KR20060019526A - 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규소 화합물을 기본으로 하는 졸(i), 하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란(ii) 및 성분(i)과 성분(ii)와의 하나 이상의 반응 생성물(iii)을 포함하고, 성분(ii)와 성분(iii)으로부터의 아미노알킬 관능성 실란 성분의 양이, 성분(i)에 따르는 졸의 SiO2 함량을 기초로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 총 0.01 내지 15중량%인, 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물, 이러한 조성물의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
내식성 조성물, 금속 부식 방지, 졸, 아미노알킬 관능성 알콕시실란.

Description

부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물 {Composition for coating metals to protect against corrosion}
본 발명은 부식 방지를 위한 금속 피복용 실란계 조성물, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
금속 및 또한 오가노실란이나 SiO2 졸을 기본으로 하는 접착 촉진제(이하 프라이머라고 함)용 내식성 조성물이 오랫동안 공지되어 왔으며 다양한 형태가 기재된 바 있다. 불행하게도, 공지된 시스템에는 여전히 요구되는 바가 있다.
금속 표면상에 내식층을 제조하는 일반적인 방법에는 크롬산염 처리법(chromating), 인산염 처리법, 피복법 및 양극 처리법이 포함된다.
크롬산염의 독성 문제 및 상응하는 재분류로 인해 오늘날 크롬산염 처리법의 산업적 의의가 감소되고 있다(EU Directive 2000/53/EC 참조). 따라서, 크롬산염 처리법의 우수한 부식 방지 특성에도 불구하고, 크롬을 함유하지 않는 새로운 시스템의 개발에 일반적으로 관심이 높아지고 있다.
철, 강철, 아연 및 알루미늄을 인산염 처리하는 방법은 오래전부터 현재의 기술 수준에 있어 왔다. 인산염 처리법을 피복법과 조합하면 전적으로 허용 가능한 부식 방지를 제공하는 데 충분하지만, 반면에 두 가지 시스템만으로는 목적하는 결과를 이끌어내지 못한다.
알루미늄 또는 티탄과 같은 금속상의 전기분해에 의해 제조된 보호 산화물 필름은, 적절한 부식 방지를 제공하기는 하지만, 산화물 필름의 두께가 증가함에 따라 취성을 나타내며, 제조시 다량의 에너지를 필요로 한다.
최근에 금속 표면상에 완전한 단층 필름을 부착시키려는 시도가 이루어지고 있으며, 또한 세륨의 전환 피막과 협력하여 개발되고 있다[문헌 참조; Galvanotechnik 92 (12), 2001, 3243].
크롬산염(VI)을 피하기 위한 또 다른 방법은 크롬(III)을 함유하는 제형으로서, 중금속을 함유하지 않는다고 간주할 수 없다.
환경친화성 내식층은 실란 및 실란계 졸-겔 축합물을 사용하여 수득할 수 있다(미국 특허 제5,200,275호). 표면을 피복시키기 위해, 금속 기판을 먼저 탈기시키고 세정한다. 세정 단계는 유기 용매로의 처리와 또한 알칼리성 및 산성 산세척 작업을 포함할 수 있다[문헌 참조; Metalloberflache, 29 (10), 1975, 517]. 실란을 수용액 또는 적어도 물을 함유하는 용액 속에서 가수분해한 다음 침지, 분무 및/또는 스핀 피복법에 의해 금속 표면과 접촉시킨다. 경화 또는 축합은 실온 또는 승온에서 공기 중에서 일어난다. 달성되는 필름 두께는 통상적으로 10 내지 100nm이다(미국 특허 제5,750,197호).
졸-겔 시스템(이하 졸이라고도 함)은, 가수분해성 규소 화합물로부터, 종종 상응하는 Al, Ti 및/또는 Zr 전구체와 함께, 산성 또는 염기성 촉매에 의해 제조한다. 이를 위해, 실란을 용매 속에서 함께 가수분해하며, 이때 용매는 알콜이며, 이는 또한 일반적으로 화합물의 가수분해 동안 형성된다. 피복 조성물을 상기한 피복방법에 의해 다시 금속 기판에 도포할 수 있다. 피복 조성물은, 탑코트(topcoat) 재료로의 최종 피복을 고려하지 않았을 때, 1 내지 50㎛의 건식 필름 두께로 도포하는 것이 바람직하다(독일 공개특허공보 제198 13 709호).
