CN110785159A - 双糊剂型牙科用固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供双糊剂型牙科用固化性组合物，其对于包含牙科用玻璃陶瓷修复物（尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷修复物）的牙科用被粘物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性。本发明涉及双糊剂型牙科用固化性组合物，其由第一剂和第二剂构成，所述第一剂包含具有酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、聚合引发剂（c）和填料（d），所述第二剂包含不具有酸性基团的聚合性单体（b）、选自碱性玻璃填料和氧化铝中的至少1种填料（e）、聚合促进剂（f）和下述通式（式中省略符号的说明）所示的硅烷偶联剂（g）。

Description

双糊剂型牙科用固化性组合物

技术领域

本发明涉及自粘接性的双糊剂型牙科用固化性组合物。详细而言，本发明涉及对于牙科用玻璃陶瓷修复物、尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷修复物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性的双糊剂型牙科用固化性组合物。

背景技术

为了进行湿润体、例如牙质/骨等生物体硬组织的修复治疗而使用粘接材料。作为湿润体中使用的粘接材料，通常使用包含自由基聚合性单体、聚合引发剂等的树脂系固化性组合物。

因龋齿、事故等而丧失功能的牙齿通过例如将被称为嵌体、牙冠的金属、陶瓷制的牙冠用修复材料固定于牙齿而进行修复，牙冠用修复材料向牙齿的固定使用被称为牙科用胶合剂的粘接材料。

以往，作为利用牙科用胶合剂进行粘接的前处理，必须对牙质或牙冠用修复材料实施各材料专用的底漆处理，对于牙科用玻璃陶瓷材料进行蚀刻处理后，必须利用硅烷偶联剂进行硅烷处理。因此，从减少复杂操作的观点出发，提出了即使不使用底漆也具有临床上可允许的粘接性的牙科用固化性组合物（专利文献1）；自粘接性树脂粘胶合剂（专利文献2）等。此外，从改善对于牙科用玻璃陶瓷材料的粘接耐久性的观点出发，还提出了可用作底漆和粘接材料的牙科用粘接性组合物（专利文献3）。

此外，近年来作为审美性和强度优异的牙科用玻璃陶瓷，二硅酸锂玻璃逐渐普及。存在二硅酸锂玻璃表面即使利用硅烷偶联剂实施硅烷处理也难以获得高粘接耐久性的课题。因此，为了对于二硅酸锂玻璃长期获得良好的粘接耐久性，在利用硅烷偶联剂进行化学粘接的基础上，需要由实施氢氟酸处理、喷砂处理使表面粗糙化而实现的机械嵌合力。像这样，为了对于以二硅酸锂玻璃为首的牙科用玻璃陶瓷获得高粘接耐久性的粘接操作非常复杂。一般而言，牙科治疗需要简便且迅速地进行粘接操作，因此，寻求不需要这些处理且具有良好粘接耐久性的自粘接性粘胶合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-124811号公报

专利文献2：日本特开2010-018524号公报

专利文献3：日本特开昭63-51308号公报。

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1公开了双糊剂型牙科用固化性组合物，其对于包含牙科用玻璃陶瓷修复物的所有牙科用被粘物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性，且长期保存后的粘接强度和糊剂性状的稳定性优异。然而，该专利文献1中针对对于含有二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接耐久性未作任何记载。此外，实施例所示的硅烷偶联剂对于二硅酸锂玻璃无法获得良好的粘接耐久性。

专利文献2公开了对于各种被粘物具有自粘接性的牙科用胶合剂组合物。然而，该专利文献2中没有出于对牙科用玻璃陶瓷材料表现出粘接性这一目的的硅烷偶联剂的配合的相关记载。

专利文献3公开了包含硅烷偶联剂、具有酸性基团的聚合性单体的牙科用玻璃陶瓷粘接用组合物。然而，该专利文献3中，针对对于含有二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接耐久性未作任何记载。

本发明的目的在于，提供对于包含牙科用玻璃陶瓷修复物、尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷修复物的牙科用被粘物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性的双糊剂型牙科用固化性组合物。

用于解决问题的方法

本发明人等针对对于包含牙科用玻璃陶瓷修复物、尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷修复物的牙科用被粘物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性的双糊剂型牙科用固化性组合物反复进行了深入研究，结果发现：二硅酸锂玻璃表面的粘接界面处的硅氧烷键容易水解，二硅酸锂玻璃与以往的作为二氧化硅系玻璃陶瓷的陶材等相比更不易因酸而发生粗糙化，以及包含特定结构的硅烷偶联剂的特定的双糊剂型牙科用固化性组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的技术方案。

[1] 双糊剂型牙科用固化性组合物，其由第一剂和第二剂构成，

所述第一剂包含具有酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、聚合引发剂（c）和填料（d），

所述第二剂包含不具有酸性基团的聚合性单体（b）、选自碱性玻璃填料和氧化铝中的至少1种填料（e）、聚合促进剂（f）和下述通式〔I〕所示的硅烷偶联剂（g）。

[化1]

（式中，X表示选自（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基和环氧基中的能够聚合的官能团；R¹表示任选具有二价基团且具有碳链长为5以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~5的烷氧基）。

[2] 根据[1]的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且具有碳链长为7以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为7以上的二价芳香族基团。

[3] 根据[1]或[2]的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~3的烷氧基。

[4] 根据[1]~[3]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、甲基或甲氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为甲氧基。

[5] 根据[1]~[4]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴为甲氧基。

[6] 根据[1]~[5]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且具有碳链长为8以上的直链的二价脂肪族基团。

[7] 根据[1]~[5]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且碳原子数为8以上的二价芳香族基团。

[8] 根据[1]~[7]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，硅烷偶联剂（g）为选自5-（甲基）丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-（甲基）丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷和（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

[9] 根据[1]~[7]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，硅烷偶联剂（g）为选自8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

[10] 根据[1]~[9]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，第二剂还包含交联剂（h），交联剂（h）为下述通式〔V〕所示的化合物和/或通式〔VI〕所示的化合物。

[化2]

[化3]

（式中，R⁸表示任选具有二价基团且碳链长为1以上的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R¹⁵表示碳链长为1以上的三价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的三价芳香族基团；R⁵~R⁷、R⁹~R¹⁴和R¹⁶~R²¹各自独立地表示羟基或碳原子数1~5的烷氧基）。

[11] 根据[10]的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R⁸为任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团，R¹⁵为任选具有二价基团且碳原子数为6以上的三价芳香族基团。

[12] 根据[10]的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，交联剂（h）为通式〔V〕所示的化合物，R⁸为任选具有二价基团且碳链长为1以上的二价脂肪族基团。

[13] 根据[1]~[12]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，第一剂还包含下述通式〔VII〕所示的硅烷醇缩合催化剂（i）。

（式中，M表示Ti、Zr或Al；R²²表示脂肪族基团；n表示1~4的整数；在R²²存在多个的情况下，R²²彼此可以相同也可以不同）。

[14] 根据[13]的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²²为碳原子数1~9的烷氧基、碳原子数2~9的酰氧基、碳原子数3~9的烯氧基、碳原子数5~15的β-二酮基、或者具有碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基。

[15] 根据[1]~[14]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，在第一剂和第二剂中的至少一者中包含光聚合引发剂（j）。

[16] 根据[1]~[15]中任一项的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，填料（e）为钡玻璃和/或氧化铝。

