CN103167955B - 装饰片及装饰成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性、另外生产率也优异的装饰片及装饰成形品。所述装饰片及装饰成形品在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，该热塑性树脂具有规定的重均分子量，且该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂为规定的质量比。

Description

装饰片及装饰成形品
技术领域
本发明涉及一种装饰片及装饰成形品。
背景技术
目前，具有三维曲面等复杂表面形状的树脂成形体的装饰可使用注射成形同时转印装饰方法。根据注射成形同时转印装饰方法，使装饰片粘合在模具内面而合模后，将熔融的注射树脂注射在模腔内将该装饰片和注射树脂一体化，接着将装饰成形品冷却并从模具中取出后，剥离基体材料片，由此可以得到转印了转印层的装饰成形品。
如上得到的装饰成形品除目前所使用的家庭用电器制品、汽车内部装饰品等领域以外，例如随着近年来个人电脑市场的扩大，在包括可日常携带的便携式电脑的笔记本型个人电脑领域中的使用及在汽车内部装饰品、手机领域中的使用也备受瞩目。在这些领域所使用的部件除成形性以外，要求对在日常生活中涂布在肌肤上使用的各种各样的日用品、例如防晒等的护肤用品等的耐污染性。
目前，作为如上所述的装饰方法中所使用的装饰片，例如提出了一种在支持体片上具有由剥离层、图样层及粘接层构成的转印层的转印片(参照专利文献1)。这里所提出的装饰片通过在被转印体上转印由剥离层、图样层及粘接层构成的转印层，来装饰被转印体，从而制造装饰成形品。该装饰片由于转印层表面即装饰成形品的剥离层成为最表面，因此，在耐污染性等表面特性方面尚不充分。
另外，装饰方法中所使用的装饰片有时进一步要求装饰片容易制造、即生产率。如上所述，剥离层由于设在装饰成形品上，因此，需要具有优异的成形性。因此，作为形成剥离层的树脂，倾向于选择提高其成形性的树脂、例如高分子量的树脂。但是，若选择高分子量的树脂，则有时产生如下问题：一般而言树脂组合物的粘度有变高的倾向，形成剥离层的树脂组合物堵塞在印版或喷嘴上，有时产生造成该树脂组合物的转移不良的所谓干版问题，印刷适应性下降，使生产率明显下降。如此看来，优异的表面特性和优异的生产率是背反的性能，因此，期望开发一种能够根据用途适当调节两者平衡并且以高水平兼备这些性能的装饰片。
专利文献1：日本特开2003-312193号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在这样的状况下，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性，另外生产率也优异的装饰片及装饰成形品。
用于解决技术问题的方案
本发明人等为了实现所述课题反复进行了潜心研究，结果发现，在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层的装饰片中，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性组合物构成，该热塑性树脂具有规定的重均分子量，且将该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂设为规定的质量比，由此可以解决该技术问题。即，本发明提供下述的装饰片及装饰成形品。
1.一种装饰片，其中，在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
2.一种装饰片，其中，在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中的该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
3.一种带有基体材料片的装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
4.一种装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层、及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
5.一种带有基体材料片的装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
6.一种装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
发明效果
根据本发明，可以提供一种对装饰成形品赋予耐污染性及成形性，另外生产率也优异的装饰片及装饰成形品。
附图说明
图1是表示本发明的装饰片的一个例子的剖面示意图。
图2是表示本发明的带有基体材料片的装饰成形品的一个例子的剖面示意图。
图3是表示本发明的装饰成形品的一个例子的剖面示意图。
具体实施方式
[装饰片]
本发明的装饰片的特征在于，在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，该热塑性树脂具有规定的重均分子量，且该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂为规定的质量比。更具体而言，该电离放射线固化性树脂组合物的特征在于，(a)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比为25:75～75:25(以下，有时称为实施方式(a))，或者(b)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比为10:90～75:25(以下，有时称为实施方式(b))。
以下，一边参照附图一边说明本发明。图1是表示本发明的装饰片的优选方式的一个例子的剖面示意图，图1所示的本发明的装饰片10在基体材料片11上具有脱模层12、表面保护层13，优选进一步依次叠层底涂层14、装饰层15及粘接剂层16。
《基体材料片》
作为基体材料片11，可使用由下述材料制成基体材料片：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯等苯乙烯类树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、三乙酸纤维素、玻璃纸、聚碳酸酯、聚氨脂类等弹性体树脂等。这些树脂中，从成形性及剥离性良好的方面考虑，优选聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)。
作为基体材料片11的厚度，从成形性或形状追随性、操作容易的观点考虑，通常为10～150μm，优选10～125μm，更优选10～80μm。
另外，基体材料片11可以使用这些树脂的单层片、或者由相同种类或不同种类树脂形成的多层片。
出于提高与后述的脱模层的粘合性的目的，可以根据需要对基体材料片11的一面或两面实施采用氧化法和凹凸化法等进行的物理或化学表面处理。
作为上述氧化法，可举出例如电晕放电处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线处理法等。作为凹凸化法，可举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可根据基体材料片的种类适宜选择，但通常从效果及操作性等方面考虑，可优选使用电晕放电处理法。
出于强化该基体材料片11和设在其上的层的层间粘合性等目的，可以对基体材料片11实施处理以形成易粘接层等。需要说明的是，在使用市售的制品作为基体材料片的情况下，可以使用该市售品预先实施了如上所述的表面处理后的制品、或设有易粘接层的制品，或者形成有后述的脱模层的制品。
《脱模层》
脱模层12优选是为了使依次具有表面保护层13、根据需要设置的底涂层14、装饰层15及粘接层16的转印层17可以容易地从基体材料片11上剥离而设置的层。通过具有该脱模层12，可以使转印层17切实且容易地从本发明的装饰片转印至被转印体，切实地剥离由基体材料片11及脱模层12构成的剥离层18。如图1所示，脱模层12可以为覆盖整面(整面覆盖状)的整面脱模层，也可以为部分设置的脱模层。通常考虑脱模性而优选整面脱模层。
