JPH03212451A - 有機・無機複合透明均質体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機・無機複合透明均質体及びその製法に関
し、さらに詳しくは、シリカ、アルミナなどの金属酸化
物と有機ポリマーとからなる均質で透明な新規複合体及
びその製法に関する。

［従来の技術］ 従来より、有機ポリマーに各種の無機物質を配合した複
合体は、広範囲にわたって提案されている。しかし、こ
れらの殆どは、かなり均一に混合された場合であっても
、ミクロにみると不均質であり、その結果不透明のもの
であった。また、シリカオルガノゾルなどを用いて、有
機ポリマー溶液との混合を行なっても、比較的短時間で
相分離が生起してしまい、透明な均質複合体を得ること
は困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、」二記従来の有機・無機複合体の難点
を解消し、これまでになかった均質透明な有機・無機複
合体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者の研究によれば、次のような新規な知見が得ら
れた。すなわち、ポリオキサゾリンの如きアミド結合含
有ポリマーは、シリカの如き無機金属酸化物との親和性
に優れ、シリカオルガノゾルなどと均一に混合すること
ができる。例えば、テトラアルコキシシランを加水分解
重合せしめてゲル化させる所謂ゾル−ゲル法を、ポリオ
キサゾリン溶液中で行なうことにより、生成シリカゲル
の三次元微細ネットワーク構造体中にポリオキサゾリン
ポリマーが均一に分散した複合体が得られる。また、こ
のようにして得られる有機・無機複合体においては、金
属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体中にポリマー
が均一分散されているために、相分離を生起せず、その
結果均質透明な有機・無機複合体となっている。

か（して本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体中に
アミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散されている
ことを特徴とする有機・無機複合透明均質体を新規に提
供するものである。また、本発明は、アミド結合含有非
反応性ポリマーの添加のもとに、加水分解重合性金属化
合物を加水分解重合反応させてゲル化せしめ、生成金属
酸化物ゲルからなる三次元微細ネットワーク構造体中に
アミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散された複合
体を得ることを特徴とする有機・無機複合透明均質体の
製法をも新規に提供するものである。

本発明においで、アミド結合金宜非反応性ボＪマーとし
では、従来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわた
って例示され、例えば、２−メチル−２−オキサゾリン
などの開環重合によって得られるポリオキサゾリン系ポ
リマーの如きボッマー主鎖に−Ｎ　（ＣＯＲ）−結合（
Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基を示す）を有
するものや、ビニルピロリドン系ポリマーの如きポリマ
ー側鎖に−ＮＣ（０）−結合を有するものや、あるいは
アクリルアミド系ポリマーの如ぎポリマー側鎖にＣ（０
）Ｎ−結合を有するもの、などのいずれでも良い。また
、ポリエチレンイミン系ポリマーのアセポリマー主鎖中
に組み込まれたものでも良い。更に、アミド結合含有非
反応性ポリマーとしては、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）２）３゜Ｎ
（ＣＨ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨＪ　（ＣＨ２−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ
−）２）２）３ の如きスターバーストデンドリマーなども採用され得る
。これらは大部分が水溶性ポリマーであり、本発明の有
機・無機複合透明均質体の製造の観点からも水溶性のも
のが好ましく採用される。

本発明におけるアミド結合含有非反応性ポリマーは、そ
の種類については上記の通りであり、通常は上記例示か
らも明らかなように、アミド結合のＮ原子に少なくとも
二個のアルキルあるいはアルキレン基が結合しているも
のが好適である。

而して、分子量や誘導体などについては特に限定されず
に、広範囲にわたって種々の変更が可能である。例えば
、分子量については低分子量のものから高分子量のもの
まで例示可能であり、主に上記の製造の観点から水溶性
を保持する程度の分子量のものが好適に選択される。ポ
リオキサゾリン系ポリマーの場合で例示すれば、重合度
１〜２００程度のものが挙げられる。また、アミド結合
含有非反応性ポリマーの各種誘導体種々例示可能であり
、例えばポリオキサゾリン系ポリマーの場合で、オキサ
ゾリン、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリンなど
のポリマーが挙げられ、アクリルアミド系ポリマーの場
合でポリ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが
挙げられる。その他、種々の共重合体や部分変性体など
も例示され得る。

