KR102302960B1 - 장식 시트, 장식 수지 성형품, 및 장식 수지 성형품의 제조 방법 - Google Patents

장식 시트, 장식 수지 성형품, 및 장식 수지 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 성형성 및 내찰상성을 갖고, 또한 장식 수지 성형품으로 성형된 때에도 높은 입체감을 갖는 장식 시트를 제공한다. 적어도, 기재층과, 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층을 이 순서대로 갖고, 상기 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 시트.

Description

장식 시트, 장식 수지 성형품, 및 장식 수지 성형품의 제조 방법{DECORATIVE SHEET, DECORATIVE RESIN MOLDED ARTICLE, AND MANUFACTURING METHOD FOR DECORATIVE RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 높은 성형성 및 내찰상성, 더욱 높은 입체감을 갖는 장식 시트, 그 장식 시트를 이용한 장식 수지 성형품, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 차량 내외장 부품, 건축재 내장재, 가전 하우징 등에는, 수지 성형품의 표면에 장식 시트를 적층시킨 장식 수지 성형품이 사용되고 있다. 이러한 장식 수지 성형품의 제조에 있어서는, 미리 의장이 부여된 장식 시트를, 사출 성형에 의해 수지와 일체화시키는 성형법 등이 사용되고 있다. 이러한 장식 수지 성형품의 제조 방법의 대표적인 예로서는, 예를 들어 인서트 성형법 등이 알려져 있다. 인서트 성형법은, 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형해 두고, 그 장식 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 유동 상태의 수지를 사출 성형형 내에 사출함으로써, 수지와 장식 시트를 일체화하는 방법이다.
장식 수지 성형품에는, 삼차원 곡면 등의 복잡한 표면 형상을 갖는 것도 있다. 이 때문에, 장식 시트에는, 장식 수지 성형품의 형상에 충분히 추종할 수 있는 삼차원 성형성이 요구되고 있다. 또한, 장식 시트는, 장식 수지 성형품의 표면재로서 사용되기 때문에, 내찰상성 등의 표면 특성을 구비하고 있을 것도 요구되고 있다. 또한, 최근의 소비자의 고급 지향에 수반하여, 장식 수지 성형품에는, 외관을 육안으로 관찰했을 때에 입체감을 인식할 수 있어, 고급감이 있는 의장의 표출이 요구되고 있다.
지금까지, 성형성이나 내흠집 발생성이 우수하고, 또한 입체감이 높고 우수한 의장성을 장식 시트에 부여하는 기술이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 기재 상에 적어도 표면 보호층과 그 표면 보호층 상에 부분적으로 설치된 투명 수지층을 갖는 장식 시트가 개시되어 있고, 부분적으로 설치된 투명 수지층과 표면 보호층 사이에서의 광택차나 요철 형상에 의해, 장식 시트에 입체감을 부여하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, 특허문헌 1은, 무늬층의 나무결 무늬의 도관부와 투명 수지층이 없어진 부분을 동조시킴으로써 나무결 무늬에 리얼감을 갖게 하는 방법 등도 개시하고 있다.
그러나, 종래의 장식 시트에 있어서는, 인서트 성형법 등에 있어서의 사출 성형 시, 또는 이에 앞서는 예비 성형(진공 성형) 시의 열과 압력에 의해, 투명 수지층에 형성되어 있었던 요철 형상이, 밋밋해지거나, 작아지거나 함으로써, 장식 시트에 표출되던 높은 입체감이 손상되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2009-113387호 공보
본 발명은 높은 성형성 및 내찰상성을 갖고, 또한 장식 수지 성형품으로 성형된 때에도 높은 입체감을 갖는 장식 시트를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 기재층과, 제1 보호층과, 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층을 이 순서대로 갖고, 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 장식 시트는, 높은 성형성 및 내찰상성을 갖고, 또한 장식 수지 성형품으로 성형된 때에도 높은 입체감을 가짐을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭함으로써 완성된 발명이다.
즉, 본 발명은 하기에 기재하는 형태의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층과, 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층을 이 순서대로 갖고,
상기 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 시트.
항 2. 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 함유량이 50질량％ 이상인, 항 1에 기재된 장식 시트.
항 3. 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 장식 시트.
항 4. 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와, 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 질량비가 50:50 내지 99:1의 범위에 있는, 항 3에 기재된 장식 시트.
항 5. 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 1만 이상인, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 6. 상기 제2 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 7. 상기 제1 보호층의 두께가 0.1 내지 20㎛인, 항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 8. 상기 제2 보호층의 두께가 0.1 내지 20㎛인, 항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 9. 상기 제1 보호층이, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는, 항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 10. 상기 제2 보호층이, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는, 항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 11. 상기 기재층과 상기 제1 보호층 사이에 무늬층을 더 갖는, 항 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 12. 상기 제1 보호층 상에 있어서, 상기 제2 보호층이 설치된 부분과 설치되지 않은 부분에 의해 형성된 오목부 형상이, 상기 무늬층의 모양과 동조하고 있는, 항 11에 기재된 장식 시트.
항 13. 상기 제1 보호층 밑에 설치된 제3 보호층을 갖는 항 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 장식 시트.
항 14. 상기 제3 보호층이 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 항 13에 기재된 장식 시트.
항 15. 적어도, 사출 수지층과, 기재층과, 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,
상기 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 수지 성형품.
항 16. 상기 제1 보호층 밑에 설치된 제3 보호층을 갖는 항 15에 기재된 장식 수지 성형품.
항 17. 항 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 장식 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 상기 사출 성형형을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형형 내에 사출하여 상기 수지와 상기 장식 시트를 일체화하는 일체화 공정
을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
항 18. 상기 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정을 상기 일체화 공정 전에 제공하는, 항 17에 기재된 장식 수지 성형품의 제조 방법.