脱模层12可以单独使用下列树脂而形成，或者使用将下列树脂多种混合而得到的树脂组合物而形成：有机硅类树脂、氟类树脂、丙烯酸树脂(包括例如丙烯酸-三聚氰胺树脂)、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、硝化棉等热塑性树脂、形成该热塑性树脂的单体的共聚物、或者将这些树脂用(甲基)丙烯酸或氨基甲酸酯进行改性而成的物质。其中，优选丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、形成这些树脂的单体的共聚物、及将这些树脂进行氨基甲酸酯改性而成的树脂，更具体而言，可举出：单独的丙烯酸-三聚氰胺类树脂、含有丙烯酸-三聚氰胺类树脂的组合物、混合聚酯类树脂以及对乙烯和丙烯酸的共聚物进行氨基甲酸酯改性而成的物质而得到的树脂组合物，混合丙烯酸类树脂以及苯乙烯和丙烯酸形成的共聚物的乳液的树脂等。这些树脂中，特别优选使用单独的丙烯酸-三聚氰胺类树脂或含有50%以上的丙烯酸-三聚氰胺类树脂的树脂组合物构成脱模层12。
脱模层12的厚度通常为0.01～5μm左右，优选为0.05～3μm的范围。
《表面保护层》
表面保护层13是由电离放射线固化性树脂组合物构成的层，对使用本发明的装饰片得到的装饰成形品赋予优异的表面特性、特别是耐污染性。表面保护层13可以是电离放射线固化性树脂组合物完全固化而成的层，也可以是半固化而成的层，但若为固化物，则表面性能良好，通过将该树脂组合物制成后述的特定树脂，即使是固化物，成形性也良好。
表面保护层13的厚度通常为1～50μm左右，优选为5～20μm的范围。若表面保护层13的厚度为上述范围内，则也可以在得到优异的耐污染性的同时得到优异的成形性。
用于形成表面保护层13的电离放射线固化性树脂组合物按规定质量比含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和规定重均分子量的热塑性树脂。更具体而言，其为如下树脂组合物：实施方式(a)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25，或者实施方式(b)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
<多官能(甲基)丙烯酸酯单体>
在本发明中所使用的分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体是指其官能团数为2以上，且分子量为175～1000的(甲基)丙烯酸酯单体。
就多官能(甲基)丙烯酸酯单体的官能团数而言，从对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性的观点考虑，优选官能团数为3以上，更优选3～8，进一步优选3～6。
另外，从对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性的观点考虑，多官能(甲基)丙烯酸酯单体的分子量优选200～800，更加优选250～600，进一步优选250～400。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，具体而言，可优选举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，更优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，上述的多官能团(甲基)丙烯酸单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<热塑性树脂>
在本发明的实施方式(a)中所使用热塑性树脂只要是用标准聚苯乙烯换算的重均分子量为10万～25万的树脂即可，没有特别限定。在此，该重均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的值，并在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测得。
在本发明的实施方式(a)中所使用的热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，优选为10万～20万，更优选为10万～17万。若热塑性树脂的重均分子量为上述范围内，则从对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性的观点考虑优选。特别是若使用实施方式(a)中所采用的热塑性树脂，则装饰片对防晒霜或驱虫喷雾这样的污染性尤其严重的物质也具有良好的耐污染性。
作为热塑性树脂，可举出：丙烯酸树脂；聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯乙缩醛(丁缩醛树脂)；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；氯乙烯树脂；氨酯树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类树脂；聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等乙缩醛树脂；乙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂；聚酰亚胺、聚乳酸、聚乙烯醇乙缩醛树脂；液晶性聚酯树脂等，这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。在组合2种以上的情况下，也可以是构成这些树脂的单体形成的共聚物，也可以混合各个树脂使用。
上述的热塑性树脂之中，优选丙烯酸树脂，更优选至少将(甲基)丙烯酸酯单体作为构成单元的丙烯酸树脂。更具体而言，优选(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物、2种以上的不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或者(甲基)丙烯酸酯单体和其它的单体的共聚物。
这里，作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可优选举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等，这些(甲基)丙烯酸单体中，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
作为2种以上的不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，可例示选自上述例示单体中的2种以上的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，这些共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
作为与(甲基)丙烯酸酯单体形成共聚物的其它的单体，只要是可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体即可，没有特别限定，在本发明中，可优选举出：(甲基)丙烯酸、苯乙烯、马来酸(酐)、富马酸、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘、二苯基乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、降冰片烯类等脂环式烯烃单体、乙烯基己内酰胺、柠康酸酐、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类、乙烯基醚类等，特别优选苯乙烯及马来酸(酐)作为共聚成分。即，优选(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯或马来酸(酐)的二元共聚物、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯以及马来酸(酐)的三元共聚物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯和其它的单体的共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
