JP2000053983A

JP2000053983A - 離型用コーティング剤及び離型フィルム

Info

Publication number: JP2000053983A
Application number: JP10223993A
Authority: JP
Inventors: Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Tsunehisa Yamada; 倫久山田; Motoyuki Sugiura; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の離型性、潤滑性を損なうことなく、そ
の効果を長期に持続できる離型用コーティング剤や潤滑
被膜形成用コーティング剤、及びそれを塗料中に含ませ
て被覆した離型フィルムを提供する。【解決手段】ポリシロキサン基含有単量体とビニル系
単量体とから形成されるポリシロキサン基含有グラフト
共重合体セグメントＡとビニル系単量体から形成される
ポリシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとか
らなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む離型用コーティ
ング剤及び前記離型用コーティング剤により被覆された
離型フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ゴム・プラスチ
ック産業、紙・パルプ産業、電気・電子産業、機械産業
等において、塗膜の離型性や潤滑性が優れており、かつ
その効果を長期に持続できる離型用コーティング剤や潤
滑被膜形成用コーティング剤、及びそれを塗料中に含ま
せて被覆した離型フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、離型性、潤滑性を目的とする用途
には、シリコーンオイル、シリコーングリース、テトラ
フルオロエチレンのオリゴマーやヘキサフルオロプロピ
レンオキシドのオリゴマー等のフッ素化合物、ｎ−ドデ
カンの如きパラフィン炭化水素、トリ（２−エチルヘキ
シル）リン酸エステルの如きリン酸エステル類等極めて
多くの化合物が、目的とする用途にふさわしい使い方で
用いられてきた。離型性を目的とする用途では、例えば
ゴム・プラスチック成型時の金型からの離型剤として、
従来シリコーンオイル、前記フッ素化合物等が多量に使
用されてきたが、これら従来の離型剤は離型性と被塗物
に対する密着性の両立は極めて困難であった。即ち、金
型に対する密着性が悪いためゴム・プラスチックをこれ
ら離型剤でコーティングした金型から離型するとき、ゴ
ム・プラスチック表面に移行したり、ゴム・プラスチッ
クに塗料を塗装する場合、ハジキや密着不良が発生し、
大きな問題となっている。更に、これら離型剤でコーテ
ィングした金型を繰り返し使用する場合、離型効果は徐
々に低下するので数回使用したら、新たに離型剤を金型
にコーティングしなければならず、ゴム・プラスチック
成型品の歩留まりが大きく低下してしまう問題があっ
た。また、紙やプラスチックフィルムに離型性を付与し
たもの、即ち離型紙には、従来反応性シリコーンが離型
剤として用いられてきたが、高温例えば７０℃以上の温
度で使用すると紙と離型剤であるシリコーンとの密着性
が悪いため、両者が剥離してしまい使用できなくなる。
また、プラスチックフィルム、特にポリエチレンテレフ
タレートフィルムに離型性を付与する目的で種々のシリ
コーンが開発されているが、密着性、密着の耐水性、耐
湿性が悪いため、実用上満足できるものではなかった。

