CN118048156A - 一种boe蚀刻液 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中蚀刻液对衬底材料Si蚀刻引起粗糙度大的问题，本申请提供一种BOE蚀刻液，包括氟化氢、氟化铵和结构式1所述的腐蚀抑制剂，其中，R1为取代或未被取代的烷基，所述取代基为羟基或胺基中的至少一种；R2为碳原子数大于3的烃基；本申请提供的BOE蚀刻液，具有降低蚀刻液的表面张力，降低硅片粗糙度，SiO2/Si蚀刻选择比大且蚀刻后无氧化硅残留的效果。
Description
技术领域
本发明属于蚀刻液技术领域，涉及一种用于集成电路制成中氧化硅的BOE蚀刻液。
背景技术
作为IC(integrated circuit，即集成电路)制程中的关键材料，氧化硅具有保护和隔离器件、钝化表面、作为电介质及掺杂阻挡层等作用。在MOS(Complementary MetalOxide Semiconductor，即互补金属氧化物半导体晶体管)中，栅极氧化层作为电介质层，具有至关重要的作用。栅极氧化层的质量是影响集成电路FEOL阶段的一个重要参数，如氧化硅层品质异常，比如氧化硅膜轮廓不平滑、氧化硅残留、底层硅表面的粗糙度较大等，会直接导致FEOL阶段乃至整批芯片不合格，损失非常大。
栅极氧化层的质量，除了跟热氧化工艺中的参数有关，还与栅极氧化层的蚀刻过程及结果有很大的关系。氧化硅的蚀刻分为干法蚀刻和湿法蚀刻。其中，湿法蚀刻使用的是DHF(Diluted HF，即稀释的HF)或BOE蚀刻液(Buffered Oxide Etch，即缓冲氧化物蚀刻液)。BOE蚀刻液具有蚀刻速率大及蚀刻性能稳定等特点。
作为栅极氧化层的蚀刻液，BOE蚀刻液除了提供一定的氧化硅蚀刻速率外，还需要保持蚀刻后无氧化硅残留，衬底粗糙度较低，且SiO2/Si蚀刻选择比大等特点，否则将会影响栅极氧化层以及后续制程的品质。
通常情况下，调整BOE蚀刻液中HF及NH4F含量，可以实现不同的氧化硅蚀刻速率。向BOE蚀刻液中添加表面活性剂，如阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸铵盐等)或阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基季铵溴化物等)，可以降低溶液表面张力，以降低溶液在基板上的接触角，可以解决氧化硅残留及其引起的衬底硅粗糙度较大的问题。而BOE溶液对衬底材料Si蚀刻引起的粗糙度大的问题没有很好解决。
发明内容
针对现有技术中蚀刻液对衬底材料Si蚀刻引起粗糙度大的问题，本申请提供一种BOE蚀刻液。
为解决上述技术问题，本申请提供一种BOE蚀刻液，包括氟化氢、氟化铵和结构式1所述的腐蚀抑制剂，
其中，R1为取代或未被取代的烷基，取代基为羟基或胺基的至少一种；R2为碳原子数大于3的烃基。
优选的，所述腐蚀抑制剂包括3-氨基-N-丁基丙烷酰胺、N-丁基-3-羟基-2,2-二甲基丙酰胺、正辛酰胺和N-丁基丁酰胺中的一种或多种。
优选的，所述腐蚀抑制剂的质量百分含量为0.01％～0.2％。
优选的，所述腐蚀抑制剂的质量含量为0.01％～0.1％。
优选的，所述蚀刻液还包括水，以所述蚀刻液的质量为100％计，所述氟化氢的质量含量为0.2％～5％，所述氟化铵的质量含量为1～20％，其余为水。
优选的，所述氟化氢的质量含量为0.3％～3％。
优选的，所述氟化铵的质量含量为1～15％。
优选的，所述蚀刻液还包括蚀刻速率调节剂，所述蚀刻速率调节剂包括有机酸和有机碱。
优选的，所述有机酸包括丁二酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸和十二酸中的一种或多种，优选含量为0～0.25％；
所述有机碱包括乙醇胺、三乙醇胺、庚胺、辛胺、癸胺、十一胺和十二胺中的一种或多种，优选含量为0～0.25％；
