JPWO2012086189A1 - 歯科用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さい歯科用硬化性組成物を提供する。本発明は、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と；重合開始剤系成分として、銅化合物（ｂ）、並びに下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）とを含む歯科用硬化性組成物である（式中の略号は明細書に記載の通りである）。

Description

本発明は、酸性基含有重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さい歯科用硬化性組成物に関する。

歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、自己接着性コンポジットレジン、シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いられる歯科用硬化性組成物には、重合性単量体とラジカル重合開始剤を含む硬化性組成物が広く使用されている。

ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤に大別され、近年ではその両者を含むデュアルキュア型の製品が臨床において汎用されている。これらのラジカル重合開始剤のうち、化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤の組み合わせが一般的であり、これらを混合させることにより、いわゆるレドックス反応が起きてラジカルが発生し、重合反応が開始して硬化が進行する。レドックス系重合開始剤を配合した歯科用組成物は、通常、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管され、使用直前に両組成物を混合して用いられる。

歯科用硬化性組成物には、その用途が歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性コンポジットレジン、シーラントなど、被着体との接着性を必要とする場合には、一般的に、酸性成分を含む組成物が用いられるが、このような酸性成分を含む組成物に使用するレドックス系重合開始剤として、近年、銅化合物を含むラジカル重合開始剤が提案されている。

例えば、特許文献１には、バルビツール酸もしくはチオバルビツール酸、ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二リン酸化合物、スルフィン酸化合物、銅化合物を含むレドックス開始剤が提案されている。また、特許文献２には、特定構造のハイドロパーオキサイド、チオ尿素誘導体及び促進剤として銅化合物を有する、２成分開始剤系が提案されている。

一般的に、銅化合物は口腔内環境において齲蝕細菌の産生する硫化水素により黒色に変色することが知られており、歯科用組成物に用いる場合には、微量配合に留めることが望ましい。

本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のレドックス開始剤においては、スルフィン酸化合物と銅化合物のみでも硬化反応を開始させることができるが、その場合には、組成物の硬化性を確保するために銅化合物を高濃度で配合する必要があり、口腔内環境においては硫化水素により変色し易いという問題がある。また、特許文献２に記載の２成分開始剤系においても、組成物の硬化性を確保するために銅化合物を一定量以上配合する必要があり、口腔内環境においては硫化水素により変色し易いという問題がある。

特表２００４−５２９９４７号公報 特開２００７−５６０２０号公報

本発明の目的は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さい歯科用硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、銅化合物と酸性基含有重合性単量体を含む組成物に、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物を配合すると、銅化合物の触媒活性が著しく向上するとともに、銅化合物の硫化水素との反応が抑制され、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さい組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と；重合開始剤系成分として、銅化合物（ｂ）、並びに下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）とを含む歯科用硬化性組成物である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。）

別の側面から、本発明はまた、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、重合開始剤系成分として、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は上記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）の銅塩とを含む歯科用硬化性組成物である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）を含有し、重合開始剤系成分として、銅化合物（ｂ）、並びにベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）を含有する。まず、これらの必須成分について説明する。

酸性基含有重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基含有重合性単量体（ａ）は、重合性の観点から、重合性基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することが好ましく、生体への安全性の観点から、メタクリロイル基を有することがより好ましい。酸性基含有重合性単量体（ａ）の具体例を下記する。下記において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。

リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。

スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。

カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。

分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。

分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。

上記の酸性基含有重合性単量体は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、被着体に対する接着強度が大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。

酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１〜５０重量部であることが好ましく、２〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。酸性基含有重合性単量体の配合量が１重量部以上であると、各種被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基含有重合性単量体の配合量が５０重量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、後述の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）の合計量のことをいう。

銅化合物（ｂ）としては、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。

本発明においては、後述のベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ）によって銅化合物（ｂ）の触媒活性が向上しているため、銅化合物（ｂ）の含有量を従来よりも小さくすることができる。銅化合物（ｂ）の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部であることが好ましい。下限に関し、０．０００１重量部以上であることがより好ましく、０．０００２５重量部以上であることがさらに好ましく、０．０００５重量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、０．１重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以下であることがさらに好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ）は、それぞれ下記一般式（１）及び（２）によって表される。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜１０のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるアリール基は、炭素数が６〜１０のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜８のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が１〜６のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるアラルキル基の例としては、アリール基（特に、炭素数６〜１０のアリール基）で置換されたアルキル基（特に、炭素数１〜１０のアルキル基）が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物及びベンゾイミダゾール化合物（ｃ）の具体例としては、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、組成物の色調や保存安定性の点で、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

化合物（ｃ）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部が最も好ましい。

化合物（ｃ）と銅化合物（ｂ）との配合比は、モル比で１：０．００００１〜１：０．０１であることが好ましく、１：０．０００１〜１：０．００５であることがより好ましい。銅化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の配合比がこの範囲内にある場合には、硫化水素による変色をより抑制しつつ、より優れた機械的強度を得ることができる。

