TW202122473A - 含矽聚合物組成物之製造方法 - Google Patents

含矽聚合物組成物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202122473A
TW202122473A TW109130153A TW109130153A TW202122473A TW 202122473 A TW202122473 A TW 202122473A TW 109130153 A TW109130153 A TW 109130153A TW 109130153 A TW109130153 A TW 109130153A TW 202122473 A TW202122473 A TW 202122473A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
containing polymer
polymer composition
methyl
resist
Prior art date
Application number
TW109130153A
Other languages
English (en)
Inventor
大矢拓未
Original Assignee
日商日產化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學股份有限公司 filed Critical 日商日產化學股份有限公司
Publication of TW202122473A publication Critical patent/TW202122473A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/011—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor using batch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/02—Column or bed processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/32—Post-polymerisation treatment
    • C08G77/34—Purification
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Abstract

目的在於提供一種，藉由以具有特定結構之離子交換樹脂來處理含金屬雜質之被處理含矽聚合物組成物，而可一面抑制處理前後之重量平均分子量變化(ΔMw)，同時可降低金屬雜質的含矽聚合物組成物之純化方法及含矽聚合物組成物、半導體基板之製造方法。一種降低了處理前後之重量平均分子量變化(ΔMw)的含矽聚合物組成物之純化方法，其特徵為，將含有有機溶劑的被處理含矽聚合物組成物，以凝膠型陽離子交換樹脂進行處理。處理前後之重量平均分子量變化(ΔMw)為70以下。上述離子交換樹脂係具有強酸性之官能基為佳。上述離子交換處理後的金屬24種元素合計之殘留量為1ppb以下。

Description

含矽聚合物組成物之製造方法
有關於在半導體裝置製造中的微影步驟中，降低了缺陷成因之金屬雜質的含矽聚合物的產業上有用之製造方法(金屬雜質之純化方法)。
半導體裝置製造中的微影步驟中所被使用的微影用塗布膜形成組成物，係被要求降低晶圓上之微小缺陷(例如1～100nm左右，亦被稱作defect等)之成因的金屬雜質。
能夠有效率獲得鹼金屬離子之含有量較少的矽樹脂所需之純化方法，已被揭露(專利文獻1)。
又，雖然蒸餾所做的純化也可被當作能夠效率良好地去除金屬雜質的方法來使用，但被純化化合物是固體或高沸點的情況，或被純化化合物對熱的穩定性較低的情況下，會有無法適用等之問題。
作為一般的金屬雜質去除法熟知的有使用離子交換樹脂的方法，但離子交換樹脂係會成為促進烷氧基矽烷之聚合的觸媒而發揮作用，而會有促使被純化化合物之改質的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-342308號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為了解決如此課題而研發，其目的在於提供一種，藉由以具有特定結構之離子交換樹脂來處理含金屬雜質之被處理含矽聚合物組成物，而可一面抑制處理前後之重量平均分子量變化(ΔMw)，同時可降低金屬雜質的含矽聚合物組成物之製造方法及含矽聚合物組成物。
本發明人為了達成上述目的而經過反覆深入研究的結果，發現一手法，其藉由使用尤其是具有磺酸基作為官能基的凝膠型之強酸性陽離子交換樹脂來處理含金屬雜質之被處理含矽聚合物組成物，可一面抑制含矽聚合物之改質(亦即重量平均分子量變化(ΔMw))而同時可效率良好地降低金屬雜質，進而完成本發明。 [用以解決課題之手段]
本發明係包含以下之內容。
[1] 一種降低了處理前後之含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)的含矽聚合物組成物之製造方法，其特徵為，將含有有機溶劑的被處理含矽聚合物組成物，以凝膠型陽離子交換樹脂進行處理。
較佳為，將含有有機溶劑、及含矽聚合物的被處理含矽聚合物組成物，以凝膠型陽離子交換樹脂進行處理為特徵的含矽聚合物組成物之製造方法，其係相對於處理前的含矽聚合物組成物中的含矽聚合物，處理後的含矽聚合物組成物中的含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)係被降低的方法。
[2] 如[1]所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述重量平均分子量變化(ΔMw)為70以下。
[3] 如[1]或[2]所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換樹脂具有強酸性之官能基。
[4] 如[1]～[3]之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換樹脂具有磺酸基作為官能基。