有益效果：
本申请提供的BOE蚀刻液，加入了结构式1所示的腐蚀抑制剂，能够改善蚀刻液在SiO2表面的润湿性以及衬底硅表面形成保护层，具有降低蚀刻液的表面张力，降低硅片粗糙度，SiO2/Si蚀刻选择比大且蚀刻后无氧化硅残留的效果。
附图说明
图1是实施例1蚀刻后衬底硅片的粗糙度测试结果；
图2是实施例1蚀刻后衬底残留的SEM图；
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供的一种BOE蚀刻液，包括氟化氢、氟化铵和结构式1所述的腐蚀抑制剂，
其中，R1为取代或未被取代的烷基，所述取代基为羟基或胺基的至少一种；R2为碳原子数大于3的烃基。
刻蚀是将硅片表面上沉积的各种绝缘介质、金属薄膜等按照掩膜版的图片结构选择性的去除，以便形成各种各样的器件结构和电路的互连。BOE蚀刻液利用氟化氢蚀刻氧化硅，氟化铵作为缓冲剂用来提供足够的氟离子来满足蚀刻的稳定进行，随着蚀刻时间的延长，蚀刻液会腐蚀衬底材料Si，衬底材料Si粗糙度过大，一旦膜层材料被刻蚀去除，在刻蚀过程中，所造成的缺陷将无法弥补而使得整个硅片报废。为了解决此问题，在蚀刻液中需要加入抑制蚀刻液腐蚀衬底Si的添加剂，发明人经过大量研究发现，在蚀刻液中加入结构式1所示腐蚀抑制剂，具有酰胺键的腐蚀抑制剂能够在衬底硅表面形成保护层，降低蚀刻液对衬底硅片的腐蚀；同时具有改善蚀刻液在氧化硅表面的润湿性，降低蚀刻后氧化硅残留的效果。
具体的，本申请提供的结构式1所示的腐蚀抑制剂，R1可以是未被取代的烷基，如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、庚基、十二烷基等；R1还可以是被羟基或胺基的烷基，取代氢的位置本申请不做限定。R2为碳原子数大于3的烃基，若碳原子数≤3，空间位阻小，腐蚀抑制剂对衬底无法形成有效保护，不能起到抑制蚀刻液腐蚀的效果。
在一些优选的实施例中，所述腐蚀抑制剂包括3-氨基-N-丁基丙烷酰胺、N-丁基-3-羟基-2,2-二甲基丙酰胺、正辛酰胺和N-丁基丁酰胺中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，所述腐蚀抑制剂为正辛酰胺。
在一些实施例中，所述腐蚀抑制剂的质量百分含量为0.01％～0.2％。
腐蚀抑制剂添加到蚀刻液中，具有降低蚀刻后氧化硅残留、降低蚀刻液对衬底硅片腐蚀的作用。腐蚀抑制剂在蚀刻液中的质量百分含量为0.01％～0.2％，若蚀刻液的质量含量低于0.01％，不利于提高蚀刻液的SiO2/Si蚀刻选择比，不利于蚀刻液改善氧化硅蚀刻残留效果；若腐蚀抑制剂的质量含量高于0.2％，可能会出现腐蚀抑制剂溶解不完全，造成蚀刻液浑浊，影响蚀刻效果。腐蚀抑制剂在蚀刻液中的质量含量可以是0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.17％、0.19％、0.2％等，只要腐蚀抑制剂的质量含量在0.01％～0.2％之间即可。
在一些优选的实施例中，所述腐蚀抑制剂的质量含量为0.01％～0.1％。
在一些实施例中，所述蚀刻液还包括水，以所述蚀刻液的质量为100％计，所述氟化氢的质量含量为0.2％～5％，所述氟化铵的质量含量为1～20％，其余为水。
氟化氢为BOE蚀刻液中主要的蚀刻剂，氟化氢与氧化硅反应，蚀刻氧化硅。本申请提供的蚀刻液中，氟化氢的质量含量为0.2％～5％，氟化氢的含量在此范围内，能够提供足够的氟离子，可以获得适当的蚀刻速度，保证蚀刻有效进行，同时也能控制蚀刻速率维持在合适的范围内。具体的，根据需求的蚀刻速率，氟化氢的质量含量可以为0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、2.9％、3.2％、3.5％、3.7％、4.0％、4.3％、4.8％、5.0％等。