【０００３】例えば、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム表面や金属表面に潤滑性を付与するにはシリコーン
オイル、前記フッ素化合物、リン酸エステル類等のコー
ティングが行われてきているが、近年より高性能な要求
を求める社会情勢からみれば、決して満足できるもので
はない。なぜなら従来のコーティング剤では、潤滑性と
被塗物に対する密着性の両立は難しく、コーティング剤
と被塗物の密着性、密着の耐水、耐湿性が悪くなり、優
れた潤滑性を長期にわたり維持することはできず、高温
多湿の厳しい環境下で優れた潤滑性を発現することは困
難であり、それら性能の発現は一時的なものである。即
ち耐久性に乏しいものであった。また、これら従来のコ
ーティング剤は被塗物よっては塗工性が悪く、ハジキ等
が発生するため均一にコーティングすることが困難な場
合があり、更にはコーティング剤自身の塗膜強度は極め
て弱いため、物理的に除去されやすく、特にコーティン
グの厚みが１μｍ以下という薄膜においては、その傾向
が著しく潤滑性能が急速に無くなってしまう。以上述べ
た如く、ゴム・プラスチック成型時などの離型剤とし
て、更には離型紙などの紙・プラスチックフィルム、機
械部品等における潤滑被膜形成用コーティング剤とし
て、塗工性、密着性、密着の耐水性、耐湿性、コーティ
ング剤自身の強度等に優れたものが見つからないのが現
状である。その解決方法として特公平６−３１３７１号
公報では、シリコーンマクロモノマー、架橋性モノマー
及び前記以外のビニル系単量体を共重合して得られるグ
ラフトポリマーからなる離型用コーティング剤を開示し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
公平６−３１３７１号公報で開示されているグラフトポ
リマーではいずれも親和性分である非シリコーン成分が
少ないことと、シリコーンマクロモノマーと非シリコー
ン成分がランダム的に結合しているために基材に対する
密着性及び塗料に対する親和性が低い。そのため、一時
的には良好な離型性、潤滑性を示すものの、長期的には
表面より脱離するため、表面の離型性、潤滑性が著しく
低下するという問題があった。本発明の目的は、塗膜の
離型性と潤滑性に優れた離型用コーティング剤や潤滑被
膜形成用コーティング剤、及びそれを塗料中に含ませて
被覆した離型フィルムを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の点に
つき鋭意研究した結果、シリコーンの離型性、潤滑性に
関与するポリシロキサン基の特徴を維持しながら、耐久
性に顕著な効果を示す離型用コーティング剤を得ること
に成功し、本発明を完成させた。すなわち、第１の発明
は、ポリシロキサン基含有単量体とビニル系単量体とか
ら形成されるポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡとビニル系単量体から形成されるポリシロキ
サン基を含有しない重合体セグメントＢとからなるＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を有効成分として含む離型用コー
ティング剤である。第２の発明は、前記Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体が水酸基またはイソシアネート基を有するも
のである第１の発明の離型用コーティング剤である。第
３の発明は、塗料に、第１の発明又は第２の発明のＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を添加した離型用コーティング剤
である。第４の発明は、第１の発明，第２の発明又は第
３の発明の離型用コーティング剤を表面に被覆してなる
離型フィルムである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、この発明について詳細に
説明する。本発明の離型用コーティング剤は、特定構造
のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を有効成分として含むもの
である。前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、ポリシロキ
サン基含有単量体とビニル系単量体とから形成されるポ
リシロキサン基含有グラフト共重合体セグメントＡとビ
ニル系単量体から形成されるポリシロキサン基を含有し
ない（共）重合体セグメントＢを１分子中に有する構造
のものである。前記ポリシロキサン基含有グラフト共重
合体セグメントＡは、ケイ素原子と酸素原子とが交互に
結合して鎖式構造を形成しているポリシロキサン基を有
しているグラフト共重合体であれば全て使用可能である
が、下記の一般式（１）又は（２）で表される単量体と
ビニル系単量体とから形成されるものが好ましいもので
ある。

【０００７】

【化１】

【０００８】［式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²
はメチル基、エチル基、フェニル基又は

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ⁵は水素原子、フェニル基、ま
たはＣ_PＨ_2P+1（Ｐは１〜１０の整数）、Ｒ⁶はメチル
基、エチル基またはフェニル基、ｍは１以上の整数であ
る。）そしてＲ³は水素原子、またはフェニル基または
Ｃ_QＨ_2Q+1（Ｑは１〜１０の整数である。）、Ｒ⁴はメチ
ル基、エチル基、水酸基、またはフェニル基、ｎは１以
上の整数である。］