[5] 如[1]～[4]之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換處理後的金屬24種元素合計之殘留量為1ppb以下。
較佳為，[1]～[4]之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，被處理含矽聚合物組成物係還含有金屬雜質，上述離子交換處理後的含矽聚合物組成物中的Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、及Pb之合計量為1ppb以下。
[6] 如[1]～[5]之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，前述處理的方法為分批式或管柱流通式。
[7] 如[1]～[6]之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，被處理含矽聚合物，亦即被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物之重量平均分子量(Mw)為800～100000。
[8] 一種含矽聚合物組成物，其特徵為，凝膠型陽離子交換樹脂處理前後的含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)為70以下，離子交換處理後的金屬24種元素合計之殘留量為1ppb以下。
或者是，一種Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、及Pb之合計量是未滿0.8ppb的含矽聚合物組成物。
[9] 一種含矽阻劑下層膜形成組成物，含有如[8]所記載之含矽聚合物組成物。
[10] 一種半導體基板之製造方法，包含：將如[9]所記載之含矽阻劑下層膜形成組成物塗布在半導體基板上，並進行燒結而形成含矽阻劑下層膜之步驟；在該下層膜之上塗布阻劑膜形成組成物而形成阻劑膜之步驟；將該阻劑膜進行曝光之步驟；在曝光後將該阻劑膜進行顯影而獲得經圖案化之阻劑膜之步驟；藉由該經圖案化之阻劑膜而將該含矽阻劑下層膜進行蝕刻以進行圖案化之步驟；及藉由該經圖案化之阻劑膜與含矽阻劑下層膜而將半導體基板進行加工之步驟。
[11] 一種降低了處理前後之含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)的含矽阻劑下層膜形成組成物之製造方法，其係含有：將含有有機溶劑的被處理含矽聚合物組成物，以凝膠型陽離子交換樹脂進行處理之步驟。
[12] 一種半導體基板之製造方法，包含：將以[11]所記載之方法所製造的含矽阻劑下層膜形成組成物塗布在半導體基板上，並進行燒結而形成含矽阻劑下層膜之步驟；在該下層膜之上塗布阻劑膜形成組成物而形成阻劑膜之步驟；將該阻劑膜進行曝光之步驟；在曝光後將該阻劑膜進行顯影而獲得經圖案化之阻劑膜之步驟；藉由該經圖案化之阻劑膜而將該含矽阻劑下層膜進行蝕刻以進行圖案化之步驟；及藉由該經圖案化之阻劑膜與含矽阻劑下層膜而將半導體基板進行加工之步驟。 [發明效果]
若依據本案之方法，則在半導體微影步驟中所被使用的，被要求高純度的含矽聚合物組成物的製造中，若藉由本案之方法來進行離子交換樹脂處理，則可一面抑制矽聚合物之改質，具體而言即為重量平均分子量(Mw)在處理前後之變化量(ΔMw)，同時可以降低上述含矽聚合物組成物中的金屬雜質。
藉由本案之方法，可提供降低了金屬雜質的含矽阻劑下層膜形成組成物、半導體裝置之製造方法。
＜離子交換樹脂＞
離子交換樹脂之一例，為由苯乙烯/二乙烯基苯之共聚物所成的多孔質擔體之表面被固定有離子交換基而成者。根據樹脂所具有的固定交換基之種類，而可分類成強酸性、弱酸性等。作為強酸性係可舉出磺基。作為弱酸性係可舉出羧基、膦酸基、次膦酸基、亞砷酸基及苯氧基。又，根據擔體的物理性質而可以分類成凝膠型、以及在凝膠型樹脂體中形成有細孔而被多孔質化的巨大網目(MR [Micro-Reticular])型等。
離子交換樹脂的觸媒作用係依存於反應物與離子交換樹脂表面的接觸面積及離子交換樹脂表面上的官能基種類。雖然不侷限於理論，但凝膠型離子交換樹脂一般而言僅具有微孔(細孔徑：十數Å～數十Å)，因此在反應物是聚合物等之具有較大分子量者的情況下，可以想見其難以侵入到樹脂細孔內。MR型離子交換樹脂，係由於具有中孔～巨孔(細孔徑：數百Å～)，因此即使在反應物是聚合物等之具有較大分子量者的情況下仍可侵入至細孔內，相對來說，可以想見聚合物等與離子交換樹脂表面的接觸面積會變大。於本發明中所使用的離子交換樹脂，為具有磺酸基的凝膠型之強酸性離子交換樹脂為佳。
只要是具有本特徵者，亦即只要是凝膠型陽離子交換樹脂則離子交換樹脂並無特別限定，可以使用市售者。
離子交換樹脂所致之金屬雜質之去除，係將使油狀或固體狀之被處理含矽聚合物再度溶解於有機溶劑中而成的溶液(被處理含矽聚合物組成物)，或將被處理含矽聚合物予以合成後，進行後處理而得的含矽聚合物含有溶液(被處理含矽聚合物組成物)，藉由分批式或管柱流通式而以離子交換樹脂進行處理，就可為之。
所謂分批式，係將被處理溶液與離子交換樹脂攪拌混合一定時間後，藉由過濾等以去除樹脂的方法。又所謂管柱流通式，係使被處理溶液通過充填有離子交換樹脂之管柱或充填塔等之固定層，以從被處理溶液去除金屬雜質的方法。
若將上述分批式與管柱流通式做比較，則一般而言從被處理溶液與離子交換樹脂的接觸效率之觀點來看，管柱流通式較能夠在短時間內以離子交換樹脂進行處理，因此重量平均分子量變化(ΔMw)的減低效果較大。
處理的次數通常是1次，但亦可進行2次以上。分批式所致之處理時間，係隨著被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物或離子交換樹脂之種類或量、所使用的溶劑之種類或量而不同。同樣地，管柱流通式時的流通速度，係會隨著被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物或離子交換樹脂之種類或量、所使用的溶劑之種類或量而不同。這些諸多條件，係由當業者藉由日常實驗就能夠容易地最佳化。
