CN113329693A - 放射学假体的积层制造 - Google Patents

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Abstract

提供一种可用于三维物体的积层制造的建模材料配方以及利用所述建模材料配方的积层制造方法。所述配方包括一或多个可固化材料；以及一不透射线材料，且所述配方特征为在硬化时，在70kV下具有至少100HU的CT值。通过利用所述配方积层材制造方法所制造的物体可用作多个放射学假体。

Description

放射学假体的积层制造
技术领域
本申请请求在2018年12月31日所提交的美国临时专利申请案第62/786,793号于35 USC§119(e)规定的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
背景技术
本发明在其一些实施例中涉及积层制造，且更具体地，但非排他地，涉及可用于放射学假体的积层制造的新的配方。
积层制造通常是利用物体的一计算机建模制造一三维(three-dimensional,3D)物体的方法。此种方法用于各种领域，例如用于可视化、演示及机械原型以及快速制造(rapid manufacturing,RM)的目的的设计相关领域。
任何AM系统的基本操作都包括将三维计算机建模切成薄的截面，将结果转换为二维位置数据，并将数据输入控制设备，以分层方式制造三维结构。
存在各种AM技术，其中包括立体光刻、数位光处理(digital light processing,DLP)以及其他三维(3D)打印技术，尤其是3D喷墨打印。此种技术通常通过一或多个构建材料，通常是可光聚合(可光固化)材料的逐层沉积及固化来进行。
例如，在三维打印过程中，构建材料从具有一组喷嘴或多个喷嘴阵列的一打印头进行配发，以在一支撑结构上沉积多个层。根据构建材料，所述多个层之后可凝固、硬化或固化，可选地使用一合适的装置。
各种三维打印技术存在且被公开，例如，美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号以及第9,031,680号中，所有相同的受让人，其内容通过引用并入本文中。
所述构建材料可包括多个建模材料及多个支撑材料，其在建造物体时分别形成物体及支撑所述物体的多个临时支撑结构。所述建模材料(其可包括一或多个材料)被沉积，以产生所需的物体，并使用具有或不具有多个建模材料元素的所述支撑材料(其可包括一或多个材料)，以在构建过程中为所述物体的特定区域提供多个支撑结构，并确保后续物体层的适当垂直置放，例如，在物体包括悬垂特征或诸如弯曲几何形状、负角、空隙等形状的情况下。
所述多个建模材料及所述多个支撑材料二者在其被配发的工作温度下优选地为液态，且随后硬化或凝固，通常在暴露于一固化条件时，通常为固化能量(例如，UV固化)，以形成所需的层形状。打印完成后，去除多个支撑结构，以显示制造的3D物体的最终形状。
数种积层制造方法允许使用一种以上的建模材料积层形成物体，亦称为“多材料”AM方法。例如，本受让人的公开号为第2010/0191360号的美国专利申请案公开一种系统，所述系统包括具有多个打印头的一固体自由形成制造设备、配置为将多个构模材料供应至制造设备，以及被配置为控制所述制造及供应设备的一控制单元。所述系统具有数种操作模式。在一模式中，所有的打印头在制造设备的单个构建扫描周期期间运行。在另一种模式中，一或多个打印头在一单一构建物扫描周期或其一部分期间不运行。
在诸如PolyjetTM(史崔塔系有限公司，以色列)的3D喷墨打印过程中，所述构建材料从一或多个打印头或从一或多个喷嘴阵列选择性地喷射，并根据一软件文件所定义的一预先确定的配置，以连续层沉积在一制造盘上。
本受让人的美国专利第9,227,365号公开一种用于带壳物体的固体自由制造的方法及系统，所述带壳物体由多个层及构成多个芯区的一分层芯以及构成多个包络区的一分层壳所构成。此等方法亦称为数位ABS或D-ABS。
目前的PolyJetTM技术提供使用一系列可固化(例如，可聚合)材料的能力，此等材料提供具有各种特性的聚合物材料，例如，从刚性材料及硬性材料(例如，作为VeroTM系列材料市售的可固化配方)至柔软材料及柔性材料(例如，作为TangoTM及AgilusTM系列市售的可固化配方)，且亦包括使用数位ABS所制成的物体，其中包含由两种起始材料(例如，RGD515及RGD535/531)所制成的一带壳复合材料，并模拟工程塑料的特性。大多数目前采用的PolyJet材料是可固化材料，其在暴露于辐射，主要为UV辐射及/或热时会硬化或凝固。
为了与3D喷墨打印系统中所使用的大多数市售的打印头兼容，未固化的建模材料应具有以下特征：在工作(例如，喷射)温度下的一相对较低的粘度(例如，高达50cps或高达35cps的布鲁克菲尔德粘度，优选为8至25cps)；约25至约55达因/厘米，优选约25至约40达因/厘米的表面张力；以及牛顿液体行为及对一选定的固化条件的高反应性，使喷射层在暴露于一固化条件下时能够快速固化，固化时间不超过1分钟，优选地不超过20秒。其他的要求包括低沸点溶剂(倘若使用溶剂)，例如，沸点温度低于200℃或低于190℃，但最佳在工作(例如喷射)温度下具有低蒸发率，且倘若构模材料包括多个固体颗粒，则此等颗粒的平均尺寸应不超过2微米。
一成像假体，在本领域中亦简称为“假体”，是一专门设计的物体，用于生物医学成像，以评估、分析、校准及调整一成像装置的性能。
一“假体”结构旨在模拟一感兴趣的物体，例如欲使用成像技术评估的一整个身体或其部分，且优选地被制造以模拟一身体及其组织的物理特性。
用于评估一成像设备的假体应以相似于人体组织及器官在其特定成像模式下的行为方式做出响应。例如，在放射学成像技术的情况下，放射学假体应具有与一正常组织相似的X射线吸收特性及/或特性曲线，以便调整所述成像设备的对比度或调节患者对X射线的暴露。
放射性造影剂是用于增强基于X射线的成像技术，例如计算机断层扫描(computedtomography,CT)中的内部结构的可见性的物质。放射性造影剂通常展现辐射不透性或辐射密度，即对电磁辐射的无线电波及X射线部分的不透性(通过抑制)。辐射不透性说明例如骨骼在X光片中的白色外观。放射性造影剂通常是包括高原子序数元素及/或高密度液态材料的材料。此种材料在本文及本领域中亦称为“不透射线剂”。
放射性造影剂的性能是使用无维数的亨斯菲尔德单位(Hounsfield unit,HU)在亨斯菲尔德量表上进行检测。在亨斯菲尔德量表中，蒸馏水显示0HU，空气显示-1000HU，及骨骼显示3000HU。
常用的放射造影剂通常包括碘、钡或钆。本领域中已经描述数种替代方案。目前，含碘化合物，例如KI或碘克沙醇(Iodixanol)(C35H44I6N6O15)是唯一用于血管内应用的高密度放射性造影剂，以及碘的可能替代品，包括例如Ba(NO3)2、GdCl3、钽基化合物及Bi(NO3)3是描述于，例如，菲茨杰拉德等人，高Z元素的CT成像对比：假体成像研究及临床意义,Radiology2016；278(3),723-733。目前用于导管等医疗器械的放射性造影剂包括多个硫酸钡颗粒、多个铋基化合物，如Bi2O2CO3、BiOCl及多个钨(W)颗粒。
例如，巴达尔等人描述用于二维及三维放射学成像模式，例如放射照相术(例如，记忆成像)、XRD、CT、MRI、PET及/或SPECT的放射学假体的积层制造,J.Med.Imag.5(3),033501(2018)；米苏拉斯等人,吉尔等人,EJNMMI Physics(2016)3:17；米苏拉斯等人，RadioGraphics 2015；35：1965-1988；米苏拉斯等人，医学中的磁共振00:00–00(2016)；以及具有公开号为US 2018/0104946的美国专利申请案。此等文件教导使用可聚合材料进行积层制造。
其他的背景技术包括具有公开号为2003/0207959的美国专利申请案；具有公开号为WO 2016/142947的PCT国际专利申请案；WO 2017/029657；及WO 2017/122211，以及PCT国际专利申请第PCT/IL2018/050839号；第PCT/IL2018/050840号；第PCT/IL2018/050841号；第PCT/IL2018/050842号；以及第PCT/IL2018/050843号。
发明内容
根据本发明的一方面提供一种可用于一三维物体的积层制造的建模材料配方，所述配方包括：一或多个可固化材料；以及一不透射线材料，当所述配方硬化时，所述配方的特征为在70kV下具有至少100HU的一CT值。
根据，当所述配方硬化时，所述配方在70kV下具有至少500HU，或至少为1000HU，或至少为2000HU的一CT值。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述三维物体是一放射学假体。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述积层制造是3D喷墨打印。
根据本文中的一些任何实施例所述，在75℃下的粘度为8厘泊至约50厘泊，或8厘泊至约30厘泊，或8厘泊至约25厘泊。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料的量为占所述配方的总重量的5％至50％，或5％至30％，或5％至25％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料包括一不透射线元素或包括一不透射线元素的一不透射线化合物。
根据本文中的一些任何实施例所述，在所述不透射线元素是选自碘、钨、钽、钆、钇、金、铋及钡。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料是硫酸钡。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料呈多个纳米颗粒或一纳米粉末的形式，可选地分散或溶解在一液态载体中。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料是具有密度为至少2g/cm3的一液态材料。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料是包含一或多个可固化基团及一或多个不透射线元素的一可固化材料，或者包含一不透射线元素的一或多个基团。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线元素是选自溴及碘。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述不透射线材料包括分散在一可固化材料中的一不透明固态材料。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述固态不透明材料是氧化物，例如氧化铝、二氧化钛等。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述一或多个可固化材料包括一或多个单官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg高于50℃。
根据本文中的一些任何实施例所述，在Tg高于50℃且硬化时，所述单官能可固化材料的总量的特征为占所述配方的总重量的至少20％，或20％至40％，或30％至40％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述一或多个可固化材料包括一或多个单官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg低于20℃。
根据本文中的一些任何实施例所述，在Tg低于20℃且硬化时，所述单官能可固化材料的总量的特征为占所述配方的总重量的1％至20％，或5％至15％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述一或多个可固化材料包括一或多个多官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg高于50℃。
根据本文中的一些任何实施例所述，在Tg高于50℃且硬化时，所述多官能可固化材料的总量的特征为占所述配方的总重量的5％至15％，或5％至10％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述一或多个可固化材料包括一或多个多官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg低于20℃。
根据本文中的一些任何实施例所述，在Tg低于20℃且硬化时，所述多官能可固化材料的总量的特征为占所述配方的总重量的10％至30％，或15％至25％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述多个可固化材料是多个UV可固化材料。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述配方进一步包括一光引发剂。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述光引发剂的量为占所述配方的总重量的1％至10％，或2％至10％，或2％至6％。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述配方进一步包括一表面活性剂及/或一分散剂。
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种积层制造一三维物体的方法，所述方法包括：配发至少一建模材料配方，以在对应于所述物体的一形状的一配置图案中顺序地形成多个层，其中针对所述多个层的至少一部分，所述至少一建模材料配方是在本文的任何个别的实施例及其任意组合中所述的配方。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述配发是一或多个3D喷墨打印阵列。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述方法进一步包括：将所述被配发的多个层的至少一部分暴露于一固化条件，从而获得具有所述CT值特征的一硬化配方。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述三维物体的至少一部分包括：一硬化材料，所述硬化材料的特征为在70kV下具有至少100HU的一CT值，且所述硬化材料是本文的任何个别的实施例及其任意组合中所述的方法而获得。
根据本发明的一些实施例的一方面，所述三维物体的至少一部分包括：一硬化材料，所述硬化材料的特征为在70kV下具有至少100HU的CT值，且所述硬化材料是通过将本文的任何个别的实施例及其任意组合中所述的配方暴露于提供所述硬化配方的一固化条件而获得。
根据本文中的一些任何实施例所述，所述三维物体可使用作为一放射学假体。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术及/或科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。尽管在本发明的实施例的实施或测试中可使用与本文所述的彼等方法及材料相似或等效的方法及材料，但下文描述示例性方法及/或材料。倘若发生冲突，以专利说明书，包括定义为准。此外，材料、方法及实施例仅是说明性的，并不旨在进行必要的限制。
本发明的实施例的方法及/或系统的实施可涉及手动、自动或其组合来执行或完成选定的工作。此外，根据本发明的方法及/或系统的实施例的实际仪器及设备，数个选定的工作可通过硬件、软件或固件或其组合使用一操作系统来实现。
例如，根据本发明的实施例用于执行选定工作的硬件可实现为一芯片或一电路。作为软件，根据本发明的实施例的选定工作可被实现为通过使用任何合适的操作系统的计算机所执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施例中，根据如本文所述的方法及/或系统的示例性实施例的一或多个工作是通过一数据处理器执行，例如用于执行多个指令的一计算平台。可选地，所述数据处理器包括用于存储指令及/或数据的一易失性存储器，及/或用于存储指令及/或数据的一非易失性存储器，例如一磁性硬盘及/或可移动介质。可选地，亦提供一网络连接。亦可选地提供一显示器及/或诸如键盘或鼠标的一用户输入设备。