发明的效果

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物对于包含牙科用玻璃陶瓷修复物（尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷修复物）的牙科用被粘物，即使不使用以往使用的底漆也具有临床上可允许的粘接耐久性。此外，本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物即使不使用底漆也能够获得临床上可允许的粘接耐久性，因此不需要复杂的操作。

具体实施方式

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的第一剂包含具有酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、聚合引发剂（c）和填料（d）。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的第一剂包含具有酸性基团的聚合性单体（a）（以下称为“含酸性基团的聚合性单体（a）”）。若配合含酸性基团的聚合性单体（a），则能够赋予对于以牙质为首的牙科用修补材料的粘接性。

作为含酸性基团的聚合性单体（a），可列举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团，且具有至少1个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团的聚合性单体。含酸性基团的聚合性单体（a）具有与被粘物的亲和性，且对于牙质具有脱灰作用。含酸性基团的聚合性单体（a）的具体例如下所述。需要说明的是，在本说明书中，“（甲基）丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类，“（甲基）丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。

作为含有磷酸基的聚合性单体，可列举出例如磷酸二氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氢3-（甲基）丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢4-（甲基）丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氢5-（甲基）丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氢6-（甲基）丙烯酰氧基己酯、磷酸二氢7-（甲基）丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氢8-（甲基）丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氢9-（甲基）丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氢10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氢12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氢16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氢20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氢双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢双〔9-（甲基）丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸基〕酯、磷酸二氢1,3-二（甲基）丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氢双〔2-（甲基）丙烯酰氧基-（1-羟基甲基）乙基〕酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为含有焦磷酸基的聚合性单体，可列举出例如焦磷酸双〔2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-（甲基）丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6-（甲基）丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8-（甲基）丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯〕和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为含有硫代磷酸基的聚合性单体，可列举出例如硫代磷酸二氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、硫代磷酸二氢3-（甲基）丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氢4-（甲基）丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氢5-（甲基）丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氢6-（甲基）丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氢7-（甲基）丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氢8-（甲基）丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氢9-（甲基）丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氢10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氢11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氢12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氢16-（甲基）丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氢20-（甲基）丙烯酰氧基二十烷基酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为含有膦酸基的聚合性单体，可列举出例如膦酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙基苯基酯、5-（甲基）丙烯酰氧基戊基-3-磷酰基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基-3-磷酰基丙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基-3-磷酰基丙酸酯、6-（甲基）丙烯酰氧基己基磷酰基乙酸酯、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基磷酰基乙酸酯和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。

作为含有磺酸基的聚合性单体，可列举出例如2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺基乙酯等。

作为含有羧酸基的聚合性单体，可列举出分子内具有1个羧基的聚合性单体和分子内具有多个羧基的聚合性单体等。

作为分子内具有1个羧基的聚合性单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸、N-（甲基）丙烯酰基甘氨酸、N-（甲基）丙烯酰基天冬氨酸、O-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基酪氨酸、N-（甲基）丙烯酰基苯基丙氨酸、N-（甲基）丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、3-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、4-（甲基）丙烯酰氧基苯甲酸、N-（甲基）丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-（甲基）丙烯酰基-4-氨基水杨酸、琥珀酸氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、马来酸氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯和它们的酰卤等。

作为分子内具有多个羧基的聚合性单体，可列举出例如6-（甲基）丙烯酰氧基己烷-1,1-二羧酸、9-（甲基）丙烯酰氧基壬烷-1,1-二羧酸、10-（甲基）丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸、12-（甲基）丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸、13-（甲基）丙烯酰氧基十三烷-1,1-二羧酸、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯无水物、4-（甲基）丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-（甲基）丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-3’-（甲基）丙烯酰氧基-2’-（3,4-二羧基苯甲酰氧基）丙基琥珀酸酯、以及它们的酸酐或酰卤等。

上述含酸性基团的聚合性单体（a）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些含酸性基团的聚合性单体（a）之中，从对于牙科用被粘物的粘接强度大的观点出发，优选为选自含有磷酸基的聚合性单体、含有羧酸基的聚合性单体和含有磺酸基的聚合性单体中的1种以上，更优选为选自具有2个以上与磷原子键合的羟基的含有磷酸基的聚合性单体、分子内具有多个羧基的聚合性单体和含有磺酸基的聚合性单体中的1种以上，进一步优选为选自磷酸二氢10-（甲基）丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氢1,3-二（甲基）丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯无水物、4-（甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸中的1种以上。

在本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中，含酸性基团的聚合性单体（a）的含量优选为1~50质量份，更优选为2~30质量份，进一步优选为2~15质量份。若含酸性基团的聚合性单体（a）的含量为1质量份以上，则容易获得对于各种牙科用被粘物的高粘接性，此外，若含酸性基团的聚合性单体（a）的含量为50质量份以下，则容易保持聚合性与粘接性的平衡。需要说明的是，本发明中，双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量是指：第一剂和/或第二剂所含的含酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、后述的硅烷偶联剂（g）和交联剂（h）的合计量（其中，双糊剂型牙科用固化性组合物包含除了硅烷偶联剂（g）之外的具有聚合性基团的硅烷偶联剂时，前述聚合性单体成分的总量还包含该硅烷偶联剂）。

不具有酸性基团的聚合性单体（b）是利用聚合引发剂而进行自由基聚合反应从而发生高分子化的聚合性单体。本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中，第一剂和第二剂均包含不具有酸性基团的聚合性单体（b）。本发明中的构成不具有酸性基团的聚合性单体（b）的聚合性单体不限定于1种，也可以是2种以上。作为不具有酸性基团的聚合性单体（b），可适合地列举出下述水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体。

水溶性聚合性单体是指：在25℃的水中的溶解度为10质量%以上的聚合性单体。该溶解度优选为30质量%以上，更优选在25℃下能够以任意比例溶解于水。水溶性聚合性单体促进双糊剂型牙科用固化性组合物的成分向牙质中的浸透，且本身也浸透至牙质而粘接于牙质中的有机成分（胶原）。作为水溶性聚合性单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸1,3-二羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-三甲基铵乙基（甲基）丙烯酰氯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（氧亚乙基的数量为9以上）、N-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酰胺等，优选为（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯。

疏水性聚合性单体是指：在25℃的水中的溶解度小于10质量%的交联性聚合性单体。作为交联性的聚合性单体，可列举出例如芳香族化合物系的二官能性聚合性单体、脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。疏水性聚合性单体使双糊剂型牙科用固化性组合物的机械强度、处理性等提高。

作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如下述通式〔II〕所示的芳香族二（甲基）丙烯酸酯等。

[化4]

（式中，R²³和R²⁴为氢原子或甲基，R²⁵和R²⁶各自独立地为氢原子、羟基或碳原子数1~3的烷基，w、x、y和z为0~6的整数，p和q为0~8的整数，可以相同，彼此也可以相互不同）。

作为芳香族化合物系的二官能性聚合性单体的具体例，可列举出2,2-双（（甲基）丙烯酰氧基苯基）丙烷、2,2-双〔4-（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷、2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷（以下有时简称为“Bis-GMA”）、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基四乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基五乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二乙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2-（4-（甲基）丙烯酰氧基二丙氧基苯基）-2-（4-（甲基）丙烯酰氧基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基丙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-（甲基）丙烯酰氧基异丙氧基苯基）丙烷、1,4-双（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）均苯四酸酯等。这些之中，优选为2,2-双〔4-（3-（甲基丙烯酰氧基）-2-羟基丙氧基苯基）丙烷、2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数：2.6）（以下有时简称为“D2.6E”）。