於本發明中所使用的離子交換樹脂的使用量雖然會依存於被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物之種類或所使用的有機溶劑之種類，但相對於被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物的量，通常是0.01～1000質量%左右，而0.1～500質量%為佳，1質量%～100質量%為較佳。
＜被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物＞ 本發明中所被使用的被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物係無特別限定，可為市售者，亦可為藉由公知的方法所合成者。含矽聚合物，係可將市售的烷氧基矽化合物以公知的方法(例如水解所致之共縮合等)進行聚合，就可獲得。
作為烷氧基矽化合物的具體例係可舉例如信越化學工業(股)製的下記(2-1)～(2-28)所示的化合物。
Figure 02_image001
又，含矽聚合物係可舉出藉由公知的方法(例如WO2011/102470、WO2019/003767)所得者，或是藉由日本特開2003-26809而能夠合成者。
作為烷氧基矽化合物的具體例係可舉出下記式(3-1)～(3-19)之化合物。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
＜有機溶劑＞ 於本發明中，被處理含矽聚合物組成物中所含之有機溶劑、及/或對被處理含矽聚合物組成物在離子交換處理時所被添加的有機溶劑，係可舉例如以下所記載的有機溶劑，但當然不限定於這些。
作為前述有機溶劑係可舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環戊基甲醚、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、正庚烷、已烷、異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、甲基第三丁基醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、及2,5-二甲基四氫呋喃。這些溶劑係可單獨或組合2種以上來使用。
在這些溶劑之中又以丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、正庚烷、已烷、甲苯、異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、甲基第三丁基醚、環戊基甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、及2,5-二甲基四氫呋喃等為佳。尤其是以丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、環戊基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、異丙醚為佳。
有機溶劑的使用量係只要使被處理含矽聚合物能夠充分溶解的量則無特別限定，但相對於被處理含矽聚合物100質量份，通常是2質量份～1000質量份左右，而4質量份～100質量份為佳。
本案的被處理含矽聚合物組成物所含有的有機溶劑，係以該組成物所含有的溶劑之100%為佳，但亦可含有有機溶劑以外之溶劑。例如將組成物全體視為100質量%的情況下，亦可以1質量%以下之比率而含有有機溶劑以外之溶劑(例如水)。
被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物之重量平均分子量(Mw)，通常是800～100000，800～10000為佳，更佳為800～5000。重量平均分子量(Mw)係藉由例如實施例中所記載的GPC法而求出。離子交換樹脂處理前後之重量平均分子量(Mw)變化為70以下為佳，雖然越小越佳，但為60以下、50以下、40以下、30以下、20以下、10以下、5以下、3以下、1以下、或0為佳。
離子交換樹脂處理後的含矽聚合物組成物中的金屬24種元素(Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb)合計之殘留量，為1ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量係藉由例如實施例中所記載的感應耦合電漿質量分析法(ICP-MS)即可測定。
金屬24種元素合計之殘留量，為0.9ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為未滿0.8ppb、或0.8ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.7ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.6ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.5ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.4ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.3ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.2ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.1ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.08ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.05ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.03ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0.01ppb以下為佳。金屬24種元素合計之殘留量，為0(偵測極限以下)為佳。