附图说明
本发明的一些实施例在此仅通过实例并参考附图来描述。现在具体详细地参考附图，强调所显示的细节是通过实例的方式且出于对本发明的实施例的说明性讨论的目的。在此点上，结合附图的描述使本领域技术人员清楚如何实施本发明的实施例。
在附图中：
图1A至1D是根据本发明的一些实施例的积层制造系统的示意图；
图2A至2C是根据本发明一些实施例的多个打印头的示意图；
图3A及3B是证明根据本发明一些实施例的坐标转换的示意图；
图4是根据本发明的各种示例性实施例的适用于三维物体的AM的方法的流程图。
具体实施方式
本发明在其一些实施例中涉及积层制造，且更具体地，但非排他地，涉及可用于放射学假体的积层制造的新颖配方。
本领域已认可需要以具有成本效益及可重复性的方式制造放射学假体的方法，并促使研究人员研究用于制造可使用作为放射成像的假体(放射学假体)的模型的积层制造方法。然而，所有目前所公开的方法提供缺乏进行作为放射性造影剂的不透射线(造影剂)剂的模型，因此具有低不透射线的特征，在有限的范围内，例如，在70kV下高达300HU。
本发明人已经构想出建模材料配方及利用建模材料配方的积层制造方法，其提供展现增强的辐射不透性的3D物体，因此展现作为放射学假体的改进性能，例如，通过允许对辐射成像装置进行更准确的评估及随后的校准。本发明人已经设计并测试数种配方，一些包括提供辐射不透性、分散在可固化配方中的多个固体颗粒，以及一些包括提供辐射不透性的可固化材料与一可固化配方混合，且已表明相较于目前实际所使用的AM制造的假体，此等配方可成功地用于放射学假体的AM制造，并展现改善的辐射不透性能力。
更具体地，在随后的实例部分中所呈现的数据表明可成功地制备包含可固化及不可固化的不透射线材料的可固化配方，并提供一所需的不透射线。大多数配方被发现是可喷射的，因此适用于使用3D喷墨打印系统以形成3D物体，使得此种配方可用于有利地制造放射学假体。
所述配方通常通过将不透射线材料与一可固化配方混合来制备，任选同时在此混合物中加入额外的表面活性剂/分散剂及/或一额外量的光引发剂。所有测试的配方在暴露于UV辐射时皆是可固化。
使用含有可固化的不透射线材料及硫酸钡纳米颗粒的配方观察到相当高的不透射线/辐射密度及良好的可喷射性。
可固化配方可为任何可商购的或以其他方式定制的可固化配方，只要所述配方允许不透射线材料的良好分散或溶解，以及所获得的分散体或溶液的良好稳定性。
本发明的实施例涉及可用于积层制造，例如3D喷墨打印的具有辐射不透性且可用作一放射学假体的三维物体的新颖配方、涉及包含此等配方的试剂盒、涉及利用此等配方的积层制造，以及涉及由其所获得的3D物体。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解，本发明在其应用方面不一定限于以下描述中所提出的及/或附图及/或实例中所说明的组件及/或方法的结构细节及配置。本发明能够存在其他实施例或能够以各种方式实施或实现。
本发明的实施例涉及可用于在三维物体的积层制造中使用的新配方，所述三维物体的特征在于，其至少一部分具有辐射不透性。所述辐射不透性是根据本领域已知的标准程序由亨斯菲尔德单位(Hounsfield unit,HU)确定。
本发明的一些实施例涉及可用于制造三维物体的配方，其特征为，在其至少一部分中具有至少100HU的辐射不透性。
本发明的一些实施例涉及可用于制造三维物体的配方，其特征为，在其至少一部分中具有至少500HU的辐射不透性。
本发明的一些实施例涉及可用于制造三维物体的配方，其特征为，在其至少一部分中具有至少1000HU的辐射不透性。
除了由此所形成的物体的辐射不透性之外，本文所述的配方可被设计成在硬化时提供具有多种特性的建模材料，例如，从刚性材料及硬性材料(例如，相似于作为VeroTM系列材料市售的可固化配方)至柔软材料及柔性材料(例如，相似于作为TangoTM及AgilusTM系列市售的可固化配方)、由多种材料制成的物体(例如，PolyJetTM方法)，例如本文所述的数位材料(DM方法)，以及使用数位ABS方法所制成的带壳物体，其中包含由两种起始材料所制成的一带壳多材料(例如，相似于以RGD515TM及RGD535/531TM市售的配方系统)，并模拟工程塑料的特性，例如描述于WO 2011/135496、WO 2018/055522及WO 2018/055521中。
本发明的实施例进一步涉及一种其中包装有本文中所公开的新颖配方的试剂盒。
本发明的实施例进一步涉及一种使用本文所述的配方或配方系统以积层制造三维物体的方法。
如本文所述，本实施例的方法通过以与物体的形状对应的配置图案形成多个层来以分层方式制造三维物体。
所述方法通常通过以对应于所述物体的一形状的一配置图案顺序地形成多个层来实现，使得至少数个所述层中的各层，或所述层中的各层的形成包括配发建模材料(未固化的)，其包括一或多个如本文所述的建模材料配方，且将所述被配发的建模材料暴露于一固化条件(例如，固化能量)，从而形成一固化的建模材料，如下文中所进一步详细描述。
在本发明的一些示例性实施例中，通过配发包括两种或更多种不同的建模材料配方的建模材料(未固化)来制造物体，各建模材料配方来自一喷墨打印设备的不同的配发头及/或不同的喷嘴阵列。在打印头的相同通过期间，建模材料配方可选地且优选地沉积在层中。层内的建模材料配方及/或配方的组合是根据物体的期望特性来选择，且如下文中所进一步详细描述。
最终的三维物体是由建模材料或建模材料的组合或建模材料与支撑材料的组合或其修改(例如，在固化之后)制成。所有此等操作对于固体自由形成制造领域的技术人员来说是众所周知的。
在本文中，术语“物体”描述积层制造的一最终产品。此术语是指通过如本文所述的方法在去除支撑材料之后所获得的产品，倘若支撑材料已经用作建模材料的一部分，且使打印物体进行后固化(post-curing)。因此，所述“物体”基本上(至少95重量百分比)是由硬化(例如，固化)建模材料所组成。
在本文全文中使用的术语“物体”是指一整个物体或其一部分。
术语“打印物体”是指在积层制造过程中所形成的多个配发层。在不使用支撑材料且不进行后处理的情况下，所述打印物体可与所述物体相同。
在全文中，如本文所述，短语“建模材料配方”、“未固化的建模材料”、“未固化的建模材料配方”、“建模材料”以及其他变体因此共同描述被配发，以顺序地形成层的材料。此短语包括配发以形成所述物体的未固化材料，即一或多个未固化的建模材料配方，以及配发以形成支撑物的未固化材料，即未固化的支撑材料配方。
建模材料配方通常是一可固化配方，其在暴露于一合适的固化条件时能够被硬化，且其包括一或多个可固化材料，可选地与一或多个促进固化的试剂(亦称为引发剂)组合。可固化配方可可选地进一步包括不可固化材料，其在暴露于一固化条件时不发生化学变化。
根据一些实施例，所述建模材料配方及亦可选地支撑材料配方是可固化配方，其在被配发时硬化，即，如本文所述，可固化配方的粘度在其被配发后发生变化，通常在暴露于例如辐照的一固化条件下。
形成建模材料的配方(建模材料配方及支撑材料配方)是可固化配方，或包括一可固化系统，及包括一或多个可固化材料的配方，当暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，形成硬化(固化)材料。通常，可固化系统或配方进一步包括一或多个用于促进配方硬化的试剂，例如，一或多个用于促进可聚合材料聚合的试剂。
根据本发明的实施例的可固化配方或系统，通常在暴露于一合适条件(例如，辐射或热)下，在小于1分钟内硬化，优选地在30秒内硬化，更优选地在20秒内硬化，例如，在从数毫秒至30秒的范围内的时间段内，包括任何中间值及在其间的子范围。
可用于诸如3D喷墨打印的积层制造的一可固化配方或系统使得配方的薄层(例如，小于50微米，例如，5至40微米)于暴露于辐照时，在小于1秒内(例如，在100毫秒至1秒内)硬化至至少80％的硬化程度。
“硬化程度”或“硬化的程度”在本文中是指进行硬化的程度，即如本文所述的可固化材料或系统硬化的程度，例如，进行聚合及/或交联。当一可固化材料是可聚合材料时，此短语包括在暴露于一固化条件时历经聚合及/或交联的配方中的可固化材料的摩尔％；及/或进行聚合及/或交联的程度，例如链延长及/或交联的程度。聚合度的检测可通过本领域技术人员已知的方法进行。
在本文全文中，如本文所定义，短语“固化的建模材料”或“硬化的建模材料”描述在将被配发的建模材料暴露于固化时，形成物体的建模材料的部分，且可选地，如本文所述，倘若一支撑材料已经被配发，亦在去除固化的支撑材料时，形成物体的建模材料的部分。如本文所述，固化的建模材料可为一单一的固化材料或两种或更多种固化材料的混合物，其取决于方法中所使用的建模材料配方。
短语“固化的建模材料”或“固化的建模材料配方”可被视为一固化的建模材料，其中建模材料仅由一建模材料配方(而非一支撑材料配方)所组成。亦即，所述短语是指用于提供最终物体的建模材料的部分。
在本文全文中，如本文所述，短语“建模材料配方”，在本文中亦可互换地称为“建模配方”、“模型配方”、“模型材料配方”或简称为“配方”，描述部分或全部的建模材料被配发，以形成物体。所述建模材料配方是一未固化的建模配方(除非另有特别说明)，其在暴露于固化条件时，形成物体或其一部分。
在本发明的一些实施例中，建模材料配方被配制用于三维喷墨打印，且能够单独形成一三维物体，即，无需与任何其他物质混合或组合。
在本发明的一些实施例中，建模材料配方被配制用于三维喷墨打印，且满足一3D喷墨打印系统及方法的要求，即具有适用于此种系统及方法的粘度、表面张力、喷射性及反应性(硬化时间)的特征。
未固化的建模材料可包括一或多个建模材料配方，且可被配发，使得物体的不同部分在固化时，由不同的固化建模配方或其不同的组合制成，因此是由不同的固化建模材料或固化建模材料的不同混合物所制成。
本文及本领域中使用的短语“数位材料(digital materials)”，缩写为“DM”，描述两种或多种材料在微观尺度或体素水平上的组合，使得一特定材料的打印区域处于数个体素的水平，或处于一体素块的水平。此种数位材料可展现受到材料类型选择及/或两种或多种材料的比率及相对空间分布影响的新特性。
在示例性数位材料中，在固化时所获得的各体素或体素块的建模材料与在固化时所获得的一相邻体素或体素块的建模材料无关，使得各体素或体素块可产生不同的建模材料，且整个部分的新特性是数种不同的建模材料在体素水平上空间组合的结果。
如本文中所使用，一层的一“体素(voxel)”是指层内的物理的三维基本体积，其对应于描述层的一位图的一单一像素。一旦建模材料在对应于各像素的位置处被配发、拉直及固化，一体素的尺寸大约是由一建模材料所形成的区域的尺寸。
在本文全文中，无论何时在不同材料及/或特性的上下文中使用“在体素水平”的表述，皆意味着包括在多个体素块之间的差异，以及在多个体素或多个少数体素基团之间的差异。在优选的实施例中，整个部分的特性是在体素块水平上，数种不同的建模材料的空间组合的结果。
此处，一“建模材料配方系统”描述用于形成三维物体的一或多个建模材料配方。在一配方系统中的一或多个配方可以一单一喷射模式使用，当通常使用单一建模材料配方时，以一多喷射模式，例如PolyJet，或一多材料模式，包括DM模式使用，当两种或更多种建模材料配方组合时，以及在提供带壳物体时，其中两种或更多种配方，各个皆具有某些特性，如前所述，用于形成一核-壳结构，如下文所进一步讨论。
形成建模材料的配方(建模材料配方及支撑材料配方)包括一或多个可固化材料，其在暴露于一固化条件时形成硬化(固化)材料。
在本文全文中，一“可固化材料”是一种化合物(通常是单体的或低聚化合物，亦可选地是一聚合物材料)，当暴露于一固化条件时，如本文所述，凝化或硬化以形成一固化材料。可固化材料通常是可聚合材料，其在暴露于一合适的固化条件(例如，一合适的能源)时历经聚合及/或交联。
根据本发明的实施例，可固化材料亦包括在未暴露于一固化能量而是暴露于固化条件下(例如，在暴露于一化学试剂时)，或仅暴露于环境下时硬化或凝固(固化)的材料。
如本文中所使用，术语“可固化”及“可凝固”是可互换使用的。
如本文所述，所述聚合可为例如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，且当暴露于固化能量，例如辐射、热等时，各个皆可被诱导。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是可光聚合材料，如本文所述，其在暴露于辐射时进行聚合及/或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一UV可固化材料，如本文所述，其在暴露于UV辐射时进行聚合及/或历经交联。
在一些实施例中，如本文所述的一可固化材料是通过光诱导自由基聚合进行聚合的可光聚合材料。或者，可固化材料是通过光诱导阳离子聚合进行聚合的可光聚合材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料可为单体、低聚物或(例如，短链)聚合物，如本文所述，各自为可聚合的及/或可交联的。
在本文所述的一些任何实施例中，当一可固化材料暴露于一固化条件(例如，辐射)时，其通过链延长及交联中的任一者或组合而硬化(历经固化)。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如，固化能量)时，其可在一聚合反应时形成一聚合材料的单体或单体混合物。此种可固化材料在本文中亦称为单体的可固化材料。
在本文及本领域中，术语“单体”或“单体的”描述缺乏相互连接的重复主链单元的材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是一低聚物或多个低聚物的混合物，当暴露于发生聚合反应的一固化条件(例如，固化能量)时，其可在一聚合反应时形成一聚合材料。此种可固化材料在本文中亦称为低聚可固化材料。
在本文及本领域中，术语“低聚物”或“低聚物的”描述一种包含相互连接的重复主链单元的材料，其中此种重复单元的数量为2至10。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料是一聚合物或多个聚合物的混合物，当暴露于一固化条件(例如，固化能量)发生聚合反应。此种可固化材料在本文中亦称为聚合可固化材料。
在本文及本领域中，术语“聚合物”或“聚合的”描述包括相互连接的重复主链单元的材料，其中此种重复单元的数量大于10。一“聚合物”或“聚合材料”亦可定义为当从材料中去除数个主链单元时，其特征为不会发生显着变化。
在本文所述的一些任何实施例中，一可固化材料，无论是单体的或低聚物的或聚合的，皆可为单官能可固化材料或多官能可固化材料。
在本文中，一单官能可固化材料包括一官能团，当暴露于一固化条件(例如，固化能量，例如辐射)时，所述官能团可进行聚合。
多官能可固化材料包括两个或更多个，例如2、3、4或更多个官能团，当暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，所述官能团可进行聚合。多官能可固化材料可为例如双官能可固化材料、三官能可固化材料或四官能可固化材料，其分别包括2、3或4个可进行聚合的基团。如本文所定义，多官能可固化材料中的两个或更多个官能团通常通过一连接部分彼此连接。当所述连接部分是低聚物的或聚合的部分时，多官能团是一低聚的多官能可固化材料或聚合的多官能可固化材料。多官能可固化材料在经受一固化条件(例如，固化能量)及/或充当交联剂时可进行聚合。
系统与方法：
本实施例的方法及系统通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层，以分层方式基于计算机物体数据制造三维物体。计算机物体数据可为任何已知的格式，包括，但不限于，标准曲面细分语言(standard tessellation language,STL)或立体光刻轮廓(stereo-lithography contour,SLC)格式、OBJ文件格式(OBJ)、3D制造格式(3Dmanufacturing format,3MF)、虚拟现实建模语言(virtual reality modeling language,VRML)、积层制造文件(additive manufacturing file,AMF)格式、绘图交换格式(drawingexchange format,DXF)、多边形文件格式(polygon file format,PLY)或任何其他适用于计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)的格式。