作为脂肪族化合物系的二官能性聚合性单体，可列举出例如赤藓醇二（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇二（甲基）丙烯酸酯、甘露醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯、1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷等。这些之中，优选为甘油二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双（2-氨甲酰氧基乙基）二甲基丙烯酸酯和1,2-双（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）乙烷。

作为三官能性以上的聚合性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、N,N-（2,2,4-三甲基六亚甲基）双〔2-（氨基羧基）丙烷-1,3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。

上述不具有酸性基团的聚合性单体（b）（水溶性聚合性单体和疏水性聚合性单体）均可以单独配合1种，也可以将2种以上组合来配合。不具有酸性基团的聚合性单体（b）在本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中优选为10~99质量份，更优选为50~95质量份。水溶性聚合性单体的含量在本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中优选为1~50质量份，更优选为2~25质量份，进一步优选为3~10质量份。此外，疏水性聚合性单体的含量在双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份中优选为10~99质量份，更优选为50~95质量份。

在本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物（第一剂与第二剂的混合物）中，作为不具有酸性基团的聚合性单体（b）而包含下述通式〔II〕所示的芳香族二（甲基）丙烯酸酯的2种以上的混合物时，从糊剂性状的观点出发，下述通式〔II〕所示的芳香族二（甲基）丙烯酸酯的2种以上的混合物与硅烷偶联剂（g）的配合比（质量比）优选为1:1~30:1，更优选为3:1~25:1，进一步优选为5:1~23:1。

[化5]

（式中，R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、w、x、y、z、p和q具有与上述相同的含义）。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的第一剂含有聚合引发剂（c）。

作为聚合引发剂（c），可列举出例如有机过氧化物、无机过氧化物和过渡金属络合物。除了后述光聚合引发剂（j）之外，它们没有特别限定，可以使用公知物。有机过氧化物、无机过氧化物和过渡金属络合物可以单独配合1种，也可以将2种以上组合来配合。

作为代表性的有机过氧化物，可列举出过氧化氢、过氧化酯、过氧化酮、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。这些之中，特别优选为过氧化氢、过氧化酯，从即使将本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物长期保存，其可操作时间的变动也小的方面出发，最优选为过氧化酯。有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

更具体而言，作为过氧化氢，可列举出枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢、对孟烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢（以下有时简称为“THP”）等。

作为过氧化酯，只要是过氧化（-OO-基）的一者具有酰基且另一者具有烃基（或与此类似的基团）的过氧化酯，则可无任何限制地使用公知物。作为具体例，可列举出α,α-双（新癸酰基过氧化）二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-双（2-乙基己酰基过氧化）己烷、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双（间甲苯甲酰基过氧化）己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-双（苯甲酰基过氧化）己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯（以下有时简称为“BPB”）、双（叔丁基过氧化）间苯二甲酸酯等。它们可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。这些之中，从保存稳定性和反应性的观点出发，优选为过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯，更优选为过氧化苯甲酸叔丁酯。

作为过氧化酮，可列举出例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、过氧化乙酰丙酮等。

作为过氧化缩酮，可列举出例如1,1-双（叔己基过氧化）3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双（叔己基过氧化）环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）3,3,5-三甲基环己酮、1,1-双（叔丁基过氧化）环己烷、1,1-双（叔丁基过氧化）环癸烷、2,2-双（叔丁基过氧化）丁烷、4,4-双（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、2,2-双（4,4-二叔丁基过氧化环己基）丙烷等。

作为二烷基过氧化物，可列举出例如α,α-双（叔丁基过氧化）二异丙基苯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧化）己烷-3等。

作为二酰基过氧化物，可列举出例如异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂基过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯甲酰基苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等。

作为过氧化二碳酸酯，可列举出例如过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二（3-甲基-3-甲氧基丁基）酯等。

作为无机过氧化物，可列举出过二硫酸盐和过二磷酸盐等，这些之中，从固化性的观点出发，优选为过二硫酸盐。作为过二硫酸盐的具体例，可列举出过二硫酸钠、过二硫酸钾（以下有时简称为KPS）、过二硫酸铝、过二硫酸铵。

从固化性的观点出发，有机过氧化物和无机过氧化物相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.01~5质量份，更优选为0.05~2质量份。

作为过渡金属络合物，可列举出铜化合物和钒化合物。

作为铜化合物，优选为可溶于聚合性单体成分的化合物。作为其具体例，作为羧酸铜，可列举出乙酸铜（II）、异丁酸铜（II）、葡糖酸铜（II）、柠檬酸铜（II）、邻苯二甲酸铜（II）、酒石酸铜（II）、油酸铜（II）、辛酸铜（II）、辛烯酸铜（II）、环烷酸铜（II）、甲基丙烯酸铜（II）、4-环己基丁酸铜（II）；作为β-二酮铜，可列举出乙酰丙酮铜（II）、三氟乙酰丙酮铜（II）、六氟乙酰丙酮铜（II）、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基铜（II）、苯甲酰丙酮铜（II）；作为β-酮酯铜，可列举出乙酰乙酸乙酯铜（II）；作为烷醇铜，可列举出甲醇铜（II）、乙醇铜（II）、异丙醇铜（II）、2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇铜（II）、2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇铜（II）；作为二硫代氨基甲酸铜，可列举出二甲基二硫代氨基甲酸铜（II）；作为铜与无机酸的盐，可列举出硝酸铜（II）和氯化铜（II）。它们可以单独使用1种，也可以适当组合使用2种以上。这些之中，从对于聚合性单体的溶解性和反应性的观点出发，优选为羧酸铜（II）、β-二酮铜（II）、β-酮酯铜（II），特别优选为乙酸铜（II）、乙酰丙酮铜（II）。

从固化性的观点出发，铜化合物的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.000005~1质量份。

作为钒化合物，可列举出例如乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒（以下有时简称为“VOAA”）、硬脂酸氧钒、环烷酸钒、苯甲酰丙酮钒等，特别优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒。

从固化性的观点出发，钒化合物的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.005~1质量份。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的第一剂含有填料（d）。

作为填料（d），只要不损害本发明的效果，则可以使用包括后述第二剂中含有的填料（e）在内的所有填料，可列举出无机系填料、有机系填料、以及无机系填料与有机系填料的复合体填料。填料（d）可以单独配合1种，也可以将2种以上组合来配合。此外，填料（d）可以不含填料（e）。

作为无机系填料，可列举出二氧化硅；高岭土、粘土、云母、MICA等以二氧化硅作为基材的矿物；以二氧化硅作为基材且含有Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、BaO、La₂O₃、SrO、ZnO、CaO、P₂O₅、Li₂O、Na₂O等的陶瓷和玻璃类。作为玻璃类，可列举出硼硅酸锂玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃。作为无机系填料，也可适合地使用结晶石英、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化钇、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱。从粘接力、处理性的观点出发，优选使用平均一次粒径为0.001~10μm的微粒二氧化硅。作为市售品，可列举出“AEROSIL（注册商标）OX50”、“AEROSIL（注册商标）50”、“AEROSIL（注册商标）200”、“AEROSIL（注册商标）380”、“AEROSIL（注册商标）R972”、“AEROSIL（注册商标）130”（以上均为日本AEROSIL公司制、商品名）。