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²はメチル基、エチル基、フェニル基又は

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ⁵は水素原子、フェニル基、ま
たはＣ_PＨ_2P+1（Ｐは１〜１０の整数）、Ｒ⁶はメチル
基、エチル基またはフェニル基、ｍは１以上の整数であ
る。）そしてＲ³は水素原子、フェニル基またはＣ_QＨ
_2Q+1（Ｑは１〜１０の整数）、ｎは１以上の整数であ
る。］上記一般式（１）又は（２）中のＲ¹〜Ｒ⁶、ｍ、ｎ、
Ｐ、Ｑは、一般式（１）又は（２）の単量体の種類に基
づいて適宜設定される。まず、前記一般式（１）又は
（２）で表されるポリシロキサン基含有単量体について
説明する。一般式（１）または（２）に表されるＲ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄は同一であっても、異なっていてもよい。ま
た、ポリシロキサン基の機能を効果的に発揮させるため
には、ポリシロキサン基が枝状に結合されていることが
好ましい。

【００１５】また、片末端基にビニル基を有する前記一
般式（１）で表される単量体を用いた場合、片末端のみ
が固定化されることによって、一方の末端基であるポリ
シロキサン基部分が被膜表面を自由に動くことができ、
低表面張力を持続的に発現することができる。さらに、
両末端基にビニル基を有する前記一般式（２）で表され
る単量体を用いた場合、一般式（１）で表される単量体
より両末端基が固定される分、被膜表面を自由に動くこ
とができなくなり、低表面張力による性能が若干低下す
るが、一方で被膜強度が高くなる傾向がある。一般式
（１）および（２）で表される単量体を併用した場合
は、それぞれの単量体の効果がバランスよく発現される
傾向にあるが、離型性を発現するためには、ポリシロキ
サン含有単量体の仕込量に対して一般式（１）の割合が
２５重量％以上であることが好ましい。

【００１６】また、ポリシロキサン基含有単量体は、市
販品として入手することができる。例えば、商品名サイ
ラプレーンＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ−０
７２５，ＦＭ−７７１１，ＦＭ−７７２１，ＦＭ−７７
２５（いずれもチッソ（株）製）等がこの化合物に相当
する。ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セグメン
トＡ中に占めるポリシロキサン基含有単量体から形成さ
れる重合体の好ましい範囲は、１０〜８５重量％であ
る。さらに好ましい範囲は、２０〜７０重量％である。
この割合が１０重量％未満では離型性を十分に発現する
ことができず、８５重量％を越えると、高い重合転化率
が得られにくくなる。また、ポリシロキサン基含有グラ
フト共重合体セグメントＡ中のポリシロキサン基の数平
均分子量は、３００〜５００００が好ましく、さらに好
ましくは１０００〜２００００である。数平均分子量が
３００未満ではポリシロキサン基に由来する離型性が得
られなくなる傾向にある。一方、数平均分子量が５００
００を越すとポリシロキサン基の導入が困難となる傾向
にある。

【００１７】また、ポリシロキサン基含有グラフト共重
合体セグメントＡを形成するビニル系単量体（以下、こ
の単量体を親和性成分−１と称する）及びポリシロキサ
ン基を含有しない重合体セグメントＢを形成するビニル
系単量体（以下、この単量体を親和性成分−２と称す
る）は、各種用途に応じて適宜選ばれる。即ち親和性成
分−１、２を種々選択することによって、塗料との親和
性を発現させて、ポリシロキサン基により離型性を長時
間にわたって保持することが可能である。そして親和性
成分としては、製造の容易さ、ポリシロキサン基の導入
のしやすさを考慮して以下に示すビニル系単量体を用い
ることができる。なお、親和性成分１、２には、同種の
ビニル系単量体を用いても、異なるビニル系単量体を用
いてもよい。

【００１８】例えば、（メタ）アクリル酸メチル｛以
下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称
して（メタ）アクリル酸エステルと略記する。｝、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）ア
クリル酸低級アルキル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸2−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸高級アルキル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレン
グリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含
有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含
有ビニル型単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニ
リデン；（メタ）アクリルニトリル；フマル酸ジブチ
ル；無水マレイン酸；ドデシル無水マレイン酸；ドデシ
ル無水コハク酸；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メ
タ）アリルグリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和カル
ボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン
塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有する
ラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルアンモニウムクロライ
ドのような（メタ）アクリル酸から誘導される四級アン
モニウム塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチルのようなアミノ基を有するアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、及びそれらの四級アンモニウ
ム塩を用いることが適切である。