各层皆由一积层制造设备所形成，所述设备扫描二维表面并对其进行图案化。扫描时，设备访问在二维层或表面上的多个目标位置，并决定针对各目标位置或一组目标位置，所述目标位置或一组目标位置是否被建模材料配方占用，以及欲向其输送何种类型的建模材料配方。所述决定是根据所述表面的一计算机成像做出的。
在本发明的优选实施例中，AM包括三维打印，更优选三维喷墨打印。在此等实施例中，一建模材料配方从具有一或多个喷嘴阵列的一打印头配发，以将建模材料配方成层地沉积在一支撑结构上。因此，所述AM设备将建模材料配方配发至欲被占用的目标位置，并使其他目标位置空置。所述设备通常包括多个喷嘴阵列，各喷嘴阵列可被配置为配发不同的建模材料配方。因此，不同的建模材料配方可被不同的目标位置占据。建模材料配方的类型可分为两大类：建模材料配方及支撑材料配方。所述支撑材料配方用作一支撑基质或构造，用于在制造过程及/或其他目的期间支撑所述物体或物体部分，例如提供多个中空或多孔物体。支撑结构亦可包括建模材料配方元素，例如为进一步的支撑力量。
所述建模材料配方通常是一组合物，所述组合物被制备为用于积层制造，且能够自行形成一三维物体，即无需与任何其他物质混合或组合。
最终的三维物体由建模材料配方或建模材料配方的组合或建模及支撑材料配方或其修改(例如，在固化之后)制成。所有此等操作对于固体自由形成制造领域的技术人员来说是众所周知的。
在本发明的一些示例性实施例中，通过配发两种或更多种不同的建模材料配方来制造物体，各材料配方来自所述AM设备的不同喷嘴阵列(属于相同或不同的打印头)。在一些实施例中，配发不同的建模材料配方的两种或更多种此种的喷嘴阵列皆位于所述AM设备的相同的打印头中。在一些实施例中，配发不同的建模材料配方的喷嘴阵列位于单独的打印头中，例如，配发一第一建模材料配方的一第一喷嘴阵列位于一第一打印头中，而配发一第二建模材料配方的一第二喷嘴阵列位于一第二打印头中。
在一些实施例中，配发一建模材料配方的一喷嘴阵列及配发一支撑材料配方的一喷嘴阵列皆位于同一打印头中。在一些实施例中，配发一建模材料配方的一喷嘴阵及配发一支撑材料配方的一喷嘴阵列皆位于分开的相同打印头中。
根据本发明的一些实施例的适用于一物体112的AM的系统110的代表性且非限制性示例显示于图1A中。系统110包括具有一配发单元16的一积层制造设备114，所述配发单元16包括多个打印头。各头优选地包括一或多个喷嘴122阵列，通常安装在一孔板121上参照下文描述的图2A至2C，通过其配发一液态建模材料配方124。
优选地，但非必须地，设备114是一三维打印设备，在此种情况下，打印头是打印头，且建模材料配方是通过喷墨技术配发的。其不一定是此种情况，因为对于某些应用而言，积层制造设备可能无必要采用3D打印技术。根据本发明的各种示例性实施例所设想的积层制造设备的代表性实例包括但不限于并合的沉积建模设备及并合的材料配方沉积设备。
本文中所使用的术语“打印头”表示可用于诸如3D喷墨打印的3D打印的一配发头。
在与3D喷墨打印相关的实施例的上下文中，术语“配发头”包括术语“打印头”。
各配发头可选地且优选地经由一或多个建模材料配方存储器进料，所述建模材料配方存储器可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度传感器及/或一加热装置)，以及一材料配方水平传感器。为了配发一建模材料配方，将一电压信号施加至配发头，以通过多个配发头喷嘴选择性地沉积所选配方或两种或多种配方的所选组合的液滴，例如，如在压电喷墨打印技术中。另一例子包括热喷墨打印头。在此等类型的头中，存在与建模材料配方热接触的加热组件，用于在通过一电压信号激活所述加热组件时，加热所述建模材料配方，以在其中形成多个气泡。所述多个气泡在建模材料配方中产生压力，导致建模材料配方的液滴通过喷嘴喷射。压电及热打印头是固体自由形状制造领域的技术人员已知的。针对任何类型的喷墨配发头，头的配发速率取决于喷嘴数量、喷嘴类型及施加的电压信号速率(频率)。优选地，但非强制性地，配发喷嘴或喷嘴阵列的总数被选择为使得配发喷嘴的一半被指定用于配发支撑材料配方，且配发喷嘴的一半被指定用于配发建模材料配方，即喷射建模材料配方的喷嘴的数量与喷射支撑材料配方的喷嘴数量相同。在代表性实图1A中，图示四个打印头16a、16b、16c及16d。头16a、16b、16c及16d中的各个皆具有一喷嘴阵列。在此实例中，可指定头16a及16b用于建模材料配方，且可指定头16c及16d用于支撑材料配方。因此，头16a可配发一种建模材料配方，头16b可配发另一种建模材料配方，且头16c及16d皆可配发支撑材料配方。在一替代实施例中，例如，头16c及16d可组合在具有用于沉积支撑材料配方的两个喷嘴阵列的一单一头中。在另一替代实施例中，任何一或多个打印头可具有多于一个喷嘴阵列，用于沉积多于一种材料配方，例如，用于沉积两种不同的建模材料配方或一建模材料配方与一支撑材料配方的个喷嘴阵列，各配方通过不同的喷嘴阵列或数量。
然而应当理解，其并不旨在限制本发明的范围，且建模材料配方打印头(建模头)的数量及支撑材料配方打印头(支撑头)的数量可不相同。通常，选择配发建模材料配方的喷嘴阵列数量、配发支撑材料配方的喷嘴阵列数量以及各相应阵列中的喷嘴数量，以提供在支撑材料配方的配发速率与建模材料配方的最大配发速率之间的一预定比率α。优选地选择所述预定比率α的值，以确保在各个形成的层中，建模材料配方的高度等于支撑材料配方的高度。α的典型值为约0.6至约1.5。
例如，对于α＝1，当所有的喷嘴阵列在运转时，支撑材料配方的总配发速率通常与建模材料配方的总配发速率相同。
设备114可包括例如M个建模头，各建模头具有p个喷嘴的m个阵列，以及S个支撑头，各个支撑头皆具有q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。M×m个建模阵列及S×s个支撑阵列中的各个皆可作为单独的物理单元而被制造，其可从阵列组中组装及拆卸。在此实施例中，各此种阵列可选地且优选地包括其自身的一温度控制单元及一材料配方水平传感器，并接收用于其运转的一单独控制电压。
设备114亦可包括一凝固装置324，所述凝固装置324可包括被配置为发射光、热等的任何装置，此等装置可使沉积的材料配方硬化。例如，凝固装置324可包括一或多个辐射源，例如，其可为紫外线或可见光或红外线灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，其取决于所使用的建模材料配方。在本发明的一些实施例中，凝固装置324用于固化或凝固所述建模材料配方。
除了凝固装置324之外，设备114可选地且优选地包括用于溶剂蒸发的一额外辐射源328。辐射源328可选地且优选地产生红外辐射。在本发明的各种示例性实施例中，凝固装置324包括产生紫外线辐射的一辐射源，以及产生红外线辐射的辐射源328。
在本发明的一些实施例中，设备114包括冷却系统134，例如一或多个风扇等。
打印头及辐射源优选地安装在框架或块128中，所述框架或块128优选地可操作以在用作工作表面的一盘360上往复移动。在本发明的一些实施例中，辐射源被安装在块中，使得其跟随打印头以至少部分地固化或凝固方才由打印头所配发的材料配方。盘360水平放置。根据通常的惯例，选择X-Y-Z笛卡尔(Cartesian)坐标系，使得X-Y平面平行于盘360。盘360优选地被配置为垂直(沿Z方向)移动，通常向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，设备114进一步包括一或多个校平装置132，例如一辊子326。校平装置326用于在新形成的层上形成连续层之前进行矫直、校平及/或建立新形成层的厚度。校平装置326优选地包括一废物收集装置136，用于收集在校平期间所产生的过量材料配方。废物收集装置136可包括将材料配方输送至一废物罐或废物筒的任何机构。
在使用中，单元16的打印头在一扫描方向上移动，此处被称为X方向，并在其通过盘360的过程中，以一预定配置选择性地配发建模材料配方。建模材料配方通常包括一或多种类型的支撑材料配方级一种或多种类型的建模材料配方。单元16的打印头通过之后是由辐射源126进行固化建模材料配方。在打印头的反向通路中，回到其方才沉积的层的起点，可根据预定配置进行建模材料配方的一额外配发。在打印头的正向及/或反向信道中，由此所形成的层可通过校平装置326被拉直，所述装置优选地沿着打印头的正向及/或反向运动的路径。一旦打印头沿X方向返回至其起点，其可沿一索引方向移动至另一位置，此处称为Y方向，并通过沿X方向的往复移动继续构建相同的层。或者，所述打印头可在正向移动及反向移动之间或在不止一次的正向反向移动之后沿Y方向移动。由打印头执行以完成单层的一系列扫描在本文中被称为一单一扫描周期。
一旦所述层完成，根据随后欲打印的层的期望厚度，盘360在Z方向上降低至一预定的Z水平。重复所述过程以以分层方式形成三维物体112。
在另一实施例中，盘360可在层内，在单元16的打印头的正向及反向信道之间沿Z方向移动。进行此种Z位移是为了使校平装置在一方向上与表面接触并防止在另一方向上接触。
系统110可选地且优选地包括一建模材料配方供应系统330，其包括建模材料配方容器或筒，并将多种建模材料配方供应至制造设备114。
一控制单元152控制制造设备114以及可选地且优选地亦控制供应系统330。控制单元152通常包括被配置为执行控制操作的一电子电路。控制单元152优选地与一数据处理器154进行通信，所述数据处理器154基于计算机物体数据传输与制造指令有关的数位数据，例如以一标准曲线细分语言(standard tessellation language,STL)格式等形式在一计算机可读介质上表示的一CAD配置。通常，控制单元152控制施加至各打印头或各喷嘴阵列的电压以及在相应打印头或相应喷嘴阵列中的建模材料配方的温度。
一旦制造数据被加载至控制单元152，其可在无用户干预的情况下运行。在一些实施例中，控制单元152从操作员接收额外的输入，例如使用数据处理器154或使用与单元152通信的一用户界面116。用户界面116可为本领域已知的任何类型，例如，但不限于，键盘、触屏等。例如，控制单元152可接收作为额外输入的一或多种建模材料配方类型及/或属性，例如，但不限于颜色、特征变形及/或转变温度、粘度、电特性、磁特性。亦考虑其他属性及属性组。
根据本发明的一些实施例的适用于一物体的AM的系统10的另一代表性且非限制性实例显示于图1B至图1D中。图1B至图D示出系统10的俯视图(图1B)、侧视图(图1C)及等距视图(图1D)。
在本实施例中，系统10包括一盘12及多个喷墨打印头16，各喷墨打印头16具有一或多个喷嘴阵列，所述一或多个喷嘴阵列具有相应的一或多个分开的喷嘴。盘12可具有圆盘的形状或者其可为环形的。亦考虑非圆形，只要其可绕一垂直轴旋转即可。
盘12及头16可选地且优选地安装成使得允许在盘12与头16之间的相对旋转运动。其可通过(i)配置盘12以相对于头16绕一垂直轴14旋转来实现，(ii)将头16配置为相对于盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)将盘12及头16皆配置为绕垂直轴14旋转，但以不同的旋转速度(例如，以相反方向旋转)。虽然下文描述系统10的一些实施例，其特别强调配置(i)其中盘是被配置为相对于头16绕垂直轴14旋转的一旋转盘，但应当理解，本申请亦考虑系统10的配置(ii)及(iii)。本文中所描述的系统10的任一实施例皆可调整为适用于配置(ii)及(iii)中的任一者，且在提供本文中所描述的细节的情况下，本领域的普通技术人员知道如何进行此种调整。
在以下的描述中，平行于盘12且从轴14向外指向的一方向被称为径向方向r，平行于盘12且垂直于径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向
Figure BDA0003176443720000241
以及垂直于盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。
本文中所用的术语“径向位置”是指在盘12上或在盘12的上方距离轴14的一特定距离处的位置。当所述术语用于连接一打印头时，所述术语是指打印头的位置距离轴14的一特定距离。当所述术语用于连接盘12上的一点时，所述术语对应于属于多个点轨迹的任何点，所述轨迹是一圆，所述圆的半径为距离轴14的特定距离且所述圆的中心是位于轴14。
如本文中所使用，术语“方位角位置”是指相对于一预定参考点以一特定方位角位于盘12上或盘12的上方的位置。因此，径向位置是指属于多个点的轨迹的任何点，所述轨迹是形成相对于所述参考点的特定方位角的一直线。
如本文中所使用，术语“垂直位置”是指在一特定点处与垂直轴14相交的一平面上的位置。
盘12用作为3D打印的一构建平台。打印一或多个物体的工作区域通常，但不一定小于盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域显示为26。在本发明的一些实施例中，盘12在整个物体的形成过程中沿相同方向连续旋转，且在本发明的一些实施例中，在物体的形成过程中，盘至少反转旋转方向一次(例如，以一种振荡方式)。盘12可选地且优选地是可移除的。移除盘12可用于系统10的维护，或者，倘若需要，用于在打印一新物体之前更换盘。在本发明的一些实施例中，系统10设置有一或多个不同的更换盘(例如，一组更换盘)，其中两个或更多个盘被指定用于不同类型的物体(例如，不同重量)不同的操作模式(例如，不同的旋转速度)等。根据需要，盘12的更换可为手动的或自动的。当采用自动更换时，系统10包括一盘更换装置36，所述盘更换装置被配置为从其位于头16下方的位置移除盘12并用一更换盘(未示出)替换它。图1B的代表性图示中，盘更换装置36被示为具有一可移动臂40的一驱动器38，所述可移动臂40被配置为拉动盘12，但亦可考虑其他类型的盘更换装置。
打印头16的示例性实施例在图2A至图2C中示出。此等实施例可用于上述的任一AM系统，包括，但不限于系统110及系统10。
图2A至图2B示出具有一喷嘴阵列22(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的一打印头16。阵列中的喷嘴优选地沿直线线性对齐。在具有两个或更多个线性喷嘴阵列的一特定打印头的实施例中，所述喷嘴阵列可选地且优选地可彼此平行。当一打印头具有两个或多个喷嘴阵列(例如，图2B)时，可向所有的打印头阵列进料相同的建模材料配方，或者可向同一个头的至少两个阵列进料不同的建模材料配方。
当采用相似于系统110的系统时，所有的打印头16可选地且优选地沿索引方向定向，其沿扫描方向的位置彼此偏移。
当采用相似于系统10的一系统时，所有的打印头16可选地且优选地径向定向(平行于径向方向)，其方位角位置彼此偏移。因此，在此等实施例中，不同的打印头的喷嘴阵列彼此不平行，而是彼此成一定角度，所述角度大约等于各个打印头之间的方位角偏移。例如，一头可径向定向且位于方位角位置
Figure BDA0003176443720000251
而另一头可径向定向且位于方位角位置
Figure BDA0003176443720000252
在此实例中，两个喷头之间的方位角偏移为
Figure BDA0003176443720000253
且两个喷头的线性喷嘴阵列之间的角度亦为
Figure BDA0003176443720000254
在一些实施例中，两个或更多个打印头可被组装为一区块的打印头，在此种情况下，所述区块的打印头通常彼此平行。图2C中示出包括数个喷墨打印头16a、16b、16c的区块。