유럽 공개특허공보 제1 130 066호에는 실란 조성물로 예비처리한 다음 폴리아미드 화합물로 압출 피복시켜 부식 방지된 금속 표면이 기재되어 있다. 사용되는 물- 및 알콜-함유 조성물은 특히, 관능 그룹을 갖는 알콕시실란 Q, 예를 들면, 아미노알킬알콕시실란 및 알콕시실란 M, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 알케닐알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로부터 출발하여, 가수분해물, 축합물 및/또는 공축합물을 기본으로 하며, 이때 성분(M)과 성분(Q)를 합한 몰 비는 0 ≤M/Q < 20이다.
본 발명의 목적은 부식을 방지하기 위해 금속 표면 상에 필름을 생성하기 위한 추가의 조성물을 제공하는 것이다. 특별히 중요한 것은 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 표면을 피막에 의해 부식으로부터 보호하는 것이다. 추가로 중요한 것은 매우 효과적이면서도 환경친화적인 해결책을 찾는 것이다.
상기 목적은 특허청구범위에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 본 발명에 따라 달성된다.
놀랍게도, 소수성 졸 피막의 형태가 소량의 친수성 성분을 첨가함으로써 증진될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 단지 소수성 성분만으로 구성된 피막은 기공을 나타내지만, 소량의 친수성 화합물, 특히 아미노실란을 첨가하면 기공 함량이 작거나 기공이 없는 고도로 밀착된 필름을 제조할 수 있다. 친수성 성분은, 졸의 SiO2 함량을 기준으로 하여, 15중량% 이하의 매우 낮은 농도로 피복 졸에 적절하게 첨가되 는데, 그 이유는 그렇게 하지 않으면 필름이 수성 매질 속에서 팽윤되어 부식이 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 작용 방식은, 기공 함량이 비교적 높은 시스템에서 필름 두께를 단순 증가시키면 전기 체적 저항은 증가하지만 공극률은 유지된다는 사실로부터도 인지할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득할 수 있는, 금속 부식 방지용 피막은 일반적으로 차단 효과(barrier effect)를 갖는 매우 얇고 소수성인 투명 필름이다. 이들은 특히 전해질 용액용으로 특히 효과적인 차단 필름을 구성하므로, 금속, 특히 알루미늄 및 알루미늄 합금을 차폐 피막에 의해 부식 방지(passive protection)하는 데 유리하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득된 피막은 프라이머 용도에도 탁월하게 적합하며, - 직접 또는 상응하는 관능성 실란으로 추가로 처리한 후 - 부가적인 탑코트 및/또는 착색 피복 물질로 피복시킬 수 있다. 실란의 하나 이상의 관능 그룹은 바람직하게는 피복 물질에 화학적으로 결합될 수 있도록 선택해야 하며, 우레탄 또는 에폭시 피복 물질의 경우에는 아미노실란, 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란이 적합하고, 유리 라디칼 경화성 피복 시스템의 경우에는 이중 결합 함유 실란, 예를 들면, 3-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란 또는 비닐트리알콕시실란이 적합하며, 여기서 알콕시는 이하 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 2-메톡시에톡시이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수득할 수 있는 이러한 피막에서는, 부식 시험 에서, 특히 알루미늄의 경우, "스크라이브 크리프(scribe creep)" 또는 스크라이브 마크로부터 출발하여 피복 물질 아래로의 부식제 이동(corrosive migration)이 거의 없는 것으로 관찰된다. 따라서, 매우 얇은 차단 필름의 형성을 통해, 본 발명의 피막은 우수한 차폐 피막에 의한 부식 방지를 제공한다. 본 발명의 얇은 내식층은 또한, 울퉁불퉁한 표면, 예를 들면, 기계적으로 그라인딩된 알루미늄 시트의 놀랍도록 우수한 커버리지를 초래한다. 결과적으로, 이러한 종류의 필름은 통상적으로 뒤따르는 크롬산염 처리 뿐만 아니라 음극 전기 피복을 대신할 수 있다.