次に、金属酸化物については、その目的や用途に応じて
種々例示され得るが、通常はシリカ及び／又はアルミナ
からなるものが好適なものとして例示される。本発明に
おいては、該金属酸化物は、ゾル−ゲル法などにより得
られる三次元の微細な網状（ネットワーク）構造体であ
ることが重要である。該三次元微細ネットワーク構造体
の網目中に特定のアミド結合含有非反応性ポリマーが均
一に分散されている。通常は、上記のようにゾル−ゲル
法などにより、特定ポリマー中で金属酸化物の三次元微
細ネットワーク構造体を生成せしめる。その他、シリカ
あるいはアルミナ以外のチタニア、ジルコニアなどの金
属酸化物が混合されたものなども例示され得る。

アミド結合含有非反応性ポリマーと金属酸化物ネットワ
ーク構造体の割合は、広い範囲から選定され得るが、金
属酸化物ネットワーク構造体が余りに多量過ぎると目的
の複合透明均質体の強度面に難点が認められ、またアミ
ド結合含有非反応性ポリマーが余りに多量過ぎると金属
酸化物配合の効果が損なわれるなどのことから、通常は
アミド結合含有非反応性ポリマー１００重量部に対して
、金属酸化物ネットワーク構造体ｌＯ〜１０，０００重
量部程度、好ましくは１００〜１，０００重量部程度が
採用される。

本発明の有機・無機複合透明均質体の製造方法について
も、特に限定される理由はなく、種々の方法や条件が広
範囲にわたって採用され得る。通常は、アミド結合含有
非反応性ポリマーの添加のもとに、加水分解性金属化合
物を加水分解重合反応させてゲル化せしめ、生成金属酸
化物ゲルからなる三次元微細ネットワーク構造体中にア
ミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散された複合体
を得る方法が好適に採用される。而して、加水分解性金
属化合物については、特に限定されることなく、広範囲
にわたって種々のものが例示され得る。例えば、シリカ
ネットワーク構造体を目的にする場合、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコキシ
シランなどが好適なものとして例示され、その他ゾルー
ゲル法において通常用いられる各種シラン類あるいは部
分的に重合させたシラン類なども挙げられる・上記加水
分解重合反応は、従来のゾル−ゲル法におけると同様の
操作９条件のもとに適宜実施可能であり、特に限定され
る理由はないが、ポリオキサゾリン系ポリマーとシリカ
との複合体を例として具体的に説明すれば次の通りであ
る。例えば、ポリオキサゾリン系ポリマーとアルコキシ
シランをアルコール溶媒に溶かして均一溶液とし、そこ
へ塩酸などを滴下して撹拌することにより反応を行なう
。該加水分解重合反応は、通常は溶媒中で行なうのが望
ましく、この場合の溶媒としては、メタノール、エタノ
ールの如きアルコール類、エーテル類などが採用され得
る。反応温度は室温でも良く、０〜５０℃程度の範囲か
ら適宜選定され得る。また、反応時間についても特に限
定はな（、例えば２４時間程度でも反応させることがで
き、反応温度などに応じて更に長時間や短時間を適宜採
用することもできる。その他、窒素気流下での反応や０
．５〜１気圧程度の減圧下での反応などが適宜採用可能
である。

本発明においては、特定のアミド基含有非反応性ポリマ
ーは上記特定シランなどの加水分解重合性金属化合物と
相溶性良好であり、また上記加水分解重合反応による生
成ゲルは三次元微細なネットワークを形成し、該ネット
ワーク中にアミド基含有非反応性ポリマーが均一分散し
ているので、ゲル化の前でも後でも相分離は生起せず、
均一透明状態を保持している。而して、本発明において
は、上記ゲル化の前乃至後に繊維状、膜状なと適宜形態
に賦形され得るが、得られる成形体は均一透明のものと
して得られる。ゲル化反応において溶媒が用いられた場
合には、この溶媒を適宜の段階で除去することができる
。例えば、賦形後に溶媒の除去が可能であり、あるいは
ゲル化反応過程で溶媒の除去を行なうこともできる。さ
らには、ゲル化後に溶媒の除去を行なって、その後に賦
形を行なうこともできる。賦形態様がコーティングなど
の場合には、ゲル化前に基材へのコーティングを行ない
、基材上でゲル化反応せしめて金属酸化物／ポリマー複
合体被膜を形成するなどが有利である。