본 발명의 장식 시트에 의하면, 높은 성형성 및 내찰상성을 갖고, 또한 장식 수지 성형품으로 성형된 후에도, 외관을 육안으로 관찰했을 때에 입체감을 인식할 수 있고, 높은 의장성을 장식 수지 성형품에 부여할 수 있는 장식 시트, 그 장식 시트를 이용한 장식 수지 성형품, 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
도 3은 본 발명의 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도이다.
1. 장식 시트
본 발명의 장식 시트는, 적어도, 기재층과, 제1 보호층과, 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층을 이 순서대로 갖고, 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미하고, 다른 유사한 것도 동일한 뜻이다. 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 또한, 이 제1 보호층의 일부 상에 제2 보호층이 설치되어 있음으로써, 장식 수지 성형품으로 성형된 후에도, 외관을 육안으로 관찰했을 때에 입체감을 인식할 수 있고, 높은 의장성을 장식 수지 성형품에 부여할 수 있는 장식 시트로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 장식 시트는, 제1 보호층이 상기와 같은 특정한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있음으로써, 후술하는 사출 성형 시, 또는 이에 앞서는 예비 성형(진공 성형) 시의 열과 압력에 의해서도, 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층에 의해 형성된 요철 형상이 유지되어, 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감의 열화가 효과적으로 억제되어 있다. 이하, 본 발명의 장식 시트에 대하여 상세하게 설명한다.
장식 시트의 적층 구조
본 발명의 장식 시트는, 적어도, 기재층(1)과, 제1 보호층(2)과, 제2 보호층(3)이 이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는다. 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 보호층(3)은, 제1 보호층(2)의 표면의 일부(2a) 상에 설치되어 있다. 제1 보호층(2)의 표면 상에 있어서는, 제2 보호층(3)이 설치된 부분(2a)과, 그 제2 보호층(3)이 설치되지 않은 부분(2b)에 의해, 요철 형상이 형성되어 있다.
본 발명의 장식 시트에 있어서, 수지 성형품에 장식성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 무늬층(4)을 설치해도 된다. 또한, 기재층(1)의 색 변화나 변동을 억제할 목적으로, 기재층(1)과 제1 보호층(2) 사이, 무늬층(4)을 설치하는 경우라면 기재층(1)과 무늬층(4) 사이 등에, 필요에 따라, 은폐층(5)을 설치해도 된다. 또한, 기재층(1)과 제1 보호층(2) 사이, 무늬층(4)을 설치하는 경우라면 무늬층(4)과 제1 보호층(2) 사이에, 제1 보호층(2)과 이것에 인접하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 프라이머층(7)을 설치해도 된다. 또한, 장식 시트의 성형성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)과 제1 보호층(2) 사이, 무늬층(4)을 설치하는 경우라면 무늬층(4)과 제1 보호층(2) 사이 등에, 필요에 따라, 투명 필름층(6) 등을 설치해도 된다. 또한, 기재층(1) 밑에, 접착층(8) 등을 설치해도 된다. 또한, 장식 시트의 내마모성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 제1 보호층(2) 아래, 무늬층(4)을 설치하는 경우라면, 제1 보호층(2)과 무늬층(4) 사이에, 필요에 따라, 제3 보호층(9)을 설치해도 된다.
본 발명의 장식 시트의 적층 구조로서, 기재층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/제3 보호층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/무늬층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/무늬층/프라이머층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/은폐층/무늬층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/은폐층/무늬층/제3 보호층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 기재층/은폐층/무늬층/투명 필름층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 접착층/기재층/은폐층/무늬층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조; 접착층/기재층/은폐층/무늬층/투명 필름층/프라이머층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층 구조 등을 들 수 있다. 도 1에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 2에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 기재층/제3 보호층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다. 도 3에, 본 발명의 장식 시트의 적층 구조의 일 형태로서, 접착층/기재층/은폐층/무늬층/투명 필름층/프라이머층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트의 일례의 개략도적 단면도를 도시한다.
장식 시트를 형성하는 각 층의 조성
[기재층(1)]
기재층(1)은, 본 발명의 장식 시트에 있어서 지지체로서의 역할을 하는 수지 시트(수지 필름)에 의해 형성되어 있다. 기재층(1)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 삼차원 성형성이나 사출 수지층과의 상성 등에 따라서 적절히 선정하면 되는데, 바람직하게는, 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 「ABS 수지」라고 표기하기도 한다); 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지; 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 염화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ABS 수지가 삼차원 성형성의 관점에서 바람직하다. 기재층(1)을 형성하는 수지 성분으로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 기재층(1)은, 이들 수지의 단층 시트로 형성되어 있어도 되고, 또한 동종 또는 이종 수지에 의한 복층 시트로 형성되어 있어도 된다.
기재층(1)은, 인접하는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 편면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재층(1)의 표면 처리로서 행하여지는 산화법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존 자외선 처리법 등을 들 수 있다. 또한, 기재층(1)의 표면 처리로서 행하여지는 요철화법으로서는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이 표면 처리는, 기재층(1)을 구성하는 수지 성분의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 효과 및 조작성 등의 관점에서, 바람직하게는 코로나 방전 처리법을 들 수 있다.
또한, 기재층(1)에는, 착색제 등을 배합한 착색, 색채를 정돈하기 위한 도장, 디자인성을 부여하기 위한 모양의 형성 등이 이루어져 있어도 된다.
기재층(1)의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 장식 시트의 용도 등에 따라서 적절히 설정되지만, 통상 50 내지 800㎛ 정도, 바람직하게는 100 내지 600㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 500㎛ 정도를 들 수 있다. 기재층(1)의 두께가 상기 범위 내이면, 장식 시트에 대하여 보다 한층 우수한 삼차원 성형성, 의장성 등을 구비시킬 수 있다.