在一些优选的实施例中，氟化氢的质量含量为0.3％～3.0％，进一步的优选质量含量为0.4％～1％。
质量含量为1％～20％的氟化铵在BOE蚀刻液中主要起缓冲蚀刻剂的作用，即可以在一定的蚀刻速率范围内，保证蚀刻的有效进行；氟化铵电离出氟离子，同时也为长时间的蚀刻提供充足的氟离子，保证蚀刻液的缓冲能力。具体的，氟化铵的质量含量在1.0％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％、11.0％、12.0％、13.0％、14.0％、15.0％、16.0％、17.0％、18.0％、19.0％、20.0％等。
在一些优选的实施例中，所述氟化铵的质量含量为1～15％；更优选的质量含量为0.4％～1.0％。
为了保证蚀刻的有效进行，加入蚀刻速率调节剂，用于调节蚀刻速率。所述蚀刻调节剂包括有机酸和有机碱。
所述有机酸包括丁二酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸和十二酸中的一种或多种；有机酸的质量含量为0～0.25％，优选质量含量为0.01～0.05％。具体的，有机酸的质量含量可以为0.01％、0.03％、0.05％、0.15％、0.2％、0.25％等。
所述有机碱包括乙醇胺、三乙醇胺、庚胺、辛胺、癸胺、十一胺和十二胺中的一种或多种。有机碱的质量含量为0～0.25％，更进一步优选的质量含量为0.01～0.05％。具体的，有机碱的质量含量为0.01％、0.02％、0.05％、0.15％、0.20％、0.25％等。
另一方面，本申请提供一种BOE蚀刻液的制备方法，将质量含量为0.2％～5％的氟化氢、质量含量为1％～20％的氟化铵、质量含量为0.01％～0.2％的腐蚀抑制剂、质量含量为0～0.5％的蚀刻速率调节剂混合均匀，得到BOE蚀刻液。
本申请提供的BOE蚀刻液，用于集成电路制成中氧化硅的蚀刻，更用于集成电路制成FEOL(前道阶段)中栅极氧化层蚀刻。
下面将通过实施例对本发明的具体实施例方式做进一步的解释说明，但不表明本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1
将质量含量为0.45％的氟化氢，质量含量为2.45％的氟化铵，腐蚀抑制剂选择质量含量为0.02％的3-氨基-N-丁基丙烷酰胺，蚀刻速率调节剂选择质量含量为0.02％的壬酸和质量含量为0.03％的十二胺，将上述物质混合均匀，得到BOE蚀刻液。
实施例2-8和对比例1-3
实施例2-8和对比例1-3和对比例1的不同之处在于氟化氢、氟化铵的质量含量不同，腐蚀抑制剂、蚀刻速率调节剂的种类及质量含量不同，具体见表1。
表1实施例1-7和对比例1-3蚀刻液参数
蚀刻液性能测试
在栅极氧化层蚀刻工艺中，晶圆在22-24℃下用制备得到的BOE蚀刻液蚀刻，蚀刻时间可根据栅极氧化层的厚度等进行调节，一般1-2分钟，蚀刻结束后，进行必要的清洗并吹干。通过表面张力、衬底粗糙度、蚀刻残留及SiO2/Si蚀刻选择比进行蚀刻药液性能评价。
本申请的实施例1-8和对比例1-3蚀刻温度均为23℃。蚀刻液的表面张力是通过表面张力仪测试，采用的是环法测试蚀刻液的表面张力。蚀刻液的粗糙度是通过光学干涉轮廓仪测试。蚀刻后的残留是通过扫描电子显微镜测试。SiO2/Si蚀刻选择比是SiO2与Si蚀刻速率的比值，蚀刻速率是通过椭偏仪进行测试得到的。
具体测试结果见表2。
表2实施例1-8和对比例1-3性能测试数据表