本発明の歯科用硬化性組成物に特定の任意成分をさらに配合することにより、歯科用途に有用な特性を向上させることができる。このような任意成分としては、重合性単量体成分として、酸性基を含まない重合性単量体（ｆ）；重合開始剤系成分として、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、無機過酸化物（ｈ）、アミン系還元剤（ｉ）、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）；その他の成分として、水溶性有機溶剤（ｇ）、水、フィラー（ｋ）等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて歯科用硬化性組成物に配合することができる。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が例示される。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の点で、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸及び２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。

なお、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径は、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（例、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行って算出することができる。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜２０重量部が好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、得られる組成物の被着体に対する接着強さが低下するおそれがあり、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上、さらにより好ましくは０．２重量部以上、さらにいっそうより好ましくは０．２５重量部以上、最も好ましくは０．３重量部以上である。一方、同配合量が２０重量部を越えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性及び得られる硬化物の機械的強度が低下するおそれがあり、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、最も好ましくは５重量部以下である。

本発明の歯科用硬化性組成物が、有機過酸化物（ｅ）を含有する場合には、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。

有機過酸化物（ｅ）は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。代表的な有機過酸化物として、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルが特に好ましく、得られる歯科用硬化性組成物の保存安定性の観点から、パーオキシエステルが最も好ましい。有機過酸化物（ｅ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

より具体的には、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、ペルオキシ基（−ＯＯ−基）の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基（又はそれに類する基）を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が例示される。これらは単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。

ケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。

ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物（ｅ）の含有量は、被着体との接着強さ、操作可能時間の観点から、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００５〜３重量部であることがより好ましく、０．０２５〜１重量部であることがさらに好ましい。

無機過酸化物（ｈ）としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。

上記のペルオキソ二硫酸塩は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。

無機過酸化物（ｈ）は、歯科用硬化性組成物の高い保存安定性が得られることから、歯科用硬化性組成物中に粉末状で配合されることが好ましい。このとき、粉末状無機過酸化物（ｈ）の平均粒子径が、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。粉末状無機過酸化物（ｈ）がこのような平均粒子径を有する場合には、接着界面部において粉末状無機過酸化物（ｈ）が歯質表面の水に効率よく溶解し、接着性に重要な、接着界面部及び歯質に形成される樹脂含浸層内部での重合硬化性を選択的に高めることができる。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。

粉末状無機過酸化物（ｈ）の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状無機過酸化物（ｈ）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。これらの粉末状無機過酸化物（ｈ）の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、粉砕法及び凍結乾燥法が好ましく、粉砕法がより好ましい。

無機過酸化物（ｈ）の配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が１０重量部を超えた場合には、接着強さ及び硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

アミン系還元剤（ｉ）は、芳香族アミン及び脂肪族アミンに大別され、本発明においては、芳香族アミン及び脂肪族アミンのいずれを用いてもよい。アミン系還元剤（ｉ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

芳香族アミンとして、公知の、芳香族第２級アミン、芳香族第３級アミンなどを用いてもよい。芳香族第２級アミン又は芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好ましい。

脂肪族アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが特に好ましい。

アミン系還元剤（ｉ）の好ましい配合量は、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０２〜５重量部がより好ましく、０．０５〜２重量部が最も好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が１０重量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。

硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。

硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用硬化性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、還元性無機化合物（ｊ）が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合硬化性をさらに高めることができる。還元性無機化合物（ｊ）を粉末で分散する場合、還元性無機化合物（ｊ）は、その常温（２５℃）における水に対する溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ以上のものが好ましい。同溶解度が１ｍｇ／１００ｍＬ未満の場合は、本発明の歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において還元性無機化合物（ｊ）が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物（ｊ）は、その粒径が過大であると沈降し易くなるので、平均粒子径は５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。しかし、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用硬化性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるので、平均粒子径は０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は０．０１〜５００μｍの範囲が好ましく、０．０１〜１００μｍの範囲がより好ましい。なお、当該は平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の平均粒子径と同様にして測定することができる。

還元性無機化合物（ｊ）を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。還元性無機化合物（ｊ）は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。

本発明の歯科用硬化性組成物の重合開始剤系成分が、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）、および（ｊ）を含有する場合には、歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが特に高くなる。

還元性無機化合物（ｊ）の配合量としては、本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が最も好ましい。同配合量が０．０１重量部未満の場合は、得られる歯科用硬化性組成物の歯質に対する接着強さが低下するおそれがある。一方、同配合量が１５重量部を超えた場合は、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。

酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）としては、重合性基を有するラジカル重合性単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基であることが好ましい。本発明の歯科用硬化性組成物は口腔内で用いられるが、口腔内は湿潤な環境であり、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがあるため、脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮すると、重合性基は、メタクリル基及び／又はメタクリルアミド基であることが好ましい。酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、組成物の塗布性、接着性、及び硬化後の機械的強度の向上に寄与する。

酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）として、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が挙げられる。

水溶性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものを意味する。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。水溶性重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）が例示される。

疎水性重合性単量体としては、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％未満の架橋性の重合性単量体が挙げられ、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが例示される。疎水性の重合性単量体は、組成物の取り扱い性、硬化後の機械的強度などを向上させる。

芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。

脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）エタンが好ましい。

三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。

上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）（水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体）は、いずれも１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、１０〜９０重量部の範囲が好ましく、２０〜７０重量部の範囲がより好ましく、３０〜６０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、９〜６０重量部であることが好ましく、１５〜５５重量部であることがより好ましく、２０〜５０重量部であることがさらに好ましい。

また、本発明の歯科用硬化性組成物を、歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合にも、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）として、上記の疎水性重合性単量体と水溶性重合性単量体を併用することが好ましい。その場合の水溶性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜４０重量部の範囲がより好ましく、５〜３０重量部の範囲が最も好ましい。また、疎水性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部中において、１０〜９５重量部であることが好ましく、３０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。さらに、上記の酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、得られる歯科用硬化性組成物の取り扱い性、透明性、及び硬化後の機械的強度などの観点から、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体と、水溶性重合性単量体、及び／又は脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体とを併用することが好ましい。それらを併用する場合の比率は特に限定されないが、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が３０〜８０重量部であることが好ましく、４０〜７５重量部であることがより好ましく、５０〜７０重量部であることがさらに好ましい。水溶性重合性単量体の配合量が、０〜３０重量部であることが好ましく、２〜２５重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の配合量が、５〜６５重量部であることが好ましく、７〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜３５重量部であることがさらに好ましい。

水溶性有機溶媒（ｇ）としては、２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶媒が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒（ｇ）が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。水溶性有機溶媒（ｇ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。水溶性有機溶媒（ｇ）の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物が水を含有する場合、水が、酸性基含有重合性単量体（ａ）による歯質に対する脱灰作用を促進する。水としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水の配合量は、過多の場合に接着力が低下することがあり、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、４０重量％以下の範囲で配合することが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物がフィラー（ｋ）を含有する場合、操作性、Ｘ線不透過性、硬化後の機械的強度、接着性等を高めることができる。フィラー（ｋ）としては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。フィラー（ｋ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。また、接着力、取り扱い性の点からは、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。当該微粒子シリカの市販品としては、「アエロジルＯＸ５０」、「アエロジル５０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３８０」、「アエロジルＲ９７２」、「アエロジル１３０」（以上、いずれも日本アエロジル社製、商品名）が挙げられる。

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機／有機複合フィラーが例示される。

硬化性、機械的強度、塗布性を向上させるために、フィラー（ｋ）をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用接着材として用いる場合には、上記のフィラー（ｋ）の中でも、接着力、塗布性の点で、一次粒子径が０．００１〜０．１μｍの微粒子シリカが好ましく使用される。フィラー（ｋ）の配合量は、歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、０〜２０重量％の範囲が好ましく、１〜１０重量％の範囲がより好ましい。

一方、本発明の歯科用硬化性組成物を歯科用セメントや歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合、取り扱い性、Ｘ線不透過性、機械的強度等を向上させる目的で、上記のフィラー（ｋ）を歯科用硬化性組成物の全重量に基づいて、１０〜９０重量％の範囲で配合することが好ましい。下限に関し、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上がさらに好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。上限に関し、８５％重量％以下がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、上述の化学重合型の重合開始剤系を含むものであるが、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の組成物とするために、上述の重合開始剤系とは別の成分として、本発明の歯科用硬化性組成物にさらに従来公知の光重合開始剤を配合してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノアセトフェノン類が例示される。

α−ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが挙げられる。

ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。

チオキサントン類の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

α−アミノアセトフェノン類の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１が挙げられる。

光重合開始剤は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。光重合開始剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．００５〜１０重量部の範囲が好ましい。下限に関し、０．０１重量部以上がより好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。上限に関し、５重量部以下がより好ましい。

また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、アミノ安息香酸エステル化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。

アルデヒド類の具体例としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。

チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。

アミノ安息香酸エステル化合物の具体例としては、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。

なお、上述のアミン系還元剤（ｉ）は、光重合開始剤の重合促進剤としても機能する。

重合促進剤は、１種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。重合促進剤の配合量は、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量を１００重量部とした場合に、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物には、歯質に耐酸性を付与することを目的として、さらにフッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー、セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質、無機フィラーとして既述のフルオロアルミノシリケートガラス、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等が例示される。

また、本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。また、公知の染料、顔料を配合してもよい。

本発明の歯科用硬化性組成物は、１剤型として構成するのみならず、２剤以上に分けられた分包型として構成することもできる。本発明の歯科用硬化性組成物は、保存安定性および操作性の観点から、第１剤と第２剤が液体成分と液体成分とからなる２液型組成物や、ペースト成分（液体成分とフィラーとを含む）とペースト成分とからなる２ペースト型組成物として用いることが好ましい。

