KR20150127105A

KR20150127105A - 아크릴계 에멀션 및 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물

Info

Publication number: KR20150127105A
Application number: KR1020157025284A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 오카마츠
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-16
Also published as: CN105189585A; KR101624548B1; JP5708890B2; WO2014136945A1; PH12015501990B1; CN105189585B; JPWO2014136945A1; PH12015501990A1

Abstract

본 발명의 목적은, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호한 실링재용 수계 프라이머에 이용할 수 있는 아크릴계 에멀션, 및, 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 아크릴계 에멀션은, 표면에 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머를 가지는 평균 입자경이 0.6μm 이하의 아크릴 입자를 함유하는, 아크릴계 에멀션이다.

Description

아크릴계 에멀션 및 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물{ACRYLIC EMULSION AND WATER-BASED PRIMER FOR SEALING MATERIAL AND COMPOSITION USING SAME}

본 발명은, 아크릴계 에멀션 및 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 건축용 실링재를 모르타르 등의 피착체와 접착시키기 위해서는, 피착체에 프라이머를 도포하는 것이 필요하다.

현재, 프라이머는 유기 용제를 함유하는 것이 일반적이다. 그렇지만, 환경 오염을 가능한 한 줄이고, 작업자에의 안전 위생을 보다 한층 향상시키기 위하여 수계 프라이머의 개발이 요구되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 등 참조).

특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2011-231274호

프라이머를 용제계로부터 수계(에멀션)로 하였을 때의 과제로서, 모르타르 등의 피착체에 대한 침투성이 나쁘고, 접착성에 떨어진다고 하는 문제점이 있다.

또한, 용제계의 프라이머보다도 수계의 프라이머 쪽이 건조성에 떨어지기 때문에, 실링재를 타설하기까지 장시간의 건조를 필요로 한다고 하는 문제점이 있고, 특히, 물과 반응하여 발포하는 우레탄계 실링재를 타설하는 경우에는, 건조성의 문제는 현저하다.

그래서, 본 발명은, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호한 실링재용 수계 프라이머에 이용할 수 있는 아크릴계 에멀션, 및, 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 표면에 비닐에테르계 올리고머 또는 폴리머를 가지는 특정 입경의 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션을 실링재용 수계 프라이머로서 이용하는 것에 의하여, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호하게 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.

(1) 표면에 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머를 가지는 평균 입자경이 0.6μm 이하의 아크릴 입자를 함유하는, 아크릴계 에멀션.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머가, 하기 식 (1) ~ (4) 중 어느 하나로 나타내지는 비닐에테르계 모노머를 라디칼 중합시켜 얻어지는, 아크릴계 에멀션.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 아크릴 입자가, 이온성 관능기를 가지는 중합성 모노머를 0.5 ~ 10몰% 포함하는 모노머를 공중합시켜 얻어지는, 아크릴계 에멀션.

(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 이온성 관능기가, 하이드록시기, 카르복시기, 및, 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 아크릴계 에멀션.

(5) 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 실링재용 수계 프라이머.

(6) 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 에멀션을 함유하는 실링재용 수계 프라이머 조성물.

이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호한 실링재용 수계 프라이머에 이용할 수 있는 아크릴계 에멀션, 및, 그것을 이용한 실링재용 수계 프라이머 및 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 에멀션은, 표면에 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머(이하, 이것들을 정리하여 「비닐에테르계 폴리머 등」이라고 생략한다.)를 가지는 평균 입자경이 0.6μm 이하의 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이다.

여기서, 「표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가진다」란, 비닐에테르계 폴리머 등이 아크릴 입자의 표면에 그래프트 결합 등에 의한 공유 결합이나 수소 결합 등에 의한 비공유 결합에 의하여 화학 결합되어 있는 상태를 말한다.

또한, 「평균 입자경」은, 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가지는 아크릴 입자의 입자경의 평균값이며, 입도경 분포 측정기(Nanotrac UPA-EX150, 닛키소샤(日機裝社)제)를 이용하여 측정한 값이다.