또한, 본 발명의 졸-겔 피막은, 유럽 특허공보 제0 838 467 B1호, 유럽 특허공보 제0 846 717 B1호, 유럽 특허공보 제0 846 716 B1호, 유럽 공개특허공보 제1 033 395 A2호 및 유럽 공개특허공보 제1 101 787 A2호에서도 찾아볼 수 있는 바와 같이, 기타의 및/또는 추가의 실란계 피복 시스템을 위한 안정한 캐리어 시스템, 예를 들면, 특히 트리데카플루오로-1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란, 상응하는 제형, 축합물 또는 공축합물을 사용하여 물과 먼지를 반발시키는 퍼플루오로알킬실란 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 당해 조성물을 사용하여 수득되는 실질적으로 기공이 없는 피막의 잇점은 다음과 같다:
- 필름 두께가 1㎛ 미만이고 추가의 피복 시스템이 없더라도 탁월한 금속 표면의 부식 방지,
- 매우 높은 전기 체적 저항,
- 비교적 환경친화적인 조성물,
- 크롬산염 처리를 피할 수 있음,
- 조성물의 간단하고 경제적인 적용,
- 기계적 및 화학적으로 효과적인 피복 및 또한 염과 함께 습도의 영향하에서 더욱 그러함,
- 금속 및 기타 피막, 예를 들면, 페인트 또는 중합체 피막에 대한 특히 우수한 접착성.
따라서, 본 발명은
규소 화합물을 기본으로 하는 졸(i),
하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란(ii) 및/또는
성분(i)과 성분(ii)와의 하나 이상의 반응 생성물(iii)을 포함하고,
성분(ii)와 성분(iii)으로부터의 아미노알킬 관능성 실란 성분의 양이, 성분(i)에 따르는 졸의 SiO2 함량을 기초로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 총 0.01 내지 15중량%인, 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물에서 성분(ii)와 성분(iii)으로부터의 아미노알킬 관능성 실란 성분의 양은, 성분(i)에 따르는 졸의 SiO2 함량을 기초로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 바람직하게는 0.02 내지 10.0중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 4.0중량%, 매우 바람직하게는 0.06 내지 1.6중량%, 특히 0.08 내지 1.0중량%이다.
본 발명의 조성물은 적절하게는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란을 포함한다.
본 발명의 조성물에서, 성분(i)의 양은, 조성물의 전체 구성분을 기준으로 하여 SiO2로서 계산하여, 바람직하게는 0.25 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 매우 바람직하게는 8 내지 25중량%, 특히 10 내지 15중량%이며, 이때 조성물의 모든 구성분은 합해서 100중량%이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 또는 상기한 용매/희석제 중의 두 가지 이상의 혼 합물을 추가로 포함한다. 따라서, 본 발명의 조성물 중의 용매/희석제의 양은, 본 발명의 조성물의 전체 구성분을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 15 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있으며, 몇 가지를 언급하자면, 보레이트, 인 실리케이트 및 지르코늄 착물을 기본으로 하는 무기 부식 억제제, 또는 암모늄 벤조에이트, 벤조티아졸릴티오숙신산 또는 지방산의 암모늄염과 같은 유기 부식 억제제를 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 부식 억제제를, 본 발명의 전체 구성분을 기준으로 하여, 적절하게는 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 1 내지 5중량% 함유한다.
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 유기 수지 및/또는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있으며, 이의 예로는 비스페놀 A, 에폭시 수지(예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 및 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 또는 폴리우레탄이 있다.
본 발명의 조성물은, 수지, 중합체, 또는 수지와 중합체의 혼합물을, 본 발명의 전체 구성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 5중량% 함유한다.
추가로, 본 발명은
- 통상의 방법으로 하나 이상의 알콕시실란으로부터 졸을 제조하는 제1 단계 및
- 제1 단계로부터의 졸에 하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란을, 사 용되는 졸의 SiO2 함량을 기준으로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 0.01 내지 15중량%의 양으로 첨가하고, 경우에 따라, 희석제를 추가로 첨가하며, 경우에 따라, 물을 추가로 첨가하는 제2 단계를 포함하는, 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물의 제조방법을 제공한다.