在一些实施例中，系统10包括位于头16的下方的一稳定结构30，使得盘12位于稳定结构30与头16之间。稳定结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的盘12的振动。在打印头16绕轴14旋转的配置中，稳定结构30优选地亦旋转使得稳定结构30总是直接在头16的下方(盘12在头16与盘12之间)。
盘12及/或打印头16可选地且优选地被配置为沿着垂直方向z移动，平行于垂直轴14，以改变盘12与打印头16之间的垂直距离。在垂直距离变化的配置中，通过沿垂直方向移动盘12，稳定结构30优选地亦与盘12一起垂直移动。在垂直距离通过头16沿垂直方向变化的配置中，在维持盘12的垂直位置固定的同时，亦将稳定结构30也维持在一固定的垂直位置。
垂直运动可由垂直驱动器28建立。根据随后欲打印的层的所需厚度，一旦完成一层，通过一预定的垂直步骤，可增加盘12及头16之间的垂直距离(例如，相对于头16，盘12较低)。重复所述过程以分层方式形成一三维物体。
喷墨打印头16的操作以及可选地且优选地亦有系统10的一或多个其他组件的操作，例如盘12的运动，是由一控制器20所控制。所述控制器可具有一电子电路及一可由电路读取的非易失性存储器介质，其中存储器介质存储程序指令，当被电路读取时，使电路执行如以下进一步所详述的控制操作。
控制器20亦可与一主机计算机24通信，所述主机计算机24基于计算机物体数据传输与制造指令有关的数位数据，例如以标准曲面细分语言(standard tessellationlanguage,STL)或立体光刻轮廓(stereo-lithography contour,SLC)格式、虚拟现实建模语言(virtual reality modeling language,VRML)、积层制造文件(additivemanufacturing file,AMF)格式、绘图交换格式(drawing exchange format,DXF)、多边形文件格式(polygon file format,PLY)或任何其他适用于计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)的格式。所述物体数据格式通常是根据一笛卡尔坐标系而构建的。在此等情况下，计算机24优选地执行用于将在计算机物体数据中的各切片的坐标从一笛卡尔坐标系转换为一极坐标系的过程。计算机24可选地且优选地根据变换的坐标系传送制造指令。或者，计算机24可根据由计算机物体数据所提供的原始坐标系来传输制造指令，在此种情况下，坐标的变换是由控制器20的电路执行。
坐标的转换允许在一旋转盘上进行3D打印。在具有一固定盘的非旋转系统中，打印头通常沿直线在固定盘上方往复移动。在此种系统中，只要打印头的配发速率一致，盘上任何一点的打印分辨率皆是相同的。在系统10中，与非旋转系统不同，并非所有头点的喷嘴同时覆盖盘12上方的相同距离。可选地且优选地执行坐标转换，以确保在不同的径向位置处等量的过量材料配方。根据本发明的一些实施例的坐标转换的代表性实例提供于图3A至图3B，显示一物体的三个切片(各切片对应于物体的不同层的制造指令)，其中图3A显示笛卡尔坐标系中的一切片，以及图3B显示在将坐标转换过程应用于所述相应切片之后的相同切片。
如下所述，通常，控制器20基于制造指令及基于存储的程序指令来控制施加至系统10的各个部件的电压。
通常，控制器20控制打印头16以在盘12的旋转期间配发建模材料配方的层状液滴，例如在盘12上打印一三维物体。
系统10可选地且优选地包括一或多个辐射源18，其可为例如紫外线或可见光或红外线灯，或其他的电磁辐射源，或电子束源，其取决于所使用的建模材料配方。辐射源可包括任何类型的辐射发射装置，包括，但不限于发光二极管(light emitting diode,LED)、数位光处理(digital light processing,DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或凝固建模材料配方。在本发明的各种示例性实施例中，辐射源18的操作是由控制器20控制，所述控制器20可激活及停用辐射源18，且亦可以可选地控制由辐射源18所产生的辐射量。
在本发明的一些实施例中，系统10进一步包括可制造为一辊子或一刀片的一或多个校平装置32。校平装置32用于在新形成的层上形成连续层之前矫直新形成的层。在一些实施例中，校平装置32具有一圆锥辊子的形状，其定位成使得其对称轴34相对于盘12的表面倾斜，且其表面平行于盘的表面。此实施例在系统10(图1C)的侧视图中示出。
圆锥辊子可具有一圆锥或一截头圆锥体的形状。
圆锥辊子的张角优选地选择为使得在沿着其轴线34的任何位置处的圆锥半径与所述位置与轴14之间的距离之间存在一恒定比率。此实施例允许辊子32有效地校平各层，因为当滚子旋转时，滚子表面上的任何点p具有一线速度，所述线速度正比于(例如，相同)盘在点p垂直的下方的点处的线速度。在一些实施例中，辊子具有高度为h的截头圆锥体形状，距离轴14最近距离处的半径为R1，距离轴14最远距离处的半径为R2，其中参数h、R1及R2满足关系式R1/R2＝(R-h)/h，其中R是滚子距离轴14的最远距离(例如，R可为盘12的半径)。
校平装置32的操作可选地且优选地由控制器20控制，所述控制器20可启动及停用校平装置32，且亦可以可选地控制其沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于盘12)的位置，且朝向轴14或远离轴14。
在本发明的一些实施例中，打印头16被配置为沿径向r相对于盘往复移动。当头16的喷嘴阵列22的长度短于盘12上的工作区域26沿径向的宽度时，此等实施例是有用的。头16沿径向的运动可选地且优选地由控制器20控制。
一些实施例考虑通过从不同的喷嘴的阵列(属于相同或不同的打印头)配发不同的材料配方来制造一物体。此等实施例尤其提供从一给定数量的材料配方中选择材料配方，并定义所选材料配方及其特性的期望组合的能力。根据本实施例，定义各材料配方与层的沉积的空间位置，以实现不同材料配方对于不同的三维空间位置的占据，或者实现两种或更多种不同的材料配方对于基本上相同的三维位置的占据或相邻的三维位置，以便允许材料配方在层内的沉积后空间组合，从而在相应的一或多个位置形成一复合材料配方。
任何沉积后组合或建模材料配方的混合皆被考虑在内。例如，一旦配发某种材料配方，其可能会保留其原始特性。然而，当其与另一种建模材料配方或在相同或邻近位置所配发的其他的配发材料配方同时配发时，可能形成具有与配发材料配方不同的一或多个特性的一复合材料配方。
因此，本实施例能够根据表征物体的各部分的所需的特性，在物体的不同部分中沉积大范围的材料配方组合，以及制造可由多种不同的材料配方的组合所组成的物体。
适用于本实施例的一AM系统的原理及操作的更多细节可在美国公开申请案第20100191360号中找到，其内容通过引用并入本文中。
图4是根据本发明的各种示例性实施例的适用于三维物体的AM的方法的流程图。应当理解，除非另有定义，否则下文所描述的操作可以以多种组合或执行的顺序同时地或依序地执行。具体而言，流程图的排序不应被视为限制。例如，以特定顺序出现在以下描述或流程图中的两个或更多个操作可以不同顺序(例如，一相反顺序)执行或基本上同时执行。此外，下文所描述的数个操作是可选的，且可能不会被执行。
所述方法可由通过一控制器(例如，控制器152或20)所操作的一AM系统(例如，系统110或系统10)，优选地为一3D喷墨打印系统来执行。所述方法在200开始，且可选地且优选地进行到201，在所述处接收共同有关物体的三维形状的计算机物体数据。所述数据可通过与AM系统可操作地连接的一数据处理器(例如，处理器154或24)而被接收。例如，所述数据处理器可撷取一计算机可读存储介质(未示出)并从介质中撷取数据。作为从存储介质撷取数据的替代或补充，所述数据处理器亦可以生成数据或其一部分，例如，通过一计算机辅助设计(computer aided design,CAD)或计算机辅助制造(computer aidedmanufacturing,CAM)软件。计算机物体数据通常包括多个切片数据，各切片数据定义欲被制造的物体的一层。数据处理器可将数据或其一部分传送至AM系统的控制器。通常，但不一定，控制器在逐片的基础上接收数据。
所述数据可为本领域已知的任何数据格式，包括任何上述计算机物体数据格式。
所述方法进行到202，在202处配发一或多种建模材料配方的液滴，以在对应于物体的一切片的形状的一配置图案中形成一层。所述建模材料配方描述于本文中的任一各个实施例及其任意组合中。
在一些实施例中，使用包括两种或更多种不同的建模材料配方的一配方系统。在此等实施例中，一或多个配方是如本文在任一各个实施例中所述的配方。在一些此等实施例中，所有的配方包括一不透射线材料，且在一些实施例中，仅一些配方包括一不透射线材料。
配发202可选地且优选地在加热配发头、制造室及配发的配方的同时执行。在本发明的各种示例性实施例中，所述配发202在约50至约90℃、或约50至约80℃或约70至约80℃、或约65至约75℃的温度下执行。配发头可包括一加热装置或经由包括一加热装置的一建模材料存储器进料。
在203，固化辐射被施加至新形成的层，优选地使用一辐射源(例如，装置324或18)。
从操作203，所述方法可选地且优选地循环回至201，以接收另一切片的数据。当下一个切片的数据已经存储在控制器中时，所述方法可循环回至202，以形成下一层。一旦由多个层所形成的一物体被制造，所述方法在204结束。
在本发明的一些任何的实施例中，一旦如本文中所述配发多个层，则实现本文所述的暴露于固化条件(例如，固化能量)。在一些实施例中，可固化材料是UV可固化材料，且固化条件使得一辐射源发射UV辐射。
在建模材料亦包括支撑材料配方的一些实施例中，所述方法继续去除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的硬化的建模材料)。如本领域技术人员所认可，其可通过机械及/或化学手段进行。如本文所述，支撑材料的一部分可以可选地在去除后保留在例如一硬化的混合层内。
在一些实施例中，硬化的支撑材料的去除显露出一硬化的混合层，所述硬化的混合层包括支撑材料及建模材料配方的一硬化的混合物。在一物体的一表面处的此种硬化的混合物可以可选地具有一相对的非反射的外观，在本文中亦称为“暗光面(matte)”；而相较之下，缺乏此种硬化的混合物的表面(例如，其中未在其上施加支撑材料配方)则被描述为“亮面(glossy)”。
在本文所述的一些任何实施例中，所述方法进一步包括在去除一支撑材料之前或之后，倘若支撑材料已包含在建模材料中，将固化的建模材料暴露于一后处理条件。后处理条件通常旨在进一步硬化所述固化的建模材料。在一些实施例中，后处理使部分固化的材料硬化，从而获得一完全地固化的材料。
虽然上述的系统及方法特别强调通过选择性配发及固化建模材料配方(例如，如本文所述的一或多个建模材料配方及可选的支撑材料配方)来形成层的实施例，然而应当理解，对此种技术的更详细的参考不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。例如，本领域的其他从业者通过基于槽的技术(vat-based techniques)形成层，例如但不限于，立体光刻及DLP(为此参见例如美国专利第4,575,330号及如前述第9211678号)。
因此，亦考虑系统包括一基于槽的系统或设备的实施例，例如立体光刻或DLP系统或设备。如前所述，基于槽的技术包括含有暴露于一固化条件的材料的槽，通常通过固化辐射，在对应于物体的一切片的形状的一配置图案进行照射，以通过在另一层的顶部连续形成可固化材料的薄层来形成固态物体。
当积层制造是立体光刻时，固化辐射的一编程可移动点束被引导至一可固化流体介质(一或多个建模材料配方以及可选的一支撑材料配方)的表面或层上，以在所述表面形成物体的一固体层。通常，配方是紫外线固化配方，而固化辐射是紫外线辐射。一旦形成物体的固体层，所述层即会以一编程的方式从流体表面移开一层的厚度，之后形成下一个横截面，并粘附至界定所述物体的紧邻前一层。此过程一直持续至整个物体形成。
当积层制造使用DLP时，一数位光处理器投射固化辐射，所述辐射构成物体的一切片的一数位成像，优选从下方，以在一可固化配方的配发层的表面处形成物体的一固体层。通常，可固化配方是一UV可固化配方，而固化辐射是紫外线辐射。一旦形成物体的一固体层，所述层即以一编程方式，从数位光处理器的成像平面移动一层的厚度，之后形成下一个横截面，并立即粘附至界定所述物体的紧邻前一层。此过程一直持续至整个物体形成。
建模材料配方：
根据本实施例的建模材料配方是一可固化配方，其包括一或多个可固化材料及一或多个不透射线材料。
所述不透射线材料是一种可用作一放射性造影剂的材料，其能抑制在无线电波及X射线范围内，即在光学范围以外的波长处的电磁辐射的通过(例如，低于UV范围及高于IR范围)。
根据本实施例的建模材料配方是一不透射线的配方，其在硬化时(例如，在暴露于一固化条件时)提供不透射线的材料，即，抑制在光学范围之外的波长的电磁辐射的通过。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有正CT值的一材料，例如高于0HU(亨斯菲尔德单位)的一CT值。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有高于100HU(亨斯菲尔德单位，Hounsfield units)的CT值的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有高于200HU(亨斯菲尔德单位)的CT值的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有高于300HU(亨斯菲尔德单位)的CT值的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有高于500HU(亨斯菲尔德单位)的CT值的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有高于1000HU(亨斯菲尔德单位)、或高于1500HU或高于2000HU，及甚至高于2000HU的CT值的一材料。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，建模材料配方是在硬化时提供具有范围自100至20000、或自100至10000、或自200至10000、或自300至10000，或自500至10000，或自1000至10000HU的CT值的一材料，包括任何中间值及其间的子范围。
“计算机断层扫描(computed tomography)”，缩写为“CT”，如本文所定义，亦称为计算机轴向断层扫描或计算机辅助断层扫描(computer-assisted tomography,CAT)以及体部X射线照相术，是一种医学成像方法，其采用断层扫描，其中数位处理是用于从围绕一单一旋转轴所拍摄的大量二维X射线成像，产生一物体(或个体)的内部的三维成像。虽然本文的讨论集中在计算机断层摄影术上，但本领域技术人员能理解，此等讨论通常适用于所有类型的X射线成像。
在本文及本领域中，表述“CT值”描述基于亨斯菲尔德标度的一可选择的扫描因子。一CT成像(像素)的各元素区域皆以与X射线衰减相对应的亨斯菲尔德单位(HU)表示CT值通常在一查看监视器上显示为灰度像素。白色代表具有较高CT值的像素。不同的灰色阴影配发给中间CT值。黑色代表具有CT值较低的区域。
在CT成像中，来自一辐射源的X射线穿过一个体或物体的一体积，且被检测器检测到。根据一CT成像设备及一组成像参数，例如成像规程，X射线的能量以具有一峰值能量的分布方式发射出来。以投影数据的形式所检测到的X射线辐射被重建为体积成像数据，所述成像数据可呈现为成像切片或体积的其他分割。体积成像数据使用亨斯菲尔德单位(HU)中的体素值重建。亨斯菲尔德单位的范围大约自1000至3000，例如4096个值的范围或12位的范围，其是以水在零处进行归一化的衰减检测。
参考设置通常基于针对成像程序所选择的成像规程的类型，且所检测的HU与撷取参数相关，例如设置的管电位或发射的峰值能量(kV)。
不同能量级的体积成像数据通常使用相同的窗位(window level,WL)参考设置来显示，例如所选HU值的平均值/中值，以及一窗口宽度(window width,WW)，例如所选HU值的范围。