丙烯酸树脂的多分散性(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.1～3.0的范围。若多分散性为该范围内，则可以得到优异的成形性及耐污染性，并且可得到耐磨性、耐擦伤性等表面特性。从与此同样的观点考虑，多分散性更优选为1.5～2.5的范围。
另外，在本发明的实施方式(b)中所使用的热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，优选为3万以上且低于10万。若热塑性树脂的重均分子量为上述范围内，则树脂组合物的粘度不会变得过高，另外可良好地与电离放射线固化性树脂进行混合而不发生分离，另外，由于不会发生干版且印刷适应性提高，因此，装饰片的生产率提高，另外，从对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性的观点考虑也是优选的。
实施方式(b)中所采用的热塑性树脂只要具有上述的重均分子量即可，没有特别的限定，但就树脂的种类而言，可优选例示上述的实施方式(a)中作为热塑性树脂所例示的树脂。
<多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比>
实施方式(a)中所使用的电离放射线固化性树脂中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。若该质量比小于25:75，即树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量比25小，则无法得到优异的耐污染性。另一方面，若该质量比大于75:25，即树脂组合物中的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量比75多，则无法得到优异的成形性，另外，除此以外，也无法得到成形后的转印层和树脂成形体的粘合性。从得到优异的耐污染性和成形性的观点考虑，质量比优选30:70～70:30，更优选35:65～65:35。
实施方式(b)中所使用的电离放射线固化性树脂中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。若该质量比小于10:90，即树脂组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量比10小，则无法得到优异的耐污染性，印刷适应性下降。另一方面，若该质量比大于75:25，即树脂组合物中多官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量比75多，则无法得到优异的成形性，另外，除此以外，也无法得到成形后的转印层和树脂成形体的粘合性。从得到优异的耐污染性和成形性的观点考虑，质量比优选30:70～70:30，更优选35:65～65:35。
(印刷适应性)
在实施方式(b)中，在得到优异的耐污染性和成形性的同时，实施方式(b)的电离放射线固化性树脂组合物具有优异的印刷适应性，由此可得到优异的生产率。在此，从利用涂布来形成表面保护层的容易性的观点来看，印刷适应性是指接触空气的电离放射线固化性树脂组合物(油墨)不易覆膜化，且再溶解性优异的性能。另外，在油墨的干燥性迅速而易于覆膜化或者再溶解性不足时，容易招致油墨堵塞在印版或喷嘴上，导致油墨的转移不良产生干版或覆膜块附着在刮刀或印刷物上时，容易招致印刷、涂布面不良。
上述问题虽然可以通过添加蒸汽压低的溶剂来抑制溶剂的蒸发且减慢覆膜形成来改善，但需要长干燥装置、高温度的热风，结果导致生产率下降。虽然根据电离放射线固化性树脂组合物的涂布方法的不同，会出现多种不良情况，但仍对代表性的涂布方法的问题进行说明。这样，在装饰片的制造中，树脂组合物的印刷适应性直接关系到其生产率，成为极其重要的技术问题。
(i)在凹版涂布的情况下，发生凹版堵塞，向基体材料转移时，招致因转移量下降、条纹或飞白、不均、流平不足等引起的涂布面不良。另外，若刮刀上产生覆膜，则给油墨的刮涂状态带来异常，产生涂布面不良。在刮刀上产生的膜附着在基体材料上的情况下，产生因条纹状的脱墨、覆膜块转移到涂布面引起的涂布面状态的变差。
(ii)在辊涂法的情况下，若辊上产生膜，则招致因转移量下降、条纹或飞白、不均、流平不足等引起的涂布面不良。辊上产生的覆膜物的一部分剥离，通过辊传递转移到基体材料上，使涂布面状态的平滑性下降，另外，由于覆膜块转移到基体材料上，使涂布膜的外观变差。
(iii)在模涂法的情况下，若模唇被覆膜堵塞，则液体不会均匀地转移到基体材料上，产生脱墨，若进一步变差，则无法进行涂布。另外，在逗号涂布法的情况下，若逗号形状间隙调整部发生覆膜化，则使涂布面状态的平滑性变差，有时由于覆膜块转移到基体材料上而影响外观。
(iv)在其它涂布法的情况下，例如在流帘涂布法的情况下，由于生成覆膜，招致来自狭缝状喷嘴的树脂组合物的膜断裂、涂布膜厚下降，在喷涂法的情况下，由于喷嘴被覆膜堵塞，同样阻碍形成均匀的面。另外，在刮刀涂布法的情况下，若在刮刀上形成覆膜，则使涂布面状态的平滑性变差，由于覆膜块转移在基体材料上而影响外观。
<其它的添加物>
本发明中所使用的电离放射线固化性树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂以外的成分。
例如，本发明中所使用的电离放射线固化性树脂组合物可以含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯类低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸碳酰硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为其它的添加物，也可举出耐气候性改善剂、耐磨性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等树脂组合物中所常用的各种添加剂。
也可以在表面保护膜13中添加各种添加剂而赋予各种功能，例如赋予高硬度且具有抗划伤性的所谓硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防晕涂层功能、防反射涂层功能、紫外线遮蔽涂层功能、红外线遮蔽涂层功能等。
另外，表面保护层13出于提高与设于其上的底涂层14的粘合性的目的，可以根据需要对其表面实施电晕放电处理或等离子体处理。
《底涂层》
本发明的装饰片优选在表面保护层13和装饰层15之间进一步叠层底涂层14。通过设置底涂层14，可以进一步提高表面保护膜13和装饰层15的粘合性。底涂层优选为透明或半透明的层，可使用聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯等共聚物树脂、纤维素类树脂、氯化聚乙烯、氯化丙烯等树脂中的单独1种或2种以上的混合物，其中，优选使用聚氨酯类双液固化型树脂得到的树脂、或者聚氨酯类双液固化型树脂和聚氨酯树脂的混合物。
作为聚氨酯类双液固化型树脂，可使用对例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、聚醚类、聚碳酸酯类等的聚合物多元醇本身、或者它们的混合物在即将使用之前添加了固化剂而得到的树脂。
作为上述的聚合物多元醇，优选丙烯酸类聚合物多元醇或聚酯类聚合物多元醇，更优选丙烯酸类聚合物多元醇。作为丙烯酸类聚合物多元醇，可优选举出使(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸2-羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯共聚而导入多个羟基的丙烯酸类聚合物多元醇。另外，作为聚酯类聚合物多元醇，可使用例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚己内酯等。