＜含矽阻劑下層膜形成組成物＞ 本案的含矽阻劑下層膜形成物係含有，以本案之方法處理過的含矽聚合物組成物。作為被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物係可舉出公知的含矽阻劑下層膜形成組成物，例如：WO2019/181873、WO2019/124514、WO2019/082934、WO2019/009413、WO2018/181989、WO2018/079599、WO2017/145809、WO2017/145808、WO2016/031563等(但不限於此)中所含有的含矽聚合物(聚矽氧烷等)。
本案的含矽阻劑下層膜形成組成物之較佳實施態樣，係可舉出上述說明書中所記載之實施態樣。
作為被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物係可舉例如：WO2016/031563中所記載之被覆用聚矽氧烷組成物中所含有的聚矽氧烷。在被覆用聚矽氧烷組成物的全部矽烷中，具有2個乃至3個水解性基的水解性矽烷是以30乃至100莫耳%之比率而含有的水解性矽烷，為含有彼之水解縮合物的被覆用聚矽氧烷組成物。
水解性矽烷係以式(1)：
Figure 02_image007
(式(1)中，R1 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者，R2 係表示烷氧基、醯氧基、或鹵基，a係表示0乃至2之整數。)來表示，且在全部矽烷中，式(1)中a為1乃至2的水解性矽烷是以30乃至100莫耳%而含有，以及式(1)中a為0的水解性矽烷是以0乃至70莫耳%之比率而含有。
上述本案的阻劑下層膜形成組成物或被覆用聚矽氧烷組成物係含有例如：如式(1)所示的水解性矽烷之水解縮合物、和溶劑。然後也可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等來作為任意成分。
上述被覆用聚矽氧烷組成物中的固形分為例如0.1乃至50質量%、或0.1乃至30質量%、0.1乃至25質量%。這裡所謂的固形分為，從被覆用聚矽氧烷組成物之全部成分中扣除了溶劑成分者。
固形分中所佔有之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比率，通常為20質量%以上，例如50乃至100質量%、60乃至99質量%、70乃至99質量%。
然後上述的水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物亦可以彼等的混合物的方式來使用。可將水解性矽烷予以水解，將所得到之水解物進行縮合而成的縮合物的方式來使用。獲得水解縮合物之際，水解並未完全結束的部分水解物或矽烷化合物係會混合於水解縮合物中，亦可使用起混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷結構的聚合物。
又，作為被處理含矽聚合物組成物中所含有的含矽聚合物係可舉例如將WO2019/082934中所記載之水解性矽烷進行水解及縮合所得到的水解縮合物。
前述水解性矽烷係含有以式(1-1)：
Figure 02_image009
(式(1-1)中，R1 係表示具有1級胺基、2級胺基、或3級胺基之有機基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。R2 係表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基、烯基、醯氧基烷基或具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、羥基、烷氧基、酯基、磺醯基或氰基之有機基或該等組合而成之基，且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結者。此處，R1 與R2 係亦可鍵結而形成環結構。R3 係表示烷氧基、醯氧基、或鹵基。a係表示1之整數，b係表示0～2之整數，a+b係表示1～3之整數。)所表示的加水分解性矽烷；前述水解縮合物係包含，具有源自強酸之抗衡陰離子與源自1級銨基、2級銨基、或3級銨基之抗衡陽離子之鹽結構的有機基者。
作為上述水解縮合物的較佳實施態樣，係可參照WO2019/082934中所記載之內容。
作為上述烷基為具有直鏈或支鏈之碳原子數1～10的烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
又亦可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1至10的環狀烷基，可舉出：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述烯基為碳原子數2至10之烯基，可舉出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-第二丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-第三丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為上述芳基係可舉出碳原子數6至20的芳基，可舉例如：苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氫硫基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-胺基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為上述具有環氧基之有機基係可舉例如：環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧基環己基等。