根据本领域已知的方法确定CT值。在随后的实例部分中描述一示例性程序。
根据本实施例的不透射线材料包括已知作为一造影剂的一部分或形成一造影剂的一部分，或作为一放射性造影剂，或可用于X射线或计算机断层扫描成像的一试剂的任何材料。一不透射线材料可显着地衰减入射X射线辐射，从而导致通过感兴趣的体积减少传输的辐射。
包括在配方中的不透射线材料可为本领域已知的及/或本身展现的如本文所述的配方的一CT值的任何材料。
如上所述，不透射线材料通常包括具有高原子序数及/或高密度液态材料的一或多个元素。
不透射线材料可为单一化学实体，例如化学元素或化合物，或两种或多种化学元素及/或化合物的一混合物，或在一液态载体中的化学元素或化合物一分散体或溶液。
在一些实施例中，不透射线材料是具有高原子序数的化学元素或包括具有高原子序数的化学元素，例如，原子序数高于40，或高于50。当前用作不透射线剂的示例性此种元素包括，但不限于，碘、钡、钆、镱、钽、钨、金及铋。还设想了其他元素。
在一些实施例中，不透射线材料是包括一或多个具有高原子序数的元素的一化合物，如本文所述，例如含碘化合物、含钡化合物、含钆化合物、含镱化合物、含钽化合物、含钨化合物、含金化合物及含铋化合物。
示例性的含碘化合物包括，但不限于，水溶性化合物(在本领域中亦称为离子化合物)及水不溶性化合物(在本领域中亦称为非离子化合物)。示例性的水溶性含碘化合物包括，但不限于，碘化钾、泛影酸盐、甲硝唑、碘甲酸盐及碘沙酸盐。示例性的水不溶性化合物包括，但不限于，碘帕醇、碘海醇、碘西兰、碘普罗胺、碘克沙醇及碘佛醇。考虑任何其他不透射线的含碘化合物。
包含一含碘化合物的不透射线材料可包括所述化合物本身或作为溶液是水或任何其他合适的溶剂。
示例性的含钡化合物主要包括无机钡盐，最常用作放射性造影剂的是硫酸钡(BaSO4)。另一实例是硝酸钡(Ba(NO3)2)。亦考虑其他有机钡盐及无机钡盐。
示例性的含钆化合物包括，但不限于，钆无机盐例如，GaCl3，以及钆有机盐或有机金属Ga(III)络合物，例如，但不限于，钆酸盐、钆二酰胺、钆贝酸盐、钆喷酸盐、钆特醇、钆维塞胺、钆布醇、钆喷酸二葡甲胺、钆膦酸、钆油酸、钆美醇、钆多聚体17及钆赛酸。
示例性的含镱化合物包括，但不限于，卤化镱，例如YbCl3及YbF3。
示例性的含钽化合物包括，但不限于，钽无机盐、钽氧化物、其涂覆形式以及钽、钽盐或氧化钽的有机金属络合物。一示例性化合物具有化学式(Ta2O5)(C7H14NO5Si)2.8，其包括涂覆的氧化钽颗粒。含钽化合物本身可为钽。
示例性的含钨化合物包括，但不限于，钨本身、钨无机盐，例如二硫化钨、氧化钨、其涂覆形式以及钨、钨盐或氧化钨的有机金属络合物。
示例性的含金化合物包括，但不限于，金本身、卤化金，例如AuCl3，及金或其卤化物或其氧化物的有机金属络合物。
示例性的含铋化合物包括，但不限于，铋或铋或氧化铋的有机盐及无机盐或络合物，例如氧氯化铋、碳酸氧铋(BiO2CO3)、三氧化铋、氧化钨铋、铋(III)钛酸盐、碲化铋以及钼酸铋。
在本文所述的一些任何实施例中，不透射线材料呈颗粒形式。优选地，颗粒的平均尺寸(例如，直径)小于1微米，更优选地小于500nm，更优选地小于100nm。在一些实施例中，颗粒的平均尺寸在自1至500nm、或自1至200nm、或自1至100nm、或自1至80nm的范围内，包括其间的任何中间值及子范围。因此，任何前述的不透射线材料的纳米颗粒或纳米粉末优选地包括在配方中。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，不透射线材料是或包括如本文所述的含钡化合物、含钆化合物、含镱化合物、含钽化合物、含钨化合物、含金化合物或含铋化合物的多个纳米粒子。
在本文所述的一些任何实施例中，如本文所述，不透射线材料是或包括含钡化合物，且在一些实施例中，含钡化合物是硫酸钡。
在本文所述的一些任何实施例中，不透射线材料是或包含含钡化合物，并且在一些实施例中，含钡化合物是硫酸钡。
在本文所述的一些任何实施例中，不透射线材料是或包括硫酸钡的多个纳米颗粒。
在本文所述的一些任何实施例中，当不透射线材料为纳米颗粒或纳米粉末形式时，其可与可固化材料一起包括在配方中，作为颗粒(分散在可固化材料中)，或作为一液态载体，颗粒分散在其中，并与可固化材料混合。
任何上述不透射线材料可为如本文所述的不透射线化合物在一液态载体中的分散体或溶液的形式。所述载体可为可固化的载体或不可固化的载体。所述载体优选与配方中的可固化材料化学性相容。载体可为亲水性载体或两亲性载体，例如水、醇溶剂(alcoholic solvent)、亚烷基二醇(alkylene glycol)、聚(亚烷基二醇)(poly(alkyleneglycol))或其任意组合。
液态载体中的纳米颗粒或纳米粉末的浓度可在自约1至约80％、或自约10至约80％、或自约20至约80％、或约自30至约80％的范围内，按重量计，包括任何中间值及其间的子范围。
或者，不透射线材料可为液态形式，例如液态元素或化合物，即在室温和大气压下为液态的元素或化合物。
优选地，液态不透射线材料是高密度液体，其特征为在室温(例如，25℃)下的密度为2克/立方厘米或更高，例如，高于2、高于3，或高于4。
液态不透射线材料可为例如含溴及含碘的有机及无机液态化合物、有机铊盐、液态金属及金属合金、汞及多钨酸钠溶液。
示例性液态不透射线材料呈现于下表1中。
表1
Figure BDA0003176443720000381
另一实例是全氟萘烷。
在本文所述的一些任何实施例中，不透射线材料是一可固化材料，其优选地包括一或多个如本文所述的可固化(例如，可聚合或可交联)基团及不透射线元素的一或多个的原子或包含此种原子的一或多个化学基团。
在一些实施例中，可固化不透射线材料包括不透射线元素的一或多个原子或包含此种原子作为可聚合或可交联材料的取代基的一或多个基团。
在一些实施例中，一可固化的不透射线材料是如本文在各实施例中的任一个中所述的一可固化材料，其包括不透射线元素的一或多个取代基或含有不透射线元素。
在一些此等实施例中，不透射线元素是溴或碘，且不透射线可固化材料是具有一或多个溴及/或碘取代基的一可固化材料。
在一些任何此等实施例中，可固化材料是丙烯酸材料，其可为例如单官能或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及前述的任意组合。
以下列出可用于一些本发明的实施例的内容中的示例性含溴可固化(丙烯酸)材料：
2-(2-溴异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯(2-(2-bromoisobutyryloxy)ethylmethacrylate,BIEM)；
3-溴-2,2-双溴甲基)丙烯酸丙酯(三醇)(3-bromo-2,2-bisbromomethyl)propylacrylate(Trinol))；
2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯(2,4,6-tribromophenyl acrylate)，(KOWA)；
EO改性的丙烯酸三溴苯酯(EO-modified trybromophenyl acrylate)，(KOWA，氰特)；
甲基丙烯酸五溴苯基酯(pentabromophenyl methacrylate)(氰特)；
2,3-丙烯酸二溴丙酯(2,3-dibromopropyl acrylate)；以及
丙烯酸五溴苄酯(pentabromobenzyl acrylate)。
以下列出可用于一些本发明的实施例的内容中的示例性含碘可固化(丙烯酸)材料：
环磷腈(HEMA-co-碘苯胺取代的环三磷腈)(cyclophosphazenes(HEMA-co-iodoaniline substituted cyclotriphosphazenes))，其可被制备为描述于：在牙科复合树脂中用作放射线乳白剂的合成含碘环磷腈”，赵等人，材料科学与工程：C，2014，43：432-438；
2-[4-碘苯甲酰基]-氧代-甲基丙烯酸乙酯(2-[4-iodobenzoyl]-oxo-ethylmethacrylate,4-IEMA)；
2-[2’,3’,5’-三碘苯甲酰基]甲基丙烯酸乙酯(2-[2’,3’,5’-triiodobenzoyl]ethyl methacrylate,TIBMA)，如在“从丙烯酸骨胶合剂中去除硫酸钡”中所述。使用两种含碘单体，阿尔托拉等人，Biomaterials，2003，24(22)：4071-4080；
3,5-碘水杨酸甲基丙烯酸酯(3,5-diodine salicylic methacrylate,DISMA)，如在“从丙烯酸骨胶合剂中去除硫酸钡”中所述。使用两种含碘单体，阿尔托拉等人，Biomaterials，2003，24(22)：4071-4080；以及
4-碘苯甲酰基-氧代-乙基甲基丙烯酸酯。
在本文所述的一些任何实施例中，不透射线材料包括一不透明材料及一可固化载体。
在一些此等实施例中，不透射线材料包括分散在一可固化载体中的一固态不透明材料。
在此等实施例的内容中可用的不透明材料包括，但不限于，氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(氧化钛)、二氧化硅等材料。
所述固态不透明材料可为一颗粒形式，例如，如本文所述的纳米颗粒。
可固化载体包括一或多个如本文所述的可固化材料，其可为单官能及/或双官能可固化材料(例如，丙烯酸材料)。
所述可固化载体亦可包括一或多个不可固化材料，包括聚合物及/或非聚合物不可固化材料。
在本文全文中，术语“不可固化”包括在任何条件下不可聚合的材料，或在如本文所述的可固化材料处于可固化条件下的不可固化的材料，或在根据本实施例的物体的制造中使用的任何条件下的不可固化的材料。此种材料通常不含一可固化基团或可聚合基团或一可UV光聚合基团。在一些实施例中，材料对于如本文所述的可固化材料是非反应性的，即，在制造条件下，包括固化条件，其不与可固化材料反应且不能干扰可固化材料的固化作用。
根据本文所述的一些任何实施例中，配方中的不透射线材料的量按重量计占配方的总重量的5至50％、或5至30％、或5至25％的范围内，包括任何中间值及其之间的子范围。
本领域技术人员可根据所需的硬化配方的辐射不透性(CT值)、配方的稳定性以及配方对AM系统及方法(例如，在其粘度、表面张力、热稳定性等方面)的适用性，来确定不透射线材料的一合适量。
除了不透射线材料之外，可选择包括在配方中的一或多个可固化材料，以在硬化时提供具有所需机械特性、物理特性及热特性的材料。
在一些实施例中，选择一或多个可固化材料以便在硬化时提供展现以下一或多项特性的材料：拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、断裂伸长率、HDT、抗冲击性、硬化材料所需的萧氏(Shore)A硬度(例如，如针对由其所形成的3D物体或其一部分所描述的3D物体)。
在示例性实施例中，选择一或多个可固化材料，使得本文所述的建模材料配方在硬化时提供以下一或多项特性：
HDT高于40℃；拉伸强度大于50MPa，弯曲强度大于50MPa；以及弯曲模量大于1000MPa。
在一些实施例中，一或多个可固化材料形成提供上述特性的一可固化配方的一部分。
在一些实施例中，可固化配方是任何可商购的，或另外说明，可固化配方或配方系统，其与不透射线材料相容，即，可与一选定的不透射线材料混合，以形成一稳定的混合物、分散体或溶液，即与AM系统或过程相容。
在本文所述的一些任何实施例中，AM方法是3D喷墨打印且与不透射线材料混合的可固化配方是适用于3D喷墨打印的一可固化配方。
在本文所述的一些任何实施例中，建模材料配方的特征在于满足如本文所述的3D喷墨打印所要求的特性，例如粘度、表面张力、可喷射性及反应性(例如，固化时间/硬化时间)。
在本文所述的一些任何实施例中，建模材料配方的特征在于在75℃下的粘度为自8至约50、或自8至约30、或自8至约25厘泊。
可与不透射线材料一起包含在如本文所述的建模材料配方中的示例性可固化配方包括，但不限于，提供刚性及硬质材料的配方(例如，由本受让人作为VeroTM系列材料市售的可固化配方)、提供柔软材料及柔性材料(例如，作为TangoTM及AgilusTM系列市售的可固化配方)，以及可用于形成数位ABS物体的配方系统，其中包含由两种起始材料所制成的一带壳多材料(例如，本受让人所市售的RGD515TM及RGD535/531TM)。
另外的示例性可固化配方描述于例如具有公开第WO 2016/142947号；第WO 2017/029657号；以及第WO 2017/122211号的PCT国际专利申请案中。
可选地，选择可固化配方以模拟某些组织或器官的特性，例如硬组织，如骨骼、软组织，如肌肉及/或血管系统的特性。此种配方描述于例如PCT国际专利申请公开第WO2019/021291号、第WO 2019/021292号、第WO 2019/021293号、第WO 2019/021294号及第WO2019/021295号中，且所有此等都是本受让人以引用方式并入，如同在此完全阐述。
在本文针对一可固化不透射线材料所描述的一些实施例中，一或多个可固化材料及可固化不透射线材料在暴露于相同固化条件时是可固化的。
在本文所述的一些任何实施例中，配方中的所有可固化材料皆为可光固化材料，例如，UV可固化材料，例如本文所述的丙烯酸材料。
在本文所述的一些任何实施例中，建模材料配方进一步包括用于促进配方硬化的一试剂，如下所述，在UV可固化材料的情况下，其为一光引发剂或包含两种或更多种材料的光引发剂系统。
在一些实施例中，与不透射线材料混合的一可固化配方包括一光引发剂，且在一些此等实施例中，添加一额外量的光引发剂以提供具有一合适反应性的最终配方(例如如本文所述的固化时间/硬化时间)。
在本文针对一UV可固化材料描述的一些任何实施例中，光引发剂(或光引发剂系统)的总量按重量计占配方的总重量的自1至10％、或自2至10％、或自2至6％的范围。
在本文所述的一些任何实施例中，建模材料配方进一步包括一表面活性剂及/或分散剂。在一些此等实施例中，不透射线材料包括如本文所述的不透射线材料的颗粒，例如纳米颗粒。
在一些此等实施例中，与不透射线材料混合的一可固化配方包括一表面活性剂及/或分散剂，且在一些此等实施例中，添加一额外量的表面活性剂及/或分散剂以进一步稳定最终配方。
在一些此等实施例中，一表面活性剂及/或一分散剂的总量按重量剂占配方的总重量的0.01至5％的范围，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的一些任何实施例中，通过混合一或多个可固化材料及不透射线材料，以及可选的如本文所述一或多个光引发剂、表面活性剂及/或分散剂，以及进一步可选的其他添加剂，来制备如本文所述的建模材料配方。所述混合可在室温下或在例如高达70℃、或高达60℃、或高达50℃、或高达40℃的高温下进行。
在一些实施例中，所述混合是可取得的可固化配方及不透射线材料，以及可选地添加如本文所述的一或多个光引发剂、表面活性剂及/或分散剂及/或其他添加剂。
在本文所述的一些任何实施例中，配方中的可固化材料的量在50％至95％的范围内，包括其间的任何中间值及子范围。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个可固化材料包括一或多个单官能可固化材料。
在本文所述的一些任何实施例中，一或多个可固化材料包括一或多个单官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg高于50℃，或Tg在50至150℃的范围内，或自50至100℃，包括任何中间值及其间的子范围。
取决于最终物体所需的硬度、刚度、弹性及结构，一或多个可固化材料可进一步包括一或多个多官能可固化材料，其特征为在硬化时，Tg高于50℃(例如，自50至250℃，或自80至250℃，或自80至200℃，或自100至250℃，或自100至200℃，或自150至250℃，或自150至200℃，包括其间的任何中间值及子范围)及/或一或多个单官能或多官能可固化材料，在硬化时提供低Tg的材料，例如低于50℃，或低于20℃，或低于10℃，或低于0℃(例如，自-20至50℃，或自-20至20℃，或自0至20℃，包括任何中间值及其间的子范围)。