제1 단계에서, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란 또는 상기한 알콕시실란 중의 두 가지 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
졸을 제조하기 위해, 알콕시실란을 조절된 가수분해 처리하고, 경우에 따라 철저하게 혼합하면서, 가수분해물을 반응시켜 졸을 형성한다. 반응은 경우에 따라 가수분해 촉매, 예를 들면, 유기 산 또는 무기 산(예를 들면, 아세트산, 시트르산 또는 인산, 황산 또는 질산) 또는 염기(예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 유기 아민, 예를 들면, 알킬아민)의 존재하에서 수행할 수 있다. 가수분해 촉매는 가수분해에 사용되는 물과 혼합하여 도입할 수 있다. 희석제/용매를 가수분해 혼합물에 또는 생성된 졸에 가하는 것도 가능하며, 이때 희석제/용매는, 예를 들면, 사용된 알콕시실란의 알콕시 그룹에 상응하는 알콜이다.
졸의 제조는 반응 배취의 철저한 혼합을 통해 수행하는 것이 적합하다. 졸 은 상기한 산 중의 하나를 첨가하여 pH를 1 내지 5로 조절하는 것이 바람직하다.
졸은, 예를 들면, 메틸트리알콕시실란 및/또는 테트라알콕시실란으로부터의 하나 이상의 알콕시실란 50 내지 100중량부, 산, 예를 들면, 인산 0.01 내지 5중량부, 물 5 내지 150중량부 및, 경우에 따라, 알콜, 예를 들면, 에탄올 10 내지 200중량부로부터 수득할 수 있으며, 가수분해 및 이후의 반응은 10분 내지 5일에 걸쳐 10 내지 80℃의 온도에서 적절하게 교반하면서 수행한다.
본 발명의 방법에 있어서, 그후에 아미노알킬알콕시실란을 제1 단계로부터의 졸에 가한다. 배취는 철저히 혼합하는 것이 적합하다.
제2 단계에서, 물을 제1 단계로부터의 졸 100중량부당 0.001 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50중량부, 매우 바람직하게는 2.0 내지 10중량부의 양으로 가하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 제2 단계에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시프로판올 및 부틸글리콜로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 용매/희석제를 제1 단계로부터의 졸 100중량부당 0.001 내지 10000중량부, 바람직하게는 50 내지 900중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300중량부의 양으로 가하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 일반적으로, 임의로 수성 및/또는 알콜 함유 졸을 통상의 방법으로 알콕시실란을 기본으로 하여 제조하고, 아미노알킬알콕시실란을 첨가하여, 혼합물을 반응시키는 방식으로 수행한다.
제2 단계에서 수득된 생성물 혼합물은 철저히 혼합하면서 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 1분 내지 24시간, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 추가로 반응시키는 것이 적합하다.
이러한 방식으로 수득된 생성물은 일반적으로 투명하거나 유백색 내지 젖빛인데, 이후에 이를 수득된 형태로 또는 희석된 형태로 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물로서 사용할 수 있다. 이를 위해, 피복시키고자 하는 금속 표면을, 예를 들면, 연마에 의해 기계적으로 예비세정하거나 에칭에 의해 화학적으로 예비세정한 다음, 본 발명의 조성물을, 예를 들면, 침지, 브러싱, 분무 또는 나이프 피복에 의해 도포할 수 있다. 이렇게 처리한 금속 표면을 열에 의해, 바람직하게는 220℃까지, 특히 200℃까지 적절하게 건조시키며, 이때 일반적으로 금속에 잘 밀착되는 경질의 투명 피막이 생성된다.