【００１９】さらにウレタン系またはアクリル系塗料へ
の親和性やポリシロキサン基含有単量体との共重合性を
考慮すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸
低級アルキル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の
（メタ）アクリル酸高級アルキル；（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸
基含有ビニル型単量体などを用いることが好ましい。Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメント中の親和性成分
−１の割合は、１５〜９０重量％の範囲が好ましく、３
０〜８０重量％の範囲がさらに好ましい。１５重量％未
満では転化率が低下する傾向にあり、９０重量％を越え
ると、ポリシロキサン基に基づく離型性が低下する傾向
にある。

【００２０】ポリシロキサン基含有グラフト共重合体セ
グメントＡとポリシロキサン基を含有しない共重合体セ
グメントＢとの重量比率は、２５／７５〜９０／１０で
あることが好ましい。重量比が２５／７５未満では、ポ
リシロキサン基に由来する離型性が十分に発現されず、
重量比が９０／１０を越えると、ブロック型の共重合体
の効果が減少し塗料に対する親和性が低下する傾向にあ
る。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメント中
の親和性成分−１とＢセグメントＢ中の親和性成分−２
との割合は、重量比で５／９５〜８０／２０が好まし
く、１０／９０〜７０／３０がさらに好ましい。重量比
が５／９５未満ではポリシロキサンの重合体部分への転
化率が低下し、重量比が８０／２０を越えると、ポリシ
ロキサン基に基づく離型性が低下する傾向となる。この
発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルション重合法等の
常法に従って行われる。

【００２１】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の溶液重合法の
場合、ポリメリックペルオキシドを開始剤として二段階
の重合を行うことによって所望のＡ−Ｂ型ブロック共重
合体が得られる。この重合方法は、公知の製造プロセス
（例えば特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９
９４２号公報、特公平８−２６１６０号公報記載）によ
り製造される。上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時
に用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中
に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリ
メリックペルオキシドとしては、特公平５−４１６６８
号公報記載の各種ポリメリックペルオキシドを一種また
は二種以上を使用することができる。例えば、下記一般
式（３）〜（５）で示されるものが使用できる。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】（式中、ｎは２〜２０の整数である。）

【００２５】前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の合成方法
を更に詳細に説明すると、まず第一工程としてポリメリ
ックペルオキシドを重合開始剤として用い、ポリシロキ
サン基含有単量体と親和性成分−１を構成する単量体を
溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合
及び含有ポリシロキサン基を含有する共重合体が得られ
る。

【００２６】次に、第二工程として、第一工程で得られ
た溶液中に親和性成分−２を構成する単量体を加えて重
合を行うと、ポリシロキサン基を含有する共重合体中の
ペルオキシ結合において開裂することにより、効率よく
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。なお、上記のよ
うな二段階重合において、第一工程のポリシロキサン基
含有単量体と親和性成分−１を構成する単量体を第二工
程に、そして第二工程の親和性成分−２を構成する単量
体を第一工程に用いてもよい。ブロック共重合体の製造
時の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの量
は、第一工程で用いる単量体１００重量部に対して通常
０．５〜２０重量部であり、そのときの温度は４０〜１
３０℃、重合時間は２〜１２時間程度である。また、第
二工程での重合温度は通常４０〜１４０℃、重合時間は
３〜１５時間程度である。

【００２７】本発明の離型用コーティング剤は、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体を有機溶剤に溶解させたワニスの形
態として使用できる。この点からいえば、前記重合法と
して特に溶液重合法を採用するのが望ましく、この重合
法では重合後の反応溶液をそのままあるいは溶剤で希釈
して使用できる。