在一些实施例中，示例性的、非限制性的配方包括一或多个单官能可固化材料，其特征为，如本文所述，在硬化时，Tg高于50℃，以及一或多个单官能可固化材料)其特征为，如本文所述，在硬化时，Tg低于20℃；一多官能可固化材料，其特征为，如本文所述，在硬化时，Tg高于50℃；以及多官能可固化材料，其特征为，如本文所述，在硬化时，Tg低于20℃。
在一些此等实施例中，其特征为在硬化时，Tg高于50℃的一或多个单官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的至少20％，或占配方的总重量的20至50％，或20％至40％，或30％至40％。
在一些此等实施例中，其特征为在硬化时，Tg低于20℃的一或多个单官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的1至20％，或5至15％。
在一些此等实施例中，其特征为在硬化时，具有Tg高于50℃的多官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的5％至15％，或5％至10％。
在一些此等实施例中，其特征为在硬化时，具有Tg低于20℃的多官能可固化材料的总量按重量计占配方的总重量的10至30％，或15至25。
在本文全文中，“Tg”是指定义为E”曲线的局部最大值位置的玻璃化转变温度，其中E”是作为一温度函数的材料的损耗模量。
广义而言，随着温度在包含Tg温度的温度范围内升高，材料的状态，尤其是聚合物材料，逐渐从玻璃态转变为橡胶态。
在本文中，“Tg范围”是在如上文所定义的在Tg温度下的E”值为其值的至少一半(例如，可高达其值)的温度范围。
不希望受任何特定理论的束缚，假设聚合物材料的状态在如上文所定义的Tg范围内逐渐从玻璃态变为橡胶态。在本文中，术语“Tg”是指在本文所定义的Tg范围内的任何温度。
除非另有说明，用于描述一可固化材料的所有Tg值是指由所示材料本身形成的一硬化材料(例如，聚合物)。
如本文所述的以特征为Tg高于50℃的示例性单官能可固化材料包括，但不限于ACMO、IBOA及Exo-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基丙烯酸酯。在一些示例性实施例中，配方包括全部的此等可固化材料。
具有Tg高于50℃的示例性多官能可固化材料包括，但不限于，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate,THEICTA)，以名称SE368市售；含短链亚烷基二醇的(乙氧基化)双官能及三官能丙烯酸酯单体，例如DPGDA(以名称SR508市售)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated 3trimethylolpropanetriacrylate,TMP3EOTA)，以名称SR454市售，以及长链或高碳环多官能丙烯酸酯单体，例如三环癸二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecanedimethanol diacrylate,TCDDMDA)，以名称SR833S市售，以及SR595、SR355等。在一些示例性实施例中，配方包括SR833S。
具有Tg低于20℃的示例性单官能可固化材料包括，但不限于，单官能聚氨酯丙烯酸酯，例如以Genomer系列市售的彼等，以及单官能弹性材料，例如作为CN131B市售的材料。
Tg低于20℃的示例性多官能可固化材料包括，但不限于，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、脂肪族聚醚基或聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚乙二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯、丙烯酸化低聚氨基甲酸酯、部分的丙烯酸化的多元醇低聚物，以及其他的乙氧基化多功能材料，例如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在示例性实施例中，所述配方包括基于脂肪族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯，例如以商品名CN991市售。
在示例性实施例中，使用由本受让人以VeroClearTM市售的一可固化配方制备建模材料配方，可选地同时向其中添加一额外量的光引发剂及/或一额外量的表面活性剂及/或分散剂。
在本文描述的一些任何实施例中，建模材料配方独立地进一步包括一或多个额外材料，其在本文中亦称为非反应性材料(不可固化材料)。
此种试剂包括例如表面活性剂(界面活性剂)、分散剂、抑制剂、抗氧化剂、填充剂、颜料及/或染料(不透射线材料除外)。
表面活性剂可用于将配方的表面张力降低至喷射或打印过程所需的值，通常约为30达因/厘米。此种试剂包括有机硅材料，例如，有机聚硅氧烷，如PDMS及其衍生物，如可作为BYK型界面活性剂市售的彼等。
合适的分散剂(扩散剂)亦可为有机硅材料，例如，有机聚硅氧烷，例如PDMS及其衍生物，例如作为BYK型表面活性剂市售的彼等。
合适的稳定剂(稳定剂)包括例如在高温下稳定配方的热稳定剂。
术语“填充剂”描述改变聚合物材料的特性及/或调整最终产品的品质的一惰性材料。填充剂可为一无机颗粒，例如碳酸钙、二氧化硅及粘土。
可将填充剂添加至建模配方中，以降低聚合期间或冷却期间的收缩，例如，降低热膨胀系数、增加强度、增加热稳定性、降低成本及/或采用流变特性。纳米颗粒填充剂通常可用于需要低粘度的应用，例如一喷墨应用。
在一些实施例中，倘若存在稳定剂及/或填充剂，则各自的浓度范围为按重量计占配方的总重量的0.01至2％，或0.01至1％。
在一些实施例中，建模材料配方进一步包括抑制剂。抑制剂被添加是用于在暴露于固化能量之前防止或降低固化。合适的抑制剂包括，例如，可作为Genorad类型或作为MEHQ市售的彼等。考虑任何其他合适的抑制剂。
颜料可为有机颜料及/或无机颜料及/或金属颜料，且在一些实施例中，颜料是纳米级颜料，其包括纳米粒子。
示例性无机颜料包括氧化钛，及/或氧化锌，及/或二氧化硅的纳米颗粒。示例性有机颜料包括纳米尺寸的炭黑。
在一些实施例中，颜料的浓度范围为按重量计占配方的总重量的0.1至2％，或0.1至1.5％。
染料可为一大类的溶剂可溶性染料中的任一者。一些非限制性实例是黄色、橙色、棕色及红色的偶氮染料；绿色及蓝色的蒽醌及三芳基甲烷染料；以及黑色的吖嗪染料。
合适的光引发剂的非限制性实例包括二苯甲酮(芳族酮)，例如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、米氏酮(Michler’s ketone)及呫吨酮；酰基氧化膦类型的光引发剂，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzolydiphenyl phosphine oxide,TMPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide,TEPO)及双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxide,BAPO)；安息香及苯偶姻烷基醚，如安息香、安息香甲醚及安息香异丙醚等。光引发剂的例子是α-氨基酮、双酰基氧化膦(BAPO’s)以及以商品名
Figure BDA0003176443720000481
市售的彼等。
光引发剂可为单独使用或与一共引发剂组合使用。二苯甲酮是光引发剂的一例子，其需要一第二分子，例如胺，方能产生自由基。吸收辐射后，二苯甲酮与三元胺发生夺氢反应，以产生α-氨基自由基，其引发丙烯酸酯的聚合反应。一类别的共引发剂的非限制性实例是烷醇胺，例如三乙胺、甲基二乙醇胺及三乙醇胺。
在一些实施例中，可使用包括两种或更多种引发剂的一光引发剂系统。在示例性实施例中，使用包括一种(或多种)二苯甲酮家族的光引发剂及一种(或多种)TMPO或TEPO家族的光引发剂的一光引发剂系统。
在一些实施例中，一光引发剂或一光引发剂系统的总浓度按重量计，占配方的总重量的约0.1至约8％、或约1至约8％、或约1至约6％、或约2至约8％、或约2至约6％、或约3至约8％、或约3至约6％的范围内，包括任何中间值及其间的子范围。
在任何相应实施例及其任意组合中，如本文所述的建模材料配方可在一试剂盒内提供。在一些实施例中，配方的全部的组分一起包装在试剂盒内。在一些实施例中，可固化材料及不透射线材料各自单独地包装在试剂盒内，且试剂盒进一步包括在使用前或在积层制造过程中混合此等组分的说明(例如，将此等组分分别进料至一配发头，且在配发配方之前在其中混合组分)。在一些实施例中，光引发剂单独地包装在试剂盒内，且在用于AM过程之前添加至可固化材料中。
在示例性实施例中，将配方用一合适的包装材料包装在试剂盒内，所述合适的包装材料优选地为不透水材料(例如不透水材料及不透气材料)，且更优选为不透明材料。在一些实施例中，所述试剂盒进一步包括在一积层制造过程中，优选地如本文所述的3D喷墨打印过程中，使用配方的说明。所述试剂盒可进一步包括在根据本文所述的方法的过程中使用配方的说明。
如本文在任何相应实施例中所描述的建模配方在本文中亦称为不透射线建模材料配方。
当以多材料模式用于本文所述的AM过程时，其可与任何市售的建模材料配方或以其他方式所制备的建模材料配方组合使用，只要其与不透射线材料在化学上相容即可。
物体：
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种三维物体，其至少在其一部分中包括由如本文所述的建模材料配方所形成的一硬化材料。
根据一些实施例，在将一模制配方暴露于一固化条件时获得物体。
根据一些实施例，物体是通过AM方法获得，例如3D喷墨打印，如本文在任何相应实施例中所述，使用如本文所述的建模材料配方，可选地与其他建模材料配方组合。
根据一些实施例，如本文及本领域中所定义，物体可使用作为一放射学假体。
根据一些实施例，所述物体是使用作为一放射学假体，用于评估、调整及/或校准一放射成像系统。示例性放射成像系统包括，但不限于，一计算机断层扫描(computedtomography,CT)成像系统、一螺旋CT系统、一正电子发射断层扫描(positron emissiontomography,PET)系统，包括能够执行CT、MRI、PET、超声或其他成像技术中的两种或多种PET-CT系统及SPECT、一磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)系统、一2D或3D荧光系统、一X射线系统，以及一混合成像系统，以及使用造影剂的任何其他放射线摄影系统。
物体可由如本文所述的建模材料配方制造，以具有适合于指定应用的尺寸、形状及其他几何及/或结构特性。
例如，物体可通过AM制造，以具有一身体器官或组织的形状及/或结构。
在此种实施例中，可根据适合于医学的数位成像及通信的格式的数据(以下称为DICOM数据)来执行AM过程。
可从采集控制台接收DICOM数据，例如，但不限于，能够使用CT、MR、PET、超声或其他成像技术的一MRI系统、一CT成像系统、一螺旋CT系统、一正电子发射断层扫描(positronemission tomography,PET)系统、一2D或3D荧光系统、一2D、3D或4D超声成像系统、一内窥镜系统、一床边监护仪系统、一X射线系统，以及一混合成像系统。DICOM数据优选地包括描述一或多个身体结构的一或多个数位成像数据，所述身体结构包括一或多个身体组织元素。
如本文所述，DICOM数据可转换为计算机物体数据。例如，计算机物体数据可为任何已知格式，包括，但不限于，标准曲面细分语言(standard tessellation language,STL)或立体光刻轮廓(stereo-lithography contour,SLC)格式、虚拟现实建模语言(virtualreality modeling language,VRML)、积层制造文件(additive manufacturing file,AMF)格式、绘图交换格式(drawing exchange format,DXF)、多边形文件格式(polygon fileformat,PLY)或任何其他适用于计算机辅助设计(computer-aided design,CAD)的格式，例如波前文件格式(OBJ)。从DICOM数据至计算机物体数据的转换可选地且优选地包括一或多个分割程序，从由阈值化、区域生长、动态区域生长等所组成的组中选择。
在某些情况下，输入数据作为一计算机物体数据从一计算机可读介质接收，在此种情况下，无需获取及转换DICOM数据。
在任何情况下，根据此等实施例，根据需要，计算机物体数据优选地包括与包括一或多个身体组织元素的一或多个身体结构的形状有关的数据。
根据本发明的一些实施例的一方面，提供一种评估、调整及/或校准如本文所述的一放射成像系统的方法，所述方法包括制造如本文中任一相应实施例中所述的三维物体，优选地以一期望的身体器官或组织的形状及/或结构为特征，如本文所述，将物体置放在一成像系统中，且在各种条件或系统参数下检测物体的CT值，从而评估、调整及/或校准放射成像系统。可通过本领域已知的方法来操纵条件及系统参数。
预计在本申请到期的专利有效期内，将开发许多相关的不透射线材料，且术语“不透射线材料”的范围旨在包括所有此种先验新技术。
预计在从所述申请成熟的专利有效期内，将开发许多相关的放射成像系统，并且术语“放射成像系统”的范围旨在包括所有此类先验的新技术。
如本文中所使用，术语“约”是指±10％或±5％。
术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有”及其共轭的意思为“包括但不限于”。
术语“由…所组成”是指“包括并限于”。
术语“基本上由…所组成”是指组合物、方法或结构可包括额外成分、步骤及/或部分，但前提是额外成分、步骤及/或部分不会实质上改变请求保护的组合物、方法或结构的基本及新颖的特征。
除非内文另有明确规定，如本文中所使用，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数参考。例如，术语“一化合物”或“至少一化合物”可包括多个化合物，包括其混合物。
在本申请中，可以范围格式呈现本发明的各种实施例。应当理解，范围格式的描述仅是为了方便及简洁，不应理解为对本发明范围的不灵活限制。据此，范围的描述应被视为已明确揭露所有可能的子范围以及此范围内的各个数值。例如，对于诸如自1至6的范围的描述应被视为具有具体公开的子范围，例如自1至3、自1至4、自1至5、自2至4、自2至6、自3至6等，以及所述范围内的个别数字，例如1、2、3、4、5及6。无论范围的广度皆适用。
无论何时在本文中指示数字范围，皆意味着包括在指示范围内的任何引用的数字(小数或整数)。短语“范围(ranging)/范围(ranges)介于”第一指示数字与第二指示数字“之间”，以及“范围(ranging)/范围(ranges)自”第一指示数字“至”第二指示数字，在本文中可互换使用且意在包括第一指示数字及第二指示数字以及其之间的所有小数及整数。
如本文中所使用，术语“方法”是指用于完成一给定工作的方式、手段、技术及过程，包括，但不限于彼等已知的方式、手段、技术及过程，或由化学、药理学、生物、生物化学及医学领域的从业者根据已知的方式、手段、技术及过程容易地开发出来。
在本文全文中，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸及甲基丙烯酸化合物。
在本文全文中，短语“连接部分”或“连接基团”描述在一化合物中连接的两个或更多个部分或基团的基团。一连接部分通常衍生自双官能化合物或三官能化合物，且可以被视为双基部分(radical moiety)或三基部分，其分别通过其两个或三个原子连接至两个或三个其他部分。
如本文所定义，示例性的连接部分包括任选被一或多个杂原子间断的一烃部分或链，及/或当定义为连接基团时，以下所列出的任何化学基团。
当一化学基团在本文中被称为“端基”时，其被解释为一取代基，其通过其一原子连接至另一基团。
