KR20120117482A - 에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트 - Google Patents

에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트 Download PDF

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Abstract

에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카 및 용매를 포함하는 실리카 분산 용액 (A) 및 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트 {RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT ENERGY CURING PROPERTY, METHOD OF MANUFACTURING THE RESIN COMPOSITION AND SURFACE PROTECTION SHEET USING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 성형품의 표면 보호 기술에 관한 것으로 보다 상세하게는 전자빔 경화, 자외선 경화 등과 같은 에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트에 관한 것이다.
수지 성형품 등 각종 성형품의 경우, 표면에 내스크래치성, 내화학성 등의 특성을 부여하기 위하여, 표면 보호층을 형성하고 있다. 표면 보호층은 표면 보호 기능이 있는 수지 조성물을 코팅한 표면 보호 시트를 이용하고 있다.
종래의 표면 보호 시트의 경우, 시트를 성형품에 부착하기 위한 사출가공 공정에서 성형품의 표면이 변형되거나 백탁 현상이 나타내는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 에너지 경화 특성이 우수하며, 또한 사출 가공 공정에서 성형품의 표면이 변형되거나 혹은 백탁 현상이 발생하는 문제점을 방지할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노 실리카 졸을 이용하여 상기의 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 수지 조성물을 이용한 성형품의 표면 보호 시트를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카 및 용매를 포함하는 실리카 분산 용액 (A) 및 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물 제조 방법은 [OH] 관능기를 갖는 실리카와 아크릴로일록시 알킬 실란을 축합 반응시켜, 상기 실리카가 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카 분산 용액 (A)를 마련하는 단계; (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 마련하는 단계; 및 상기 실리카 분산 용액 (A)와 UV 경화형 수지 (B)를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 시트는 베이스 필름; 및 상기 베이스 필름의 일면에 형성되며, 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카 및 용매를 포함하는 실리카 분산 용액 (A) 및 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 포함하는 조성물의 열 경화물을 함유하는 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 표면 보호 시트는 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지와, 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카가 분산된 실리카 분산 용액을 포함하는 수지 조성물을 이용함으로써, 우수한 에너지 경화 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 표면 보호 시트는 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카를 이용함으로써 사출 가공 공정에서 성형품의 표면 변형 혹은 백탁 현상 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 성형전 열 경화, 성형 후 UV 경화가 가능하여, 본 발명에 따른 표면 보호 시트를 성형품에 부착할 때 코팅층이 완전히 경화되지 않은 상태에서 있으므로, 성형품 곡면부 등에서 코팅층이 박리되거나, 코팅층에 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 이형 타입의 표면 보호 시트를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 비 이형 타입의 표면 보호 시트를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에 따른 에너지 경화 특성이 우수한 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 표면 보호 시트에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 실리카 분산 용액 (A) 및 UV 경화형 수지 (B)를 포함한다.
실리카 분산 용액 (A)
본 발명에서 실리카 분산 용액은 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카가 용매에 분산되어 있다.
아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카에 비해 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카는 산소 존재 하에서도 에너지 조사 경화에 참여할 수 있는 관능기를 부여한다. 따라서, UV 경화형 수지 사슬 내에 부여되는 관능기를 줄일 수 있어서, 코팅 후 발생하는 tacky를 제거할 수 있으며, UV 경화형 수지의 유리전이온도를 높여 열경화제 사용량을 줄일 수 있어 사출 가공시 곡면 성형성을 향상시킬 수 있다.
용매는 메틸에틸케톤(MEK)를 이용할 있다. 이외에도 용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 단독으로 혹은 2종 이상 혼합 이용할 수 있다.
상기 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 10 ~ 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카가 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 10 중량부 미만으로 첨가되면 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카의 함량이 상대적으로 적어 사출 성형 시 가공성이 악화되어 사출 후 성형물 주변에 이물 오염이 생길 수 있고, 내열성이 악화되어 사출물에 주름이 생기게 된다. 반대로, 실리카 분산 용액이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 100 중량부를 초과하면 과도한 실리카 사용으로 사출 성형 시 필름이 부스러지는 현상이 발생하여 사출 몰드를 오염시키게 된다.