本発明の歯科用硬化性組成物を、第１剤と第２剤とを含む分包型の歯科用硬化性組成物として構成する場合には、第１剤が酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び銅化合物（ｂ）を含有し、第２剤がベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）、並びに芳香族スルフィン酸塩(ｄ)を含有することが好ましい。このとき、第１剤が、有機過酸化物（ｅ）をさらに含有することが好ましい。このとき、有機過酸化物（ｅ）が、パーオキシエステルである場合には、優れた保存安定性と、エナメル質及び歯冠修復材料への高い接着性を得ることができ、好ましい。

第１剤と第２剤との混和重量比は、得られる組成物の硬化性及び接着操作に使用できる時間（可使時間）の点で、１：１０〜１０：１が好ましい。

以上のように、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び銅化合物（ｂ）を含む組成物に、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）を配合すると、銅化合物（ｂ）の触媒活性が著しく向上するとともに、銅化合物の硫化水素との反応が抑制される。その結果、得られる組成物は、硬化性に優れ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が小さく、硬化物の機械的強度にも優れる。銅化合物（ｂ）の触媒活性が向上しているため、銅化合物（ｂ）の配合量を従来よりも小さくすることができ、良好な硬化性を得つつ、口腔内環境における硫化水素による硬化物の変色が極めて小さい組成物を得ることもできる。

銅化合物（ｂ）とベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）とを共存させることにより、銅化合物（ｂ）の触媒活性が増大するとともに、硫化水素に対する反応性が低下する理由は、銅化合物（ｂ）のＣｕに、ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）が配位又は相互作用することにある。

そこで、別の側面から、本発明はまた、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、重合開始剤系成分として、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は上記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）の銅塩とを含む歯科用硬化性組成物である。

当該歯科用硬化性組成物に含まれる、酸性基含有重合性単量体（ａ）、銅と塩を形成するベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）、及びその他の任意成分については、上記と同様である。その他の任意成分に関し、当該歯科用硬化性組成物は、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）、及び酸性基を含まない重合性単量体（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含むことが好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）の銅塩の配合量としては、歯科用硬化性組成物における重合性単量体成分の総量１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部であることが好ましい。下限に関し、０．０００１重量部以上であることがより好ましく、０．０００２５重量部以上であることがさらに好ましく、０．０００５重量部以上であることが特に好ましい。上限に関し、０．１重量部以下であることがより好ましく、０．０５重量部以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の好ましい歯科用硬化性組成物の一形態は、重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）を含み、重合開始剤系成分として、無機過酸化物（ｈ）、銅化合物（ｂ）、アミン系還元剤（ｉ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、並びに上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は上記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）を含む。当該好ましい組成物は、優れた硬化性と、齲蝕細菌の産生する硫化水素による硬化物の変色抑制効果を有するのみならず、象牙質及びエナメル質に対する接着性に特に優れ、かつ硬化物の機械的強度に特に優れる。当該好ましい組成物は、歯科用セメントに特に好適である。

当該好ましい組成物においても、その製品形態（特に歯科用セメント）について、１剤型としたのでは、アミン系還元剤（ｉ）が、貯蔵中に無機過酸化物（ｈ）と反応して分解してしまう場合がある。また、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）が、銅化合物（ｂ）と反応して分解してしまう場合がある。よってこの場合には、ラジカル生成量が減少してしまう。従って、当該好ましい組成物を用いる製品形態としては、好ましくは、第１剤と第２剤とを含む２剤型である。当該好ましい組成物は、分包型とした際の操作余裕時間も良好である。

当該好ましい組成物においては、銅化合物（ｂ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合比が、モル比で０．０００００３：１〜０．０１：１であることが好ましく、０．００００３：１〜０．００５：１であることがより好ましい。銅化合物（ｂ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合比がこの範囲内にある場合には、実用上好ましい操作余裕時間を維持しながら、優れた機械的強度を得ることができる。

当該好ましい組成物においては、銅化合物（ｂ）の配合量は、重合開始剤系成分の総量において０．０００００１〜０．０１重量％であることが好ましい。なお本発明において、重合開始剤成分とは、任意成分も含め、成分（ｂ）〜（ｅ）および（ｈ）〜（ｊ）のことをいう。