作為上述具有丙烯醯基之有機基係可舉例如：丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為上述具有甲基丙烯醯基之有機基係可舉例如：甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為上述具有氫硫基之有機基係可舉例如：乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。
作為上述具有氰基之有機基係可舉例如：氰乙基、氰丙基等。
作為上述烷氧基，係可舉出碳原子數1至20之具有直鏈、支鏈、環狀之烷基部分的烷氧基，可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基(amyloxy)、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等；又作為環狀之烷氧基係可舉出：環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-正丙基-環丙氧基、2-正丙基-環丙氧基、1-異丙基-環丙氧基、2-異丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為上述醯氧基係可舉出上述碳原子數2至20之醯氧基，可舉例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基及甲苯磺醯基羰氧基等。
醯氧烷基係可舉出上述的醯氧基與下述的烷基之組合等，可例示如乙醯氧基甲基、乙醯氧基乙基、乙醯氧基丙基等。
作為上述鹵基係可舉出氟、氯、溴、碘等。
以上所記載的基團之例子，係亦可適用於鹵化烷基、鹵化芳基、烷氧基芳基中的烷基、芳基、烷氧基及鹵基之部分。
＜半導體裝置之製造方法＞ 以下說明本發明中所使用的含矽阻劑下層膜形成組成物之使用。
在半導體裝置之製造中所被使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板，氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋塗機、塗布器等之適當的塗布方法，將本發明的含矽阻劑下層膜形成組成物進行塗布，其後，藉由進行燒成而形成含矽阻劑下層膜。燒成的條件方面，係從燒成溫度80℃～250℃、燒成時間0.3～60分鐘之中，適宜地選擇。較佳為，燒成溫度150℃～250℃，燒成時間0.5～2分鐘。
此處，所被形成的下層膜的膜厚方面為例如10～1000nm、或20～500nm、或50～300nm、或100～200nm。然後，本發明的含矽阻劑下層膜為EUV阻劑之下層膜，可將該含矽阻劑下層膜之膜厚設成1nm～30nm、或1nm～20nm、或1nm～5nm。
接下來在該含矽阻劑下層膜之上，形成例如光阻的層。光阻的層之形成，係可藉由公知的方法，亦即對光阻組成物溶液的下層膜上藉由塗布及燒成，即可進行。光阻的膜厚方面為例如50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。在本發明中係可在基板上將有機下層膜進行了成膜之後，在其上將本發明中所使用的含矽阻劑下層膜進行成膜，然後在其上被覆光阻。藉此可使光阻的圖案寬度變得較窄，即使為了防止圖案倒毀而將光阻予以薄薄地被覆的情況下，仍可藉由選擇適切的蝕刻氣體來進行基板的加工。例如，可拿對光阻蝕刻速度非常快的氟系氣體來作為蝕刻氣體而對本發明中所使用的含矽阻劑下層膜進行加工，又可拿對本發明中所使用的含矽阻劑下層膜蝕刻速度非常快的氧系氣體來作為蝕刻氣體而進行有機下層膜的加工，甚至可拿對有機下層膜蝕刻速度非常快的氟系氣體來作為蝕刻氣體而進行基板的加工。
被形成在本發明中所使用的含矽阻劑下層膜之上的光阻方面，係只要對於曝光所使用的光能夠感光者即可，並無特別限定。負型光阻及正型光阻皆可使用。係有：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻、由具會因酸分解而提高鹼溶解速度之基的黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由會因酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻、及由具會因酸分解而提高鹼溶解速度之基的黏結劑與會因酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增強型光阻等。可舉例如：Chypre公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉例如：如Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000)、或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中所記載的，含氟原子聚合物系光阻。
接著，在本發明中係通過所定之遮罩而進行曝光。曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，亦可因應需要而進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係以從加熱溫度70℃～150℃、加熱時間0.3～10分鐘中被適宜選擇出來的條件而進行。
又，在本發明中，作為阻劑，可取代光阻而改為使用電子束微影用阻劑、或EUV微影用阻劑。電子束阻劑，可使用負型、正型之任一者。係有：由酸產生劑與具會因酸分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所成之化學增強型阻劑、由鹼可溶性黏結劑與酸產生劑與會因酸分解而改變阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增強型阻劑、由酸產生劑與具會因酸分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑與會因酸分解而改變阻劑之鹼溶解速度之低分子化合物所成之化學增強型阻劑、由具會因電子線而分解而改變鹼溶解速度之基的黏結劑所成之非化學增強型阻劑、由具會因電子線而被切斷而改變鹼溶解速度之部位的黏結劑所成之非化學增強型阻劑等。使用這些電子束阻劑時，也是與把照射源設成電子束而使用光阻的情況同樣地，可形成阻劑圖案。又，作為EUV阻劑係可使用甲基丙烯酸酯樹脂系阻劑。