UV 경화형 수지 (B)
본 발명에서 UV 경화형 수지 (B)는 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는다. (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물이 UV 혹은 전자빔에 의하여 경화될 수 있도록 한다. 본 발명에서 UV 경화 혹은 전자빔 경화는 UV 조사 혹은 전자빔 조사 시에 수지에 포함된 (메타)아크릴로일록시 관능기의 반응에 의한 경화 반응이 이루어지는 것이라 볼 수 있다.
상기 UV 경화형 수지는 (메타)아크릴로일록시 당량(equivalent weight)이 300 ~ 500 g/eq 인 것이 바람직하다. UV 경화형 수지의 (메타)아크릴로일록시 당량이 상기 범위에 해당할 때 UV 등의 에너지 경화 효율이 우수하고, 열경화 후에 점착성 등이 적절하게 억제되며, 내화학성, UV 경화 후의 내마모성 등이 우수하다.
또한, 상기 UV 경화형 수지는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~100℃를 제시할 수 있다. UV 경화형 수지의 유리전이온도가 60℃ 미만일 경우, 필름 코팅 가공 시 일정량 이상 권취를 하게 되면 필름 중량에 의해 층간 블록킹 현상이 발생하게 된다. 또한 이를 개선하기 위해서는 열경화제의 사용량을 증대시켜하 하는데, 이 경우 가공성 및 성형성에에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 조건을 만족하는 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지는 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조한 후, 제조된 (메타)아크릴레이트 공중합체에 (메타)아크릴산 모노머를 부가 반응시켜 제조할 수 있다.
기타
본 발명에 따른 수지 조성물은 물성 향상을 위하여, UV 개시제, 산화방지제, 다관능 아크릴 모노머 및 열경화제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
UV 개시제는 UV 개시제는 벤조펜논계, 히드록시케톤계, 아미노케톤계, 포스핀 옥시드계, 페닐케톤 등과 같은 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 개시제는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. UV 개시제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우 경화 반응이 잘 이루어지지 않거나 UV 경화 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 또한, UV 개시제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 15 중량부를 초과할 경우, 경화 후 잔존 성분으로 인하여 냄새를 유발하거나 인체 유해 성분이 표면에 잔존하게 되는 문제점이 있다.
산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 킬레이트계 산화 방지제 등을 이용할 수 있다.
이러한 산화방지제는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우 표면 보호 코팅층에 황변 현상이 발생하기 쉽다. 또한 산화방지제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 2 중량부를 초과하면 산화 방지 효과는 포화되는 반면, 표면 보호 코팅에서 요구되는 다른 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 에너지 경화 특성 향상을 위하여 다관능 아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다. 다관능 아크릴 모노머는 펜타에리트리톨트리(테트라)아크릴레이트(PETIA), 다이펜타에리트리톨헥사하크릴레이트(DPHA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) (2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2-HEA), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.
이러한 다관능 아크릴 모노머는 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1~30 중량부 로 포함되는 것이 바람직하다. 다관능 아크릴 모노머의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 1 중량부 미만으로 첨가되면 그 충분한 효과 발휘가 어렵다. 반대로, 다관능 아크릴 모노머의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 30 중량부를 초과하면 필름 권취 시 블로킹을 유발하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 UV 경화 전에 실시되는 1차 열 경화를 위하여 열 경화제를 더 포함할 수 있다. 이러한 열 경화제는 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate) 등의 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물은 표면 보호 시트 제조시 조성물의 도포 전 혹은 도포 후 조성물을 열 경화시키는 역할을 한다. 본 발명에서, 열 경화라 함은 UV 경화형 수지에 포함된 -OH기 및 이소시아네이트 화합물의 -NCO기가 열에 의해 경화반응을 일으키는 것이라 볼 수 있다.
이러한 열 경화제의 함량은 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 열 경화제의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우 열 경화를 충분히 일으키지 못한다. 이는 표면 보호 시트의 취급성을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 함량이 UV 경화형 수지 100 중량부 대비 5 중량부를 초과하는 경우, 과다한 열 경화가 발생하여 사출 가공시 곡면 성형성 등이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물에는 필요에 따라서 활제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 평활제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 수지 조성물은 다음에 제시된 예와 같은 과정을 통하여 제조될 수 있다.