덧붙여, 본 발명의 아크릴계 에멀션에 있어서, 분산질인 아크릴 입자의 상(相)은, 액상(液相)이어도 고상(固相)이어도 무방하다. 즉, 일반적으로는, 액상인 분산매에 액상인 분산질이 분산된 계를 「에멀션」이라고 하고, 액상인 분산매에 고상인 분산질이 분산된 계를 「서스펜션」이라고 하지만, 본 발명에 있어서는, 「에멀션」은 「서스펜션」을 포함하는 개념으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상술한 대로, 이와 같은 아크릴계 에멀션을 실링재용 수계 프라이머로서 이용하는 것에 의하여, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호하게 된다.

이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 아크릴 입자 표면에 존재하는 비닐에테르계 폴리머 등이, 온도 응답성을 가지고, 건조 온도 부근에서 소수성을 발현하는 것에 의하여, 에멀션 중의 물의 건조가 촉진되었기 때문이라고 생각된다.

이것은, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 아크릴 입자 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가지고 있지 않는 경우(배합예 8)나 별도 조제한 비닐에테르계 폴리머 등을 별도 첨가하였을 경우(배합예 17)에는, 같은 건조 온도여도 건조 시간이 길어진다고 하는 사실로부터도 추측된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경의 상한값은, 피착체에 대한 젖음의 관점으로부터, 0.58μm 이하가 바람직하고, 0.55μm 이하가 보다 바람직하다.

한편, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경의 하한값은, 내수성(耐水性)의 관점으로부터, 0μm 초과가 바람직하고, 0.01μm 이상이 보다 바람직하고, 0.1μm 이상이 한층 더 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 에멀션의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가지고 있지 않는 아크릴 입자(이하, 「미변성 아크릴 입자」라고도 한다.)를 분산질로 하는 에멀션(이하, 「미변성 아크릴계 에멀션」이라고도 한다.) 중에 있어서, 비닐에테르계 모노머를 라디칼 중합시키는 것에 의하여, 미변성 아크릴 입자의 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 생장 혹은 그래프트 결합시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.

이하에, 미변성 아크릴 입자 및 그 조제 방법 및 비닐에테르계 모노머 및 그 라디칼 중합 등에 관하여 상술한다. 덧붙여, 이하의 설명에 있어서, 미변성 아크릴 입자와 구별하기 위하여, 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가지는 아크릴 입자를 「변성 아크릴 입자」라고도 한다.

＜미변성 아크릴 입자＞

상기 미변성 아크릴 입자는, 특별히 한정되지 않지만, 변성 아크릴 입자의 평균 입자경을 0.6μm 이하로 하는 관점으로부터, 그 중량 평균 분자량은 10만 이하인 것이 바람직하고, 그 평균 입자경은 0.6μm 이하인 것이 바람직하다.

이와 같은 미변성 아크릴 입자는, 예를 들어, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 공중합(유화 중합)시켜 얻어지는 미변성 아크릴계 에멀션 중의 분산질로서 조제할 수 있다.

덧붙여, 이하에서는, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하는 것으로 한다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

상기 미변성 아크릴계 에멀션에 있어서는, 수계 에멀션으로 하기 위하여, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외에, 이온성 관능기를 가지는 중합성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 이온성 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 및, 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

하이드록시기를 가지는 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-하이드록시(메타)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

이것들 중, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.

카르복시기를 가지는 중합성 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

이것들 중, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 이용된다.

알콕시실릴기를 가지는 중합성 모노머가 가지는 알콕시실릴기로서는, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 트리이소프로폭시실릴기, 트리부톡시실릴기, 트리이소부톡시실릴기, 트리s-부톡시실릴기, 트리t-부톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기; 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 메틸디프로폭시실릴기, 메틸디부톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 에틸디프로폭시실릴기, 에틸디부톡시실릴기, 프로필디메톡시실릴기, 프로필디에톡시실릴기, 프로필디프로폭시실릴기, 프로필디부톡시실릴기 등의 알킬디알콕시실릴기; 이것들에 대응하는 디알킬(모노)알콕시실릴기; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 트리에톡시실릴기, 트리프로폭시실릴기, 디에톡시실릴기(메틸디에톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기 등), 디프로폭시실릴기(메틸디프로폭시실릴기, 에틸디프로폭시실릴기 등)가 바람직하다.

이와 같은 알콕시실릴기를 가지는 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

이것들 중, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하게 이용된다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 중합(유화 중합)하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 라디칼 중합의 방법을 적의(適宜) 채용할 수 있다. 중합 용매로서는, 예를 들어, 증류수 등의 물이 이용되고, 반응은, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 60 ~ 80℃ 정도의 온도로, 1 ~ 10시간 정도 행하여진다.