当該好ましい組成物を第１剤と第２剤に分包する場合には、例えば、第１剤が無機過酸化物（ｈ）を、第２剤がアミン系還元剤（ｉ）を含有する形態として、無機過酸化物（ｈ）とアミン系還元剤（ｉ）とを異なる剤に配合する。酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、それぞれ、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されていてよいが、保存安定性の観点からは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、異なる剤に配合することが好ましく、また、第１剤及び第２剤をペースト状とした方が取扱い性に優れることから、一方の剤（特に第１剤）が重合性単量体（ａ）及び必要に応じ重合性単量体（ｂ）を含有し、他方の剤が重合性単量体（ｂ）を含有することが好ましい。化合物（ｃ）は、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に配合されていてもよいが、銅化合物（ｂ）は、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）と異なる剤に配合することが好ましい。好適な実施形態としては、第１剤が、酸性基含有重合性単量体（ａ）、無機過酸化物（ｈ）、及び銅化合物（ｂ）を含有し、第２剤が、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、アミン系還元剤（ｉ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び化合物（ｃ）を含有する形態が挙げられる。このとき、組成物が、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）を含む場合には、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）は、第２剤に配合されることが好ましい。また、組成物が、有機過酸化物（ｉ）を含む場合には、有機過酸化物（ｉ）は、第１剤に配合されることが好ましい。

第１剤と第２剤との混和重量比は、得られる組成物の硬化性及び接着操作に使用できる時間（操作余裕時間）の点で、１：１０〜５：１が好ましい。

製品が歯科用セメントである場合には、硬化物の機械的強度の点から、第１剤及び／又は第２剤にフィラー（ｋ）を配合することが好ましい。

上述の好ましい組成物は、水を含有しなくても、歯質が有する水分のみを利用して高い接着強さを発現することができる。また、上述の好ましい組成物が水を含有する場合、組成物の保存安定性が低下するおそれがある。このため、上述の好ましい組成物は、水を実質的に含有しないことが好ましい。水を実質的に含有しないとは、組成物の各成分中に元々含まれる水分以外に、水が積極的に添加されていないことを意味し、水分含有量としては、例えば、組成物の全重量に基づいて、１重量％以下である。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等として、その組成物単独で接着面に塗布して用いる以外に、接着面にプライマー等の別の組成物を塗布した後に、本発明の歯科用硬化性組成物を塗布して用いることもできる。

本発明の歯科用硬化性組成物の具体的な使用方法の例を、２剤型の製品を例に挙げて説明する。使用直前に第１剤と第２剤とを混和して１剤（本発明の歯科用硬化性組成物）とした後、歯質に適用する。混和した組成物が歯質へ浸透することにより、歯質と歯科用硬化性組成物の界面付近の湿潤体内部においても硬化反応が進行する。その硬化反応が終了することで本発明の歯科用硬化性組成物と歯質とが接着される。歯牙に適用する場合を例にとり詳しく説明すると、次のとおりである。すなわち、歯牙窩洞を充填修復する場合は、常法により歯牙窩洞を清掃した後、１剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレー等の補綴物を合着する場合は、支台歯又は歯牙窩洞の被着面と補綴物の被着面とを清掃した後、１剤とした本発明の歯科用硬化性組成物を、歯牙窩洞若しくは支台歯の被着面又は補綴物の被着面の少なくとも一方に塗布し、合着する。本発明の歯科用硬化性組成物を歯牙表面に適用する前に、歯牙表面に、酸性水溶液によるエッチング処理、プライマーによる改質処理、エッチング能を有するプライマーによるエッチング・改質同時処理等の従来公知の前処理を施してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。

〔酸性基含有重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド

〔銅化合物（ｂ）〕
ＣＡＡ：アセチルアセトン銅（II）
ＣＡ：酢酸銅（II）

〔ベンゾトリアゾール化合物／ベンゾイミダゾール化合物（ｃ）〕
ＢＴＡ：１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＭＢＴＡ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＢＩＡ：ベンゾイミダゾール

〔芳香族スルフィン酸塩(ｄ)〕
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

〔有機過酸化物（ｅ）〕
＜パーオキシエステル＞
ＢＰＢ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
ＢＥＣ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート

＜ハイドロパーオキサイド＞
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド

〔無機過酸化物（ｈ）〕
ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム：ジェットミルにより粉砕することで、平均粒子径を２．５μｍに調整した。また、本実施例において平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。

〔アミン系還元剤（ｉ）〕
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン

〔硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）〕
亜硫酸ナトリウム：振動ボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒子径を６．１μｍに調整した。

〔酸性基を含まない重合性単量体（ｆ）〕
＜疎水性の重合性単量体＞
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート

＜水溶性重合性単量体＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

〔光重合開始剤〕
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＰＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（光重合開始剤の重合促進剤）

〔重合禁止剤〕
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール

〔フィラー（ｋ）〕
Ｆ１：シラン処理石英粉
Ｆ２：シラン処理バリウムガラス粉
Ｒ９７２：シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）
アルミナ：日本アエロジル社製、商品名「アルミニウムオキサイドＣ」

シラン処理石英粉（Ｆ１）、及びシラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）は、以下の製造方法に従って得られる。

シラン処理石英粉（Ｆ１）：
石英（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。

シラン処理バリウムガラス粉（Ｆ２）：
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ−３０００」）をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約２．４μｍのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉１００重量部に対して、通法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