另外，在本发明中，还优选使用上述的丙烯酸类聚合物多元醇和聚氨酯树脂的混合物。此时，丙烯酸类聚合物多元醇和氨酯树脂的混合比(质量比)优选40:60～95:5，更优选60:40～90:10。若混合比为上述范围，则可得到优异的粘合性。
作为固化剂，优选多元异氰酸酯，例如可以使用2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环式)异氰酸酯；或者上述各种异氰酸酯的加成物或多聚物，例如甲苯二异氰酸酯的加成物、甲苯二异氰酸酯三聚物(trimer)等。
另外，在本发明中，作为聚氨酯类双液型固化型树脂使用的聚合物多元醇(未固化时)的玻璃化转变温度Tg优选为65℃以上，该玻璃化转变温度Tg的上限没有特别限定，但通常为110℃左右，优选的Tg为70～100℃的范围。若玻璃化转变温度Tg在上述范围内，则可得到优异的粘合性，另外，装饰层15的转移性也良好。
底涂层14可以将在溶剂中溶解了上述树脂的涂布液用公知的方法涂布、干燥而得到。关于底涂层的厚度14，通常为0.5～20μm左右，优选为1～5μm的范围。
《装饰层》
装饰层15为对装饰片赋予外观设计性的层，通常由图样层及/或掩蔽层构成。在此，图样层是为了表现花纹或文字等和图案状的图样而设置的层，掩蔽层通常为整面覆盖层，是为了掩蔽注射树脂等的着色等而设置的层。掩蔽层除为了衬托图样层的图样而设于图样层的内侧以外，有时用其单独形成装饰层。另外，该装饰层可以为透明转印箔，也可以为带色转印箔。
图样层的图样为任意，例如可举出：由木纹、石纹、布纹、沙纹、几何学花纹、文字等组成的图样。
装饰层15通过用印刷油墨利用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、从转印片材进行的转印印刷、升华转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷法形成在上述底涂层14上，如图1所示，形成在底涂层14和粘接剂层16之间。装饰层15的厚度从外观设计性的观点考虑，优选3～40μm、更优选10～30μm。
作为装饰层15的形成中所使用的印刷油墨的粘合剂树脂，可优选举出聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、纤维素类树脂等，但优选以单独的丙烯酸类树脂作为主要成分、或者以丙烯酸类树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合物作为主要成分。在这些树脂中，若混合丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂或其它的丙烯酸树脂，则印刷适应性、成形适应性变得更良好，故优选。在此，作为丙烯酸类树脂，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸类树脂[其中，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]、利用氟等改性的丙烯酸树脂，可以将这些丙烯酸类树脂使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
作为上述的氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂，通常可优选使用乙酸乙烯酯含量为5～20质量%左右，平均聚合物度350～900左右的树脂。也可以根据需要进一步使马来酸、富马酸等羧酸与氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂共聚。丙烯酸类树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合比为丙烯酸类树脂/氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂=1/9～9/1(质量比)左右。此外，作为副成分的树脂，也可以根据需要适宜混合其它的树脂，例如热塑性聚酯类树脂；热塑性聚氨酯类树脂；氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃类树脂等树脂。
另外，除上述树脂以外，也可以使用使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲)基丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的丙烯酸多元醇。
作为用于装饰层15的着色剂，可以使用1种或混合2种以上使用由铝、铬、镍、锡、钛、磷化铁、铜、金、银、黄铜等金属、合金、或金属化合物的鳞片状箔粉构成的金属颜料；由云母状氧化铁、二氧化钛被覆云母、二氧化钛被覆氯氧化铋、氯氧化铋、二氧化钛被覆滑石、鱼鳞箔、着色二氧化钛被覆云母、碱性碳酸铅等的箔粉构成的珍珠光泽(珍珠)颜料；铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、硫化锌、硫化钙等萤光颜料；二氧化钛、氧化锌、三氧化锑等白色无机颜料；氧化锌、氧化铁红、朱砂、群青、钴蓝、钛黄、铬黄、炭黑等无机颜料、异吲哚酮黄、汉萨黄A、喹吖啶酮红、永久红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等颜料(也包括染料)。
装饰层15可以出于提高装饰片的外观设计性的目的而进一步形成金属薄膜层等。金属薄膜层的形成可以使用铝、铬、金、银、铜等金属，用真空蒸镀、溅射等方法制膜，可以整面设置，也可以部分图案状地设置。
用于装饰层15的形成的印刷油墨除上述的成分之外，可以适宜添加防沉剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、润滑剂等。
印刷油墨以通常将上述成分溶解或分散在溶剂中的方式提供。作为溶剂，只要使粘合剂树脂溶解或分散即可，可以使用有机溶剂及/或水。作为有机溶剂，可优选举出甲苯、二甲苯等烃类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等酯类；醇类等。
《粘接剂层》
本发明的粘接剂层16是为了将依次具有表面保护层13、根据需要设置的底涂层14、装饰层15及粘接层16的转印层17粘接性良好地转印在装饰成形品上而形成的层，其是根据需要设置的层。
对粘接剂层16而言，可举出由热敏粘接剂和加压粘接剂等形成的层，优选为根据需要通过加热或者加压来表现出对装饰成形品的粘合性的热封层。
作为构成粘接剂层16的粘接剂中所使用的树脂，例如可举出选自丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等中的至少1种树脂。粘接剂层16可以通过凹版印刷法、丝网印刷法或使用凹版的逆辊涂法等方法来涂布将选自上述树脂之中的1种或2种以上的树脂制成溶液或者乳状液等可涂布的形态的材料并进行干燥来形成。
作为粘接剂层16的厚度，从可将装饰片粘接性良好且有效地转印在装饰成形品上的观点考虑，优选0.1～6μm左右。
可以在粘接剂层16中添加二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、草酸苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、水杨酸酯类化合物等有机系的紫外线吸收剂，如锌、钛、铈、锡、铁等的氧化物之类的具有紫外线吸收能力的无机类微粒添加剂。另外，作为添加剂，也可根据需要适宜添加着色剂、白色颜料、填充颜料、填充剂、抗静电剂、抗氧化剂、萤光增白剂等。
《装饰片的制造方法》
本发明的装饰片可以通过以下的[1]～[7]的工序进行制造：
[1]在基体材料片11上叠层脱模层12的工序；