[제1 보호층(2)]
제1 보호층(2)은, 장식 시트의 내찰상성, 내후성 등을 높이고, 또한 후술하는 제2 보호층(3)과 함께 장식 시트에 높은 입체감을 부여하기 위하여 설치되는 층이다. 제1 보호층(2)은, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어진다. 구체적으로는, 제1 보호층(2)은, 그 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 본 발명의 장식 시트에 있어서는, 제1 보호층(2)이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트라고 하는 특정한 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있음으로써, 후술하는 제2 보호층(3)과 함께 장식 시트에 높은 입체감을 표출하고, 또한 후술하는 사출 성형 시, 또는 이에 앞서는 예비 성형(진공 성형) 시의 열과 압력에 의해서도, 제1 보호층(2)의 일부 상에 설치된 후술하는 제2 보호층(3)에 의해 형성된 요철 형상이 유지되어, 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감의 열화가 효과적으로 억제된다. 이 이유의 상세는 반드시 명백한 것은 아니지만, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물 탄성이 높기 때문에, 사출 성형 시 등에 있어서의 열과 압력이 제2 보호층(3)에 가해진 때에, 그 탄성이 높은 경화물에 의해 구성된 제1 보호층(2)이 이 압력을 흡수하고, 그 결과 제2 보호층(3)의 볼록 형상이 효과적으로 유지되어, 높은 입체감의 열화가 효과적으로 억제되는 것이라 생각된다.
(전리 방사선 경화성 수지)
제1 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 전리 방사선 경화성 수지이다. 전리 방사선 경화성 수지란, 전리 방사선을 조사함으로써 가교, 경화되는 수지이다. 여기서 전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 또는 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 사용되지만, 기타, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자 선도 포함한다. 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 전자선 경화성 수지는, 무용제화가 가능하고, 광중합용 개시제를 필요로 하지 않고, 안정된 경화 특성이 얻어지기 때문에, 제1 보호층(2)의 형성에 있어서 적절하게 사용된다.
<다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트>
본 발명의 제1 보호층(2)에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 폴리머 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 2개 이상 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 등이어도 된다. 또한, 그 (메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다고 하는 관점에서, 1분자당의 관능기의 수로서, 바람직하게는 2 내지 6개를 들 수 있다. 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리카르보네이트 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리카르보네이트폴리올과, 다가 이소시아네이트 화합물과, 히드록시(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리카르보네이트폴리올의 수산기의 일부 또는 전부를 (메트)아크릴레이트(아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르)로 변환하여 얻어진다. 이 에스테르화 반응은, 통상의 에스테르화 반응에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 1) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드를, 염기 존재 하에 축합시키는 방법, 2) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을, 촉매 존재 하에 축합시키는 방법, 또는 3) 폴리카르보네이트폴리올과 아크릴산 또는 메타크릴산을, 산 촉매 존재 하에 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올은, 폴리머 주쇄에 카르보네이트 결합을 갖고, 말단 또는 측쇄에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 더욱 바람직하게는 3 내지 50개의 수산기를 갖는 중합체이다. 그 폴리카르보네이트폴리올의 대표적인 제조 방법은, 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)의 중축합 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용할 수 있는 디올 화합물 (A)는 일반식 HO-R1-OH로 표현된다. 여기서, R1은, 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 기 중에 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. R1은, 예를 들어, 직쇄, 또는 분지상의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기이다.
디올 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이 디올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용할 수 있는 3가 이상의 다가 알코올 (B)의 예로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 소르비톨 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 그 3가 이상의 다가 알코올은, 상기 다가 알코올의 수산기에 대하여 1 내지 5당량의 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 또는 기타의 알킬렌옥시드를 부가시킨 수산기를 갖는 알코올류여도 된다. 이들의 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올의 원료로서 사용할 수 있는 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)는 탄산디에스테르, 포스겐, 또는 이들의 등가체 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다. 그 화합물로서, 구체적으로는, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디이소프로필, 탄산디페닐, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산디에스테르류; 포스겐; 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산페닐 등의 할로겐화 포름산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리카르보네이트폴리올은, 상기 디올 화합물 (A), 3가 이상의 다가 알코올 (B), 및 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)를 일반적인 조건 하에서 중축합 반응함으로써 합성된다. 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)의 투입 몰비는, 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위로 설정하면 된다. 또한, 디올 화합물 (A)와 다가 알코올 (B)에 대한, 카르보닐 성분이 되는 화합물 (C)의 투입 몰비는, 예를 들어, 디올 화합물 및 다가 알코올이 갖는 수산기에 대하여 0.2 내지 2당량의 범위로 설정하면 된다.
상기한 투입 비율로 중축합 반응한 후의 폴리카르보네이트폴리올 중에 존재하는 수산기의 당량수(eq./mol)로서는, 예를 들어, 1분자 중에 평균하여 3 이상, 바람직하게는 3 내지 50, 더욱 바람직하게는 3 내지 20을 들 수 있다. 이러한 등량수를 충족하면, 후술하는 에스테르화 반응에 의해 필요한 양의 (메트)아크릴레이트기가 형성되고, 또한 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 수지에 적당한 가요성이 부여된다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올의 말단 관능기는, 통상은 OH기이지만, 그 일부가 카르보네이트기여도 된다.
이상 설명한 폴리카르보네이트폴리올의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 특허 공개 소64-1726호 공보에 기재되어 있다. 또한, 이 폴리카르보네이트폴리올은, 일본 특허 공개 평3-181517호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카르보네이트 디올과 3가 이상의 다가 알코올과의 에스테르 교환 반응에 의해서도 제조할 수 있다.
다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 분자량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 5000 이상, 바람직하게는 1만 이상을 들 수 있다. 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어한다는 관점에서, 예를 들어, 10만 이하, 바람직하게는 5만 이하를 들 수 있다. 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서, 질감이 있는 풍부한 저광택감의 표출 효과와 성형성을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1만 내지 5만, 더욱 바람직하게는 1만 내지 2만을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
제1 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않지만, 사출 성형 시 등에 있어서의 열과 압력에 의해서도, 제1 보호층(2)과 후술하는 제2 보호층(3)에 의해 형성된 요철 형상을 유지하여, 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감의 열화를 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상을 들 수 있다.