（実施例１〜８）
表１に組成（表の各数値は重量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物（本発明組成物）を２剤に分包した。第１剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。また、第２剤は、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム（以下、ＴＰＢＳＳ）及びフィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、ＴＰＢＳＳ及びフィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、下記に示す方法により、セメント操作可能時間（Ｔ１）、硫化水素水によるセメント硬化物の色調変化（Ｃ１）、及びセメント硬化物の曲げ強さ（Ｓ１）について調べた。結果を表１に示す。

（比較例１〜２）
表１に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物（比較組成物）を２剤に分包した。第１剤及び第２剤は、フィラー以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、フィラーを練り込み脱泡して作製した。これらの分包した歯科用硬化性組成物について、実施例１〜８と同様にセメント操作可能時間（Ｔ１）、硫化水素水によるセメント硬化物の色調変化（Ｃ１）、及びセメント硬化物の曲げ強さ（Ｓ１）について調べた。結果を表１に示す。

〔セメント操作可能時間（Ｔ１）〕
２５℃の恒温室中において第１剤と第２剤を重量比１：１で混合し、ヘラにてよく混和して１剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作可能時間）を記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）により測定した。なお、実使用に適した操作可能時間は、２〜８分である。

〔硫化水素水によるセメント硬化物の色調変化（Ｃ１）〕
第１剤と第２剤を重量比１：１で混合し、１ｍｍ厚、直径１．５ｃｍの円盤状の金型に充填して３７℃において１時間静置し硬化物を作製した。得られた硬化物の色調をＪＩＳ−Ｚ８７２９に記載の条件を満足する分光色差計（日本電色工業社製、商品名「ＳＥ ６０００」）を用いてＤ６５光源、測色視野２度の条件において、試験片の背後に標準白板を置いた状態でＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系での色度を測定し、これらをＬ^＊ _０、ａ^＊ _０、ｂ^＊ _０とした。これらを初期の色調とした。次に、この硬化物を以下の「硫化水素水溶液」に浸漬し、密閉容器中６０℃において２４時間保管した。その後、硬化物を取り出して水滴をふき取り、初期の色調と同様の手法でＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系での色度を測定し、これらを浸漬後の色調Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１とした。硫化水素との反応による変色は、サンプルを清浄な大気中に放置すると減少する傾向があるので、保存後の色度の測定は、サンプルを液から大気中に取り出してから１０分以内に行うようにした。得られたそれぞれの値を下式に代入し、変色の指標であるΔＥ^＊を求めた。
ΔＥ^＊＝｛（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _０）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _０）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _０）^２｝^１／２

「硫化水素水溶液」は次のようにして調製した。硫化ナトリウム・９水和物（試薬特級）０．６９５５ｇを蒸留水に溶かして、硫化ナトリウム水溶液２ｍｌを調製した。また、３５重量％濃塩酸６．３３ｍｌに蒸留水を加えて希塩酸１００ｍｌを調製した。上記硫化ナトリウム水溶液１ｍｌを１０ｍｌのサンプル管に入れ、これに上記希塩酸４ｍｌを加えて振とうして、硫化水素を発生させた。硫化水素発生時のサンプル管内の液（硫化水素水溶液）のｐＨは７．０〜７．７であった。ｐＨ測定には簡易ｐＨメーター（堀場製作所製、商品名「Ｔｗｉｎ ｐＨ Ｂ−２１２」）を用いたが、液のｐＨは硫化水素の発生が進むにつれて上昇するので、ｐＨ測定は硫化ナトリウム水溶液と希塩酸との混合後１分以内に行うものとし、変色試験はその混合１０分後に開始した。

〔セメント硬化物の曲げ強さ（Ｓ１）〕
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、第１剤と第２剤を重量比１：１で混練して得た組成物を型枠内に充填し、型枠内の組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から組成物の重合硬化物を取り外した。重合硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、これを試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さは、万能試験機により、スパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さの平均値をその試料の曲げ強さとした。

（実施例９〜１２、比較例３〜４）
表２に組成（表の各数値は重量部）を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１の２液型の歯科用接着材を作製した。第１剤及び第２剤は、Ｒ９７２以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、Ｒ９７２を加え、撹拌して作製した。これらの２液型の歯科用接着材について、下記に示す方法により、ボンド操作可能時間（Ｔ２）、及び硫化水素水によるボンド硬化物の色調変化（Ｃ２）について調べた。結果を表２に示す。

〔ボンド操作可能時間（Ｔ２）〕
２５℃の恒温室中において、直径１ｃｍ、深さ５ｍｍの半球状の樹脂製容器に第１剤及び第２剤をそれぞれ０．１ｇ入れ、ヘラにてよく混和して１剤とした。混和後ただちにこの液剤中に、記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）を挿入し、重合硬化反応に伴う温度変化を記録計にて記録し、硬化時間（混和後、発熱ピークが立ち上がるまでの時間）を求めた。なお、実使用に適した操作可能時間は、２〜８分である。