接下來，藉由顯影液(例如鹼性顯影液)而進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，曝光後之部分的光阻會被除去，而形成光阻圖案。
顯影液方面可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。此外，也可在這些顯影液中添加界面活性劑等。顯影的條件方面係可從溫度5～50℃、時間10～600秒中做適宜選擇。
又，在本發明中，作為顯影液，可以使用有機溶劑。在曝光後藉由顯影液(溶劑)而進行顯影。藉此，例如使用正型光阻時，未被曝光之部分的光阻會被除去，而形成光阻圖案。
作為顯影液係可舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作為例子。此外，也可在這些顯影液中添加界面活性劑等。顯影的條件方面係可從溫度5～50℃、時間10～600秒中做適宜選擇。
然後，把如此形成之光阻(上層)的圖案當作保護膜，進行本發明的含矽阻劑下層膜(中間層)的去除，接下來把經圖案化之光阻及本發明的含矽阻劑下層膜(中間層)所成之膜當作保護膜，進行有機下層膜(下層)的去除。最後，把經圖案化之本發明的含矽阻劑下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)當作保護膜，進行半導體基板的加工。
首先，將光阻已被去除之部分的本發明的含矽阻劑下層膜(中間層)藉由乾蝕刻予以取除，使半導體基板露出。本發明的含矽阻劑下層膜之乾蝕刻係可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。
含矽阻劑下層膜之乾蝕刻係使用鹵系氣體為佳。
在鹵系氣體所致之乾蝕刻中，基本上，由有機物質所成之光阻是不容易去除。相對於此，含有較多矽原子的本發明的含矽阻劑下層膜係可藉由鹵系氣體而被迅速地去除。因此，可抑制含矽阻劑下層膜之乾蝕刻所伴隨的光阻的膜厚之減少。然後，其結果為，可將光阻形成為薄膜而使用。含矽阻劑下層膜之乾蝕刻係藉由氟系氣體來進行為佳，作為氟系氣體係可舉例如：四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
其後，把由經圖案化之光阻及本發明的含矽阻劑下層膜所成之膜當作保護膜而進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)係藉由氧系氣體所致之乾蝕刻而被進行為佳。這是因為，含有較矽原子的本發明的含矽阻劑下層膜，藉由氧系氣體所致之乾蝕刻是難以去除的緣故。
最後進行半導體基板的加工。半導體基板的加工係藉由氟系氣體所致之乾蝕刻而被進行為佳。
氟系氣體方面可舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，作為基板的加工是可進行離子佈植。在基板的加工後，經由以含有過氧化氫之藥液來去除遮罩層的步驟，而製造了半導體裝置。遮罩層為包含阻劑或含矽阻劑下層膜的有機下層膜。
又，於本發明中，在含矽阻劑下層膜之上層，係可在光阻的形成前，形成有機系的反射防止膜。這裡所被使用的反射防止膜組成物方面係無特別限制，可從目前為止於光微影製程中所被慣用者之中做任意選擇而使用，又，可藉由慣用的方法，例如旋轉機、塗布機所致之塗布及燒成來進行反射防止膜之形成。
又，於本發明中，含矽阻劑下層膜形成組成物所被塗布的基板，係亦可在其表面具有以CVD法等所被形成的有機系或無機系之反射防止膜，可在其上形成本發明的含矽阻劑下層膜。
於本發明中，藉由含矽阻劑下層膜形成組成物而被形成的含矽阻劑下層膜，係又隨著在微影製程中所被使用的光的波長，有時會對該光具有吸收性。然後，在如此的情況下，就可作為具有防止來自基板之反射光之效果的反射防止膜而發揮機能。甚至，本發明中所使用的含矽阻劑下層膜也可作為：用來防止基板與光阻之相互作用所需的層、具有防止光阻中所使用之材料或對光阻之曝光時所生成之物質對基板的不良作用之機能的層、具有防止在加熱燒成時從基板所產生的物質往上層光阻擴散之機能的層、及用來減少半導體基板介電體層所致之對光阻層之毒害效應所需之隔絕層等來使用。
又，以含矽阻劑下層膜形成組成物而被形成的含矽阻劑下層膜，係可適用於雙鑲嵌製程(Dual Damascene Process)中所被使用的已被形成有貫孔之基板，可作為能夠把孔洞無間隙地填滿的填充材來使用。又，亦可作為用來將具凹凸之半導體基板的表面予以平坦化所需之平坦化材來使用。
又，作為EUV阻劑之阻劑下層膜，係除了硬遮罩的機能以外，也可使用於以下目的。作為不會與EUV阻劑互相混合，且在EUV曝光(波長13.5nm)之際可以防止不佳的曝光光線，例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)的來自基板或界面之反射的EUV阻劑之下層反射防止膜，可以使用上述含矽阻劑下層膜形成組成物。可藉由EUV阻劑之下層而有效率地防止反射。作為EUV阻劑下層膜來使用的情況下，製程是可與光阻用下層膜同樣地進行。 [實施例]
接著舉出實施例來具體說明本發明的內容，但本發明係不限定於此。
＜GPC(Gel Permeation Chromatography)分析條件＞ 後述的例子中所示的分子量，為GPC所做的測定結果，測定條件等係如下所述。
裝置：HLC-8320GPC(東曹(股)) 管柱：KF-G(4.6mmI.D.x100mm)+KF-803L(8.0mmI.D. x300mm) +KF-802(8.0mmI.D.x300mm)+KF801(8.0mmI.D.x 300mm)(昭和電工(股)) 溶離液：THF(HPLC級) 流速：1.0ml/min. 管柱溫度：40℃ 偵測器：RI(示差折射率計) 注入量：30μL 樣本濃度：調製成固形分濃度1.0% 稀釋溶劑：丙二醇單乙醚(PGEE) 標準樣本：聚苯乙烯，分子量47,200、13,300、3,180、1,390、580 檢量線作成法：三次曲線 排除時間：0分鐘 ＜簡寫的說明＞ (有機溶劑) PGEE：丙二醇單乙醚 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