在本文全文中，术语“烃”统称主要由碳原子及氢原子组成的一化学基团。烃可由烷基、烯烃、炔烃、芳基及/或环烷基组成，各个可被取代或未被取代，且可被一或多个杂原子间断。碳原子数可为2至20，优选更低，例如自1至10，或自1至6，或自1至4。烃可为一连接基团或一端基。
双酚A是由两个芳基及一个烷基组成的烃的例子。
如本文中所使用，术语“胺”描述-NR’R”基团及-NR’-基团，其中R’及R”各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，此等术语在下文中定义。
因此，胺基可为一级胺，其中R’及R”皆为氢、二级胺，其中R’是氢，R”是烷基、环烷基或芳基，或三级胺，其中各R’及R”独立地是烷基、环烷基或芳基。
或者，R’及R”可各自独立地为羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。
术语“胺”在本文中用于描述-NR’R”基团，其中胺是如下定义的端基，且在本文中用于描述-NR’基团，其中胺是一连接基团或是一连接部分或一连接部分的一部分。
术语“烷基”描述包括直链及支链基团的饱和脂肪烃。优选地，烷基具有1至30个碳原子或1至20个碳原子。每当一数值范围；例如，“1至20”在本文中表述，其意味着所述基团，在此种情况下为烷基，可包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至并包括20个碳原子。烷基可被取代或未被取代。取代的烷基可具有一或多个取代基，其中各取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。
如上文所定义的此短语，烷基可为端基，其中其连接至一单一相邻原子，或一连接基团，如上文定义的，其通过链中的至少两个碳原子连接两个或更多个部分。当烷基是一连接基团时，其在本文中亦称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
在本文中，如本文所定义的被一亲水基团取代的C(1-4)烷基包括在本文的短语“亲水基团”内。
如本文中所使用，烯烃及炔烃是如本文所定义的烷基，其分别包括一或多个双键或三键。
术语“环烷基”描述一全碳单环或稠环(即，共享相邻的一对碳原子的环)基团，其中一或多个环不具有一完全共轭的π电子系统。实例包括，但不限于环，己烷、金刚烷、降冰片基、异冰片基等。环烷基可被取代或未被取代。取代的环烷基可具有一或多个取代基，其中各个取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。环烷基可为一端基，如上文定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文定义的此短语，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
被两个或更多个亲水基团取代的1至6个碳原子的环烷基，如本文定义的，包括在短语“亲水基团”内。
术语“杂脂环”描述在环中具有一或多个原子例如氮、氧及硫的单环基团或稠环基团。环亦可具有一或多个双键。然而，所述环不具有一完全共轭的π电子系统。代表性的实例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、奥沙利啶等。
杂脂环可被取代或未被取代。取代的杂脂环可具有一或多个取代基，其中各个取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。杂脂环基团可为端基，如上文定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
包含诸如氮及氧的一或多个供电子原子，且其中碳原子与杂原子的数目比为5：1或更低的一杂脂环基团包括在本文的短语“亲水基团”内。
术语“芳基”描述具有一完全共轭的π电子系统的全碳单环或稠环多环(即，共享相邻的碳原子对的环)基团。芳基可被取代或未被取代。取代的芳基可具有一或多个取代基，其中各取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、尿素、硫脲、N-氨基甲酸酯、O-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。芳基可为一端基，如上文所定义的此术语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
术语“杂芳基”描述在环中具有一或多个原子例如氮、氧及硫的单环或稠环(即，共享一相邻的原子对的环)基团，此外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的实例包括，但不限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉及嘌呤。杂芳基可被取代或未被取代。取代的杂芳基可具有一或多个取代基，其中各取代基可独立地为例如羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代氨基甲酸酯、O-硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、O-氨基甲酸酯、N-氨基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍及肼。杂芳基可为一端基，如上文所定义的此短语，其中其连接至单一相邻的原子，或一连接基团，如上文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。代表性实例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
术语“卤化物”及“卤基”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”描述如上所定义的烷基，进一步被一或多个卤化物取代。
术语“硫酸盐”描述-O-S(＝O)2-OR’端基，如此术语在上文中的定义，或-O-S(＝O)2-O-连接基团，如上文中的定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代硫酸盐”描述-O–S(＝S)(＝O)-OR’端基或-O-S(＝S)(＝O)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚硫酸盐”描述-O-S(＝O)-O-R’端基或-O-S(＝O)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“硫代亚硫酸盐”描述-O-S(＝S)-O-R’端基或-O-S(＝S)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚磺酸盐”描述-S(＝O)-OR’端基或-S(＝O)-O-基连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“亚砜”或“亚磺酰基”描述-S(＝O)R’端基或-S(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“磺酸盐”描述-S(＝O)2-R’端基或-S(＝O)2-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“S-磺酰胺”描述-S(＝O)2-NR’R”端基或-S(＝O)2-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-磺酰胺”描述R’S(＝O)2-NR”-端基或S(＝O)2-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“二硫化物”是指-S-SR’端基或-S-S-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“膦酸酯”描述-P(＝O)(OR’)(OR”)端基或-(＝O)(OR’)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫代膦酸酯”描述-P(＝S)(OR’)(OR”)端基或-(＝S)(OR’)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“膦基”描述-PR’R”端基或-PR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如上文所定义。
术语“氧化膦”描述-P(＝O)(R’)(R”)端基或-P(＝O)(R’)连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“硫化膦”描述-P(＝S)(R’)(R”)端基或P(＝S)(R’)连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“亚磷酸酯”描述-O-PR’(＝O)(OR”)端基或-O-PH(＝O)(O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
如本文中所使用，术语“羰基”或“碳酸酯”描述-C(＝O)-R’端基或-C(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“硫代羰基”描述-C(＝S)-R’端基或-C(＝S)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“氧代”描述(＝O)基团，其中氧原子通过双键连接至指定位置的原子(例如，碳原子)。
如本文中所使用，术语“硫代氧代”描述(＝S)基团，其中硫原子通过双键连接至指定位置的原子(例如，碳原子)。
术语“肟”描述＝N-OH端基或＝N-O-连接基团，此等短语在上文中定义。
术语“羟基”描述-OH基团。
术语“烷氧基”描述-O-烷基及-O-环烷基二者，如本文所定义。
术语“芳氧基”描述-O-芳基及-O-杂芳基二者，如本文所定义。
术语“硫代羟基”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述-S-烷基及-S-环烷基二者，如本文所定义。
术语“硫代芳氧基”描述-S-芳基及-S-杂芳基二者，如本文所定义。
“羟烷基”在本文中亦称为“醇”，且描述如本文所定义的被羟基取代的烷基。
术语“氰基”描述-C≡N基团。
术语“异氰酸酯”描述–N＝C＝O基团。
术语“异硫氰酸酯”描述-N＝C＝S基团。
术语“硝基”描述-NO2基团。
术语“酰卤”描述-(C＝O)R””基团，其中R””是卤化物，如上文所定义。
术语“偶氮”或“重氮”描述-N＝NR’端基或-N＝N-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
术语“过氧”描述-O-OR’端基或-O-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如上文所定义。
如本文中所使用，术语“羧酸盐”包括C-羧酸盐及O-羧酸盐。
术语“C-羧酸盐”描述-C(＝O)-OR’端基或-C(＝O)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-羧酸盐”描述-OC(＝O)R’端基或-OC(＝O)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
羧酸盐可为线性或环状。在C-羧酸酯中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为内酯。或者，R’与O连接在一起，以在O-羧酸盐中形成一环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状羧酸盐可作为连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“硫代羧酸盐”包括C-硫代羧酸盐及O-硫代羧酸盐。
术语“C-硫代羧酸盐”描述-C(＝S)-OR’端基或-C(＝S)-O-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
术语“O-硫代羧酸盐”描述-OC(＝S)R’端基或-OC(＝S)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’如本文所定义。
硫代羧酸盐可为线性或环状。在C-硫代羧酸酯中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为硫代内酯。或者，R’与O连接在一起，以在O-硫代羧酸盐中形成环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状硫代羧酸盐可作为连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
术语“N-氨基甲酸酯”描述R”OC(＝O)-NR’-端基或OC(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“O-氨基甲酸酯”描述-OC(＝O)-NR’R”端基或-OC(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
氨基甲酸酯可为线性或环状。在O-氨基甲酸酯中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环。或者，R’与O连接在一起，以在N-氨基甲酸酯中形成一环。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环状氨基甲酸酯可作为连接基团的功能。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”包括N-氨基甲酸酯及O-氨基甲酸酯。
如本文中所使用，术语“硫代氨基甲酸酯”包括N-硫代氨基甲酸酯及O-硫代氨基甲酸酯。
术语“O-硫代氨基甲酸酯”描述-OC(＝S)-NR’R”端基或-OC(＝S)-NR’连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-硫代氨基甲酸酯”描述R”OC(＝S)NR’-端基或-OC(＝S)NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
硫代氨基甲酸酯可为线性或环状，如本文针对氨基甲酸酯所述。
如本文中所使用，术语“二硫代氨基甲酸酯”包括S-二硫代氨基甲酸酯及N-二硫代氨基甲酸酯。
术语“S-二硫代氨基甲酸酯”描述-SC(＝S)NR’R”端基或-SC(＝S)NR’连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-二硫代氨基甲酸酯”描述R”SC(＝S)NR’-端基或SC(＝S)NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“尿素”，在本文中亦称为“脲基”，描述-NR’C(＝O)-NR”R”’端基或-NR’C(＝O)-NR”-连接基团，此等短语如上文所定义，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义且R”’如本文对于R’及R”所定义。
术语“硫脲”，在本文中亦称为“硫脲基”，描述-NR’-C(＝S)-NR”R”’端基或-NR’-C(＝S)-NR”-连接基团，其中R’、R”及”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“酰胺”包括C-酰胺及N-酰胺。
术语“C-酰胺”描述-C(＝O)-NR’R”端基或-C(＝O)-NR’-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“N-酰胺”描述R’C(＝O)-NR”-端基或R’C(＝O)-N-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