보다 구체적으로는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 및 상기 이온성 관능기를 가지는 중합성 모노머를 포함하는 모노머를 공지의 방법에 의하여 공중합시키는데, 이 때, 사용하는 모노머 중, 상기 이온성 관능기를 가지는 중합성 모노머의 비율이, 0.5 ~ 10몰%인 것이 바람직하고, 1 ~ 8몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 아크릴계 에멀션을 이용한 수계 프라이머의 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성이 보다 양호하게 된다.

라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

중합 개시제의 배합량은, 모노머의 합계에 대하여, 0.005 ~ 1몰%가 바람직하고, 0.01 ~ 0.8몰%가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 중합에 있어서 연쇄 이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제를 이용하는 것에 의하여, 얻어지는 미변성 아크릴 입자의 분자량을 적의 조정할 수 있다.

연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토초산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

연쇄 이동제의 배합량은, 분자량을 조정하기 위하여 적의 선택되지만, 예를 들어, 모노머의 합계에 대하여, 0.01 ~ 10몰%가 바람직하고, 0.1 ~ 8몰%가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 미변성 아크릴 입자가 카르복시기 등의 산성기를 가지는 경우에는, 입자의 기계적 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 중화제에 의하여 중화하는 것이 바람직하다.

중화제로서는, 산성기를 중화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올, 트리에틸아민, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이러한 중화제는, 예를 들어, 중화 후의 pH가 7 ~ 10 정도가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 미변성 아크릴 입자의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값은, 피착체에 대한 젖음 및 저점도의 관점으로부터, 9만 5천 이하가 바람직하고, 9만 이하가 보다 바람직하고, 8만 이하가 한층 더 바람직하고, 6만 이하가 특히 바람직하다.

또한, 미변성 아크릴 입자의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한값은, 내수성의 관점으로부터, 5000 이상이 바람직하고, 9000 이상이 보다 바람직하다.

덧붙여, 미변성 아크릴 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 나타내지는 중량 평균 분자량이다.

＜비닐에테르계 모노머＞

상기 비닐에테르계 모노머는, CH2=CH-O- 골격(비닐에테르기)을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 비닐에테르계 모노머로서는, 예를 들어, 초산비닐, 프로피온산비닐, 비닐톨루엔, 비닐알코올, 이소부틸에테르 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 점독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.

구체적으로는, 프라이머로서의 건조성이 보다 양호하게 되는 이유로부터, 하기 식 (1) ~ (4) 중 어느 하나로 나타내지는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

＜라디칼 중합＞

상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합은, 미변성 아크릴 입자의 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 생장 혹은 그래프트 결합시키는 관점으로부터, 상술한 미변성 아크릴계 에멀션 중에 있어서 진행시키는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 라디칼 중합의 중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 라디칼 중합의 중합 조건을 적의 채용할 수 있고, 예를 들어, 상술한 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 중합(유화 중합)하는 방법에 있어서 설명한 라디칼 중합의 중합 조건, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 적의 채용할 수 있다.

또한, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합(특히 리빙 라디칼 중합)에 이용하는 다른 중합 개시제로서는, 원자 이동 라디칼 중합법의 중합 개시제로서 종래 공지의 것을 적의 이용할 수 있고, 예를 들어, 1-페닐에틸클로라이드, 1-페닐에틸브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 2-브로모프로피오니트릴, 2-클로로프로피온산 및 그 유도체, 2-브로모프로피온산 및 그 유도체, 2-클로로이소낙산 및 그 유도체, 2-브로모이소낙산 및 그 유도체 등의 유기 할로겐 화합물을 들 수 있다.

이것들 중, 중합 개시 효율의 관점으로부터, 제3급 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 유기 할로겐 화합물이 바람직하고, 2-브로모이소낙산에스테르가 보다 바람직하고, 2-브로모이소낙산에틸(EBIB)이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합에 있어서는, 상술한 미변성 아크릴계 에멀션 중의 분산매가 이소프로필알코올과 물과의 질량비가 50:50 ~ 5:95인 혼합 용매인 것이 바람직하다.

이와 같은 특정 비율의 혼합 용매를 이용하는 것에 의하여, 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합이 용이하게 진행되게 된다.