また、上記の賦形態様は、広範囲にわたって採用可能で
あり、例えば上記コーティングを初めとして繊維状１球
状、管状、膜状、板状、棒状などが挙げられる。これら
の成形体は、その形態を保持したままで多孔質金属酸化
物成形体への変換が可能である。勿論、金属酸化物／ポ
リマー複合成形体のままでも、該複合成形体の親水性、
親和性、透明性などの各種性能を生かした用途に適用す
ることができる。賦形方法としても、目的とする成形体
の形態に応じて好適な方法が適宜選択され得るものであ
り、溶液を用いた流延法や塗布法、繊維状や管状などへ
の押出成形法、膜状や板状などへのプレス成形法、管状
や複雑形状などへの遠心成形法、その他各種形状への注
型成形法などが採用され得る。

本発明の有機・無機複合体は、特定ポリマ一部分を除去
することにより、金属酸化物の多孔質体へ変換すること
もできる。この場合、通常はポリマーを溶解し得る溶媒
により溶出処理するが、特定ポリマーの分解温度以上の
高温で熱処理することもできる。例えば、ポリオキサゾ
リン系ポリマーなどの場合で、３００〜８００℃程度の
温度で３〜２４時間程時間和熱処理が採用される。高温
熱処理によって、オキサゾリンポリマ一部分が消失する
とともに、金属酸化物部分が焼結されて多孔質体へ変換
される。得られる多孔質体は、その細孔径及び孔径分布
が良好にコントロールされている。例えば、細孔径は５
〜１００人程度の広範囲にわたって自由にコントロール
することができ、また孔径分布についても揃ったものと
することができる。

而して、上記の如き多孔質体は、複合成形体の形態を保
持させることができるので、その形態を生かした広範囲
の用途に適用され得る。例えば、繊維状体はマット状フ
ィルター、織物状フィルター、触媒担体、酵素担体など
として、膜状体や管状体は分離フィルター、散気板、噴
気管１散液板・管などとして、球状体は吸着材、触媒担
体。

充填材などとして、またコーテイング体は液体クロマト
グラフィー用担体、酵素担体などとして、それぞれ採用
され得るものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が何ら限定されないもの
であることは勿論である。

〈オキサゾリン系ポリマーの合　〉 合成例１〜６゜ メチルトシレート（ＣＨ３０Ｔ、）を開始剤とした２−
メチル−２−オキサシリンの開環重合を行ない、下記第
１表のＮｏ、　１〜Ｎｏ、５の各種オキサゾリン系ポリ
マーを合成した。溶媒としてはアセトニドノル等の極性
溶媒を使用し、反応温度は６０　℃〜８０℃である。生
成ポリマーの分子量は、開始剤とオキサゾリンモノマー
との仕込比により制御する。重合反応後のポリマー末端
はオキサゾリニウム塩の形になっているが、このまま単
離することができる。該オキサゾリニウム塩末端は、加
水分解することにより水酸基に変換でき、また、例えば
ジイソプロピルアミン等のアミン類との反応によりアミ
ノ基に変換することができる。

上記反応は、モノマーとして２−エチル−２−オキサゾ
リンを用いても同様に行なうことができ、下記第１表の
Ｎｏ、６のオキサゾリン系ポリマーを合成した。

これらの結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表に
おいては、開環重合に用いたモノマーの種類、生成ポリ
マーの末端基の種類、開環重合反応の重合時間（ｈｒ）
　、生成ポリマーの単離収率（％）が示されている。ま
た、Ｄ、　Ｐ、は生成ポリマーの重合度を示し、’Ｈ−
ＮＭＲから計算したものである。

第　　１　　表 合成例７゜ アルド ノ ツチ社製の分子量５０．０００の分岐状ボッ エチレンイミンを、無水酢酸／ピリジン系にてアセチル
化した。’　Ｈ−ＮＭＲ測定によるアセチル化度６３．
５％のアセチル化ポリエチレンイミンが、収率８０％で
得られた。

〈ポリ（Ｎ　　Ｎ−ジメチルアクリルアミド）　の人　
　〉合成例８゜ 重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、
連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタンを用い、溶媒
としてエタノールを用いて、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミドを６０℃、６時間のラジカ
ル重合に付してポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
）を合成した。得られたポリマーのゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー分析による分子量（ポリスチレン
換算）は６．２００であった。