＜使用離子交換樹脂的被處理含矽聚合物(A)組成物之處理＞ [實施例1] 對於以依照WO2016/031563之合成例3的方法所製造的含矽聚合物(A)PGEE/PGMEA溶液(固形分：約13質量%) 95g，以PGEE/PGMEA溶液進行洗淨，將樹脂中的水分已被置換的凝膠型強酸性陽離子交換樹脂也就是奧璐佳瑙公司製ORLITE DS-1(商品名)以乾燥樹脂基準而添加5g，在室溫下攪拌24小時後，藉由傾析而去除樹脂，獲得處理溶液(純化溶液)。
針對所得到的純化含矽聚合物(A)溶液，關於分子量是以GPC進行測定，關於殘留金屬量是以感應耦合電漿質量分析法(ICP-MS(Agilent7500：安捷倫科技股份有限公司製))進行測定。分子量、殘留金屬量的測定結果示於表1。殘留金屬量係表示，在含矽聚合物溶液1kg中溶解有1mg之金屬的情況下，視為金屬濃度是1000ppb時的值。
測定了殘留金屬量的24種元素為以下之金屬。Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、W、Pb。
[比較例1] 取代實施例1的奧璐佳瑙公司製凝膠型強酸性陽離子交換樹脂，改為使用具有MR型結構之奧璐佳瑙公司製強酸性陽離子交換樹脂ORLITE DS-4而進行了相同處理的結果，示於表1。
[比較例2] 取代實施例1的奧璐佳瑙公司製凝膠型強酸性陽離子交換樹脂，改為使用具有MR型結構之強酸性陽離子交換樹脂與具有MR型結構之強鹼性陰離子交換樹脂之混合品也就是奧璐佳瑙公司製ORLITE DS-7而進行了相同處理的結果，示於表1。此外，樹脂投入量是以使得混合品中的強酸性陽離子交換樹脂量會和實施例1同等的方式而為之。
Figure 02_image011
如表1所示，使用實施例1的離子交換樹脂的情況，係可成功抑制了含矽聚合物之改質同時去除了殘留金屬雜質，而反觀使用比較例1～2的離子交換樹脂的情況，含矽聚合物之改質(ΔMw之變化)為較大，呈現非實用性。離子交換步驟中的含矽聚合物之改質係被認為是源自於，離子交換樹脂成為觸媒而發揮作用，促進了含矽聚合物之聚合反應。離子交換樹脂的觸媒作用係依存於反應物與離子交換樹脂表面的接觸面積及離子交換樹脂表面上的官能基種類。根據實施例1與比較例1的結果而教示了，DS-1為凝膠型離子交換樹脂，而僅具有微孔(細孔徑：十數Å～數十Å)，因此屬於高分子的含矽聚合物無法侵入至樹脂細孔內；而DS-4為MR型離子交換樹脂，具有中孔～巨孔(細孔徑：數百Å～)，因此含矽聚合物可以侵入到細孔內，相對來說，增大了含矽聚合物與離子交換樹脂表面的接觸面積。又，根據實施例1與比較例2之結果而教示了，陰離子交換樹脂表面的鹼性官能基為，促進含矽聚合物之聚合反應的觸媒作用較大。
[實施例2] 使用與實施例1相同的離子交換樹脂及新製造的被處理液聚合物，藉由管柱流通式離子交換而獲得了處理溶液(純化溶液)。此外，被處理液聚合物的流通速度係調整成，相對於管柱內的樹脂充填層體積，空間速度(SV [1/h]：Space velocity)為2，亦即使得被處理液的滯留時間會是30分鐘。又，操作是在常溫下實施。分子量、殘留金屬量的測定結果示於表2。
Figure 02_image013
如表2所示，於管柱流通式中使用實施例2的離子交換樹脂的情況下，可成功抑制了含矽聚合物之改質同時去除了殘留金屬雜質。 [產業上利用之可能性]
此為一種在半導體裝置製造中的微影步驟中所被使用的，降低了缺陷成因之金屬雜質的含矽聚合物的產業上有用之純化方法。

Claims (10)

  1. 一種降低了處理前後之含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)的含矽聚合物組成物之製造方法，其特徵為，將含有有機溶劑的被處理含矽聚合物組成物，以凝膠型陽離子交換樹脂進行處理。
  2. 如請求項1所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述重量平均分子量變化(ΔMw)為70以下。
  3. 如請求項1或2所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換樹脂具有強酸性之官能基。
  4. 如請求項1～3之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換樹脂具有磺酸基作為官能基。
  5. 如請求項1～4之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，上述離子交換處理後的金屬24種元素合計之殘留量為1ppb以下。
  6. 如請求項1～5之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，前述處理的方法為分批式或管柱流通式。
  7. 如請求項1～6之任1項所記載之含矽聚合物組成物之製造方法，其中，被處理含矽聚合物之重量平均分子量(Mw)為800～100000。
  8. 一種含矽聚合物組成物，其特徵為，凝膠型陽離子交換樹脂處理前後的含矽聚合物之重量平均分子量變化(ΔMw)為70以下，離子交換處理後的金屬24種元素合計之殘留量為1ppb以下。
  9. 一種含矽阻劑下層膜形成組成物，含有如請求項8所記載之含矽聚合物組成物。
  10. 一種半導體基板之製造方法，包含：將如請求項9所記載之含矽阻劑下層膜形成組成物塗布在半導體基板上，並進行燒結而形成含矽阻劑下層膜之步驟；在該下層膜之上塗布阻劑膜形成組成物而形成阻劑膜之步驟；將該阻劑膜進行曝光之步驟；在曝光後將該阻劑膜進行顯影而獲得經圖案化之阻劑膜之步驟；藉由該經圖案化之阻劑膜而將該含矽阻劑下層膜進行蝕刻以進行圖案化之步驟；及藉由該經圖案化之阻劑膜與含矽阻劑下層膜而將半導體基板進行加工之步驟。