나아가, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합에 있어서는, 상기 비닐에테르계 모노머와 상술한 미변성 아크릴계 에멀션 중의 분산매와의 비율(모노머:분산매)이 3:100 ~ 45:100이 되는 질량비로 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 질량비로 이용하는 것에 의하여, 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합이 용이하게 진행되게 된다.

또한, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합에 있어서는, 미변성 아크릴 입자의 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 생장 혹은 그래프트 결합시키기 쉽게 하는 관점으로부터, 필요에 따라서, 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 화합물(예를 들어, 디알릴프탈레이트 등)을 가교제로서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합(특히 리빙 라디칼 중합) 시에, 1가의 구리 착체를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 구리 착체는, 상기 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시키는 1가의 구리 화합물과, 상기 구리 화합물에 배위하여 상기 구리 화합물을 상기 용매 중에 용해시키는 배위자로 이루어진다.

예를 들어, 상기 중합 개시제를 상기 용매에 첨가하여 중합을 개시하기 전에, 미리 상기 구리 화합물과 상기 배위자를 상기 용매 중에 첨가하고 교반하여, 상기 구리 화합물이 용해된 것으로 상기 구리 착체가 생성된 것으로 할 수 있다.

상기 구리 화합물로서는, 예를 들어, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 시안화제1구리, 산화제1구리, 과염소산제1구리 등을 들 수 있고, 염가로 입수가 용이하다고 하는 이유로부터, 염화제1구리(CuCl(I)), 브롬화제1구리(CuBr(I))가 바람직하다.

덧붙여, 상기 구리 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 비닐에테르계 모노머 100질량부에 대하여, 0.001 ~ 0.07질량부 정도이며, 0.002 ~ 0.05질량부가 바람직하다.

상기 배위자로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 함질소 화합물, 특히 킬레이트형의 함질소 화합물을 이용할 수 있고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-(피리딜)메틸)아민 등을 들 수 있다.

이것들 중, 분자량 분포가 보다 좁은 폴리머가 얻어진다고 하는 이유로부터, 하기 식 (5)로 나타내지는 트리에틸아민, 하기 식 (6)으로 나타내지는 테트라메틸에틸렌디아민이 바람직하다.

상기 배위자의 양은, 너무 적으면 중합이 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 폴리머의 분자량이 극단적으로 낮아지는 경우가 있기 때문에, 적의한 분자량의 폴리머를 얻는다고 하는 관점으로부터, 상기 구리 화합물에 있어서의 구리(I) 1몰에 대하여 2몰 이상이 바람직하고, 2.5몰 이상이 보다 바람직하다.

덧붙여, 상기 배위자의 양의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 상기 구리 화합물에 있어서의 구리(I) 1몰에 대하여 10몰 이하가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합(특히 리빙 라디칼 중합) 시에, 상기 구리 착체와 함께 아스코르빈산을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아스코르빈산은, 상기 구리 착체와 병용되는 환원제이며, 상기 용매 중에서 고산화 상태의 상기 구리 착체를 환원하여, 저산화 상태로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 아스코르빈산을, 상기 구리 화합물에 있어서의 구리(I)과 상기 아스코르빈산과의 몰비가 1:0.5 ~ 1:2가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아스코르빈산을, 상기 몰비로 이용하는 것에 의하여, 종래, 비닐에테르계 모노머의 중합법으로서 극히 곤란하다고 여겨지고 있었던 라디칼 중합에 의하여, 분자량 분포가 좁은 비닐에테르계 폴리머를 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서는, 환원 효과 및 경제성의 관점으로부터, 상기 몰비는, 1:0.5 ~ 1:1.5가 보다 바람직하다.

상기 비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합에 의하여 미변성 아크릴 입자의 표면에 화학 결합하는 비닐에테르계 폴리머 등의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 미변성 아크릴계 에멀션 중의 분산매나 그것과 상기 비닐에테르계 모노머와의 질량비 등에 의해서도 다르기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 500 ~ 10000 정도인 것이 바람직하다.

덧붙여, 비닐에테르계 폴리머 등의 중량 평균 분자량(Mw)은, 아크릴 미립자가 존재하고 있지 않는 조건 하에서, 마찬가지의 중합 조건으로 제작된 비닐에테르계 폴리머 등의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.