通过表1、2知，对比例1未加入腐蚀抑制剂，SiO2/Si蚀刻选择比低，衬底粗糙度大，有氧化硅蚀刻残留；对比例2增加氟化氢的含量，SiO2/Si蚀刻选择比虽然有所提高，但仍然有氧化硅蚀刻残留；对比例3加入十二烷基磺酸钠，蚀刻液的表面张力降低，但对氧化硅蚀刻残留无改善。实施例1中加入了3-氨基-N-丁基丙烷酰胺，如图1-2所示，衬底粗糙度降低，SiO2/Si蚀刻选择比增大，无氧化硅蚀刻残留；且与对比例1-2相比，实施例1中的蚀刻液表面张力也有小幅度降低；推测在蚀刻液中加入腐蚀抑制剂，能够降低蚀刻液的表面张力、衬底硅片粗糙度，无氧化硅残留，增大SiO2/Si蚀刻选择比。实施例1-4对比，说明只要满足结构式1所示的腐蚀抑制剂，都具有降低蚀刻液的表面张力、衬底硅片粗糙度，无氧化硅残留，增大SiO2/Si蚀刻选择比的效果。实施例4-7和对比例1对比，蚀刻液中加入腐蚀抑制剂的含量在0.01％～0.2％之间，能有效改善蚀刻液在SiO2表面的润湿性以及在衬底硅表面形成保护层，降低表面张力、氧化硅残留和降低BOE蚀刻液对衬底硅片的腐蚀，降低衬底硅片的粗糙度。实施例8与实施例5对比，实施例8中无蚀刻调节剂，蚀刻液的表面张力增加，衬底粗糙度增加，说明蚀刻液中加入蚀刻调节剂，具有降低蚀刻液表面张力，降低衬底表面粗糙度的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BOE蚀刻液，其特征在于，包括氟化氢、氟化铵和结构式1所述的腐蚀抑制剂，
结构式1
其中，R1为取代或未被取代的烷基，取代基为羟基或胺基的至少一种；R2为碳原子数大于3的烃基。
2.根据权利要求1所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂包括3-氨基-N-丁基丙烷酰胺、N-丁基-3-羟基-2,2-二甲基丙酰胺、正辛酰胺和N-丁基丁酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂的质量百分含量为0.01％～0.2％。
4.根据权利要求3所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述腐蚀抑制剂的质量含量为0.01％～0.1％。
5.根据权利要求3所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还包括水，以所述蚀刻液的质量为100％计，所述氟化氢的质量含量为0.2％～5％，所述氟化铵的质量含量为1～20％，其余为水。
6.根据权利要求5所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述氟化氢的质量含量为0.3％～3％。
7.根据权利要求5所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述氟化铵的质量含量为1～15％。
8.根据权利要求1所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液还包括蚀刻速率调节剂，所述蚀刻速率调节剂包括有机酸和有机碱。
9.根据权利要求8所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述有机酸包括丁二酸、乳酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸和十二酸中的一种或多种；
所述有机碱包括乙醇胺、三乙醇胺、庚胺、辛胺、癸胺、十一胺和十二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的BOE蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻调节剂的质量含量为0～0.5％。
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2022
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