作为有机系填料，可列举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。

作为无机系填料与有机系填料的复合体填料，可列举出在有机系填料中分散有无机系填料的填料、在各种聚合物中涂布有无机系填料的无机/有机复合填料。

需要说明的是，在本说明书中，填料（d）的平均粒径可利用激光衍射散射法、粒子的电子显微镜观察来求出。具体而言，对于0.1μm以上的粒子的粒径测定而言激光衍射散射法是简便的，对于小于0.1μm的超微粒的粒径测定而言电子显微镜观察是简便的。0.1μm是指利用激光衍射散射法而测定的值。

具体而言，激光衍射散射法可通过例如激光衍射式粒度分布测定装置（SALD-2100：岛津制作所制），并将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来进行测定。

在电子显微镜观察中，具体而言，例如拍摄填料粒子的扫描型电子显微镜（日立制作所制、S-4000型）照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件（Mac-View（マウンテック公司制）），测定该照片的单位视野内观察到的粒子（200个以上）的粒径来求出。此时，粒子的粒径作为粒子的最大长度与最小长度的算术平均值来求出，根据粒子数量及其粒径来算出平均粒径。

作为第一剂中使用的填料（d），优选为无机系填料，更优选为二氧化硅或者以二氧化硅作为基材的陶瓷和玻璃类。

为了提高固化性、机械强度、处理性，填料（d）可以利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为表面处理剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的第二剂包含不具有酸性基团的聚合性单体（b）、选自碱性玻璃填料和氧化铝中的至少1种填料（e）（适合为碱性填料（e1））、聚合促进剂（f）和下述通式〔I〕所示的硅烷偶联剂（g）。

[化6]

（式中，X表示选自（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基和环氧基中的能够聚合的官能团；R¹表示任选具有二价基团且具有碳链长为5以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~5的烷氧基）。

不具有酸性基团的聚合性单体（b）如第一剂中的说明所示。

作为填料（e），可列举出例如镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃、钠玻璃、锌玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等碱性玻璃填料和氧化铝。填料（e）可以单独配合1种，也可以将2种以上组合来配合。这些之中，从能够获得高粘接耐久性的观点出发，特别适合使用钡玻璃和/或氧化铝。填料（e）优选为碱性填料（e1），更优选为碱性玻璃填料。碱性填料（e1）的pH优选为8.0以上且12.0以下，更优选为8.0以上且11.0以下，进一步优选为8.0以上且10.0以下。作为pH的测定方法，可列举出在约20℃下将填料以2g的量搅拌在50ml蒸馏水中，30分钟后利用公知的pH计（例如堀场制作所制的LAQUAact D-71AL等）测定pH的方法。通过配合填料（e），能够抑制硅烷偶联剂（g）的烷氧基的水解，经时性地抑制硅烷偶联剂（g）与填料表面发生缩合反应而吸附至填料表面，从使硅烷偶联剂（g）稳定化。通过该稳定化，能够防止可粘接于二硅酸锂玻璃的硅烷偶联剂（g）的量缓慢减少而导致粘接力降低，能够获得高粘接耐久性。

从粘接力、处理性的观点出发，填料（e）的平均粒径优选为0.001~10μm。填料（e）的平均粒径的测定方法与填料（d）相同。

为了提高固化性、机械强度、处理性，填料（e）可以利用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后再行使用。作为表面处理剂，可列举出与填料（d）的表面处理剂相同的表面处理剂。

填料（d）和填料（e）的合计含量基于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的总质量（第一剂与第二剂的合计量）优选为10~80质量%，更优选为20~77质量%，最优选为30~75质量%。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中，第二剂可以进一步包含填料（e）之外的填料（k）。填料（k）除了不包括符合填料（e）的填料之外，与填料（d）同样地，只要不损害本发明的效果就可以使用所有种类的填料。在将第二剂的填料成分的总量设为100质量份的情况下，填料（e）之外的填料（k）的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。

作为聚合促进剂（f），可列举出例如芳香族胺、脂肪族胺、芳香族亚磺酸盐、具有硫的还原性无机化合物、硫脲衍生物、苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物等。聚合促进剂（f）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为芳香族胺，可以使用公知的芳香族仲胺、芳香族叔胺等。作为芳香族仲胺或芳香族叔胺，可列举出例如N,N-双（2-羟基乙基）-3,5-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）对甲苯胺（以下有时简称为“DEPT”）、N,N-双（2-羟基乙基）-3,4-二甲基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）-4-乙基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）-4-异丙基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）-4-叔丁基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）-3,5-二异丙基苯胺、N,N-双（2-羟基乙基）-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-异丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺。这些之中，从氧化还原反应性的观点来看，优选为N,N-双（2-羟基乙基）对甲苯胺。

作为脂肪族胺，可列举出例如正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、（甲基）丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯、N-甲基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺三（甲基）丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。这些之中，从氧化还原反应性的观点来看，优选为脂肪族叔胺，其中，特别优选为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-（二甲基氨基）乙酯。

芳香族胺或脂肪族胺的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.01~10质量份，更优选为0.02~5质量份，进一步优选为0.05~2质量份。该含量小于0.01质量份时，所得双糊剂型牙科用固化性组合物对于牙质等湿润体的粘接强度有可能降低。另一方面，该含量超过10质量份时，所得双糊剂型牙科用固化性组合物的色调稳定性有可能降低。

作为芳香族亚磺酸盐，可列举出苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、乙基苯亚磺酸、癸基苯亚磺酸、十二烷基苯亚磺酸、2,4,6-三甲基苯亚磺酸、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸（钠盐以下有时简称为“TPBSS”）、氯苯亚磺酸、萘亚磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、镁盐、钙盐、锶盐、铁盐、锌盐、铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐。这些之中，从组合物的固化性和保存稳定性的观点出发，优选为2,4,6-三甲基苯亚磺酸和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，更优选为2,4,6-三异丙基苯亚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。

芳香族亚磺酸盐的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.1~5质量份，更优选为0.2~4质量份，最优选为0.5~3质量份。该含量小于0.1质量份和超过5质量份时，所得双糊剂型牙科用固化性组合物的固化物的机械强度均有可能降低。

作为具有硫的还原性无机化合物，可列举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐、连二亚硫酸盐等，这些之中，优选为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐，作为具体例，可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。具有硫的还原性无机化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为该还原性无机化合物的含量，相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份，优选为0.01~15质量份，更优选为0.05~10质量份，最优选为0.1~5质量份。该含量小于0.01质量份时，所得双糊剂型牙科用固化性组合物对于牙质等湿润体的粘接强度有可能降低。另一方面，该含量超过15质量份时，所得双糊剂型牙科用固化性组合物的固化物的机械强度有可能降低。

作为硫脲衍生物，可列举出乙烯硫脲、二甲基乙烯硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二正丙基硫脲、二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三正丙基硫脲、三环己基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四正丙基硫脲、二环己基硫脲、四环己基硫脲、N-乙酰基硫脲、N-苯甲酰基硫脲、二苯基硫脲、吡啶基硫脲等，这些之中，优选为4,4-二甲基乙烯硫脲、吡啶基硫脲、N-苯甲酰基硫脲。

作为苯并三唑化合物和/或苯并咪唑化合物，可分别列举出下述通式〔III〕所示的化合物和通式〔IV〕所示的化合物。

[化7]

[化8]

上述通式〔III〕和〔IV〕中，R²⁷~R³⁴各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、烯基、芳烷基或卤素原子。