제1 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트 외에, 전리 방사선 경화성 수지로서 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 더 포함하고 있어도 된다. 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리머 주쇄에 우레탄 결합을 갖고, 또한 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴레이트를 2개 이상 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 가교, 경화를 양호하게 한다고 하는 관점에서, 1분자당의 관능기의 수로서, 바람직하게는 2 내지 12개를 들 수 있다. 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 분자량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 2000 이상, 바람직하게는 5000 이상을 들 수 있다. 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 점도가 너무 높아지지 않도록 제어한다는 관점에서, 예를 들어, 3만 이하, 바람직하게는 1만 이하를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정한 값이다.
제1 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서의, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 한도로 하여, 특별히 제한되지 않지만, 사출 성형 시 등에 있어서의 열과 압력에 의해서도, 제1 보호층(2)과 후술하는 제2 보호층(3)에 의해 형성된 요철 형상을 유지하여, 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감의 열화를 더 효과적으로 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하를 들 수 있다.
제1 보호층(2)의 형성에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 있어서, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 이들의 질량비(다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트: 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트)로서는, 바람직하게는 50:50 내지 99:1 정도, 보다 바람직하게는 80:20 내지 99:1 정도, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 99:1 정도를 들 수 있다.
제1 보호층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 외에, 이하와 같은 다른 전리 방사선 경화성 수지를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 전리 방사선 경화성 수지란, 상술한 전리 방사선을 조사함으로써, 가교, 경화되는 수지이며, 구체적으로는, 분자 중에 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머, 및 단량체 등 중 적어도 1종을 적절히 혼합한 것을 들 수 있다.
다른 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상), 바람직하게는 3개 이상(3관능 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 다른 전리 방사선 경화성 수지로서 사용되는 상기 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 그 중에서도 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상(2관능 이상) 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어, 아크릴실리콘(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머(예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 아크릴 실리콘(메트)아크릴레이트는, 실리콘 매크로 단량체를 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 환에, (메트)아크릴산을 반응시켜서 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트를 부분적으로 2염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 실리콘 (메트)아크릴레이트는, 주쇄에 폴리실록산 결합을 잡는 실리콘의 말단 또는 측쇄에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 얻을 수 있다. 이 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 다른 전리 방사선 경화성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 다른 전리 방사선 경화성 수지 중에서도, 장식 시트의 삼차원 성형성, 내찰상성 등을 보다 한층 높인다는 관점에서, 바람직하게는 아크릴 실리콘 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 제1 보호층(2)은, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 된다. 또한, 제1 보호층(2)에 있어서, 무기 입자 및 수지 입자는, 주로, 제1 보호층(2)의 광택을 저하시키는 기능을 갖고, 광택을 저하시키는 기능은, 일반적으로는 무기 입자쪽이 수지 입자보다도 큰 경향이 있다. 제1 보호층(2)에 무기 입자 또는 수지 입자가 포함되는 경우, 이 입자는, 제1 보호층(2) 중에 분산되어 있다.
무기 입자로서는, 무기 화합물에 의해 형성된 입자이기만 하면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 실리카 입자, 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 알루미나 입자, 유리 벌룬 입자를 들 수 있고, 이들 중에서도 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 무기 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 무기 입자의 입자 직경으로서는, 예를 들어 0.5 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 무기 입자의 입자 직경은, 시마즈 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2100을 사용하여, 압축 공기를 이용하여 노즐로부터 측정 대상이 되는 분체를 분사하고, 공기 중에 분산시켜서 측정하는, 분사형 건식 측정 방식에 의해 측정되는 값이다.
제1 보호층(2)이 무기 입자를 포함하는 경우, 무기 입자의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 60질량부 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량부 정도를 들 수 있다. 무기 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 수지 입자로서는, 수지에 의해 형성된 입자이기만 하면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 우레탄 비즈, 나일론 비즈, 아크릴 비즈, 실리콘 비즈, 스티렌 비즈, 멜라민 비즈, 우레탄아크릴 비즈, 폴리에스테르 비즈, 폴리에틸렌 비즈 등을 들 수 있다. 이들 수지 입자 중에서도, 장식 시트의 내찰상성을 보다 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 우레탄 비즈를 들 수 있다. 수지 입자는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 입자의 입자 직경으로서는, 예를 들어 0.5 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 수지 입자의 입자 직경은, 상기 무기 입자와 동일한 방법에 의해 측정되는 값이다.
제1 보호층(2)이 수지 입자를 포함하는 경우, 수지 입자의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 포함되는 전리 방사선 경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200질량부 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 150질량부 정도를 들 수 있다.
또한, 제1 보호층(2)에 있어서, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽이 포함되는 경우, 제1 보호층(2)의 표면으로부터 이 입자의 일부가 돌출되어 있어도 되고, 제1 보호층(2)의 내부에 입자가 매몰되어 있어도 된다.
제1 보호층(2) 중에는, 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 무기 입자, 및 수지 입자 외에, 제1 보호층(2)에 구비시킬 원하는 물성에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제나 광안정제 등의 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제, 착색제 등을 들 수 있다. 이 첨가제는, 상용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광안정제를 사용할 수도 있다.
제1 보호층(2)의 경화 후의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 내지 20㎛ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다. 이러한 범위의 두께를 만족하면, 내찰상성 등의 표면 보호층으로서의 충분한 물성이 얻어진다. 또한, 제1 보호층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 대하여 전리 방사선을 균일하게 조사하는 것이 가능하기 때문에, 균일하게 경화하는 것이 가능하게 되고, 경제적으로도 유리해진다. 한편, 장식 시트의 내마모성을 특히 높이는 관점에서는, 제1 보호층(2)의 경화 후의 두께로서는, 바람직하게는 4㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 제1 보호층(2)이 상술한 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 제1 보호층(2)의 두께란, 무기 입자 또는 수지 입자가 제1 보호층(2)의 표면에 위치하고 있지 않은 부분의 두께를 말한다.