이와 같은 제조 방법에 의하여 얻어지는 본 발명의 아크릴계 에멀션은, 변성 아크릴 입자를 분산질로 하는 에멀션이며, 그 고형분이 10 ~ 50질량%인 것이 바람직하고, 15 ~ 40질량%인 것이 보다 바람직하다.

마찬가지로, 본 발명의 아크릴계 에멀션에 있어서의 점도는, 200 ~ 800mPa·s가 바람직하고, 300 ~ 800mPa·s가 보다 바람직하다.

덧붙여, 점도는, JIS K 7117-2: 1991에 기재된 방법에 따라, BL형 점도계(No.4 로터, 6rpm)를 이용하여 20℃에서 측정한, 20℃에 있어서의 점도이다(단위: mPa·s).

본 발명의 실링재용 수계 프라이머(이하, 「본 발명의 수계 프라이머」라고 생략한다.)는, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 수계 프라이머이며, 상술한 바와 같이, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호하게 된다.

마찬가지로, 본 발명의 실링재용 수계 프라이머 조성물(이하, 「본 발명의 수계 프라이머 조성물」이라고 생략한다.)은, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션을 함유하는 수계 프라이머 조성물이다.

여기서, 본 발명의 실링재용 수계 프라이머 조성물은, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션 이외에, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.

첨가제로서는, 예를 들어, 충전제, 안료, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 요변제, 점도 조절제, 레벨링제, 겔화 방지제, 광 안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 보강재, 난연제, 촉매, 소포제, 증점제, 분산제, 계면 활성제, 유기 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수계 프라이머 및 본 발명의 수계 프라이머 조성물(이하, 이것들을 정리하여 「본 발명의 프라이머」라고 생략한다.)을 적용할 수 있는 피착체로서는, 예를 들어, 유리; 알루미늄, 양극 산화 알루미늄, 철, 아연 강판, 구리, 스테인리스 등의 금속; 모르타르, 석재 등의 다공질 부재; 불소 전착(電着), 아크릴 전착, 불소 도장, 우레탄 도장, 아크릴 우레탄 도장된 부재; 실리콘계, 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 폴리이소부틸렌계 등의 실링재의 경화물; 염화비닐 수지, 아크릴 수지; NBR, EPDM 등의 고무류; 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 프라이머는, 예를 들어, 건축용이나 자동차용의 실링재에 이용되는 프라이머로서, 호적(好適)하게 사용된다.

본 발명의 프라이머의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 피착체에 본 발명의 프라이머를 도포하고, 임의로 건조하여, 그 위에 실링재 조성물을 도포한 후, 본 발명의 프라이머 및 실링재 조성물을 건조시켜 경화시키는 방법을 들 수 있다.

덧붙여, 사용되는 실링재로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 실링재, 특히, 건축용 실링재를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 실리콘계 실링재, 변성 실리콘계 실링재, 폴리우레탄계 실링재, 폴리설파이드계 실링재 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 프라이머의 건조성이 양호하기 때문에, 폴리우레탄계 실링재, 특히, 건축용 폴리우레탄계 실링재를 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여, 본 발명의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜배합예 1 ~ 16＞

　(미변성 아크릴계 에멀션의 조제)

우선, 반응 용기에, 하기 제1표(상란)에 나타내는 아크릴계 모노머 및 디알릴프탈레이트(DAP)를 동표에 나타내는 몰비로 투입하여, 80℃까지 가온한 후, 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)) 및 연쇄 이동제(라우릴메르캅탄(SH))를 동표에 나타내는 몰비로 첨가하고, 5시간 교반하는 것으로 중합을 행하여, 아크릴계 폴리머를 얻었다. 얻어진 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 동표에 나타낸다.

그 후, 얻어진 아크릴계 폴리머를 50℃ 이하로 냉각하고, 이것에, 고형분이 42질량%가 되도록 동표에 나타내는 질량의 물 및 이소프로필알코올(IPA)의 혼합 용매를 첨가하고, 한층 더 동표에 나타내는 몰비의 중화제(트리에틸아민(TEA))를 첨가하여, 500rpm 이상의 고속 교반을 행하는 것으로, 상기 아크릴계 폴리머가 분산되고, 미립자화된 미변성 아크릴 입자를 분산질로 하는 미변성 아크릴계 에멀션을 조제하였다.