우선, 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카 분산 용액 (A)를 마련한다.
상기 실리카 분산 용액 (A)는 [OH] 관능기를 갖는 실리카와 아크릴로일록시 알킬 실란을 축합 반응시켜 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 상기 실리카 분산 용액 (A)는 [OH] 관능기를 갖는 실리카를 함유하는 실리카 졸(sol), 아크릴로일록시 알킬 실란 및 촉매를 혼합한 후 40~60℃의 온도에서 20~40시간 동안 축합반응시키는 과정을 통하여 마련될 수 있다.
실리카 졸은 [OH] 관능기를 갖는 실리카가 전술한 메틸에틸케톤(MEK)와 같은 용매에 분산되어 있다. 이때, 실리카 졸에서 [OH] 관능기를 갖는 실리카가 30 ~ 60 중량% 포함되어 있는 것이 점도 측면에서 바람직하다. 졸 내 실리카의 함량이 30 중량% 미만일 경우 반응 수율이 저하되고 60 중량%를 초과하는 경우 추가 반응 시 점도가 과도하게 증가하여 겔화되기 쉽다.
또한, 실리카 졸에 포함되는 실리카는 50 nm 이하의 나노급의 평균입경을 갖는 것이 바람직하다. 실리카의 평균입경이 50nm를 초과하는 경우 코팅 시 광택도가 떨어진다.
아크릴로일록시 알킬 실란은 아크릴로일록시 프로필 트리메톡시 실란을 이용할 수 있다. 아크릴로일록시 프로필 트리메톡시 실란의 트리메톡시 실란 관능기는 실리카 표면의 -OH기와 반응한다.
한편, 아크릴로일록시 알킬 실란 대신, 메타아크릴로일록시 알킬 실란을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 메타아크릴로일록시 알킬 실란을 이용한 경우, 실험결과 아크릴로일록시 알킬 실란을 이용한 경우보다 표면 경도가 다소 낮았고 백탁 현상이 중간 중간 발생하였다. 이는 메타아크릴로일록시 관능기의 광경화 반응성이 상대적으로 아크릴로일록시 관능기에 비해 떨어져서 일반 공기 분위기 상에서 광경화를 진행하게 되면 공기 중 산소의 영향으로 메타아크릴로일록시 알킬 실란을 이용한 실험에서는 표면처리된 메타아크릴로일록시 관능기가 광경화 반응에 참여하기 어렵다.
상기 아크릴로일록시 알킬 실란은 실리카 졸 100 중량부에 대하여, 10 ~ 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 아크릴로일록시 알킬 실란의 사용량이 실리카 졸 100 중량부 대비 10 중량부 미만일 경우, 일부의 실리카만 아크릴로일록시 관능기로 표면처리되어, 그 효과가 불충분하다. 반대로, 아크릴로일록시 알킬 실란의 사용량이 실리카 졸 100 중량부 대비 20 중량부를 초과할 경우 반응하지 않는 아크릴로일록시 알킬 실란이 과다해져 졸의 안정성을 해치게 된다.
축합반응을 촉진하기 위하여, 물(H2O)과 질산(HNO3)이 촉매로서 추가로 첨가될 수 있다.
상기 촉매 중 물은 사용된 아크릴로일록시 알킬 실란의 알킬실란 당량값과 동일한 당량비를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬실란 당량값보다 작을 경우 반응 수율이 떨어지게 되고 많을 경우 졸의 안정성을 해치게 된다.
상기 촉매 중 질산은 실리카 졸 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 촉매의 함량이 실리카 졸 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우, 반응 시간이 매우 길어질 수 있다. 반대로 촉매의 함량이 실리카 졸 100 중량부 대비 10 중량부를 초과할 경우, 촉매의 과다 사용으로 인하여 용액 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 수지 조성물을 제조하기 위하여, (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 마련한다.
(메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지는 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조한 후, 제조된 (메타)아크릴레이트 공중합체에 (메타)아크릴산 모노머를 부가 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 에폭시 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 공중합체는 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트가 공중합되어 제조될 수 있다. 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합은 용액 중합, 광 중합, 벌크 중합 등 다양한 방식이 적용될 수 있다.