제1 보호층(2)의 형성은, 예를 들어, 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 조제하고, 이것을 도포하고, 가교 경화함으로써 행하여진다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방식에 의해, 제1 보호층(2)에 인접하는 층 상에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도이면 된다. 본 발명에 있어서는, 조제된 도포액을, 상기 두께가 되도록, 제1 보호층(2)에 인접하는 층 상에 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도포하여, 미경화 수지층을 형성시킨다. 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에, 전자선, 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 그 미경화 수지층을 경화시켜서 제1 보호층(2)을 형성한다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300kV 정도를 들 수 있다.
또한, 전자선의 조사에 있어서, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 제1 보호층(2) 밑에 전자선 조사에 의해 열화되기 쉬운 수지를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 제1 보호층(2)의 두께가 실질적으로 동등해지도록 가속 전압을 선정한다. 이에 의해, 제1 보호층(2) 밑에 위치하는 층에의 여분의 전자선 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 각 층의 열화를 최소한으로 그치게 할 수 있다. 또한, 조사선량은, 보호층(2)의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다. 또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다. 전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 파장 190 내지 380nm의 자외선을 포함하는 광선을 방사하면 된다. 자외선원으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등 등을 들 수 있다.
[제2 보호층(3)]
제2 보호층(3)은, 본 발명의 장식 시트에 있어서, 제1 보호층(2)의 일부 위에 설치되어 있고, 이것에 의해 형성된 요철 형상에 의해, 장식 시트에 높은 입체감을 부여하고 있다. 또한, 제2 보호층(3)과 제1 보호층(2) 사이에 광택차를 설정함으로써, 장식 시트에 높은 입체감을 부여할 수 있다. 예를 들어, 제2 보호층(3)을 고광택 상태(글로스)로 하고, 제1 보호층(2)을 저광택 상태(매트)로 하고, 양쪽 층 사이, 나아가서는 제2 보호층(3)의 형성부와 비형성부 사이에 광택차를 발현시킴으로써, 장식 시트에 높은 입체감을 부여할 수 있다.
또한, 제1 보호층(2)의 표면 상의 제2 보호층(3)이 설치된 부분(2a)과 설치되지 않은 부분(2b)에 의해 형성된 오목부 형상과, 후술하는 무늬층(4)에 의해 형성되는 모양을 동조시킴으로써, 장식 시트에 높은 입체감 및 진짜 같은 의장감을 부여할 수 있다. 예를 들어 후술하는 무늬층(4)에 형성된 모양이 나무결 무늬일 경우, 그 무늬에 의해 표현된 도관부와, 상기 요철 형상의 오목부를 동조시킴으로써 나무결 무늬에 리얼감을 갖게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제1 보호층(2)이 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트에 의해 형성되어 있음으로써, 제1 보호층(2)과 제2 보호층(3)에 의해 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감이나 진짜 같은 의장감이 장식 수지 성형품의 성형 시에 열화되는 것이 효과적으로 억제되어 있다.
제2 보호층(3)은 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 제2 보호층(3)은, 그 수지 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 제2 보호층(3)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 제2 보호층(3)은, 장식 시트의 삼차원 성형성 및 내찰상성 등의 관점에서는, 제1 보호층(2)과 동일하게, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직한데, 제2 보호층(3)을 형성하는 수지로서는, 장식 시트의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 제2 보호층(3)에 있어서는, 제1 보호층(2)과 마찬가지로, 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 다른 전리 방사선 경화성 수지를 사용해도 된다.
제2 보호층(3)에 있어서의 열경화성 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 수산기 관능성 아크릴 수지, 카르복실 관능성 아크릴 수지, 아미드 관능성 공중합체, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이 열경화성 수지의 경화의 형태로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 형태를 예시할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지라면, 아민, 산 촉매, 카르복실산, 산 무수물, 수산기, 디시안디아미드 또는 케티민과의 반응 등을 들 수 있다. 페놀 수지라면, 염기 촉매와 과잉의 알데히드와의 반응 등을 들 수 있다. 우레아 수지라면, 알칼리성 또는 산성 하에서의 중축합 반응 등을 들 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지라면, 무수 말레산과 디올의 공축합 반응 등을 들 수 있다. 멜라민 수지라면, 메틸올 멜라민의 가열 중축합 반응 등을 들 수 있다. 알키드 수지라면, 측쇄 등에 도입된 불포화기끼리의 공기 산화에 의한 반응 등을 들 수 있다. 폴리이미드 수지라면, 산 또는 약 알칼리 촉매의 존재 하에서 반응, 또는 이소시아네이트 화합물과의 반응(2액형의 경우) 등을 들 수 있다. 실리콘 수지라면, 실라놀기의 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응 등을 들 수 있다. 수산기 관능성 아크릴 수지라면, 수산기와 자신이 갖는 아미노 수지와의 반응(1액형의 경우) 등을 들 수 있다. 카르복실 관능성 아크릴 수지라면, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 카르복실산과 에폭시 화합물에 의한 반응 등을 들 수 있다. 아미드 관능성 공중합체라면, 수산기와의 반응 또는 자기 축합 반응 등을 들 수 있다. 우레탄 수지라면, 수산기를 함유하는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지 등의 수지와 이소시아네이트 화합물 또는 그의 변성물과의 반응 등을 들 수 있다.
또한, 제2 보호층(3)에 있어서의 열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 염화비닐계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지); 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 수지; 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 제2 보호층(3)의 형성에 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 가열에 의해 연화된 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 층형으로 형성한 후, 냉각함으로써, 제2 보호층(3)을 형성하는 경화물로 할 수 있다.
제2 보호층(3)은, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 된다. 무기 입자 및 수지 입자로서는, 각각, 제1 보호층(2)에서 예시한 무기 입자 및 수지 입자와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, 제2 보호층(3)에 있어서, 무기 입자 및 수지 입자는, 주로, 제2 보호층(3)의 광택을 저하시키는 기능을 발휘한다. 상술한 바와 같이, 제1 보호층(2)과 제2 보호층(3)에 광택차를 설정함으로써, 장식 시트에 높은 입체감을 부여할 수 있다. 제2 보호층(3)에 무기 입자 및 수지 입자가 포함되는 경우, 이 입자는, 제2 보호층(3)에 분산되어 있다.
