹脂の最終的な酸価は、4〜7であっ
た。ソルベッソ150/ブチルグリコール(4:1)
中、60%溶液として、Emila中で、23℃でのス
ピンドル100で測定した粘度は、9.5〜10.5d
Pa・sであった。
た。ソルベッソ150/ブチルグリコール(4:1)
中、60%溶液として、Emila中で、23℃でのス
ピンドル100で測定した粘度は、9.5〜10.5d
Pa・sであった。
【0036】分子量Mnは4500であり、ヒドロキシ
ル官能性は2.0であった。
ル官能性は2.0であった。
【0037】MnはGPC(ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ;標準はポリスチロール)により測定す
る。
マトグラフィ;標準はポリスチロール)により測定す
る。
【0038】例 2 ポリエステル樹脂の製造 NPG8.5モル及びエステルジオール204 2.1
モルの代りに、NPG6.8モル、エステルジオール2
04 及びヘキサンジオール−1.6 2.0モルを用
いて例1を繰り返した。更に、CHDA4.7モル及び
HHPA5.3モルの代りに、CHDA4.35モルH
HPA1.15モル及びIPA(イソフタル酸)4.5
0モルを用いた。
モルの代りに、NPG6.8モル、エステルジオール2
04 及びヘキサンジオール−1.6 2.0モルを用
いて例1を繰り返した。更に、CHDA4.7モル及び
HHPA5.3モルの代りに、CHDA4.35モルH
HPA1.15モル及びIPA(イソフタル酸)4.5
0モルを用いた。
【0039】この固体樹脂の最終的な酸価は、4〜7で
あった。23℃でスピンドル100を用いてEmila
中で測定した粘度は、27〜30dPa・sであった。
あった。23℃でスピンドル100を用いてEmila
中で測定した粘度は、27〜30dPa・sであった。
【0040】分子量(Mn)は、4500であり、ヒド
ロキシル−官能性は2.0であった。
ロキシル−官能性は2.0であった。
【0041】例 3 塗装組成物の製造 例1により得られたヒドロキシル−官能性ポリエステル
45.8重量部(Solvesso 150 及びブチ
ルグリコール(4:1)中に溶解、固体27.50重量
部)、二酸化チタン(Kronos 2310:登録商
標)50.0重量部を添加した。引続きこの混合物を磨
砕して顔料ペーストを形成させた。
45.8重量部(Solvesso 150 及びブチ
ルグリコール(4:1)中に溶解、固体27.50重量
部)、二酸化チタン(Kronos 2310:登録商
標)50.0重量部を添加した。引続きこの混合物を磨
砕して顔料ペーストを形成させた。
【0042】室温まで冷却の後に、例1によるポリエス
テル樹脂15.0重量部(Solvesso 150
及びブチルグリコール(4:1)中に溶かした、固体1
5.0重量部)を、ヘキサメトキシメラミン7.5重量
部(固体7.5重量部)及びパラトルエンスルホン酸
(King IndustriesのNacure 2
500)0.75重量部と混合した。樹脂組成物の最終
的な粘度は、80〜130sec(DIN cup4)
であった。
テル樹脂15.0重量部(Solvesso 150
及びブチルグリコール(4:1)中に溶かした、固体1
5.0重量部)を、ヘキサメトキシメラミン7.5重量
部(固体7.5重量部)及びパラトルエンスルホン酸
(King IndustriesのNacure 2
500)0.75重量部と混合した。樹脂組成物の最終
的な粘度は、80〜130sec(DIN cup4)
であった。
【0043】得られる組成物をワイヤコーターを用い
て、特殊クロム化アルコイル上に厚さ100μmで適用
した。232〜241℃のPMTに相当する295℃
で、40〜50秒の焼付けサイクルの後の乾燥塗膜の厚
さは19〜23μmであった。
て、特殊クロム化アルコイル上に厚さ100μmで適用
した。232〜241℃のPMTに相当する295℃
で、40〜50秒の焼付けサイクルの後の乾燥塗膜の厚
さは19〜23μmであった。
【0044】硬化後に生じる塗膜の特性を第I表に示
す。
す。