이때, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 함량은 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%를 제시할 수 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트의 함량이 50 mol%를 초과하면 수지의 유리전이온도를 60℃ 이상 확보하기 어려워 필름 코팅 가공 시 블록킹을 유발하기 쉬우며 부득이 블록킹 현상을 막기 위해 경화제 함량을 증가시키면 필름 성형성이 나빠진다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 실리카 분산 용액 (A)와 UV 경화형 수지 (B)를 혼합하여 제조될 수 있다. 이때, UV 개시제, 열경화제 등 첨가제가 더 포함될 수 있고, 점도 조절 혹은 분산성 향상을 위하여 메틸에틸케톤(MEK)와 같은 용매를 추가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 도시된 표면 보호 시트는 성형품 표면에 표면 보호 코팅을 형성할 수 있는 시트로서, 베이스 필름(110) 및 코팅층(120)을 포함한다.
베이스 필름(110)은, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 우레탄계 수지 등의 재질로 형성된 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 재질로 형성된 것을 이용할 수 있다.
코팅층(120)은 본 발명에 따른 수지 조성물의 열경화물을 함유한다. 수지 조성물의 열경화물은 수지 조성물을 대략 50 ~ 170℃ 정도의 온도에서 대략 30초 ~ 2분 동안 처리하여 형성할 수 있다. 베이스 필름(110)의 일면에 형성된 코팅층(120)의 열경화물은 점착성을 억제하여 표면 보호 시트에 인쇄층, 증착층 등을 쉽게 형성할 수 있도록 하며, 시트 취급성을 향상시킨다.
코팅층(120)은 대략 3 ~ 8 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 이형 타입의 표면 보호 시트를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 도시된 표면 보호 시트는 베이스 필름(110), 코팅층(120), 이형층(115) 및 접착층(130)을 포함한다.
코팅층(120)은 베이스 필름(110)의 일면에 형성되고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열경화물을 함유한다.
이형층(115)은 베이스 필름(110)과 코팅층(120) 사이에 형성되고, 성형품에 표면 보호 시트 부착 후 베이스 필름(110)의 이형을 위하여 형성된다.
이형층(115) 형성을 위하여, 에폭시계, 에폭시-멜라민계, 아미노알키드계, 아크릴계, 멜라민계, 실리콘계, 불소계, 셀룰로오스계, 요소 수지계, 폴리올레핀계, 파라핀계 등의 이형제를 사용할 수 있다.
이러한 이형층(115)은 대략 1㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
접착층(130)은 코팅층(120) 상에 형성되어 성형품에 표면 보호 시트가 부착되도록 한다. 접착층(130) 형성을 위하여, 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계, 염소화 폴리올레핀계 수지, 염소화 에틸렌-초산비닐 공중합체 수지, 고무계 수지 등이 이용될 수 있다.
접착층(130)의 보호를 위하여, 보호 필름(미도시)이 접착층(130) 상에 부착되어 있을 수 있다.
한편, 이형층(115)과 코팅층(120) 사이 또는 코팅층(120)과 접착층(130) 사이에는 데코레이션 효과 부여 등을 위하여, 인쇄층 및 증착층 중에서 하나 이상의 층이 더 형성되어 있을 수 있다. 이러한 인쇄층, 증착층 등은 각각 하나의 층 또는 2 이상의 층으로 형성될 수 있다. 또한, 인쇄층 형성 등을 용이하게 하기 위하여, 인쇄층 등을 형성하기 전에 프라이머층을 더 형성할 수 있다. 또한 증착층은 진공 증착 혹은 스퍼터링 등에 의하여 형성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면 보호 시트를 개략적으로 나타낸 것으로, 비 이형 타입의 표면 보호 시트를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 도시된 표면 보호 시트는 베이스 필름(110), 코팅층(120) 및 접착층(130)을 포함한다.
코팅층(120)은 베이스 필름(110)의 일면에 형성되고, 본 발명에 따른 수지 조성물의 열경화물을 함유한다.