〔硫化水素水によるボンド硬化物の色調変化（Ｃ２）〕
第１剤と第２剤を重量比１：１で混合し、これを１枚のスライドガラス上に滴下した。次いで、歯科用エアーシリンジを用いて歯科用接着材の流動性が無くなるまで乾燥した後、厚さ０．１ｍｍの金属スペーサーを介して２枚目のスライドガラスをかぶせた。そのスライドガラスの上から、歯科用光照射器「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」を用いて２０秒間光照射して、硬化させた。光照射後、２枚のスライドガラスを取り外し、厚さ０．１ｍｍ、直径約１ｃｍの硬化物を得た。得られた硬化物の色調を色差計（日本電色：ＳＥ６０００）を用いて測定し、これを色調の初期値とした。次に、この硬化物を以下の「硫化水素水溶液」に浸漬し、密閉容器中６０℃において２４時間保管した。その後、硬化物を取り出して水滴をふき取り、硬化物の色調を初期と同様に測定し、これを硫化水素水浸漬後の色調とした。硫化水素水浸漬後の色調と初期値との差（ΔＥ^＊）を変色とした。なお、「硫化水素水溶液」は、硫化水素水によるセメント硬化物の色調変化（Ｃ１）に記載した方法と同様の方法で調製した。

表１に示すように、実施例１〜８で作製した本発明の歯科用硬化性組成物は、銅化合物が微量配合であるにもかかわらず高い硬化性を示すとともに、硫化水素水中での変色が小さかった。一方、比較例１で作製した歯科用硬化性組成物は、硬化物の硫化水素水中での変色は小さいものの、操作可能時間が１０分を超え、実使用レベル（２〜８分）よりも長く、硬化性が低かった。また、比較例２は優れた硬化性を示すものの銅化合物の配合量が多いために、硫化水素水中での変色が大きかった。

表２に示すように、実施例９〜１２で作製した本発明の歯科用硬化性組成物は、銅化合物が微量配合であるにもかかわらず高い硬化性を示すとともに、硫化水素水中での変色が小さかった。一方、比較例３で作製した歯科用硬化性組成物は、硬化物の硫化水素水中での変色は小さいものの、操作可能時間が１０分を超え、実使用レベル（２〜８分）よりも長く、硬化性が低かった。また、比較例４は優れた硬化性を示すものの銅化合物の配合量が多いために、硫化水素水中での変色が大きかった。

（実施例１３〜２１）
表３に組成を示す第１剤及び第２剤を調製し、これら２剤の重量比が１：１となるように歯科用硬化性組成物を２剤に分包した。第１剤は、粉末状成分（フィラー及びＫＰＳ）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第１剤中の粉末状成分は、粉末状態で分散した状態であった。また、第２剤は、粉末状成分（フィラー、ＴＰＢＳＳ及び亜硫酸ナトリウム）以外の成分を調合後、攪拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第２剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。これらの分包した歯科用硬化性組成物（硬化性セメント組成物）について、下記に示す方法により、操作余裕時間、牛歯エナメル質に対する接着性、牛歯象牙質に対する接着性、硬化物の曲げ強さ、及び硬化物の硫化水素水浸漬時のセメント硬化物の変色について調べた。結果を表３に示す。

〔操作余裕時間〕
２３℃の恒温室中において第１剤と第２剤を重量比１：１で混合し、ヘラにてよく混和して１剤とした。混合した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間（操作余裕時間）を記録計（横河電機社製）に接続した熱電対（岡崎製作所社製）により測定した。なお、実使用に適した操作余裕時間は、２〜８分である。

〔牛歯エナメル質に対する接着性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨してエナメル質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。分包した硬化性組成物の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練してセメント組成物を調製した。そのセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、５個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。この供試サンプルについて、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

〔牛歯象牙質に対する接着性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にてシリコン・カーバイド紙で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。分包した硬化性組成物の第１剤と第２剤とを重量比１：１で混練してセメント組成物を調製した。そのセメント組成物を、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、セメント組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面（被着面）に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、５個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰のセメント組成物を除去した後、供試サンプルを、３０分間室温で静置し、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。この供試サンプルについて、３７℃２４時間静置後の引張接着強さを調べた。引張接着強さは、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。表中の引張接着強さは、５個の供試サンプルについての測定値の平均値である。

〔硬化物の曲げ強さ〕
前記のセメント硬化物の曲げ強さ（Ｓ１）と同様にして評価した。

〔硬化物の硫化水素水浸漬時のセメント硬化物の変色〕
前記の硫化水素水によるセメント硬化物の色調変化（Ｃ１）と同様にして評価した。

表３が示すように、実施例１３〜２１で使用した本発明の硬化性組成物により、硬化性、並びに象牙質及びエナメル質に対する優れた接着性が得られ、また、機械的強度に優れる硬化物が得られた。また、銅化合物を使用しているにも関わらず、齲蝕細菌の産生する硫化水素による硬化物の変色が抑制されており、操作余裕時間も良好であった。