[2]在脱模层12上叠层电离放射线固化性树脂组合物层的工序；
[3]对该电离放射线固化性树脂组合物层照射电离放射线，对该电离放射线固化性树脂组合物层进行固化或半固化来形成表面保护层13的工序；
[4]根据期望对该表面保护层13的表面实施电晕放电处理或等离子处理的工序；
[5]根据期望在该表面保护层13上叠层底涂层14的工序；
[6]根据期望在该底涂层14上叠层装饰层15的工序；及
[7]根据期望在该装饰层15上叠层粘接剂层16的工序。
叠层于基体材料片11上的脱模层12、表面保护层13、底涂层14、装饰层15及粘接剂层16的叠层方法如上所述，可使用凹版印刷、辊涂等公知的印刷或涂布方法。另外，在如上所述通过图样层和掩蔽层的组合形成装饰层15的情况下，叠层一层后，进行干燥，然后叠层后续的层即可。
工序[3]是叠层于脱模层12上的电离放射线固化性树脂组合物层进行固化或半固化而形成表面保护层13的工序。通常，该树脂组合物层进行固化后，耐污染性等表面性能提高，故优选，但此时大多无法得到良好的成形性。但是，在本发明中，由于通过将该树脂组合物制成了上述规定的组合物，即使使其固化也可得到良好的成形性，因此，从得到良好的成形性同时得到良好的耐污染性等表面性能的观点考虑，优选使其固化。
在使电离放射线固化性树脂组合物层固化的情况下，可以对该树脂组合物层照射电子束、紫外线等电离放射线使其固化。
在此，在使用电子束作为电离放射线的情况下，对于其加速电压，可根据使用的树脂或层的厚度适宜选择，但通常优选在70～300kV左右的加速电压下使电离放射线固化性组合物层固化。在电子束照射中，由于加速电压越高透射能力越增加，因此，在使用会由于电子束而劣化的基体材料作为基体材料片11的情况下，通过按照电子束的透射深度和树脂层的厚度实质上相等的方式来选定加速电压，可以抑制多余的电子束向基体材料片11照射，可以将因过量电子束引起的基体材料劣化止于最小限。
另外，照射剂量优选树脂组合物层的交联密度达到饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选在10～70kGy(1～7Mrad)范围中选择。
作为电子束源，没有特别限定，可以使用例如科克罗夫特-沃尔顿(Cockroft-Walton)型、范德格雷夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或者直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子束加速器。
在使用紫外线作为电离放射线的情况下，放射含有波长190～380nm的紫外线的电离放射线。作为紫外线源没有特别限定，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
《装饰片的用途》
本发明的装饰片在使用上述实施方式(a)的电离放射线固化性组合物的情况下，可对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性，即使对防晒霜或驱虫喷雾这样尤其严重的污染物质也具有良好的耐污染性。
另外，在使用上述实施方式(b)的电离放射线固化性组合物的情况下，可对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性，即使对防晒霜这样尤其严重的污染物质也具有良好的耐污染性。进而，由于形成表面保护层的树脂组合物的印刷适应性优异，因此，可生产率良好地制造装饰片，结果可生产率良好地制造装饰成形品。
本发明的装饰片有效地利用这些特性，可以优选用于在家庭用电器制品、汽车内部装饰品等领域、或个人电脑领域、尤其是个人电脑的框体等广阔领域中所使用的部件的装饰。
[装饰成形品的制造方法]
本发明的装饰片可优选用于注射成形同时转印装饰。而且，本发明的装饰成形品可以优选使用本发明的装饰片通过注射成形同时转印装饰来制造。更具体而言，本发明的装饰成形品例如可以通过以下的工序(1)～(4)进行制造：
(1)使本发明的上述装饰片的基体材料片侧面向模具内，使该装饰片以沿模具内形状的方式粘合于模具内面进行合模的工序；
(2)将注射树脂注射在模具内的工序；
(3)该注射树脂冷却后从模具中取出装饰成形品的工序；及
(4)从该装饰成形品上剥离基体材料片及脱模层的工序。
在上述的工序(1)中，作为使装饰片以沿模具内形状的方式粘合于模具内面的方法，可举出(i)用热板对装饰片进行加热来进行粘合的方法、或者(ii)在常温下抽真空来进行粘合的方法。在进行上述(i)的加热来进行粘合的情况下，加热的温度优选为在基体材料片的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度(或熔点)的范围，通常更优选在玻璃化转变温度附近的温度下进行。在此，所谓玻璃化转变温度附近为玻璃化转变温度±5℃左右的范围，在使用优选的聚酯片作为基体材料片的情况下，为70～130℃左右。
在上述的工序(2)中，使后述的注射树脂熔融并注射在模腔内使该装饰片和注射树脂一体化。在注射树脂为热塑性树脂的情况下，通过加热熔融形成流动状态，另外，在注射树脂为热固性树脂的情况下，将未固化的液态组合物在室温下或进行适宜加热在流动状态下注射，冷却使其固化。由此，装饰片与所形成的树脂成形体一体化而贴附，成为装饰成形品。注射树脂的加热温度取决于注射树脂，但通常为180～320℃左右。
接着，若冷却后从模具中取出(工序(3))，则得到依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片的本发明的带有基体材料片的装饰成形品。进而，通过利用工序(4)将基体材料片及脱模层剥离，得到依次具有树脂成形体、粘接剂层及表面保护层的本发明的装饰成形品。
《注射树脂》
作为用于装饰成形品的注射树脂，只要是可注射成形的热塑性树脂或者热固性树脂(包括双液固化性树脂)即可，没有特别限定，可以使用各种各样的树脂。作为这样的热塑性树脂，可举出例如：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯类聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯类共聚物、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂)等苯乙烯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸类树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇-对苯二甲酸-间苯二甲酸共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚碳酸酯树脂等。另外，作为热固性树脂，可举出双液反应固化型的聚氨酯树脂、环氧类树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以混合二种以上使用。
另外，可以根据需要在这些树脂中添加各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、增塑剂、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末、木粉、玻璃纤维等填充剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂等。需要说明的是，注射树脂还可以根据用途使用添加了着色剂而着色的树脂。着色剂可以使用与可以用于上述基体材料片的着色剂同样的公知着色剂。
对于构成装饰成形品的注射树脂成形体的厚度没有特别限定，可根据该装饰成形品的用途选择，但通常为1～5mm，优选为2～3mm。
[带有基体材料片的装饰成形品及装饰成形品]