따라서, 본 발명은 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 아연, 아연 합금, 티탄, 티탄 합금, 철, 철 합금, 아연도금 철판, 아연도금 철 합금, 주석, 주석 합금, 구리, 구리 합금, 은 및 은 합금으로 이루어진 그룹으로부터의 금속에 대한 내식성 조성물로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 임의로 세정하고/하거나 전처리한 금속 표면에 본 발명의 조성물을 도포하고, 도포된 필름을 건조 및/또는 경화시키며, 경우에 따라, 이렇게 하여 수득된 피막에 하나 이상의 페인트 및/또는 중합체 층을 도포함을 포함하여, 본 발명의 조성물을 사용하는 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 임의로 세정하고/하거나 전처리한 금속 표면에 본 발명의 조성물을 도포하고, 이를 건조 및/또는 경화시키며, 이렇게 하여 수득된 내식층에 실란계 접착 촉진제, 바람직하게는 아미노실란, 글리시딜옥시알킬실란, 아크릴로일 실란, 비닐실란 또는 상응하는 이의 혼합물을 기본으로 하는 접착 촉진제를 도포하고, 도포된 접착 촉진제(프라이머)를 건조시키며, 이렇게 하여 수득된 피막에 하나 이상의 페인트 및/또는 중합체 층, 예를 들면, 착색 피복 물질 및 또한 탑코트 물질을 도포함으로써, 본 발명의 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 프라이머는 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이 경우 아미노실란은 적절하게는, 아미노실란 함량이, 용액을 기준으로 하여, 0.001 내지 10중량%인 알콜성 및/또는 수성 프라이머 용액으로서 사용될 수 있다. 폴리우레탄 또는 에폭시 피복 물질을 사용하는 경우, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로 필트리메톡시실란 또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란을 프라이머 또는 접착 촉진제로서 사용하는 것도 추가로 가능하다. 또한, 유리 라디칼 경화성 피복 물질의 경우, 사용되는 접착 촉진제는 유리하게는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 자동차 제조, 기계 엔지니어링, 선박 건조, 항공기 제조 또는 주택 건축 부재에 있어서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 유리하게도 금속을 피복시켜 부식을 방지할 수 있는 신규한 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명의 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금의 부식을 방지할 수 있고, 금속 기판에 직접적으로 탁월한 접착성을 갖는 본 발명에 따라 제조된 내식층을 제공하며, 탁월한 접착성 또는 추가의 특별한 특성, 예를 들면, 소수성 및 소유성(oleophobicity)을 갖는 추가의 층을 상기 내식층에 간단하고 경제적인 방식으로 도포할 수 있는 추가의 가능성을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 주제를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
1.1 피복 제형의 제조
테트라에톡시실란[다이나실(DYNASIL)R A] 120g과 메틸트리에톡시실란[다이나실란(DYNASYLANR MTES)] 300g을 기계적 교반기, 환류 응축기, 적하 펀넬 및 온도계 가 장착된 4구 플라스크에 충전하였다. 강력하게 교반하면서, 탈이온수 42g을 5분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 이소프로판올 138g으로 희석시켰다. 인산을 사용하여 pH를 3.5로 조절하였다. 출발시 혼탁했던 혼합물을 추가로 5분 동안 교반하였다. 이로써 투명한 졸이 수득되었다.
농축 졸을 여러 분획으로 분류하였으며, 이들 각각을 표 1에 따라 N-부틸아미노프로필트리메톡시실란(다이나실란R 1189)과 혼합하고, 이소프로판올로 희석시키며, 탈이온수로 활성화시켜 30분 동안 교반하였다.
피복 제형 1A 내지 1E의 조성
샘플 명칭 1.1로부터의 피복 졸[g] 다이나실란R 1189 [g] 이소프로판올 [g] 물[g]
A 100.00 0.0 95 5
B 90.00 10.00 95 5
C 99.50 0.50 95 5
D 99.90 0.10 95 5
E 99.95 0.05 95 5
F*) 0 2 198 0
*) : 용액을 아세트산을 사용하여 pH 4로 조절하였다.
1.2 금속의 세정 :
모든 금속 시트를 유기 용매로 탈지시키고, 희석(10%) 알칼리성 세정 용액(CARELAR SP, 제조원; R. Spane GmbH) 속에 70℃에서 10 내지 20초 동안 산세척한 다음, 탈이온수로 헹구어 냈다. 시트를 희석(0.0016mol/ℓ) 질산 속에서 5분 동안 추가로 산세척하고, 탈이온수로 헹구어 건조시켰다.
1.3 피막의 도포 :
1.2에 따라 세정한 시험 시트(알루미늄 합금 6016 : AlMg0.4Si1.2)를 활성화된 피복 졸 A 내지 E 및 용액 F 속에 5분 동안 침지시켰다. 시트를 수직으로 세워 과잉의 졸이 떨어져 내리도록 하였다. 실온에서 간단히 초기 건조시킨 후, 200℃에서 10분 동안 경화시켰다. 이로써 두께가 1㎛ 미만인 투명 피막이 수득되었다. 이하, 당해 시트를 시복 용액에 따라 1A 내지 1F로 하였다. 표본 1A(2)를 피복 졸 A로 다시 피복시켰다.