　(비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합)

미변성 아크릴계 에멀션을 조제한 후, 단리 등의 작업을 실시하지 않고, 하기 제1표(하란)에 나타내는 비닐에테르계 모노머를 동표에 나타내는 몰비로 투입하여, 85℃까지 가온한 후, 중합 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN))를 동표에 나타내는 몰비로 첨가하고, 10시간 교반하는 것으로 라디칼 중합을 행하여, 미변성 아크릴 입자의 표면에 비닐에테르계 폴리머 등이 결합한 변성 아크릴 입자를 분산질로 하는 아크릴계 에멀션을 조제하였다.

덧붙여, 하기 제1표 중, 비닐에테르 폴리머 등의 중량 평균 분자량(Mw)은, 미변성 아크릴 입자가 존재하고 있지 않는 조건 하에서, 마찬가지의 중합 조건으로 제작된 비닐에테르계 폴리머 등의 중량 평균 분자량을 GPC로 측정한 값이다.

＜배합예 17＞

우선, 배합예 1에서 이용한 DEGV(상기 식 (2)로 나타내지는 비닐에테르계 모노머, 분자량: 132)를 소정량의 수중에 첨가하고, 중합 개시제를 첨가하여, 폴리비닐에테르의 물 분산액을 조제하였다. 여기에, 배합예 1과 마찬가지의 방법으로 조제하고, 단리한 미변성 아크릴계 에멀션을 하기 제1표(하란)에 나타내는 몰비로 투입하여, 혼합하는 것에 의하여, 아크릴계 에멀션을 조제하였다.

＜배합예 18＞

비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합을 이하에 나타내는 방법으로 행한 것 이외는, 배합예 9와 마찬가지의 방법에 의하여, 아크릴계 에멀션을 조제하였다.

　(비닐에테르계 모노머의 라디칼 중합)

미변성 아크릴계 에멀션을 조제한 후, 단리 등의 작업을 실시하지 않고, 하기 제1표(하란)에 나타내는 비닐에테르계 모노머(EHVE)를 동표에 나타내는 몰비로 투입하여, 질소에 의한 탈기를 행하였다. 그 다음에, 동표에 나타내는 구리 화합물과 배위자를 혼합하여, 구리 화합물이 용해될 때까지 교반하였다. 교반 후, 중합 개시제(EBIB) 및 아스코르빈산을 동표에 나타내는 몰비로 첨가하고, 85℃에서 10시간 교반하는 것으로 라디칼 중합을 행하여, 미변성 아크릴 입자의 표면에 비닐에테르계 폴리머 등이 결합한 변성 아크릴 입자를 분산질로 하는 아크릴계 에멀션을 조제하였다.

조제한 각 아크릴 에멀션에 관하여, 고형분(%), 20℃에 있어서의 점도(mPa·s), 및, 평균 입자경(μm)을 측정하였다. 이러한 결과를 하기 제1표에 나타낸다. 덧붙여, 배합예 7 및 12에 관해서는, 에멀션화되지 않은 이유로부터 고형분 및 점도에 관해서는 측정하지 않았기 때문에, 하기 제1표 중에 있어서는 「-」라고 표기하고 있다.

또한, 이하에 나타내는 방법에 의하여, 건조성 및 접착성을 평가하였다. 이러한 결과를 하기 제1표에 나타낸다.

＜건조성＞

조제한 각 아크릴 에멀션을 프라이머로서, 피착체인 모르타르(50mm×50mm, 팔테크사(PALTEK CORPORATION)제) 상에, 솔을 이용하여, 50g/m2의 막 두께가 되도록 도포하고, 30℃의 분위기 하에서 프라이머가 건조되기까지 필요로 한 시간(분)을 조사하였다.

＜접착성＞

조제한 각 아크릴 에멀션을 프라이머로서, 피착체인 모르타르(50mm×50mm, 팔테크사제) 상에, 솔을 이용하여, 50g/m2의 막 두께가 되도록 도포하고, 35℃에서 10분간 건조시켜, 시험체를 제작하였다.

제작한 시험체의 도막면에, 실란트인 폴리우레탄계 실링재(하마타이트 UH01NB, 요코하마 고무샤(THE YOKOHAMA RUBBER CO., LTD.)제)를, 튜브 형상이 되도록 도포하고, 25℃에서 1주간 양생하여, 경화시켰다. 그 후, 나이프 커트하여, 실란트를 잡아당기는 손 박리 시험을 행하였다.