제2 보호층(3)에 포함되는 무기 입자의 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 수지 입자의 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15㎛ 정도를 들 수 있다.
제2 보호층(3)이 무기 입자를 포함하는 경우, 제2 보호층(3)에 포함되는 무기 입자의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 제2 보호층(3)에 포함되는 상기 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 50질량부 정도, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부 정도를 들 수 있다. 또한, 수지 입자의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 제2 보호층(3)에 포함되는 상기 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200질량부 정도, 보다 바람직하게는 10 내지 150질량부 정도를 들 수 있다.
또한, 제2 보호층(3)에 있어서, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽이 포함되는 경우, 제2 보호층(3)의 표면으로부터 이 입자의 일부가 돌출되어 있어도 되고, 제2 보호층(3)의 내부에 입자가 매몰되어 있어도 된다.
제2 보호층(3)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트에 입체감을 부여함과 함께, 성형 후에 있어서도, 제2 보호층(3)에 의해 형성된 요철 형상이 유지되어, 장식 시트에 표출되어 있었던 높은 입체감의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서는, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 제2 보호층(3)이 상술한 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 제2 보호층(3)의 두께란, 무기 입자 또는 수지 입자가 제2 보호층(3)의 표면에 위치하고 있지 않은 부분의 두께를 말한다.
제2 보호층(3)은, 상기 제1 보호층(2)과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 제2 보호층(3)을 형성하는 수지 조성물을 조제하고, 상기한 두께가 되도록, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 인쇄 방식, 바람직하게는 그라비아 인쇄에 의해 제1 보호층(2) 상의 일부에 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 가열이나 전리 방사선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 별도 준비한 기재 상에 패턴 형상으로 수지층을 형성함으로써 얻어진 전사 시트를 사용하여, 전사의 방법에 의해 제1 보호층(2) 상에 제2 보호층(3)을 형성할 수도 있다.
제2 보호층(3)을 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 경우, 제1 보호층(2)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태에서 제2 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 부분적으로 형성하고, 계속하여 제1 보호층(2) 및 제2 보호층(3)의 양 층의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화할 수 있는 조건에 따라 전리 방사선을 조사함으로써, 한번의 전리 방사선 조사 공정에 의해 양 층을 형성할 수 있다. 또한, 제1 보호층(2)의 형성 시와 제2 보호층(3)의 형성 시의 2번으로 나누어서 전리 방사선을 조사해도 된다.
[제3 보호층(9)]
제3 보호층(9)은, 본 발명의 장식 시트의 내마모성을 높이기 위해서, 필요에 따라, 제1 보호층(2) 아래, 무늬층(4)을 갖는 경우라면, 제1 보호층(2)과 무늬층(4) 사이 등에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
제3 보호층(9)은, 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 구체적으로는, 제3 보호층(9)은, 그 수지 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 제3 보호층(9)을 형성하는 수지 조성물에 포함되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 제3 보호층(9)은, 장식 시트의 내마모성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 특히, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것이 바람직한데, 제3 보호층(9)을 형성하는 수지로서는, 장식 시트의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 제3 보호층(9)에 있어서는, 제1 보호층(2)과 마찬가지로, 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 다른 전리 방사선 경화성 수지를 사용해도 된다. 제3 보호층(9)에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 제1 보호층(2)에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
제3 보호층(9)에 있어서의 열경화성 수지 및 열가소성 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 제2 보호층(3)에서 예시한 열경화성 수지 및 열가소성 수지와 동일한 것을 예시할 수 있다. 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 경화의 형태에 대해서도 상기와 마찬가지이다.
제3 보호층(9)과 제2 보호층(3)에 광택차를 설정하고, 장식 시트에 높은 입체감을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 제1 보호층(2)과 마찬가지로, 제3 보호층(9)에는, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함시켜도 된다. 무기 입자 및 수지 입자로서는, 각각, 제1 보호층(2)에서 예시한 무기 입자 및 수지 입자와 동일한 것을 예시할 수 있다.
제3 보호층(9)이 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 이들의 입자 직경 및 함유량은, 각각, 제1 보호층(2)에서의 예시와 마찬가지로 할 수 있다.
제3 보호층(9)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 장식 시트의 내찰상성, 성형성, 및 내마모성을 특히 높이는 관점에서, 제1 보호층(2)과 제3 보호층(9)의 총 두께로서는, 바람직하게는 1 내지 40㎛ 정도, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 제3 보호층(9)이 상술한 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는 경우, 제3 보호층(9)의 두께란, 무기 입자 또는 수지 입자가 제3 보호층(9)의 표면에 위치하고 있지 않은 부분의 두께를 말한다.
제3 보호층(9)은, 상기 제1 보호층(2)과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 제3 보호층(9)을 형성하는 수지 조성물을 조제하고, 상기한 두께가 되도록, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 인쇄 방식, 바람직하게는 그라비아 인쇄에 의해, 제3 보호층(9)에 인접하는 층(예를 들어, 기재층, 무늬층 등) 상에 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 가열이나 전리 방사선의 조사에 의해 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제3 보호층(9)을 형성하는 수지 조성물은, 제1 보호층(2)과 동일해도 된다. 동일한 경우에는, 제3 보호층(9)과 제1 보호층(2)은, 동일한 인쇄에 의해 한번에 형성할 수도 있다.
제3 보호층(9)을 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 경우, 제3 보호층(9)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태에서, 제3 보호층(9) 상에 제1 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 형성하고, 계속하여 제3 보호층(9) 및 제1 보호층(2)의 양 층의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화할 수 있는 조건에 의해 전리 방사선을 조사함으로써, 한번의 전리 방사선 조사 공정에 의해 양 층을 형성할 수 있다. 또한, 제3 보호층(9)의 형성 시와 제1 보호층(2)의 형성 시의 2번으로 나누어서 전리 방사선을 조사해도 된다. 또한, 제2 보호층(3)에 대해서도 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성하는 경우에는, 제1 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 형성한 후, 제1 보호층(3) 상에 제2 보호층(3)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 부분적으로 형성하고, 계속하여 제3 보호층(9), 제1 보호층(2), 및 제2 보호층(3)의 3층의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화할 수 있는 조건에 의해 전리 방사선을 조사함으로써, 한번의 전리 방사선 조사 공정에 의해 3층을 형성할 수도 있다.