R²⁷~R³⁴所示的烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选碳原子数为1~10的烷基。作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、环壬基、正癸基等。这些之中，特别优选为甲基、乙基。

R²⁷~R³⁴所示的芳基优选碳原子数为6~10的芳基，可列举出例如苯基、萘基、蒽基等。

R²⁷~R³⁴所示的烷氧基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选碳原子数为1~8的烷氧基。作为具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基、环己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等。

R²⁷~R³⁴所示的烯基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选碳原子数为1~6的烯基。作为具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

作为R²⁷~R³⁴所示的芳烷基的例子，可列举出被芳基（尤其是碳原子数6~10的芳基）取代的烷基（尤其是碳原子数1~10的烷基），具体而言，可列举出苄基等。

作为R²⁷~R³⁴所示的卤素原子的例子，可列举出氯原子、溴原子、碘原子等。

作为R²⁷~R³⁴，优选为氢原子或甲基。

苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为苯并三唑化合物和苯并咪唑化合物的具体例，可列举出1H-苯并三唑（以下有时简称为“BTA”）、5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1H-苯并三唑、苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑等。这些之中，从组合物的色调、保存稳定性的观点出发，优选为1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑。

硅烷偶联剂（g）的通式〔I〕中的X表示选自（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基和环氧基中的能够聚合的官能团，R¹表示任选具有二价基团且具有碳链长为5以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团，R²、R³和R⁴各自独立地选自羟基、碳原子数1~5的烷基和碳原子数1~5的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~5的烷氧基。此外，二价基团可列举出醚基、酯基、酰胺基、磺酰基、氨基甲酸酯基、硫醚基等除了碳-碳键合之外的键；碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数2~20的亚烯基、碳原子数2~20的亚炔基。R¹为芳香族基团时，作为二价基团，优选为亚烷基。作为二价基团的亚烷基的碳原子数，优选为1~15，更优选为1~10，进一步优选为1~8，特别优选为1~6。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、二甲基亚丙基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。进而，二价脂肪族基团和二价芳香族基团任选具有取代基。作为取代基，可列举出卤素原子、羟基、氧基、氨基、氰基、硝基等不含碳原子的取代基；碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~6的烯基等包含碳原子的取代基。取代基的数量优选为1~10，更优选为1~8，进一步优选为1~4。芳香族基团所具有的取代基任选处于芳香环上，也可以处于前述二价连结基团的亚烷基上。

作为R¹的二价脂肪族基团，只要是具有碳链长为5以上的直链的二价脂肪族基团即可，除了直链之外也可以具有支链。可以认为：通过具有碳链长为5以上的直链，在键合至二氧化硅系陶瓷（尤其是二硅酸锂玻璃）上时，分子容易排列，能够提高粘接界面的疏水化。此外，作为前述脂肪族基团，从进一步提高粘接界面的疏水化的观点出发，优选碳链长为5以上的直链状脂肪族基团。脂肪族基团可以仅由碳原子和氢原子构成，也可以包含氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。脂肪族基团所具有的直链的碳链长优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上。此外，脂肪族基团所具有的直链的碳链长优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。作为脂肪族基团，可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基，优选为亚烷基。作为亚烷基，可列举出二甲基亚丙基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等。

作为R¹的二价芳香族基团，可以是仅包含碳原子的单环基，也可以为杂环基。作为杂环基所包含的杂原子，可列举出氮原子、硫原子、氧原子等。杂环基所包含的杂原子的数量优选为1~3。作为任选具有二价基团的芳香族基团的碳原子数，包括二价基团所含的碳原子数在内，优选为6~35，更优选为7~20，进一步优选为8~16。作为二价芳香族基团，优选为亚芳基。作为前述亚芳基，可列举出亚苯基、甲基亚苯基（亚甲苯基）、乙基亚苯基、二甲基亚苯基、三甲基亚苯基、二乙基亚苯基、亚二甲苯基、亚二甲苯基、亚二甲苯基等单环芳香族基团；亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基、亚芴基等多环芳香族基团。作为R¹的芳香族基团，优选为具有亚烷基的亚芳基。此外，R¹的芳香族基团中的2个键合位可以均与亚烷基键合。作为具有前述亚烷基的亚芳基，可列举出亚乙基亚苯基、二亚乙基亚苯基、三亚乙基亚苯基、亚丙基亚苯基、亚丁基亚苯基等。此外，从进一步提高粘接界面的疏水化的观点出发，二价芳香族基团的键合位优选位于芳香环的对位。

作为R²、R³和R⁴的烷基的碳原子数，优选为1~3，碳原子数更优选为1。作为R²、R³和R⁴的烷氧基的碳原子数，优选为1~3，从对于二硅酸锂玻璃的粘接耐久性的观点出发，碳原子数更优选为1。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。从对于二硅酸锂玻璃的粘接耐久性的观点出发，R²、R³和R⁴的烷氧基更优选为甲氧基。

通过使用该硅烷偶联剂（g），即使不使用底漆，对于二硅酸锂玻璃也能够获得良好的粘接耐久性。可推测这是因为：烷氧基甲硅烷基发生水解后，与牙科用玻璃陶瓷、尤其是含有二硅酸锂的玻璃陶瓷表面的硅烷醇基形成硅氧烷键时，因（甲基）丙烯酰氧基与烷氧基甲硅烷基之间的碳链长而使粘接界面充分疏水化，能够防止因水的侵入而使硅氧烷键被水解。

硅烷偶联剂（g）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为硅烷偶联剂（g），可无限制地使用满足通式〔I〕的公知物。具体而言，可列举出5-（甲基）丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-（甲基）丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。

这些硅烷偶联剂（g）之中，尤其是从对于二硅酸锂玻璃的粘接耐久性和处理性的观点出发，适合使用8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷。

从具有优异粘接强度的观点出发，硅烷偶联剂（g）的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物的总质量优选为0.1~10.0质量%，从对于二硅酸锂玻璃的粘接耐久性的观点出发，更优选为0.5~9.0质量%，进一步优选为1.0~8.0质量%，特别优选为1.2~7.0质量%。

交联剂（h）包含下述通式〔V〕所示的化合物和/或通式〔VI〕所示的化合物。

[化9]

[化10]

（式中，R⁸表示任选具有二价基团且碳链长为1以上的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R¹⁵表示碳链长为1以上的三价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的三价芳香族基团；R⁵~R⁷、R⁹~R¹⁴和R¹⁶~R²¹各自独立地表示羟基或碳原子数1~5的烷氧基）。

通式〔V〕的R⁸优选为任选具有二价基团且碳链长为1~10的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6~10的二价芳香族基团。通式〔VI〕的R¹⁵优选为碳链长为1~10的三价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6~10的三价芳香族基团。R⁸和R¹⁵的脂肪族基团和芳香族基团可以仅由碳原子和氢原子构成，也可以包含氧原子、硫原子或氮原子。作为前述二价基团，可列举出与R¹的二价基团中说明的基团相同的基团。进而，二价脂肪族基团和二价芳香族基团任选具有取代基。作为取代基，可列举出与R¹的取代基中说明的基团相同的基团。前述芳香族基团所具有的取代基可以在芳香环上，也可以在前述二价连结基的亚烷基上。