酰胺可为线性或环状。在C-酰胺中，当为环状时，R’与碳原子连接在一起形成一环，且此基团亦称为内酰胺。例如，当形成的环中的一原子与另一基团连接时，环酰胺可作为连接基团的功能。
术语“甲脒基”描述R’R”NC(＝N)-端基或-R’NC(＝N)-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’及R”如本文所定义。
术语“胍”描述-R’NC(＝N)-NR”R”’端基或-R’NC(＝N)-NR”连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
术语“肼”描述-NR’-NR”R”’端基或-NR”’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“酰肼”描述-C(＝O)-NR’NR”R”’端基或-C(＝O)-NR’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“硫代酰肼”描述-C(＝S)-NR’NR”R”’端基或-C(＝S)-NR’-NR”-连接基团，此等短语在上文中定义，其中R’、R”及R”’如本文所定义。
如本文中所使用，术语“亚烷基二醇”描述-O-[(CR’R”)z-O]y-R”’端基或-O-[(CR’R”)z-O]y-连接基团，其中R’、R”及R”’如本文所定义，且z为自1至10，优选地自2至6，更优选地2或3，且y是整数1或更多。优选地，R’及R”二者皆为氢。当z为2且y为1时，此基团为乙二醇。当z为3且y为1时，此基团为丙二醇。当y为2至4时，亚烷基二醇在本文中称为低聚(亚烷基二醇)。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可具有10至200个重复亚烷基二醇单元，使得z为10至200，优选地10至100，更优选地10至50。
术语“硅烷醇”描述-Si(OH)R’R”基团，或-Si(OH)2R’基团或-Si(OH)3基团，其中R’及R”如本文所述。
术语“甲硅烷基”描述-SiR’R”R”’基团，其中R’、R”及R”’如本文所述。
如本文中所使用，术语“氨基甲酸酯”或“氨基甲酸酯部分”或“氨基甲酸酯基团”描述Rx-O-C(＝O)-NR’R”端基或-Rx-O-C(＝O)-NR’-连接基团，其中R’及R”如本文所定义，并且Rx是烷基、环烷基、芳基、亚烷基二醇或其任意组合。优选地，R’及R”皆为氢。
术语“聚氨酯”或“低聚氨基甲酸酯”描述在其重复主链单元中包括如本文所述的至少一氨基甲酸酯基团的部分，或在其重复主链单元中包括至少一氨基甲酸酯键-O-C(＝O)-NR’-的部分。
在本文全文中，当在一配方(例如，建模配方)的实施例的内容中指出短语“重量百分比”或“按重量计％”或“％wt”时，其是指各未固化配方的总重量的重量百分比。
除非另有说明，本文自始至终所提供的CT值均在70kV下。
应当理解，为了清楚起见，在单独实施例的内容中所描述的本发明的某些特征亦可在单一实施例中组合提供。相反地，为了简洁起见，在单一实施例的内容文中所描述的本发明的各种特征亦可单独地或以任何合适的子组合或在本发明的任何其他描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的内容中所描述的某些特征不被认为是彼等实施例的基本特征，除非实施例在无彼等组件的情况下是不可操作的。
以上描述及以下的权利要求部分所请求保护的本发明的各种实施例及方面在以下实例中得到实验支持。
实例
现在参考以下实施例，此等实施例与以上描述一起以非限制性方式说明本发明的一些实施例。
材料及方法
由本受让人市售的VeroClearTM被使用作为一示例性的可固化配方。
由本受让人市售的VeroWhiteTM被使用作一示例性参考配方。
3-溴-2,2-双溴甲基)丙酯(三醇)购自ICL-IP美国公司。
碘化钾购自西格玛-奥德里奇，以色列有限公司。
钨(W)粉购自美国研究纳米材料，有限公司(Research Nanomaterials,Inc.)。
钽(Ta)粉购自美国研究纳米材料(Research Nanomaterials)，有限公司。
硫酸钡纳米颗粒购自美国元素(American Elements)。乙二醇中的二硫化钨纳米颗粒(30％)分散体购自美国研究纳米材料，有限公司。
所有配方皆在将可固化配方与不透射线材料混合时制备，且可选地进一步与一表面活性剂及/或一非反应性或反应性稀释剂混合。
模具配方是具有以下尺寸的模制棒：65X 12.5X 10mm。在一UV室中进行固化。
使用Connex3打印机准备打印物体，且打印具有以下尺寸的棒：65X 12.5X 10mm。
除非另有说明，否则在空气中为制备的假体确定CT值(HU)。称为A1、A3、B、C1、C3、D1、E1、G1的配方在25cm的水中进行测试。CT值是在各种kV值下检测，使用扫描仪输入(CTDIvol)为32mGy。使用Qr40内核及1mm切片厚度进行重建。除非另有说明，本文所提供的CT值是在70kV下检测。
粘度是使用Brookfield DV-E粘度计，型号LVDV230 DATA，在75℃下检测。
根据ASTM D638检测拉伸强度。
根据ASTM D638检测断裂伸长率。
根据ASTM D790检测弯曲强度。
根据ASTM D790检测弯曲模量。
根据ASTM D648检测HDT。
实例1
含有可固化不透射线材料的配方
以下示例性配方，本文亦称为A组配方，通常通过混合丙烯酸三醇酯(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙烯酸丙酯；本文缩写为“三醇”)及VeroclearTM或与可固化配方类似的配方，在不同的重量比下，如下：
A1＝5％三醇+95％VeroclearTM。
A2＝10％三醇+90％VeroclearTM。
A3＝25％三醇+75％VeroclearTM。
A4＝50％三醇+50％VeroclearTM。
A5＝15％三醇+85％VeroclearTM。
A6＝20％三醇+80％VeroclearTM。
此等配方的粘度满足
Figure BDA0003176443720000641
系统的要求，在75℃时的粘度范围为自8至20厘泊。
此等配方在25℃下的表面张力在25至30mN/m的范围内。
全部的配方皆为可喷射的。
下面的表2显示在70kV下的CT值，如由一些A组配方所制备的模具配方所确定。
表2
Figure BDA0003176443720000642
Figure BDA0003176443720000651
以下的表3显示在70kV下的CT值，如使用一些A组配方所获得的打印物体所确定。
表3
Figure BDA0003176443720000652
额外的配方，在本文中称为Set F配方，通常通过将丙烯酸五溴苄酯及作为可固化配方的VeroclearTM以不同的重量比混合来制备。
成功地制备含有10％丙烯酸五溴苄酯的示例性此种配方，且由此所获得的模具配方展现1300至1400HU的CT值。
实例2
含碘不可固化材料的配方
以下示例性配方，在本文中亦称为B组配方，通常通过以不同的重量比混合碘化钾(potassium iodide,KI)及可固化材料(例如，一或多个单官能丙烯酸酯及一或多个多官能(例如，双官能)丙烯酸酯。
示例性配方B包括：约3至8％KI+约75至85％单官能丙烯酸酯+10至15％聚醚聚氨酯丙烯酸酯/二丙烯酸酯+3至4％光引发剂+抑制剂及/或表面活性剂(至多0.2％)，全部的百分比皆与重量百分比有关。
由此配方所制备的模具配方的CT值为2000至2200HU。
此等配方的粘度满足
Figure BDA0003176443720000662
系统的要求，在75℃下的粘度范围为自8至20厘泊。
此等配方在25℃下的表面张力在25至30mN/m的范围内。
实例3
具有分散在可固化载体中的不透明材料的配方
通常通过混合49重量％的分散体，成功地制备以下的示例性配方，本文亦称为C组配方，通常通过将如本文所述的在可固化载体中的49重量％的Al2O3的分散体及VeroclearTM或与可固化配方类似的配方，以不同的重量比混合，如下所示：
C1＝5％的在可固化载体中的49％氧化铝分散体+95％VeroclearTM。
C2＝10％的在可固化载体中的49％氧化铝分散体+90％VeroclearTM。
C3＝25％的在可固化载体中的49％氧化铝分散体+75％VeroclearTM。
表4呈现自配方组中所获得的模具配方所检测的CT值。
表4
Figure BDA0003176443720000661
实例4
钨颗粒的配方
成功地制备以下的示例性配方，在本文中亦称为D组配方，通常通过将各种重量比的钨纳米粉末及VeroclearTM或与可固化配方类似的配方，以不同的重量比混合，如下所示：
D1＝10％钨纳米粉+90％VeroclearTM。
D2＝20％钨纳米粉+80％VeroclearTM。
成功地制备另一组示例性配方，在本文中亦称为G组，通常通过将二硫化钨颗粒(30重量％)在乙二醇及VeroclearTM中的分散体或与可固化配方类似的配方，以各种重量比混合，如下所示：
G1＝25％二硫化钨分散体+75％VeroclearTM。
G2＝50％二硫化钨分散体+50％VeroclearTM。
自D组及F组配方所获得的模具制备所检测的CT值呈现于表5中。
表5
Figure BDA0003176443720000671
实例5
钽纳米粉的配方
成功地制备以下的示例性配方，在本文中亦称为E组配方，通常通过将钽纳米粉末及VeroclearTM或与可固化配方类似，以不同的重量比混合，如下所示：
E1＝10％钽纳米粉+90％VeroclearTM。
E2＝20％钽纳米粉+80％VeroclearTM。
两种配方的CT值皆介于150与250HU之间。
实例6
硫酸钡的配方
成功地制备以下的示例性配方，在本文中亦称为H组配方，通常通过将硫酸钡纳米颗粒及VeroclearTM或与可固化配方类似的配方，以不同的重量比混合，使得硫酸钡纳米颗粒的量按重量计的范围为自5至30％，且可固化配方的量按重量计为95至70％。硫酸钡，连同额外的表面活性剂或分散剂，如下所示：
H1＝约5％硫酸钡+约95％VeroclearTM。
H2＝约10％硫酸钡+约90％VeroclearTM。
H3＝约20％硫酸钡+约80％VeroclearTM。
H4＝约30％硫酸钡+约70％VeroclearTM。
全部的配方皆包括较高量的光引发剂，例如按重量计大于5％，例如按重量计为5至7％。
此等配方的粘度满足
Figure BDA0003176443720000682
系统的要求，在75℃下的粘度范围为自8至20厘泊。
此等配方在25℃下的表面张力在25至30mN/m的范围内。
全部的配方皆为可喷射的。
此等配方成功地用于制造打印物体。以下的表6呈现打印物体的CT值。
表6
Figure BDA0003176443720000681
Figure BDA0003176443720000691
以下的表7呈现打印物体的机械特性。
表7
特性 H3
HDT(C) 约44
拉伸强度(MPa) 约65
断裂伸长率(％) 约8.5
弯曲强度(MPa) 约67
弯曲模量(MPa) 约2050
尽管已经结合其特定实施例描述本发明，但很明显，对于本领域技术人员而言，许多替代、修改及变化将是显而易见的。因此，其意图包括落入所附权利要求的精神及广泛范围内的所有此类替代、修改及变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请案皆通过引用整体并入本说明书中，其程度就如同各单独的出版物、专利或专利申请案被具体地及单独地指示通过引用并入本文中。此外，本申请中对于任何参考文献的引用或标识不应被解释为承认此类参考文献可作为本发明的现有技术。就使用章节标题而言，其不应被解释为必然限制。
此外，本申请的任何优先权文件的全部内容通过引用并入本文中。

Claims (25)

1.一种可用于一三维物体的积层制造的建模材料配方，其特征在于：所述配方包括：
一或多个可固化材料；以及
一不透射线材料，
当所述配方硬化时，所述配方的特征为在70kV下具有至少100HU的一CT值。
2.如权利要求1所述的配方，其特征在于：当所述配方硬化时，所述配方在70kV下具有至少500HU，或至少为1000HU，或至少为2000HU的一CT值。
3.如权利要求1或2所述的配方，其特征在于：所述三维物体是一放射学假体。
4.如权利要求1至3中任一项所述的配方，其特征在于：所述积层制造是3D喷墨打印。
5.如权利要求1至4中任一项所述的配方，其特征在于：在75℃下的粘度为8厘泊至约50厘泊，或8厘泊至约30厘泊，或8厘泊至约25厘泊。
6.如权利要求1至5中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料的量为占所述配方的总重量的5％至50％，或5％至30％，或5％至25％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料包括一不透射线元素或包括一不透射线元素的一不透射线化合物。
8.如权利要求7所述的配方，其特征在于：在所述不透射线元素是选自碘、钨、钽、钆、钇、金、铋及钡。
9.如权利要求7所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料是硫酸钡。
10.如权利要求1至9中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料呈多个纳米颗粒或一纳米粉末的形式，可选地分散或溶解在一液态载体中。
11.如权利要求1至8中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料是具有密度为至少2g/cm3的一液态材料。
12.如权利要求1至6中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料是包含一或多个可固化基团及一或多个不透射线元素的一可固化材料，或者包含一不透射线元素的一或多个基团。
13.如权利要求12所述的配方，其特征在于：所述不透射线元素是选自溴及碘。
14.如权利要求1至6中任一项所述的配方，其特征在于：所述不透射线材料包括分散在一可固化材料中的一不透明固态材料。
15.如权利要求14所述的配方，其特征在于：所述固态不透明材料是一金属氧化物。
16.如权利要求1至15中任一项所述的配方，其特征在于：所述多个可固化材料是多个UV可固化材料。
17.如权利要求16所述的配方，其特征在于：所述配方进一步包括一光引发剂。
18.如权利要求17所述的配方，其特征在于：所述光引发剂的量为占所述配方的总重量的1％至10％，或2％至10％，或2％至6％。
19.如权利要求1至18中任一项所述的配方，其特征在于：所述配方进一步包括一表面活性剂及/或一分散剂。
20.一种积层制造一三维物体的方法，其特征在于：所述方法包括：配发至少一建模材料配方，以在对应于所述物体的一形状的一配置图案中顺序地形成多个层，其中针对所述多个层的至少一部分，所述至少一建模材料配方是权利要求1至19中任一项所述的配方。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：所述配发是通过一或多个3D喷墨打印阵列。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括：将所述被配发的多个层的至少一部分暴露于一固化条件，从而获得具有所述CT值特征的一硬化配方。
23.一种三维物体，其特征在于：所述三维物体的至少一部分包括：一硬化材料，所述硬化材料的特征为在70kV下具有至少100HU的一CT值，且所述硬化材料是通过权利要求20至22中任一项所述的方法而获得。
24.一种三维物体，其特征在于：所述三维物体的至少一部分包括：一硬化材料，所述硬化材料的特征为在70kV下具有至少100HU的一CT值，且所述硬化材料是通过将权利要求1至19中任一项所述的配方暴露于提供所述硬化配方的一固化条件而获得。
25.如权利要求23或24所述的三维物体，其特征在于：所述三维物体可使用作为一放射学假体。
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