[무늬층(4)]
무늬층(4)은, 수지 성형품에 장식성을 부여하는 층이며, 여러가지 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 무늬층(4)에 의해 형성되는 모양은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 나무결 모양, 대리석 모양(예를 들어 트라버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감결이나 천형의 모양을 모방한 직물 모양, 타일 부착 모양, 벽돌 적층 모양 등을 들 수 있고, 이들을 복합한 나무 모자이크, 패치워크 등의 모양도 들 수 있다. 이들 모양은, 통상의 황색, 적색, 청색, 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성되는 외에, 모양을 구성하는 개개의 색 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층(4)에 사용하는 무늬 잉크로서는, 바인더에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 것이 사용된다. 당해 바인더로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴계 공중합체 수지, 염소화폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 아세트산 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 카본 블랙(먹), 철 흑색, 티타늄 백색, 안티몬 백색, 황연, 티타늄 황색, 벵갈라, 카드뮴 적색, 군청, 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄, 놋쇠 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 금속 안료, 이산화티타늄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 비늘 조각형 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등을 들 수 있다.
무늬층(4)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 30㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다.
[은폐층(5)]
은폐층(5)은, 기재층(1)의 색 변화나 변동을 억제할 목적으로, 기재층(1)과 제1 보호층(2) 사이, 무늬층(4)을 설치하는 경우라면 기재층(1)과 무늬층(4) 사이 등에, 필요에 따라 설치되는 층이다.
은폐층(5)은, 기재층(1)이 장식 시트의 색조나 무늬에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위하여 설치되기 때문에, 일반적으로는 불투명색의 층으로서 형성된다.
은폐층(5)은, 바인더에, 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제 등을 적절히 혼합한 잉크 조성물을 사용하여 형성된다. 은폐층(5)을 형성하는 잉크 조성물은, 상술한 무늬층(4)에 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용된다.
은폐층(5)은, 통상, 두께가 1 내지 20㎛ 정도로 설정되어, 소위 솔리드 인쇄층으로서 형성되는 것이 바람직하다.
[투명 필름층(6)]
투명 필름층(6)은, 본 발명의 장식 시트의 내찰상성이나 내후성을 높임과 함께, 성형성을 높이는 지지체로서의 역할을 하고, 필요에 따라, 기재층(1)이나 무늬층(4) 등 상에 설치된다. 투명 필름층(6)은 수지 필름에 의해 형성된다. 투명 필름층(6)을 구비함으로써 성형성이 높아지고, 장식 시트를 삼차원 성형했을 때에 제1 보호층(2)이나 제2 보호층(3)에 크랙이 발생되기 어려워진다. 투명 필름층(6)을 형성하는 수지 필름으로서는, 장식 시트의 성형성이 높아짐과 함께, 무늬층(4) 상에 설치되는 경우에 있어서 무늬층(4)에 의한 의장을 은폐하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 또는 아크릴 수지 등의 필름을 들 수 있다. 투명 필름층(6)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 15 내지 200㎛ 정도, 바람직하게는 30 내지 150㎛ 정도이다. 투명 필름층(6)을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 기재층(1)이나 무늬층(4) 등, 인접하는 층의 표면 상에 상기 수지 필름을 열 라미네이트, 드라이 라미네이트 등에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
[프라이머층(7)]
프라이머층(7)은, 제1 보호층(2)과 그 아래에 위치하는 층과의 밀착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 포함되는 층이다. 프라이머층(7)은, 수지에 의해 형성할 수 있다.
프라이머층(7)을 형성하는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 우레탄 수지, 아크릴 수지, (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 바람직하게는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 및 (메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지를 들 수 있다. 이 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 우레탄 수지로서는, 폴리올(다가 알코올)을 주제로 하고, 이소시아네이트를 가교제(경화제)로 하는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트로서는, 구체적으로는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지방족 (또는 지환족)이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 중에서도, 가교 후의 밀착성의 향상 등의 관점에서, 바람직하게는, 폴리올로서 아크릴폴리올, 또는 폴리에스테르폴리올과, 가교재로서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 조합; 더욱 바람직하게는, 아크릴폴리올과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 조합을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 2종 이상의 서로 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지로서, 보다 구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, (메트)아크릴산에틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이 아크릴 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴-우레탄 공중합체 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지를 들 수 있다. 또한, 경화제로서는, 전술하는 각종 이소시아네이트가 사용된다. 아크릴-우레탄(폴리에스테르우레탄) 블록 공중합계 수지에 있어서의 아크릴과 우레탄비의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 아크릴/우레탄비(질량비)로서, 9/1 내지 1/9, 바람직하게는 8/2 내지 2/8을 들 수 있다.
프라이머층(7)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 1 내지 10㎛ 정도를 들 수 있다. 프라이머층(7)이 이러한 두께를 충족함으로써, 제1 보호층(2)의 깨짐, 파단, 백화 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
프라이머층(7)은, 프라이머층(7)을 형성하는 수지를 사용하여, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 그라비아 오프셋 코팅, 스피너 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 키스 코팅, 휠러 코팅, 딥 코팅, 실크스크린에 의한 솔리드 코팅, 와이어 바 코팅, 플로우 코팅, 콤마 코팅, 연속 유동 코팅, 브러시 도포, 스프레이 코팅 등의 통상의 도포 방법이나 전사 코팅법에 의해 형성된다. 여기서, 전사 코팅법이란, 얇은 시트(필름 기재)에 프라이머층이나 접착층의 도막을 형성하고, 그 후에 장식 시트 중의 대상으로 되는 층 표면에 피복하는 방법이다.