1.4 시트의 시험 :
1.3에 따라 피복된 시트 1A 내지 1F를 50℃의 밀폐된 부식 챔버 속에서 산화성 부식액(DIN 50 905에 따라 탈이온수 중의 NaCl과 H2O2의 용액)에서 저장하였다. 부식액은 매일 교체하였다. 피복되지 않은 시트도 비교용 표본으로서 부식 시험에 적용시켰다.
피복 시트는 표면 부식이 나타나지 않은 반면에, 비처리 비교용 표본에서는 부식액 속에서 단 며칠 후에 심각한 산화가 발생하였다. 용액 E로 피복된 금속 시트는 부식액 속에서 30일 후에도 단지 약간의 표면 부식을 나타내었다. 차단층 D, A, C, B 및 F를 갖는 금속 시트도 검사를 기초로 한 등급 평가에서 그러하였다(표 1 참조).
1.3에 따라 피복된 시트에서의 피막의 품질을 전기화학 임피던스 분광법 (EIS ; electrochemical impedance spectroscopy)[문헌 참조; Mansfeld, F., "Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) as a New Tool for Investigation Methods of Corrosion Protection", Electrochimica Acta 35 (10), pages 1533 to 1544, 1990]에 의해 추가로 조사하였다. 시트에서의 피막의 임피던스는 상이한 교류 주파수에서 측정하였다. 도 1은 표본 1A에 대한 플롯을 보여준다. 낮은 초기 체적 저항 및 위상각 플롯(점선)의 추이로부터, 피막이 다공성임이 숙련가들에게 자명하다. 용액 A로 2회 피복된 표본 1A(2)는 필름 두께 증가에 따라 증가된 임피던스 값을 나타내지만, 다공성 필름 특유의 위상각 플롯 추이를 나타내었다. 2일 동안 염수 속에서 저장한 후에도 이러한 표본의 스펙트럼에는 변화가 없었다.
친수성 아미노실란 성분 첨가에 의해 플롯의 추이에서 현저한 변화가 생겼다. 도 2는 다이나실란R 1189 1중량%로 피복된 표본(피복 졸을 기본으로 함)의 플롯 추이를 보여준다. 증가된 초기 체적 저항과 위상각 플롯(점선)의 추이로부터, 이것이 훨씬 더 응집된 피막이며 기공이 거의 없음이 숙련가들에게 자명하다. 그러나, 이러한 피막을 수성 용액에 노출시킬 경우, 팽윤되어 체적 저항이 감소되었다. 친수성 아미노실란의 선택 농도가 충분히 낮은 경우, 높은 체적 저항과 낮은 팽윤성 측면에서 최적 조건을 설정할 수 있었다.
실시예 2
2.1 피막의 도포 :
비처리된 금속 시험 시트(알루미늄 합금 6016 : AlMg0.4Si1.2) 및 동일한 합금의 표면 연마된 알루미늄 시트를 1.2에서와 같이 세정하였다. 비처리된 알루미늄 시트는 활성화된 피복 졸 속에 5분 동안 침지시키고, 반면에 표면 연마된 알루미늄 시트는 활성화된 피복 졸 A에 침지시켰다. 시트를 수직으로 세워 과잉의 졸이 떨어져 내리도록 하였다. 실온에서 간단히 초기 건조시킨 후, 200℃에서 10분 동안 경화시켰다. 접촉을 촉진시키기 위해, 시트를 용액 F(프라이머)로 2회 피복시켰다. 침지 및 건조 과정의 지속 시간은 제1 피복 단계에서와 유사하였다. 실란 시스템의 전체 필름 두께는 1㎛ 미만이었다. 보다 잘 비교하기 위해, 시트를 또한 용액 F로만 피복하여 200℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실란 피복된 금속 시트를 2성분 폴리우레탄 바니시(제조원; Standox GmbH)로 도장하여 60℃에서 60분 동안 건조시켰다. 바니시 층의 두께는 약 25㎛였다.