本发明的带有基体材料片的装饰成形品的特征在于，可以例如如上所述使用本发明的装饰片进行制造，是通过经工序(1)～(3)而得到的成形品，对其构成而言，依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性树脂组合物构成，该热塑性树脂具有规定的重均分子量，且该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂为规定的质量比。更具体而言，该电离放射线固化性组合物的特征在于，实施方式(a)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25，或者实施方式(b)用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
另外，本发明的装饰成形品的特征在于，可以例如如上所述使用本发明的装饰片进行制造，并通过经过工序(1)～(4)而得到，就其结构而言，依次具有树脂成形体、粘接剂层及表面保护层，该表面保护层由含有分子量为175～1000的多官能(甲基)丙烯酸酯单体及热塑性树脂的电离放射线固化性组合物构成，该热塑性树脂的重均分子量及该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和热塑性树脂的质量比为上述的实施方式(a)或者实施方式(b)。
这里，粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片与作为本发明的装饰片的层说明的粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片相同。
图2是表示本发明的带有基体材料片的装饰成形品的优选的方式的一个例子的剖面示意图。图2所示的带有基体材料片的装饰成形品20具有如下结构：由表面保护层13和底涂层14、装饰层15及粘接剂层16构成的转印层17隔着粘接剂层16叠层在树脂成形体22上，进而在该表面保护层13上将脱模层12及基体材料片11叠层一体化而成。在此，基体材料片由于具有作为保护片材(掩膜)的功能，因此可以剥离，也可以不剥离而直接保存，还可以在即将使用前进行剥离。另外，若将基体材料片用作保护片材，则具有如下优点：可以作为用于保护表面保护层避免因运输时等产生的摩擦等引起的损伤的层使用。
另外，图3是表示本发明的装饰成形品的优选方式的一个例子的剖面示意图。图3所示的装饰成形品21具有如下结构：由表面保护层13、底涂层14、装饰层15及粘接剂层16构成的转印层17隔着粘接剂层16叠层一体化在树脂成形体22上而成。在此，基体材料片11、脱模层12、表面保护层13、底涂层14、装饰层15及粘接剂层16与作为本发明的装饰片的层进行了说明的基体材料片11、脱模层12、表面保护层13、底涂层14、装饰层15及粘接剂层16相同。
本发明的装饰成形品在使用上述的实施方式(a)的电离放射线固化性组合物的情况下，具有优异的耐污染性，尤其对防晒霜或驱虫喷雾这样的强污染物质也具有良好的耐污染性，另外，通过使用可得到优异的成形性的本发明的装饰片，可以得到精加工性也优异的成形品。
另外，本发明的装饰成形品在使用上述的实施方式(b)的电离放射线固化性组合物的情况下，具有优异的耐污染性，尤其对防晒霜这样的强污染物质也具有良好的耐污染性，另外，通过使用可得到优异的成形性的本发明的装饰片，可以得到精加工性也优异的成形品。进而，在使用本发明的装饰片进行制作的情况下，形成该装饰片的表面保护层的树脂组合物的印刷适应性优异，因此。可生产率良好地制造装饰片，因此，也可生产率良好地制造装饰成形品。
本发明的带有基体材料片的装饰成形品或者装饰成形品有效利用这些优异的特性，在家庭用电器制品、汽车内部装饰品等领域、或个人电脑领域、尤其是个人电脑的框体等广阔领域中可以优选使用。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受该例子任何限定。首先，说明涉及上述的实施方式(a)的实施例及比较例。
(评价方法)
(a-1)耐污染性
将防晒霜(“SUNSCREENLOTION(商品名)”，Walgreens公司制)、驱虫喷雾(“CutterMAX100(商品名)”，Parkenna公司制)涂布在各实施例a-1～a-4及比较例a-1～a-3中得到的装饰成形品上，在70℃的烘箱内放置1小时，从烘箱中取出，目视观察擦拭后的装饰成形品表面的状态。根据如下判定基准进行评价。
〇：表面的状态完全没有变化
△：表面的一部分粗糙，但轻微，实用上没有问题
×：表面明显粗糙
(a-2)成形性(伸展性)
使用各实施例a-1～a-4及比较例a-1～a-3中得到的装饰片，通过以下所示的方法制作装饰树脂成形品，以成形后的外观进行评价。评价基准如下所述。
〇：表面保护层上几乎未发现涂膜裂纹或白化，良好地追随形状。
△：表面保护层上确认到若干的涂膜裂纹或轻微的白化，但实用上没有问题。
×：无法追随形状，表面保护层上发现涂膜裂纹或白化。
(a-3)粘合性
使用各实施例a-1～a-4及比较例a-1～a-3中得到的装饰片，通过以下所示的方法制作装饰树脂成形品，基于JISK5600-5-6标准对成形后的粘合性进行评价。评价基准如下所述。
〇：完全未产生剥离
×：产生明显的剥离
<装饰树脂成形品(a)的制作>
将各实施例a-1～a-4及比较例a-1～a-3中得到的装饰片在350℃的热板温度下加热，将该装饰片的温度调整为100℃，以沿注射成形的模具内形状的方式进行真空成形，使其粘合在模具内面。模具使用80mm见方的大小、深冲(絞り)3mm、角部为11R的盘状的模具。另一方面，使用ABS树脂(“KralasticMTH-2(商品名)”，日本A&L(株)制)作为注射树脂，在230℃下形成熔融状态后，注射在模腔内。从温度60℃的模具中取出，得到图2所示构成的装饰成形品20，其是将由基体材料片、图样层、掩蔽层及粘接剂层构成的转印层转印形成在表面上而成的。
实施例a-1(装饰片的制造)
在作为基体材料片的实施有易粘接处理的双轴拉伸PET片材(厚度：75μm)上利用凹版涂布法涂布丙烯酸-三聚氰胺树脂，形成脱模层(厚度：3μm)。
接着，将含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体(季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298)40质量份、重均分子量Mw为150000的热塑性树脂(丙烯酸树脂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，玻璃化转变温度Tg：95℃)60质量份、其它的紫外线吸收剂：1.1质量份、光稳定剂：0.6质量份及流平剂0.2质量份的电离放射线固化性组合物用棒涂布机涂布在上述脱模层上，照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子束使其交联固化，形成表面保护层(厚度：12μm)。
接着，对上述表面保护层实施电晕放电处理后，利用凹版印刷在其上涂布聚氨酯类树脂双液固化型树脂(含有丙烯酸类聚合物多元醇和作为固化剂的二甲苯二异氰酸酯的组合物且其中NCO当量和OH当量为等量，玻璃化转变温度Tg(多元醇未固化时)：100℃)的溶液来形成底涂层(厚度：1.5μm)。
接着，在上述底涂层上以涂布量3g/m2凹版印刷以丙烯酸类树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂为粘合剂树脂的黑色系印刷油墨(丙烯酸树脂：50质量%，氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂：50质量%)，形成整面覆盖层的装饰层。再在其上以涂布量4g/m2凹版印刷丙烯酸类树脂(软化温度：125℃)来形成粘接剂层，制作图1所示的构成的装饰片。
通过上述方法对该装饰片进行评价，将其评价结果示于第a-1表。
实施例a-2～a-3及比较例a-1～a-3
在实施例a-1中，除将多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂及它们的质量比改为第1表所示的数值以外，与实施例a-1同样地制作装饰片，通过上述方法分别进行评价。将评价结果示于第a-1表。
实施例a-4