그 결과, 실란트의 응집 파괴(CF)만을 확인할 수 있었던 것을 접착성에 극히 뛰어난 것으로서 「◎」라고 평가하고, 실란트의 응집 파괴(CF) 및 실란트와 프라이머와의 계면 박리(TCF)를 확인할 수 있으며, CF의 비율이 80% 이상이었던 것을 접착성에 뛰어난 것으로서 「○」라고 평가하고, 실란트와 프라이머와의 계면 박리(TCF)만을 확인할 수 있었던 것을 접착성에 떨어지는 것으로서 「△」라고 평가하고, 프라이머와 모르타르와의 사이에서 박리된 것을 접착성에 극히 떨어지는 것으로서 「×」라고 평가하였다.

제1표 중의 각 성분은, 이하의 것을 사용하였다.

·MMA: 메틸메타크릴레이트(분자량: 100)

·2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(분자량: 184)

·BA: 부틸아크릴레이트(분자량: 128)

·MAA: 메타크릴산(분자량: 87)

·HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(분자량: 130)

·DAP: 디알릴프탈레이트(분자량: 246)

·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(분자량: 164)

·SH: 라우릴메르캅탄(분자량: 202)

·TEA: 트리에틸아민(분자량: 101)

·분산매: IPA(이소프로필알코올)

·분산매: 물

·HEVE: 상기 식 (1)로 나타내지는 비닐에테르계 모노머, 분자량: 74

·DEGV: 상기 식 (2)로 나타내지는 비닐에테르계 모노머, 분자량: 132

·HBVE: 상기 식 (3)으로 나타내지는 비닐에테르계 모노머, 분자량: 116

·EHVE: 상기 식 (4)로 나타내지는 비닐에테르계 모노머, 분자량: 156

·비닐에테르계 폴리머: 상기 DEGV를 이용하여 상술한(배합예 17로) 조제한 폴리머

·중합 개시제: EBIB(2-브로모이소낙산에틸)

·구리 화합물: 염화구리(I)〔염화제1구리(CuCl(I)〕

·아스코르빈산: 아스코르빈산

·배위자: 상기 식 (6)으로 나타내지는 화합물

제1표에 나타내는 결과로부터, 표면에 비닐에테르계 폴리머 등을 가지고, 0.6μm 이하의 평균 입자경을 가지는 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션을 실링재용 수계 프라이머로서 이용하는 것에 의하여(배합예 1 ~ 5, 9 ~ 11 및 13 ~ 15 및 18), 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성에 뛰어나고, 또한, 건조성도 양호하게 되는 것을 알았다.

이것에 대하여, 비닐에테르계 폴리머 등을 가지고 있지 않는 배합예 8로 조제한 아크릴계 에멀션은, 평균 입자경은 0.6μm 이하이지만, 건조성에 떨어지고, 단시간에서의 건조에서는 접착성을 담보할 수 없는 것을 알았다.

또한, 비닐에테르계 폴리머 등을 별도 첨가한 배합예 17로 조제한 아크릴계 에멀션은, 미변성의 아크릴 입자는 배합예 1로 조제한 것과 마찬가지임에도 불구하고, 건조성에 떨어지고, 단시간에서의 건조에서는 접착성을 담보할 수 없는 것을 알았다.

Claims

표면에 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머를 가지는 평균 입자경이 0.6μm 이하의 아크릴 입자를 함유하는, 아크릴계 에멀션.
제1항에 있어서,
상기 비닐에테르계의 올리고머 또는 폴리머가, 하기 식 (1) ~ (4) 중 어느 하나로 나타내지는 비닐에테르계 모노머를 라디칼 중합시켜 얻어지는, 아크릴계 에멀션.
[화학식 1]
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아크릴 입자가, 이온성 관능기를 가지는 중합성 모노머를 0.5 ~ 10몰% 포함하는 모노머를 공중합시켜 얻어지는, 아크릴계 에멀션.
제3항에 있어서,
상기 이온성 관능기가, 하이드록시기, 카르복시기, 및, 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 아크릴계 에멀션.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 실링재용 수계 프라이머.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 에멀션을 함유하는 실링재용 수계 프라이머 조성물.