TW109130153A 2019-09-05 2020-09-03 含矽聚合物組成物之製造方法 TW202122473A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019162265 2019-09-05
JP2019-162265 2019-09-05
JP2020023547 2020-02-14
JP2020-023547 2020-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202122473A true TW202122473A (zh) 2021-06-16

Family

ID=74853196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109130153A TW202122473A (zh) 2019-09-05 2020-09-03 含矽聚合物組成物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220297109A1 (zh)
JP (1) JPWO2021045068A1 (zh)
KR (1) KR20220059468A (zh)
CN (1) CN114341232B (zh)
FI (1) FI20225245A1 (zh)
TW (1) TW202122473A (zh)
WO (1) WO2021045068A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3768549B2 (ja) * 1993-02-25 2006-04-19 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 高純度感光性樹脂組成物の製造方法
JPH06279589A (ja) * 1993-03-26 1994-10-04 Toray Ind Inc 球状シリコーン微粒子の製造方法
JP2003321545A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Toagosei Co Ltd 光カチオン硬化性樹脂の製造方法
JP4818646B2 (ja) 2005-06-10 2011-11-16 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンレジンの精製方法
KR101423056B1 (ko) * 2006-06-19 2014-07-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수산기 함유 축합계 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성조성물
CN102336902A (zh) * 2010-07-27 2012-02-01 中国石油化工集团公司 聚醚多元醇的精制方法
US8686109B2 (en) * 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
JP6562220B2 (ja) * 2014-06-17 2019-08-21 日産化学株式会社 フェニル基含有クロモファーを有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
US20190265593A1 (en) * 2016-10-27 2019-08-29 Nissan Chemical Corporation Silicon-containing resist underlayer film-forming composition containing organic group having dihydroxy group
JP7469737B2 (ja) * 2019-03-28 2024-04-17 日産化学株式会社 エポキシ樹脂中の金属不純物を除去する金属吸着剤及び金属除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220297109A1 (en) 2022-09-22
JPWO2021045068A1 (zh) 2021-03-11
FI20225245A1 (en) 2022-03-21
CN114341232B (zh) 2024-05-07
WO2021045068A1 (ja) 2021-03-11
KR20220059468A (ko) 2022-05-10
CN114341232A (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6004179B2 (ja) Ｅｕｖリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
JP7197840B2 (ja) アンモニウム基を有する有機基を含むシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
TWI712629B (zh) 含矽之平坦化性圖型反轉用被覆劑
JP6835062B2 (ja) シリコン含有組成物を用いた半導体基板の平坦化方法
TW201619720A (zh) Ｓｏｃ圖型上之圖型反轉用的被覆用組成物
WO2017043635A1 (ja) ビニル基又は（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンを含むレジストパターン塗布用組成物
CN111902774B (zh) 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP2023040240A (ja) ポリカルボシラン含有組成物
JP4831330B2 (ja) ポリカルボシランを含むレジスト下層膜形成組成物
JP7112023B2 (ja) 溶剤置換法を用いたレジストパターン塗布用組成物の製造方法
CN114341232B (zh) 含硅聚合物组合物的制造方法
WO2022176999A1 (ja) 薄膜を有する基板、及び半導体基板