접착층(130)은 도 2에 도시된 예와는 달리, 베이스 필름(110)에서 코팅층(120)이 형성된 면과 반대되는 타면에 형성되어, 성형품에 표면 보호 시트가 부착되도록 한다.
도 3에 도시된 실시예의 경우에도 데코레이션 효과 등이 부여될 수 있도록 인쇄층이나 증착층이 더 형성될 수 있다. 본 실시예의 경우, 베이스 필름(110)과 접착층(130) 사이 혹은 베이스 필름(110)과 코팅층(120) 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성될 수 있다.
상기 도 2 또는 도 3에 도시된 구조를 갖는 표면 보호 시트를 성형품에 부착하고 에너지 경화를 하는 경우, 성형품 표면의 표면 보호 코팅은 본 발명에 따른 수지 조성물에 포함된 (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지의 경화에 따라 기본적으로 내스크래치성, 내화학성, 내마모성, 높은 표면 경도 등을 제공한다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명에 따른 안티블로킹 특성이 우수한 표면 보호 시트의 특성에 대하여 살펴보기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 표면 보호 시트의 제조
실시예 1
(1) 나노 실리카 분산 용액 제조
메탄올에 [OH] 관능기를 갖는 실리카(40중량%)가 분산된 실리카 졸(MA-ST 닛산케미컬) 100 중량부에 아크릴로일록시 프로필 트리메톡시 실란(KB5103 신에쯔사) 15 중량부, 물 1 중량부 및 질산 촉매 3 중량부를 50℃에서 30시간 동안 반응시켜 실리카 분산 용액 (A)를 제조하였다.
(2) UV 경화형 수지 제조
글리시딜메타크릴레이트(GMA) 45mol%와 메틸메타아크릴레이트(MMA) 55mol%를 공중합하여 메타아크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 이후, 제조된 메타아크릴레이트 공중합체에 아크릴산(AA) 모노머를 부가 반응시켜 아크릴로일록시 당량이 400g/eq이고, 유리전이온도가 65℃인 UV 경화형 수지를 제조하였다.
(3) 수지 조성물의 제조
제조된 UV 경화형 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 나노 실리카 분산용액 (A) 80 중량부, UV 개시제(Irg 184) 10 중량부, 산화방지제(irganox B 900) 1 중량부, 다관능 아크릴 모노머(DPHA) 15중량부, 열경화제로서 블록 이소시아네이트 3 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
(4) 인몰드 전사필름 제조
이후, 두께 38 ㎛의 PET 필름의 일면에 그라비어 코팅법으로 멜라민계 이형제를 약 1㎛의 두께로 코팅하여 이형층을 형성하였다. 이어서, 이형층 상에 제조된 수지 조성물을 마이크로 그라비아 코팅법으로 약 6 ㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 도포된 코팅액을 150℃에서 30초 동안 가열하여, 수지 조성물의 열경화물을 함유하는 코팅층을 형성하여, 표면 보호 시트를 제조하였다.
이후, 그라비아 코팅으로 3㎛ 두께의 인쇄층을 형성한 후, 1.5㎛ 두께의 접착층을 형성하는 것에 의하여 인몰드 전사필름을 제조하였다.
(5) 사출샘플의 제조
상기 제작된 인몰드 전사필름을 10인치 노트북용 인몰드 방식 사출 몰드에 장착하여 PC/ABS 수지로 사출 성형한 다음 성형된 사출물을 다시 1000mJ의 자외선 경화존을 통과시켜 최종 물성 평가용 사출 샘플을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 실리카 분산 용액 (A) 80 중량부 중 30 중량부를 UV 경화형 수지 (B)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 샘플을 제작하였다.
비교예 1
실시예 1의 실리카 분산 용액 (A) 80 중량부 대신 UV 경화형 수지 (B) 60 중량부 및 열 경화제 10 중량부를 더 사용하고, 실리카 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 샘플을 제작하였다.
비교예 2
실시예 1의 실리카 분산 용액 (A) 80 중량부 대신 실리카 분산 용액 (B) 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 샘플을 제작하였다.