此外，R⁸和R¹⁵的脂肪族基团和芳香族基团可以是仅包含碳原子的单环基，也可以是杂环基。作为杂环基所含的杂原子，可列举出氮原子、硫原子、氧原子等。杂环基所包含的杂原子的数量优选为1~3。作为R⁸和R¹⁵的杂环基，可列举出吡喃环、吡啶环等包含1个杂原子的杂六元环基；哒嗪环、吡嗪环、嘧啶环等包含2个杂原子的杂六元环基；三嗪环（1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环）等包含3个杂原子的杂六元环基等。作为杂环基，可列举出例如异氰脲酸基等。在某个实施方式中，R⁸和R¹⁵的芳香族基团优选为杂环基，更优选为包含2个杂原子的杂六元环基或包含3个杂原子的杂六元环基，进一步优选为包含3个杂原子的杂六元环基。此外，在其它实施方式中，优选交联剂（h）为通式〔V〕所示的化合物，R⁸为任选具有二价基团且碳原子数为1以上的二价脂肪族基团。

作为R⁸的碳链长为1~10的二价脂肪族基团，可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。二价脂肪族基团所具有的碳原子数优选为2以上，更优选为3以上。作为脂肪族基团，可列举出碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数2~10的亚烯基、碳原子数2~10的亚炔基、碳原子数3~10的环亚烷基，优选为亚烷基。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、二甲基亚丙基、异亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。作为R⁸的二价芳香族基团，可列举出与R¹的二价芳香族基团相同的基团。

作为R¹⁵的碳链长为1~10的三价脂肪族基团，可以为直链状，也可以为支链状。三价脂肪族基团所具有的碳原子数优选为2~9，更优选为3~8。作为三价脂肪族基团，可列举出从R⁸的二价脂肪族基团中进一步去除1个氢原子后的基团。作为R¹⁵的三价芳香族基团的碳原子数，优选为6~35，更优选为7~20，进一步优选为8~16。作为三价芳香族基团，可列举出从R⁸的二价芳香族基团中进一步去除1个氢原子后的基团。

R⁵~R⁷、R⁹~R¹⁴和R¹⁶~R²¹各自独立地表示羟基或碳原子数1~5的烷氧基。烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，最优选为甲氧基、乙氧基。

可以认为：若交联剂（h）的烷氧基甲硅烷基与硅烷偶联剂（g）的烷氧基甲硅烷基在分别水解后发生缩合反应而形成硅氧烷键，则在硅烷偶联剂（g）与二硅酸锂玻璃表面之间具有多个反应位点，能够表现出更牢固的粘接耐久性。

作为交联剂（h），优选为1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷（以下有时简称为“BSE”）、1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯（以下有时简称为“BSB”）、1,4-双（三乙氧基甲硅烷基乙基）苯、4,4’-双（三乙氧基甲硅烷基）-1,1’-联苯、1,8-双（三乙氧基甲硅烷基）辛烷、1,2-双（三甲氧基甲硅烷基）癸烷、1,6-双（三乙氧基甲硅烷基）己烷（以下有时简称为“BSH”）、1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）-2,5-二甲基己烷、1,4-双（三甲氧基甲硅烷基乙基）苯、1,6-双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、1,4-双（三甲氧基甲硅烷基甲基）苯、1,8-双（三甲氧基甲硅烷基）辛烷（以下有时简称为“BSO”）、三（三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯（以下有时简称为“TSPI”）和N,N-双[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基]胺。这些之中，最优选为1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯、三（三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯。交联剂（h）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从具有优异粘接耐久性的观点出发，交联剂（h）的含量相对于双糊剂型牙科用固化性组合物的总质量优选为0.05~10.0质量%，更优选为0.1~5.0质量%，进一步优选为0.2~3.0质量%。

硅烷醇缩合催化剂（i）为下述通式〔VII〕所示的化合物。

（式中，M表示Ti、Zr或Al；R²²表示脂肪族基团；n表示1~4的整数；R²²存在多个的情况下，R²²彼此可以相同也可以不同）。

可以认为：硅烷醇缩合催化剂（i）不仅促进烷氧基硅烷彼此的缩合，还促进烷氧基硅烷与二氧化硅系陶瓷表面的缩合。通过使用硅烷醇缩合催化剂（i），与二氧化硅系陶瓷（尤其是与二硅酸锂玻璃）表面进行可靠的反应，粘接耐久性提高。

R²²的脂肪族基团可以仅由碳原子和氢原子构成，也可以包含1个以上的氧原子、1个以上的硫原子或1个以上的NH基，优选包含1个以上的氧原子。R²²的脂肪族基团任选具有不饱和键。R²²的脂肪族基团的碳原子数优选为1~20，更优选为1~16，进一步优选为1~10。此外，R²²的脂肪族基团任选具有取代基。作为取代基，可列举出与R¹的脂肪族基团中说明的基团相同的基团。作为R²²的脂肪族基团，可列举出碳原子数1~9的烷氧基、碳原子数2~9的酰氧基、碳原子数3~9的烯氧基、碳原子数5~15的β-二酮基、或者具有碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基。

作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯甲基氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苄基氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基、苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。作为酰氧基，可列举出例如乙酰氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正辛基羰基氧基等。作为烯氧基，可列举出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。作为β-二酮基，可列举出例如-O-C（CH ₃）＝CH-C（＝O）-CH ₃）基（乙酰丙酮基）、（-O-C（CH ₃）＝CH-C（＝O）-CH ₂-CH ₃）基（丙酰丙酮基）、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基、1,3-丁二酮基、2-甲基-1,3-丁二酮基等。作为二酰基甲基的酰基，可列举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基（丙酰基）、丁酰基（丁酰基）、戊酰基（戊酰基）、己酰基等碳原子数1~6的脂肪族酰基；苯甲酰基、甲苯甲酰基等芳香族酰基（芳酰基）等。

通式〔VII〕的n根据M所示金属的种类而优选为3或4。例如，在M为钛（IV）或锆（IV）的情况下，n优选为4。在M为锆（III）的情况下，n优选为3。

作为硅烷醇缩合催化剂（i）的具体例，可列举出四丁醇钛（IV）、四丙醇钛（IV）等钛系酯；乙酰丙酮铝（III）、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等有机铝化合物；四乙酰丙酮锆（IV）、乙酰丙酮钛（IV）、双（乙酰丙酮）二异丙醇钛（IV）、双（乙基乙酰乙酸酯）二异丙醇钛（IV）、双（乙基己氧基）双（2-乙基-3-羟基己醇）钛（IV）等螯合物化合物等金属系催化剂。这些金属系催化剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从具有优异粘接耐久性的观点出发，硅烷醇缩合催化剂（i）的含量相对于双糊剂型牙科用固化性组合物的总质量优选为0.001~10.0质量%，更优选为0.01~5.0质量%，进一步优选为0.1~3.0质量%。

为了将本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物制成通过光照射也引发聚合的双固化型，除了聚合引发剂（c）之外，可以进一步向第一剂和第二剂中的至少一者中配合以往公知的光聚合引发剂（j）。作为光聚合引发剂（j），可列举出α-二酮类、缩酮类、噻吨酮类、（双）酰基氧化膦类、α-氨基苯乙酮类。

作为α-二酮类，可列举出例如樟脑醌（通称“CQ”）、苯偶酰、2,3-戊二酮。

作为缩酮类，可列举出例如苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮。

作为噻吨酮类，可列举出例如2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。

作为（双）酰基氧化膦类，可列举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）苯基氧化膦、三（2,4-二甲基苯甲酰基）氧化膦、三（2-甲氧基苯甲酰基）氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双（2,6-二甲基苯基）氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和日本特公平3-57916号公报公开的水溶性的酰基氧化膦化合物。