在实施例a-1中，除使用含有聚氨酯类双液固化型树脂(含有丙烯酸类聚合物多元醇和作为固化剂的二甲苯二异氰酸酯的组合物且其中NCO当量和OH当量为等量，玻璃化转变温度Tg(多元醇未固化时)：100℃)和聚氨酯树脂(相对于80质量份的丙烯酸类聚合物多元醇为20质量份)的溶液形成底涂层以外，与实施例a-1同样地制作装饰片，通过上述方法进行评价。将评价结果示于第a-1表。
表1
第a-1表
*1，多官能(甲基)丙烯酸酯I：季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298
*2，多官能(甲基)丙烯酸酯II：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量：692
*3，多官能(甲基)丙烯酸酯III：环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯，分子量：572
*4，作为热塑性树脂，使用以下的树脂。
热塑性树脂A：重均分子量：15万，玻璃化转变温度Tg：95℃，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物
热塑性树脂B：重均分子量：12万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物
*5，多官能(甲基)丙烯酸酯和热塑性树脂的质量比
*6，底涂层树脂组合物I：聚氨酯双液固化型树脂，
*7，底涂层树脂组合物II：聚氨酯双液固化型树脂和聚氨酯树脂的混合物
接着，说明涉及上述的实施方式(b)的实施例及比较例。
(评价方法)
(b-1)耐污染性
将防晒霜(“SUNSCREENLOTION(商品名)”，Walgreens公司制)涂布在各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中得到的装饰成形品上，在70℃的烘箱内放置1小时，从烘箱中取出，目视观察擦拭后的装饰成形品表面的状态。如下评价判定基准。需要说明的是，表中的“+”表示更良好的评价，例如“△+”表示比“△”好但比“〇”差。
〇：表面的状态完全没有变化
△：表面的一部分粗糙，但轻微，实用上没有问题
×：表面明显粗糙
(b-2)成形性(伸展性)
使用各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中得到的装饰片，通过以下所示的方法制作装饰树脂成形品，以成形后的外观进行评价。评价基准如下所述。
需要说明的是，表中的“+”表示更良好的评价，例如“△+”表示比“△”好但比“〇”差。
〇：表面保护层上几乎未发现涂膜裂纹或白化，良好地追随形状。
△：表面保护层上可确认到若干的涂膜裂纹或轻微的白化，但实用上没有问题。
×：无法追随形状，表面保护层上发现涂膜裂纹或白化。
(b-3)粘合性
使用各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中得到的装饰片，通过以下所示的方法制作装饰树脂成形品，基于JISK5600-5-6标准对成形后的粘合性进行评价。评价基准如下所述。
〇：完全未产生剥离
×：产生明显的剥离
(b-4)印刷适应性(树脂组合物的膜形成性)
在各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中，作为用于形成表面保护膜的电离放射线固化性组合物的连续涂布性的简易评价方法，通过以下所示方法测定直至在含有该树脂组合物且通过下述制备方法而得到的涂布液的表面上形成覆膜的时间，并进行评价。
(i)涂布液的制备
以乙酸乙酯/MIBK=1/1的溶剂构成对各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中使用的树脂组合物制备涂布液，并使得固体成分(溶剂以外的树脂成分的重量/油墨的总重量)浓度为约30%。需要说明的是，比较例6中仅由多官能(甲基)丙烯酸单体构成的树脂构成由于在常温下为液体，因此直接进行评价。
(ii)试验方法
在表面皿中滴加2g油墨(固体成分：约30%)，在室温环境下(25℃、湿度50RH%左右)测定直至确认形成覆膜的时间。
(iii)评价
〇：经10分钟以上的时间形成覆膜
△：经5～10分钟形成覆膜
×：经5分钟以内形成覆膜
<装饰树脂成形品(b)的制作>
将各实施例b-1～b-9及比较例b-1～b-4中得到的装饰片在热板温度350℃下加热，该装饰片的温度设为100℃，以吻合注射成形的模具内形状的方式进行真空成形，使其粘合在模具内面。模具使用80mm见方的大小、深冲3mm、角部为11R的盘状的模具。另一方面，使用ABS树脂(“KralasticMTH-2(商品名)”，日本A&L(株)制)作为注射树脂，在230℃下形成熔融状态后，注射在模腔内。从温度60℃的模具中取出，得到将由基体材料片、图样层、掩蔽层及粘接剂层构成的转印层转印形成在表面上而成的图2所示结构的装饰成形品20。
实施例b-1(装饰片的制造)
在作为基体材料片的实施有易粘接处理的双轴拉伸PET片材(厚度：75μm)上利用凹版涂布法涂布丙烯酸-三聚氰胺树脂，形成脱模层(厚度：3μm)。
接着，将含有多官能(甲基)丙烯酸酯单体(季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298)40质量份、重均分子量Mw95000的热塑性树脂(丙烯酸树脂，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，玻璃化转变温度Tg：105℃)60质量份、其它的紫外线吸收剂：1.1质量份、光稳定剂：0.6质量份及流平剂0.2质量份的电离放射线固化性组合物用棒涂布机涂布在上述脱模层上，照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子束使其交联固化来形成表面保护层(厚度：12μm)。
接着，对上述表面保护层实施电晕放电处理后，涂布聚氨酯类双液固化型树脂(含有丙烯酸类聚合物多元醇和作为固化剂的二甲苯二异氰酸酯的组合物且其中NCO当量和OH当量为等量，玻璃化转变温度Tg(多元醇未固化时)：100℃)的溶液来形成底涂层(厚度：1.5μm)。
接着，以涂布量3g/m2将以丙烯酸类树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物为粘合剂树脂的黑色系印刷油墨(丙烯酸树脂：50质量%，氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂：50质量%)印刷在上述底涂层上，形成整面覆盖层的装饰层。再在其上以涂布量4g/m2凹版印刷丙烯酸类树脂(软化温度：125℃)来形成粘接剂层，制作图1所示的构成的装饰片。
通过上述方法对该装饰片进行评价，将其评价结果示于第b-1表。
实施例b-2～b-8及比较例b-1～b-4
在实施例b-1中，除将多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂及它们的质量比设为第b-1表所示的数值以外，与实施例1同样地制作装饰片，通过上述方法分别进行评价。将实施例b-2～b-8评价结果示于第b-2表。
实施例b-9
在实施例b-1中，除使用含有聚氨酯双液固化型树脂(含有丙烯酸类聚合物多元醇和作为固化剂的二甲苯二异氰酸酯的组合物且其中NCO当量和OH当量为等量，玻璃化转变温度Tg(多元醇未固化时)：100℃)和聚氨酯树脂(相对于80质量份丙烯酸类聚合物多元醇为20质量份)的溶液来形成底涂层以外，与实施例b-1同样地制作装饰片，通过上述方法进行评价。将评价结果示于第b-1表。
表2
第b-1表
*1，多官能(甲基)丙烯酸酯I：季戊四醇三丙烯酸酯，分子量：298
*2，多官能(甲基)丙烯酸酯II：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量：692
*3，多官能(甲基)丙烯酸酯III：环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯，分子量：572
*4，使用以下的树脂作为热塑性树脂。
热塑性树脂A：重均分子量：9.5万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物