여기서 실리카 분산 용액 (B)는 메탄올에 [OH] 관능기를 갖는 실리카(40중량%)가 분산된 실리카 졸(MA-ST 닛산케미컬) 100 중량부에 메타아크릴로일록시 프로필 트리메톡시 실란(KB503 신에쯔사) 16 중량부 물 1 중량부 및 질산 촉매 3 중량부를 50℃에서 30시간 동안 반응시켜 제조하였다.
2. 물성 평가
(1) 표면 경도 평가
표면 경도는 연결경도측정기를 이용하여 1Kg 하중이 걸린 상태에서 연필 경도를 측정하였다.
표 1은 상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 사출 샘플 표면의 연필 경도를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카를 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우 연필경도가 비교예 1,2에 비하여 매우 높은 것을 볼 수 있다.
(2) 백탁 현상 평가
백탁 현상 평가를 위하여 육안으로 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1~2에 따라 UV 경화된 사출 샘플 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2를 참조하면, 실시예 1 ~ 2의 경우 백탁 현상이 발생하지 않았으나, 비교예 1~2의 경우 중간 중간에 백탁이 발생한 것을 볼 수 있었다.
즉, 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카를 적용한 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 표면 경도가 우수하였고, 백탁 현상이 발생하지 않았다. 그러나, 아크릴로일록시 관능기로 표면처리되지 않은 실리카를 적용한 비교예 1, 그리고, 메타아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카를 적용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 표면 경도가 상대적으로 낮았고, 중간 중간에 백탁이 발생하였다.
이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.
110 : 베이스 필름 115 : 이형층
120 : 코팅층 130 : 접착층

Claims (16)

  1. 아크릴로일록시(acryloyloxy) 관능기로 표면처리된 실리카 및 용매를 포함하는 실리카 분산 용액 (A) 및
    (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은
    상기 실리카 분산 용액 (A)에서 상기 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카가 상기 UV 경화형 수지 (B) 100 중량부에 대하여, 10 ~ 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는
    메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    상기 UV 경화형 수지 100 중량부에 대하여, 1 ~ 15 중량부의 UV 개시제 0.1 ~ 2 중량부의 산화방지제, 1~30 중량부의 다관능 아크릴 모노머 및 1~5 중량부의 열경화제 중 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화형 수지 (B)는
    (메타)아크릴로일록시의 당량(equivalent weight)이 300 ~ 500 g/eq 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화형 수지 (B)는
    유리전이온도(Tg)가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. [OH] 관능기를 갖는 실리카와 아크릴로일록시 알킬 실란을 축합 반응시켜, 상기 실리카가 아크릴로일록시 관능기로 표면처리된 실리카 분산 용액 (A)를 마련하는 단계;
    (메타)아크릴로일록시 관능기를 갖는 UV 경화형 수지 (B)를 마련하는 단계; 및
    상기 실리카 분산 용액 (A)와 UV 경화형 수지 (B)를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리카 분산 용액 (A)는
    상기 실리카가 30~60중량% 포함된 실리카 졸(sol), 상기 아크릴로일록시 알킬 실란 및 촉매를 혼합한 후 40~60℃의 온도에서 20~40시간동안 축합반응시키는 과정을 통하여 마련되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴로일록시 알킬 실란은
    아크릴로일록시 프로필 트리메톡시 실란을 이용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 UV 경화형 수지 (B)는
    메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 공중합하여 (메타)아크릴레이트 공중합체를 형성하고, (메타)아크릴산 모노머를 부가 반응시키는 과정으로 마련되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 메틸(메타)아크릴레이트와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합 과정에서, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트의 함량이 50mol% 이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 제조 방법.
  12. 베이스 필름; 및
    상기 베이스 필름의 일면에 형성되며, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물의 열 경화물을 함유하는 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면 보호 시트는
    상기 코팅층과 상기 베이스 필름 사이에 형성되는 이형층과,
    상기 코팅층 상에 형성되는 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면 보호 시트는
    상기 이형층과 상기 코팅층 사이 또는 상기 코팅층과 접착층 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 표면 보호 시트는
    상기 베이스 필름의 타면에 형성되는 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면 보호 시트는
    상기 접착층과 베이스 필름 사이 혹은 상기 베이스 필름과 코팅층 사이에, 인쇄층 및 증착층 중 하나 이상의 층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
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