〈　　　　・　壬　　　Ａ　　　　　　　　　の　　　
　〉実施例１〜９゜ 上記合成例と同様の方法で合成した下記第２表に示す各
種アミド結合含有非反応性ポリマーを原料ポリマーとし
て、該原料ポリマーの添加のもとにテトラエトキシシラ
ンの加水分解重合反応を行なった。原料ポリマーとテト
ラエトキシシランを下記第２表に示す仕込比でエタノー
ルに溶がし、均一溶液としたところへ塩酸を滴下し、数
分間攪拌後に数日間放置することにより反応させた。得
られたガラス状の固体は、全て均一無色透明であった。

得られたポリマー／シリカ複合透明均質体について、元
素分析から計算した原料ポリマーの含有割合（ｗｔ％）
及び９００℃まで加熱した時の熱重量分析ＴＧＡ　（窒
素気流下、１０°Ｃ／ｍｉｎ、）による重量損失（Ｗｔ
−Ｌｏｓｓ％）を下記第２表に示した。

下記第２表において、ｐｏｚｏは合成例５に準じた方法
で合成されたポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）テ
あり、（）内（７）　Ｄ、　Ｐ、は該ＰＯＺＯ（７）　
　’　ＨＮＭＲから計算した重合度を示す。Ａｃ−ＰＥ
Ｉは合成例７のアセチル化ポリエチレンイミン、ＰＶＰ
−１はアルドリッチ社製の分子量１０，０００のポリビ
ニルピロリドン、ＰＶＰ−２はアルドリッチ社製の分子
量３６０、０００のポリビニルピロリドン、ＰＤＭＡＭ
は合成例８のポリ （Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド） をそれぞれ示している。

第 表 なお、 上記第２表において、 ５ＴＡＲ−１及び５ＴＡＲ−２ は、 Ｄ、Ａ、Ｔｏｍａｌｉａ、ｅｔ ａｌ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１７゜ １１７（１９８５）に記載された方法に従って合成され
たスターバーストデンドリマーであり、５ＴＡＲ−１は
式％式％ れる　１．５世代のもの、５ＴＡＲ−２は式Ｎ　（ＣＨ
，ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）　
２）　２　）　３で表わされる２、５世代のものを夫々
示している。

［発明の効果］ 本発明の有機・無機複合透明均質体は、金属酸化物とポ
リマーとの混合物であるにも拘らず、これまでになかっ
た均質性及び透明性が達成されているという、極めて優
れた効果を有する。さらに、本発明の宵′機・無機複合
透明均質体は、親水性、親和性、透明性などの各種性能
を生かした用途に適用することができるほか、配合ポリ
マーを溶媒溶出あるいは高温熱処理などにより除去する
ことで、その形態を保持したまま多孔質金属酸化物体へ
容易に変換可能であるという効果も認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体中にア
   ミド結合含有非反応性ポリマーが均一分散されているこ
   とを特徴とする有機・無機複合透明均質体。 ２、金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体がシリ
   カ及び／又はアルミナからなる請求項１に記載の有機・
   無機複合透明均質体。 ３、アミド結合含有非反応性ポリマーがポリオキサゾリ
   ン系ポリマーである請求項１又は２に記載の有機・無機
   複合透明均質体。 ４、アミド結合含有非反応性ポリマーがビニルピロリド
   ン系ポリマーである請求項１又は２に記載の有機・無機
   複合透明均質体。 ５、アミド結合含有非反応性ポリマーがポリエチレンイ
   ミン系ポリマーのアセチル化物である請求項１又は２に
   記載の有機・無機複合透明均質体。 ６、アミド結合含有非反応性ポリマーがアクリルアミド
   系ポリマーである請求項１又は２に記載の有機・無機複
   合透明均質体。 ７、アミド結合含有非反応性ポリマーがスターバースト
   デンドリマーである請求項１又は２に記載の有機・無機
   複合透明均質体。 ８、アミド結合含有非反応性ポリマーが水溶性ポリマー
   である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機・無機
   複合透明均質体。 ９、金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体がゾル
   −ゲル法によって得られるものからなる請求項１〜８の
   いずれか一項に記載の有機・無機複合透明均質体。 １０、アミド結合含有非反応性ポリマーの添加のもとに
   、加水分解重合性金属化合物を加水分解重合反応させて
   ゲル化せしめ、生成金属酸化物ゲルからなる三次元微細
   ネットワーク構造体中にアミド結合含有非反応性ポリマ
   ーが均一分散された複合体を得ることを特徴とする有機
   ・無機複合透明均質体の製法。