【００２８】使用する有機溶剤としては、例えばメチル
アルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２
−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノー
ル、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート、アセトン、２−ブタノン、３−メチ
ル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−メチル−３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタ
ノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル
−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５
−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、トリメチル酢酸メチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イ
ソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロ
ピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プ
ロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸
エチル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘキセン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、イソ
パラフィン系溶剤（日本油脂（株）製、商品名：ＮＡＳ
−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ）、ホルムアミド、ア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メチルク
ロロホルム、ヘキサフルオロイソプロパノール、（メ
タ）パラキシレンヘキサフロライド等があげられる。こ
れらの溶剤は、一種または二種以上を使用することがで
きる。

【００２９】これらの中で特に、ポリシロキサン基含有
グラフト共重合体またはＡ−Ｂ型ブロック共重合体を溶
解または、分散させるのに良好な溶媒として、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、４−メチル−
２−ペンタノン、プロピルアルコール、２−プロピルア
ルコールなどがあげられる。

【００３０】有機溶剤の使用量は、ワニス中の共重合体
の濃度が５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲
にすることが好ましい。更に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体は、界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルシ
ョン溶液としても使用できる。また、離型性を示さない
塗料にＡ−Ｂ型ブロック共重合体を添加しても良好な離
型性を発現することが可能である。Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体の添加量としては、離型性を示さない塗料の樹脂
分１００重量％に対して、０．１〜５０重量％のＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を添加することが好ましい。さらに
好ましくは、１〜３０重量％の添加が有効である。Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体の添加量が０．１重量％未満であ
ると要求性能である離型性を発現しにくくなり、５０重
量％を越えると塗膜が柔らかくなり、摩耗しやすくなる
傾向になるからである。

【００３１】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を、塗料に添加
後、それをフィルム上に塗料として塗布、硬化させて使
用される。通常前記塗料としてはウレタン系塗料ないし
アクリル系塗料が用いられるが、これ以外にも塗料とし
て使用されるもの全て含まれる。前記ウレタン系塗料と
しては、２液型ポリウレタン塗料が用いられる。具体的
には、ポリオール成分とイソシアネート成分が配合され
た塗料である。ポリオール成分としては、多塩基酸と多
価アルコールの重縮合物及びその脂肪酸変性物で、いく
つかの水酸基を持っているポリエステル型の樹脂等であ
る。イソシアネート成分としては、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジン
ジトリイソシアネート及びそのアダクト体、ビューレッ
ト体、イソシアヌレート体化した樹脂を用いている。

【００３２】従って、ポリオール成分中の水酸基やイソ
シアネート成分中のイソシアネート基と反応を有するビ
ニル型単量体を用いて離型用コーティング剤を形成させ
れば、即ちＡ−Ｂ型ブロック共重合体をウレタン系塗料
と反応させることが可能となる。その結果、離型性の持
続性はさることながら、耐久性まで保持できる特性が得
られるので好ましい。具体的には、ポリオール成分中の
水酸基と反応する反応基は、イソシアネート基、エポキ
シド基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチ
ロールエーテル基等があげられる。また、イソシアネー
ト成分中のイソシアネート基と反応する反応基は、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基等があげられる。上記の
反応基を有する単量体を以下に示す。イソシアネート基
含有ビニル単量体としては下記式（６）の構造のもの
（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）

【００３３】

【化８】

【００３４】等があげられる。エポキシド基含有ビニル
単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル等があげられる。カルボ
キシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等
があげられる。Ｎ−メチロール基含有ビニル単量体とし
ては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドのアルキルエーテル等
があげられる。Ｎ−メチロールエーテル基含有ビニル単
量体として、Ｎ−メトキシメチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体として（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレン
グリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール等があげられる。アミノ基含有ビニル単量体として
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ビニルピリ
ジン、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等があ
げられる。