热塑性树脂B：重均分子量：4.5万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物
热塑性树脂C：重均分子量：2.5万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物
热塑性树脂D：重均分子量：8.5万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和马来酸酐的共聚物
热塑性树脂E：重均分子量：6.5万，玻璃化转变温度Tg：55℃，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物
热塑性树脂F：重均分子量：12万，玻璃化转变温度Tg：105℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物
*5，多官能(甲基)丙烯酸酯和热塑性树脂的质量比
*6，底涂层树脂组合物I：聚氨酯类双液固化型树脂，
*7，底涂层树脂组合物II：聚氨酯类双液固化型树脂和聚氨酯树脂的混合物
表3
第b-2表
*，本表中的*1、*4、*5、及*6与上述的第b-1表的*1、*4、*5、及*6相同。
工业实用性
本发明的装饰片可以用于注射成形同时转印装饰法中所使用的装饰片，该注射成形同时转印装饰法用于对装饰成形品赋予外观设计性。
另外，本发明的装饰片在使用上述的实施方式(a)的电离放射线固化性组合物情况下，由于对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性，因此，本发明的装饰成形品具有优异的耐污染性，另外，通过使用可得到优异成形性的本发明装饰片，可以得到精加工性也优异的成形品。另外，本发明的装饰片在使用上述的实施方式(b)电离放射线固化性组合物的情况下，由于对装饰成形品赋予优异的耐污染性及成形性，因此，本发明的装饰成形品具有优异的耐污染性，另外，通过使用可得到优异成形性的本发明装饰片，可以得到精加工性也优异的成形品。进而，形成表面保护层的树脂组合物的印刷适应性优异，因此，可生产率良好地制造装饰片，作为结果，也可生产率良好地制造装饰成形品。
因此，本发明的装饰成形品可以优选使用在家庭用电器制品、汽车内部装饰等领域或个人电脑的领域、尤其是个人电脑的框体等广阔领域。

Claims (32)

1.一种装饰片，其在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
2.如权利要求1所述的装饰片，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有3～8个官能团。
3.如权利要求1所述的装饰片，其中，热塑性树脂是以(甲基)丙烯酸酯单体为构成单元的丙烯酸树脂。
4.如权利要求2所述的装饰片，其中，热塑性树脂是以(甲基)丙烯酸酯单体为构成单元的丙烯酸树脂。
5.如权利要求1所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
6.如权利要求2所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
7.如权利要求3所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有装饰层。
9.如权利要求1～7中任一项所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有底涂层。
10.如权利要求8所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有底涂层。
11.一种装饰片，其在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
12.如权利要求11所述的装饰片，其中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有3～8个官能团。
13.如权利要求11所述的装饰片，其中，热塑性树脂是以(甲基)丙烯酸酯单体为构成单元的丙烯酸树脂。
14.如权利要求12所述的装饰片，其中，热塑性树脂是以(甲基)丙烯酸酯单体为构成单元的丙烯酸树脂。
15.如权利要求11所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
16.如权利要求12所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
17.如权利要求13所述的装饰片，其中，表面保护层为电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
18.如权利要求11～17中任一项所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有装饰层。
19.如权利要求11～17中任一项所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有底涂层。
20.如权利要求18所述的装饰片，其中，表面保护层上还具有底涂层。
21.一种带有基体材料片的装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
22.一种装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
23.一种带有基体材料片的装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层、表面保护层、脱模层及基体材料片，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
24.一种装饰成形品，其依次具有树脂成形体、粘接剂层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
25.如权利要求21或23所述的带有基体材料片的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有装饰层。
26.如权利要求21或23所述的带有基体材料片的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有底涂层。
27.如权利要求25所述的带有基体材料片的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有底涂层。
28.如权利要求22或24所述的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有装饰层。
29.如权利要求22或24所述的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有底涂层。
30.如权利要求28所述的装饰成形品，其中，粘接剂层和表面保护层之间还具有底涂层。
31.下述片材在树脂成形体的装饰中的使用，所述片材在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为10万～25万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为25:75～75:25。
32.下述片材在树脂成形体的装饰中的使用，所述片材在基体材料片的一个面上依次具有脱模层及表面保护层，该表面保护层由分子量为250～400的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、热塑性树脂以及添加剂构成的电离放射线固化性树脂组合物构成，用标准聚苯乙烯换算的该热塑性树脂的重均分子量为1万以上且低于10万，该树脂组合物中，该多官能(甲基)丙烯酸酯单体和该热塑性树脂的质量比为10:90～75:25。
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