本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用セメント、コンポジットレジン、自己接着性コンポジットレジン、シーラント、歯科用常温重合レジン等として用いることができる。

当該好ましい組成物を第１剤と第２剤に分包する場合には、例えば、第１剤が無機過酸化物（ｈ）を、第２剤がアミン系還元剤（ｉ）を含有する形態として、無機過酸化物（ｈ）とアミン系還元剤（ｉ）とを異なる剤に配合する。酸性基含有重合性単量体（ａ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）は、それぞれ、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に含有されていてよいが、保存安定性の観点からは、酸性基含有重合性単量体（ａ）と芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、異なる剤に配合することが好ましく、また、第１剤及び第２剤をペースト状とした方が取扱い性に優れることから、一方の剤（特に第１剤）が重合性単量体（ａ）及び必要に応じ重合性単量体（ｂ）を含有し、他方の剤が重合性単量体（ｂ）を含有することが好ましい。化合物（ｃ）は、第１剤及び第２剤のいずれか又は両方に配合されていてもよいが、銅化合物（ｂ）は、保存安定性の観点から、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）と異なる剤に配合することが好ましい。好適な実施形態としては、第１剤が、酸性基含有重合性単量体（ａ）、無機過酸化物（ｈ）、及び銅化合物（ｂ）を含有し、第２剤が、酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、アミン系還元剤（ｉ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び化合物（ｃ）を含有する形態が挙げられる。このとき、組成物が、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）を含む場合には、硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）は、第２剤に配合されることが好ましい。また、組成物が、有機過酸化物（ｅ）を含む場合には、有機過酸化物（ｅ）は、第１剤に配合されることが好ましい。

Claims (23)

1. 重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と；
   重合開始剤系成分として、銅化合物（ｂ）、並びに下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）と
   を含む歯科用硬化性組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
2. さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
3. さらに酸性基を含まない重合性単量体（ｆ）を含む請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
4. 重合性単量体成分の総量１００重量部に対し、前記銅化合物（ｂ）を０．００００１〜１重量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
5. 前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び前記銅化合物（ｂ）を含有する第１剤と、前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）、並びに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含有する第２剤とに分包された請求項２〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
6. さらに第１剤に有機過酸化物（ｅ）を含む請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
7. 前記有機過酸化物（ｅ）が、パーオキシエステルである請求項６に記載の歯科用硬化性組成物。
8. 重合性単量体成分として、前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、及び酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）を含み、重合開始剤系成分として、無機過酸化物（ｈ）、前記銅化合物（ｂ）、アミン系還元剤（ｉ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、並びに前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
9. 重合性単量体成分の総量１００重量部に対し、前記銅化合物（ｂ）を０．００００１〜１重量部含む請求項８に記載の歯科用硬化性組成物。
10. 前記酸性基含有重合性単量体（ａ）、前記無機過酸化物（ｈ）、及び前記銅化合物（ｂ）を含有する第１剤と、前記酸性基を有しない重合性単量体（ｆ）、前記アミン系還元剤（ｉ）、前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、並びに前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）を含む第２剤とに分包された請求項８又は９に記載の歯科用硬化性組成物。
11. さらに、重合開始剤系成分として、第２剤に硫黄を含有する還元性無機化合物（ｊ）を含む請求項１０に記載の歯科用硬化性組成物。
12. さらに、重合開始剤系成分として、第１剤に有機過酸化物（ｉ）を含む請求項１０又は１１に記載の歯科用硬化性組成物。
13. 前記有機過酸化物（ｉ）が、パーオキシエステルである請求項１２に記載の歯科用硬化性組成物。
14. 前記無機過酸化物（ｈ）が、平均粒子径０．０１〜５０μｍの粉末状である請求項８〜１３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
15. 前記酸性基含有重合性単量体（ａ）の配合量が、重合性単量体成分の総量１００重量部中において１〜５０重量部である請求項８〜１４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
16. 前記無機過酸化物（ｈ）の配合量が、重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項８〜１５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
17. 前記アミン系還元剤（ｉ）の配合量が、重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である請求項８〜１６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
18. 前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合量が、重合性単量体成分の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項８〜１７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
19. 前記銅化合物（ｂ）と前記芳香族スルフィン酸塩（ｄ）の配合比が、モル比で０．０００００３：１〜０．０１：１である請求項８〜１８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
20. 前記ベンゾトリアゾール化合物及び／又はベンゾイミダゾール化合物（ｃ）と前記銅化合物（ｂ）との配合比が、モル比で１：０．００００１〜１：０．０１である請求項８〜１９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
21. 前記銅化合物（ｂ）の配合量が、重合開始剤系成分の総量において０．０００００１〜０．０１重量％である請求項８〜２０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
22. 重合性単量体成分として、酸性基含有重合性単量体（ａ）と、重合開始剤系成分として、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール化合物（ｃ）の銅塩とを含む歯科用硬化性組成物。
    

    

    

    （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
23. さらに芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を含む請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。