【００３５】特に、ポリオール成分中にＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を添加する場合には、水酸基含有ビニル単量
体である（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルが好ましい。一方、
イソシアネート成分中にポリシロキサン基含有グラフト
共重合体およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体を添加する場
合には、前記イソシアネート基含有ビニル単量体が好ま
しい。これらの単量体を用いて、親和性成分を構成すれ
ば、ウレタン系塗料と容易に反応が可能であり、また重
合時における共重合体の転化率が高くなる傾向にある。
本発明の離型用コーティング剤は、フィルム最表面に本
発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体が存在することが好ま
しい。即ち、フィルム表面に印刷等の処理を行ってか
ら、本発明の離型用コーティング剤を塗装することが好
ましい。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例をあげて、この発明
をさらに具体的に説明する。実施例１温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７
０℃に加熱した。そこへ２−ブタノン５７ｇ、メタクリ
ル酸メチル４０ｇ、下記式（７）で示されるポリシロキ
サン含有単量体（数平均分子量＝１００００）３０ｇ、
下記式（８）で示されるポリシロキサン含有単量体（数
平均分子量＝１００００）１０ｇと下記式（９）で示さ
れるポリメリックペルオキシド６ｇとからなる混合液を
２時間かけて仕込み、さらに４時間重合反応を行ない、
ペルオキシ結合含有共重合体を得た。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】次に前記ペルオキシ結合含有共重合体１５
０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１０ｇ及び２−ブタノン６０ｇを混合し
て溶解後、温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応
器に仕込んだ。そして窒素気流下、撹拌しながら７０℃
で４時間、さらに８０℃で４時間反応させて、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体を合成した。得られたＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノ
ンを用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。

【００４１】実施例２実施例１のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇの
代わりに、前記式（６）で示されるイソシアネート基含
有モノマーを１０ｇを仕込む他は、すべて実施例１と同
じ方法でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得た。実施例１同
様、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の固形分が３０％になる
ように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コー
ティング剤を得た。

【００４２】比較例１温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、２−
ブタノンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込みながら６
５℃に加熱した。そこへ２−ブタノン５７ｇ、メタクリ
ル酸メチル４６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
１０ｇ、前記式（７）で示されるポリシロキサン基含有
単量体（数平均分子量＝１００００）２４ｇ及びｔ−ブ
チルパーオキシピバレート１ｇとからなる混合液を２時
間かけて仕込み、さらに６時間重合反応を行ってポリシ
ロキサン基含有グラフト共重合体得た。得られたポリシ
ロキサン基含有グラフト共重合体の固形分が３０％にな
るように、２−ブタノンを用いて希釈調整して離型用コ
ーティング剤を得た。

【００４３】比較例２実施例１で用いたメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１
０ｇの代わりに、前記式（６）で示されるイソシアネー
ト基含有モノマーを１０ｇを仕込む他は、すべて実施例
１と同じ方法でポリシロキサン基含有グラフト共重合体
を得た。実施例１同様、ポリシロキサン基含有グラフト
共重合体の固形分が３０％になるように、２−ブタノン
を用いて希釈調整して離型用コーティング剤を得た。

【００４４】実施例３〜１０および比較例３〜１０実施例３〜６及び比較例３〜６は、２液ポリウレタン塗
料（ハイウレタンＮｏ．５０００、ハイウレタン硬化剤
ＨＡ、何れも日本油脂製）の樹脂分１００重量％に対し
て、上記実施例１、２又は比較例１、２を樹脂分（有効
成分）で３重量％又は１０重量％となるように添加し、
塗料の固形分が３０％になるように２−ブタノンで希釈
したものを離型用コーティング剤とした。実施例７〜１
０及び比較例７〜１０は、アクリル塗料（日本油脂製Ｐ
ＭＨ−１００）の樹脂分１００重量％に対して、上記実
施例１、２又は比較例１、２を樹脂分（有効成分）で３
重量％又は１０重量％となるように添加し、塗料の固形
分が３０％になるように２−ブタノンで希釈したものを
離型用コーティング剤とした。離型フィルムは、厚さ２
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記
塗料をバーコーターを用いて塗工して、８０℃で３０分
間加熱硬化させて約１０μｍ膜厚の塗膜を形成させた。
上記で得られた塗膜は、塗膜物性評価方法に従い、各項
目について評価した。その結果を表１及び表２にまとめ
た。