2.2 금속 시트의 시험 :
염 스프레이 미스트(spray mist) 조건(CASS 시험, DIN 50 021)에 240시간 노출시킨 후, 스크라이브 크리프는 E로 피복된 시트의 경우 0.09mm, A로 피복된 연마 시트의 경우 0.17mm, F만으로 피복된 시트의 경우 0.41mm였다. CASS 시험에 따라, 실란화되지 않고 바니시 처리된 비교용 시트의 스크라이브 크리프는 2.65mm로 나타났다. 황색 크롬산염 처리를 한 바니시 처리된 알루미늄 시트도 마찬가지로 시험하였으며, 스크라이브 크리프가 0.70mm인 것으로 나타났다.
따라서, 다른 바니시 피복된 금속 시트와 비교하여, 시트 E는 거의 크리프를 나타내지 않으므로 시험시 최상의 결과를 제공한다.

Claims (17)

  1. 규소 화합물을 기본으로 하는 졸(i),
    하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란(ii) 및/또는
    성분(i)과 성분(ii)와의 하나 이상의 반응 생성물(iii)을 포함하고,
    성분(ii)와 성분(iii)으로부터의 아미노알킬 관능성 실란 성분의 양이, 성분(i)에 따르는 졸의 SiO2 함량을 기초로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 총 0.01 내지 15중량%인, 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(ii)와 성분(iii)으로부터의 아미노알킬 관능성 실란 성분을, 성분(i)에 따르는 졸의 SiO2 함량을 기초로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 0.02 내지 10.0중량% 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'- (2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민으로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(i)을, 조성물의 전반적인 구성분을 기준으로 하여 SiO2로서 계산하여, 0.25 내지 40중량% 함유하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시프로판올, 부틸글리콜 또는 상기한 용매/희석제 중의 두 가지 이상의 혼합물을 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 부식 억제제를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 수지를 포함 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 통상의 방법으로 하나 이상의 알콕시실란으로부터 졸을 제조하는 제1 단계 및
    제1 단계로부터의 졸에 하나 이상의 아미노알킬 관능성 알콕시실란을, 사용되는 졸의 SiO2 함량을 기준으로 하여 사용된 특정 아미노알킬알콕시실란으로서 계산하여, 0.01 내지 15중량%의 양으로 첨가하고, 경우에 따라, 희석제를 추가로 첨가하며, 경우에 따라, 물을 추가로 첨가하는 제2 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2 단계에서, 물이 제1 단계로부터의 졸 100중량부당 0.001 내지 100중량부의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 단계에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시프로판올 및 부틸글리콜로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 용매/희석제가 제1 단계로부터의 졸 100중량부당 0.001 내지 10000중량부의 양으로 사용되는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단계에서 수득된 생성물 혼합물을 철저히 혼합하면서 10 내지 60℃의 온도에서 1분 내지 24시간 동안 추가로 반응시키는 방법.
  13. 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 아연, 아연 합금, 티탄, 티탄 합금, 철, 철 합금, 아연도금 철판, 아연도금 철 합금, 주석, 주석 합금, 구리, 구리 합금, 은 및 은 합금으로 이루어진 그룹으로부터의 금속에 대한 내식성 조성물로서의, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 조성물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 임의로 세정하고/하거나 전처리한 금속 표면에 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 조성물을 도포하고, 도포된 필름을 건조 및/또는 경화시키며, 경우에 따라, 이렇게 하여 수득된 피막에 하나 이상의 페인트 및/또는 중합체 층을 도포함을 포함하는 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 임의로 세정하고/하거나 전처리한 금속 표면에 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 조성물을 도포하고, 이를 건조 및/또는 경화시키며, 이렇게 하여 제조된 내식층에 실란계 접착 촉진제를 도포하고, 도포된 접착 촉진제를 건조시키며, 이렇게 하여 수득된 피막에 하나 이상의 페인트 및/또는 중합체 층을 도포함을 포함하는 용도.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 임의로 전처리한 금속 표면에 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 조성물을 도포하고, 이를 건조 및/또는 경화시키며, 이렇게 하여 제조된 필름에 플루오로알킬 관능성 규소 화합물을 도포함을 포함하는 용도.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 자동차 제조, 기계 엔지니어링, 선박 건조, 항공기 제조 또는 주택 건축 부재에 있어서의, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따라 수득된 조성물의 용도.
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