【0045】例 4 塗装組成物の製造 例2により得られたポリエステルを用いて、例3を繰り
返した。硬化後に生じる塗膜の特性を第I表に示す。
返した。硬化後に生じる塗膜の特性を第I表に示す。
【0046】 第 I 表 例による塗装組成物 3 4 たわみ性 1) 0T 0.5T 硬 さ 2) HB HB 耐衝撃性 3) 80 80 QUV 4)(50%光沢消失) >3000時間 1250時間 (20゜の角度で測定) 1)たわみ性は、T−曲げ試験(ASTM−D−414
5)により測定 2)硬さは、鉛筆硬度により測定 3)耐衝撃性は、ASTM−D−2794−69(逆衝
撃)により測定 4)QUVはASTM−G−53により測定。
5)により測定 2)硬さは、鉛筆硬度により測定 3)耐衝撃性は、ASTM−D−2794−69(逆衝
撃)により測定 4)QUVはASTM−G−53により測定。
【0047】本発明によるポリエステルは、良好な機械
特性及び非常に良好な戸外耐久性を有するコイル塗装を
生じることが明らかである。このたわみ性は最大0.5
Tであるべきであり、有利には0Tを有すべきである。
QUVは1000時間より大きい。
特性及び非常に良好な戸外耐久性を有するコイル塗装を
生じることが明らかである。このたわみ性は最大0.5
Tであるべきであり、有利には0Tを有すべきである。
QUVは1000時間より大きい。
【0048】比較例A 使用ポリエステルがシリコン−変性ポリエステル(Ur
alac SQ 870−S1F2/57:登録商標;
DSM Resins)であり、例3を繰り返した。硬
化後に生じる塗装の特性を第II表に示す。
alac SQ 870−S1F2/57:登録商標;
DSM Resins)であり、例3を繰り返した。硬
化後に生じる塗装の特性を第II表に示す。
【0049】 第 II 表 比較例Aによる塗装組成物 たわみ性 3T 硬 さ H 耐衝撃性 80 QUV(50%光沢消失) (20゜の角度で測定) 1000時間
フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス ヴィルヘルムス ベサムスカ オランダ国 ツヴォレ ヘレンヴェーク 27
Claims (9)
- 【請求項1】 戸外耐久性の塗装系中で使用するための
ポリエステルにおいて、このポリエステルは、酸成分と
しての1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びヘキサ
ヒドロフタル酸(無水物)少なくとも50モル%をベー
スとし、このポリエステルは、分子量Mn2600〜1
0000を有することを特徴とする、戸外耐久性塗装系
中で使用するためのポリエステル。 - 【請求項2】 ポリエステルは、酸成分として1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸及びヘキサヒドロフタル酸
(無水物)55〜100モル%をベースとしている、請
求項1記載のポリエステル。 - 【請求項3】 分子量は約3000以上である、請求項
1又は2記載のポリエステル。 - 【請求項4】 芳香族酸単位の量は10モル%より低
い、請求項1から3までのいずれか1項記載のポリエス
テル。 - 【請求項5】 芳香族酸単位の量は実質的に0モル%で
ある、請求項4記載のポリエステル。 - 【請求項6】 ポリエステルは、ポリアルコールとして
ネオペンチルグリコール及び/又はヒドロキシピバリン
ネオペンチルグリコールエステルをベースとしている、
請求項1から5までのいずれか1項記載のポリエステ
ル。 - 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載
のポリエステルをベースとする、塗装組成物。 - 【請求項8】 請求項1から6までのいずれか1項記載
のポリエステルをベースとする、コイル塗装組成物。 - 【請求項9】 塗装材料として、請求項7又は8記載の
塗装組成物が使用されている、完全に又は部分的に塗装
された基材。
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