作为α-氨基苯乙酮类，可列举出例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丙酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-戊酮、2-苄基-2-二乙基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-1-戊酮。

光聚合引发剂（j）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。光聚合引发剂（j）的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份优选为0.005~10质量份的范围，更优选为0.01~5质量份的范围。

此外，为了提高光固化性，也可以将光聚合引发剂（j）与醛类、硫醇化合物、被三卤代甲基取代的三嗪化合物等聚合促进剂组合使用。作为醛类，可列举出例如对苯二甲醛、苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可列举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。作为硫醇化合物，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。该聚合促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为被三卤代甲基取代的三嗪化合物，只要是具有至少一个三氯甲基、三溴甲基等三卤代甲基的s-三嗪化合物，则可无任何限制地使用公知的化合物。

三嗪化合物可根据需要而使用1种化合物，或者组合使用2种以上的化合物。三嗪化合物的含量相对于本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中的聚合性单体成分的总量100质量份为0.005~0.3质量份，优选为0.008~0.2质量份，更优选为0.01~0.1质量份。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物中，可以出于对牙质赋予耐酸性的目的而配合氟离子释放性物质。作为氟离子释放性物质，可列举出甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酰氟的共聚物等氟离子释放性聚合物；鲸蜡胺氢氟酸盐等氟离子释放性物质；氟铝硅酸盐玻璃、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟化锂、氟化镱等无机系填料。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可以配合有稳定剂（阻聚剂）、着色剂、荧光剂、紫外线吸收剂等添加剂。此外，也可以配合有鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、（甲基）丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鎓、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鎓、（甲基）丙烯酰氧基癸基氯化铵、三氯苯氧氯酚等抗菌性物质。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可以配合有公知的染料、颜料。

本发明的第一剂可以实质上仅由具有酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、聚合引发剂（c）和填料（d）构成。同样地，本发明的第二剂可以实质上仅由不具有酸性基团的聚合性单体（b）、填料（e）（适合为碱性填料（e1））、聚合促进剂（f）和上述通式〔I〕所示的硅烷偶联剂（g）构成。“实质上仅由某一特定成分构成”是指：实质上不含除了该特定成分之外的其它成分，因此，例如作为除了该特定成分之外的其它成分的含量，优选小于5.0质量%，更优选小于1.0质量%，进一步优选小于0.5质量%，特别优选小于0.1质量%。

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可通过例如将粉末状成分（填料（d）、填料（e）等）之外进行混合而得到溶液，并添加粉末状成分来制造。

本发明包括在发挥出本发明效果的条件下，在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合的方案。

实施例

接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人员能够在本发明的技术思想范围内进行多种变形。以下所使用的简称和略号如下所示。

〔含酸性基团的聚合性单体（a）〕

MDP：磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯

〔不具有酸性基团的聚合性单体（b）〕

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

Bis-GMA：2,2-双〔4-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基〕丙烷

D2.6E：2,2-双（4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基）丙烷（乙氧基的平均加成摩尔数：2.6）

〔聚合引发剂（c）〕

乙酸铜（II）

VOAA：乙酰丙酮氧钒

BPB：过氧化苯甲酸叔丁酯

BPO：过氧化苯甲酰

KPS：过硫酸钾

THP：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢

〔填料（d）〕

F1：硅烷处理石英粉：

用球磨机将石英（MARUWA QUARTZ公司制）进行粉碎，得到平均粒径为约4.5μm的石英粉。相对于该石英粉100质量份，通过常规方法用3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理石英粉。

R972：日本AEROSIL公司制的微粒二氧化硅“AEROSIL（注册商标）R972”、平均粒径：16nm

〔填料（e）〕

F2：硅烷处理钡玻璃粉：

用球磨机将钡玻璃（エステック公司制、商品编码“Raysorb E-3000”）进行粉碎，得到平均粒径为约2.4μm的钡玻璃粉。相对于该钡玻璃粉100质量份，通过常规方法用3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理钡玻璃粉。

氧化铝：日本AEROSIL公司制、商品名“AEROXIDE Alu C”、平均粒径：13nm、pH：4.5~5.5

〔聚合促进剂（f）〕

TPBSS：2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠

DEPT：N,N-双（2-羟基乙基）对甲苯胺

BTA：1H-苯并三唑

DMETU：4,4-二甲基乙烯硫脲

〔硅烷偶联剂（g）〕

8-MOS：8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷

11-MUS：11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷

11-MUES：11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷

APhS：丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷

[化11]

APhS

〔其它硅烷偶联剂〕

γ-MPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

γ-MPES：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷

〔交联剂（h）〕

TSPI：三（三甲氧基甲硅烷基丙基）异氰脲酸酯

BSB：1,4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯

BSE：1,2-双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷

BSH：1,6-双（三乙氧基甲硅烷基）己烷

BSO：1,8-双（三甲氧基甲硅烷基）辛烷

〔硅烷醇缩合催化剂（i）〕

Ti（OBu）₄：四丁醇钛（IV）

Ti（C₃H₇O）₂（AcAc）₂：双（乙酰丙酮）二异丙醇钛（IV）（75%异丙醇溶液）

Ti（C₃H₇O）₂（C₆H₉O₃）₂：双（乙基乙酰乙酸酯）二异丙醇钛（IV）（95%异丙醇溶液）

Ti（C₈H₁₇O）₂（C₈H₁₇O₂）₂：双（乙基己氧基）双（2-乙基-3-羟基己醇）钛（IV）

Zr（C₅H₇O₂）₄：四乙酰丙酮锆（IV）

〔光聚合引发剂（j）〕

CQ：dl-樟脑醌

〔其它〕

PDE：4-（N,N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯（光聚合引发剂的聚合促进剂）

BHT：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（稳定剂）。

[实施例1~17和比较例1、2]

制备表1和表2所示组成的第一剂和第二剂。第一剂通过调配粉末状成分（填料）之外的成分后，进行搅拌而制成均匀溶液后，混炼入粉末状成分并脱泡来制作。第一剂中的粉末状成分是以粉末状态进行了分散的状态。此外，第二剂通过调配粉末状成分（填料和TPBSS）之外的成分后，进行搅拌而制成均匀溶液后，混炼入粉末状成分并脱泡来制作。第二剂中的粉末状成分是分散成粉末状的状态。将两种制剂分别填充至双注射器（Mixpac公司制；5mL双注射器）中，安装阀芯。在双注射器的前端安装混合芯片（Mixpac公司制），将两种制剂以1:1的质量比进行自动混合，将该混合物作为牙科用固化性组合物而用于评价。通过下述示出的方法，针对其对于陶材和二硅酸锂玻璃的拉伸粘接强度进行试验。将结果示于表1和表2。