【００４５】＜剥離性試験＞離型フィルム上に、幅５０
ｍｍの粘着テープ（積水化学製セロテープ２５２）をゴ
ムロールにて圧着したものを粘着テープ剥離抵抗を測定
するサンプルとした。２３℃の恒温室で引っ張り試験機
（剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの定
速）で測定した値を剥離力として求めた。

【００４６】＜耐水試験後の剥離性試験＞離型フィルム
を８０℃の温水に５時間浸漬後、常温で２４時間乾燥さ
せたものをサンプルとして用いた。剥離性試験について
は前記と同様の試験方法で行った。

【００４７】＜残留接着率＞前記粘着テープをステンレ
ス板（ＳＵＳ３０４、以下同じ）に貼り着ける。それを
剥離するときの力をｆｏとする。次に離型フィルム上
に、前記粘着テープをゴムロールにて圧着し、３０秒間
放置した後、粘着テープを剥がし、剥がしたテープをス
テンレス板に貼り、２３℃の恒温室で引っ張り試験機
（剥離角度１８０゜、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎの定
速）で測定した値を残留接着力ｆとする。残留接着率は
下記式（１０）により求めた値である。残留接着率（％）＝（ｆ／ｆｏ）×１００・・・（１０）

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】（注１）塗料１００重量％に対する、ポリシロキサン系
改質剤の添加量。

【００５０】上記表１及び表２の結果から、実施例１〜
１０は良好な離型性を示すことが明らかとなった。これ
に対して比較例１〜１０は、十分な性能を発現すること
ができないことが明らかとなった。特に塗料に対する密
着性に起因する耐水試験後の剥離性や残留接着率につい
ては明らかな優位性が確認された。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体中のポリシロキサン基含有グラフト共重合体セグメ
ントＡを形成するポリシロキサン基が低表面張力を有す
るため、選択的に表面に配向して、離型性を発現でき
る。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のポリシロキサ
ン基を含有しない重合体セグメントＢでは、被塗物とな
る基材に対する親和性、及びアクリル系又はウレタン系
塗料へ混入した場合の親和性を考慮したビニル系単量体
を用いることにより、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の脱落
を防ぐことができるため、長期間にわたり離型性を発現
できる。そのため本発明の離型用コーティング剤を塗布
した離型フィルムは良好な離型性を長期間にわたり発現
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｃ０９Ｄ 153/00 // Ｃ１０Ｎ 30:00 40:36 Ｆターム(参考） 4F202 CA30 CM46 CM72 4H104 CA02A CJ07A PA48 QA16 RA01 4J026 AA47 AA76 AB44 AC18 AC22 AC33 BA05 BA08 BA10 BA16 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 BA34 BA35 BA36 BA40 BA46 BA50 DB09 DB15 DB31 DB32 EA08 GA01 HA06 HA08 HA09 HA10 HA11 HA12 HA19 HA23 HA49 HB06 HB08 HB09 HB10 HB11 HB12 HB19 HB23 HB32 HB43 HE01 4J038 DL131 GA03 GA11 NA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサン基含有単量体とビニル系
単量体とから形成されるポリシロキサン基含有グラフト
共重合体セグメントＡとビニル系単量体から形成される
ポリシロキサン基を含有しない重合体セグメントＢとか
らなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を有効成分として含む
離型用コーティング剤。
【請求項２】前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が水酸基
またはイソシアネート基を有するものである請求項１に
記載の離型用コーティング剤。
【請求項３】塗料に、請求項１または請求項２記載の
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を添加した離型用コーティン
グ剤。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の離型用コ
ーティング剤を表面に被覆してなる離型フィルム。