〔对于陶材的拉伸粘接强度〕

将牙科用陶材（长石系陶瓷、VITA Zahnfabrik H.Rauter GmbH & Co.KG公司制、“ビタブロック マークII”）在流水下用#1000的碳化硅纸进行研磨。研磨后，通过鼓风将表面的水进行干燥。在干燥后的平滑面上贴合具有直径5mm的圆孔的厚度约150μm的粘合胶带，对粘接面积进行限定。在各实施例、比较例中，将混合第一剂和第二剂而得到的牙科用固化性组合物置于不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面）。接着，以上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将放置有该牙科用固化性组合物的一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（被粘合面），相对于该平滑面垂直地按压不锈钢制圆柱棒而进行粘接，制作供试样品。制作10个供试样品。去除按压时从不锈钢制圆柱棒的周围溢出的多余的该牙科用固化性组合物后，将供试样品在室温下静置30分钟，并浸渍于蒸馏水中。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持为37℃的恒温器内静置24小时。针对10个供试样品之中的5个，调查以37℃静置24小时后的拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示初始的拉伸粘接强度。此外，针对剩余的5个供试样品，进一步在保持为70℃的恒温器内静置10天后，调查拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接耐久性。拉伸粘接强度利用万能试验机（岛津制作所制）将十字头速度设定为2mm/分钟来进行测定。表中的拉伸粘接强度是以37℃测定24小时后和以70℃测定10天后的各5个供试样品的测定值的平均值。

〔对于二硅酸锂玻璃陶瓷的拉伸粘接强度〕

将牙科用二硅酸锂玻璃陶瓷（Ivoclar Vivadent公司制、“IPS e.max CAD”）按照制品说明册中记载的烧成程序的条件进行烧成，在流水下用#1000的碳化硅纸进行研磨。研磨后，通过鼓风将表面的水进行干燥。在干燥后的平滑面上贴合具有直径5mm的圆孔的厚度约150μm的粘合胶带，对粘接面积进行限定。在各实施例、比较例中，将混合第一剂和第二剂而得到的牙科用固化性组合物置于不锈钢制圆柱棒（直径7mm、长度2.5cm）的一个端面（圆形截面），以上述圆孔的中心与上述不锈钢制圆柱棒的中心大致一致的方式，将放置有该牙科用固化性组合物的一侧的端面载置于圆孔内的平滑面（被粘合面），相对于该平滑面垂直地按压不锈钢制圆柱棒而进行粘接，制作供试样品。制作10个供试样品。去除按压时从不锈钢制圆柱棒的周围溢出的多余的该牙科用固化性组合物后，将供试样品在室温下静置30分钟，并浸渍于蒸馏水中。将浸渍于蒸馏水的供试样品在保持为37℃的恒温器内静置24小时。针对10个供试样品之中的5个，调查以37℃静置24小时后的拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示初始的拉伸粘接强度。此外，针对剩余的5个供试样品，进一步在保持为70℃的恒温器内静置3天后，调查拉伸粘接强度。该拉伸粘接强度表示粘接耐久性。拉伸粘接强度利用万能试验机（岛津制作所制）将十字头速度设定为2mm/分钟来进行测定。表中的拉伸粘接强度是以37℃测定24小时后和以70℃测定3天后的各5个供试样品的测定值的平均值。

如表1和表2所示那样，实施例1~17中制作的本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物在刚刚制造后均对于陶材和二硅酸锂玻璃陶瓷显示高粘接耐久性。另一方面，比较例1和2中制作的双糊剂型牙科用固化性组合物对于二硅酸锂玻璃陶瓷的粘接耐久性显著降低。比较例1使用与专利文献3的实施例13中公开的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂，对于二硅酸锂玻璃无法获得良好的粘接耐久性。可认为这是因为：三烷氧基甲硅烷基发生水解后，与含有二硅酸锂的玻璃陶瓷表面的硅烷醇基形成硅氧烷键时，因甲基丙烯酰氧基与烷氧基甲硅烷基之间的碳链短而导致粘接界面的疏水化变得不充分，其结果，因水向粘接界面侵入而导致硅氧烷键容易被水解。比较例2使用与专利文献1的实施例1、2和6中公开的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂，但对于二硅酸锂玻璃无法获得良好的粘接耐久性。可认为这是因为：与比较例1同样地因甲基丙烯酰氧基与烷氧基甲硅烷基之间的碳链短而导致粘接界面的疏水化变得不充分，因水向粘接界面侵入而导致硅氧烷键容易被水解。

产业上的可利用性

本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可适合地用于牙科修复治疗。此外，本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可适合地用作牙科用胶合剂，也特别适合地用作自粘接性粘胶合剂。进而，本发明的双糊剂型牙科用固化性组合物可特别适合地用作对于二硅酸锂玻璃的牙科用胶合剂。

Claims (16)

1.双糊剂型牙科用固化性组合物，其由第一剂和第二剂构成，

所述第一剂包含具有酸性基团的聚合性单体（a）、不具有酸性基团的聚合性单体（b）、聚合引发剂（c）和填料（d），

所述第二剂包含不具有酸性基团的聚合性单体（b）、选自碱性玻璃填料和氧化铝中的至少1种填料（e）、聚合促进剂（f）和下述通式〔I〕所示的硅烷偶联剂（g），

[化1]

式中，X表示选自（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基和环氧基中的能够聚合的官能团；R¹表示任选具有二价基团且具有碳链长为5以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~5的烷氧基。

2.根据权利要求1所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且具有碳链长为7以上的直链的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为7以上的二价芳香族基团。

3.根据权利要求1或2所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为碳原子数1~3的烷氧基。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴各自独立地为羟基、甲基或甲氧基，R²、R³和R⁴中的至少1个为甲氧基。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²、R³和R⁴为甲氧基。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且具有碳链长为8以上的直链的二价脂肪族基团。

7.根据权利要求1~5中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R¹为任选具有二价基团且碳原子数为8以上的二价芳香族基团。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，硅烷偶联剂（g）为选自5-（甲基）丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-（甲基）丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-（甲基）丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、8-（甲基）丙烯酰氧基辛基甲基二甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基甲基二甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基甲基二甲氧基硅烷和（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

9.根据权利要求1~7中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，硅烷偶联剂（g）为选自8-（甲基）丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9-（甲基）丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10-（甲基）丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11-（甲基）丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷和（甲基）丙烯酰氧基甲基苯乙基三甲氧基硅烷中的至少1种。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，第二剂还包含交联剂（h），交联剂（h）为下述通式〔V〕所示的化合物和/或通式〔VI〕所示的化合物，

[化2]

[化3]

式中，R⁸表示任选具有二价基团且碳链长为1以上的二价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团；R¹⁵表示碳链长为1以上的三价脂肪族基团、或者任选具有二价基团且碳原子数为6以上的三价芳香族基团；R⁵~R⁷、R⁹~R¹⁴和R¹⁶~R²¹各自独立地表示羟基或碳原子数1~5的烷氧基。

11.根据权利要求10所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R⁸为任选具有二价基团且碳原子数为6以上的二价芳香族基团，R¹⁵为任选具有二价基团且碳原子数为6以上的三价芳香族基团。

12.根据权利要求10所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，交联剂（h）为通式〔V〕所示的化合物，R⁸为任选具有二价基团且碳链长为1以上的二价脂肪族基团。

13.根据权利要求1~12中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，第一剂还包含下述通式〔VII〕所示的硅烷醇缩合催化剂（i），

式中，M表示Ti、Zr或Al；R²²表示脂肪族基团；n表示1~4的整数；在R²²存在多个的情况下，R²²彼此可以相同也可以不同。

14.根据权利要求13所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，R²²为碳原子数1~9的烷氧基、碳原子数2~9的酰氧基、碳原子数3~9的烯氧基、碳原子数5~15的β-二酮基、或者具有碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基。

15.根据权利要求1~14中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，在第一剂和第二剂中的至少一者中包含光聚合引发剂（j）。

16.根据权利要求1~15中任一项所述的双糊剂型牙科用固化性组合物，其中，填料（e）为钡玻璃和/或氧化铝。