[접착층(8)]
접착층(8)은, 장식 시트와 사출 수지의 밀착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 기재층(1)의 이면에 필요에 따라서 설치되는 층이다. 접착층(8)을 형성하는 수지로서는, 장식 시트와 사출 수지의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리올레핀 수지, 염소화폴리올레핀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 열가소성 우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등 들 수 있다. 열경화성 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(8)은 반드시 필요한 층은 아니지만, 본 발명의 장식 시트를, 후술하는 진공 압착법 등, 미리 준비된 수지 성형체 상으로의 접착에 의한 장식 방법에 적용하는 것을 상정한 경우에는, 설치되어 있는 것이 바람직하다. 진공 압착법에 사용하는 경우, 상기한 각종 수지 중, 가압 또는 가열에 의해 접착성을 발현하는 수지로서 관용의 것을 사용하여 접착층(8)을 형성하는 것이 바람직하다.
접착층(8)은, 상기 수지를 기재층(1)의 표면에 도포 시공함으로써 형성할 수 있다. 접착층(8)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 정도를 들 수 있다.
2. 장식 수지 성형품
본 발명의 장식 수지 성형품은, 본 발명의 장식 시트에 성형 수지를 일체화시킴으로써 성형되어서 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 제1 보호층과, 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고, 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장식 수지 성형품에서는, 필요에 따라, 장식 시트에 상술한 무늬층(4), 은폐층(5), 투명 필름층(6), 프라이머층(7), 접착층(8), 제3 보호층(9) 등의 적어도 1층이 더 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 장식 수지 성형품은, 예를 들어, 본 발명의 장식 시트를 사용하여, 인서트 성형법, 사출 성형 동시 장식법, 블로우 성형법, 가스 인젝션 성형법 등의 각종 사출 성형법에 의해 제작된다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 장식 시트를 각종 사출 성형법에 제공하여 장식 수지 성형품을 제작함으로써, 사출 성형 시에 입체감이 손상되는 것을 억제한다는 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 이 사출 성형법 중에서도, 바람직하게는 인서트 성형법 및 사출 성형 동시 장식법을 들 수 있다.
인서트 성형법에서는, 먼저, 진공 성형 공정에 있어서, 본 발명의 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 성형품 표면 형상으로 진공 성형(오프라인 예비 성형)하고, 계속하여 필요에 따라서 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는다. 이 성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 형 체결하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출하고, 고화시켜서, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 장식 시트를 일체화시킴으로써, 장식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 다음의 공정을 포함하는 인서트 성형법에 의해, 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정,
진공 성형된 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍하여 성형 시트를 얻는 트리밍 공정, 및
성형 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 사출 성형형을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 사출 성형형 내에 사출하여 수지와 성형 시트를 일체화하는 일체화 공정.
인서트 성형법에 있어서의 진공 성형 공정에서는, 장식 시트를 가열하여 성형해도 된다. 이때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들어 기재층으로서 ABS 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 120 내지 200℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 일체화 공정에 있어서, 유동 상태의 수지 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 사출 성형 동시 장식법에서는, 본 발명의 장식 시트를 사출 성형의 흡인 구멍이 설치된 진공 성형형과의 겸용 암형에 배치하고, 이 암형에서 예비 성형(인라인 예비 성형)을 행한 후, 사출 성형형을 형 체결하고, 유동 상태의 수지를 형 내에 사출 충전하고, 고화시켜서, 사출 성형과 동시에 수지 성형물의 외표면에 본 발명의 장식 시트를 일체화시킴으로써, 장식 수지 성형품이 제조된다.
보다 구체적으로는, 다음의 공정을 포함하는 사출 성형 동시 장식법에 의해, 본 발명의 장식 수지 성형품이 제조된다.
본 발명의 장식 시트를, 소정 형상의 성형면을 갖는 가동 금형의 그 성형면에 대하여 장식 시트의 기재층의 표면이 대면하도록 설치한 후, 그 장식 시트를 가열, 연화시킴과 함께, 가동 금형측으로부터 진공 흡인하고, 연화된 장식 시트를 그 가동 금형의 성형면을 따라 밀착시킴으로써, 장식 시트를 예비 성형하는 예비 성형 공정,
성형면을 따라 밀착된 장식 시트를 갖는 가동 금형과 고정 금형을 형 체결한 후, 양쪽 금형으로 형성되는 캐비티 내에, 유동 상태의 수지를 사출, 충전하여 고화시킴으로써 수지 성형체를 형성하고, 수지 성형체와 장식 시트를 적층 일체화시키는 일체화 공정, 및
가동 금형을 고정 금형으로부터 이격시켜서, 장식 시트 전체층이 적층되어 이루어지는 수지 성형체를 취출하는 취출 공정.
사출 성형 동시 장식법의 예비 성형 공정에 있어서, 장식 시트의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않고 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 70 내지 130℃ 정도로 할 수 있다. 또한, 사출 성형 공정에 있어서, 유동 상태의 수지 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 180 내지 320℃ 정도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 장식 수지 성형품은, 진공 압착법 등의, 미리 준비된 입체적인 수지 성형체(성형 수지층) 상에 본 발명의 장식 시트를 접착하는 장식 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 진공 압착법에서는, 먼저, 상측에 위치하는 제1 진공실 및 하측에 위치하는 제2 진공실을 포함하는 진공 압착기 내에, 본 발명의 장식 시트 및 수지 성형체를, 장식 시트가 제1 진공실측, 수지 성형체가 제2 진공실측이 되도록, 또한 장식 시트의 기재층(1)측이 수지 성형체측으로 향하도록 진공 압착기 내에 설치하고, 2개의 진공실을 진공 상태로 한다. 수지 성형체는, 제2 진공실측에 구비된, 상하로 승강 가능한 승강대 상에 설치된다. 계속해서, 제1 진공실을 가압함과 함께, 승강대를 사용하여 성형체를 장식 시트에 가압하고, 2개의 진공실간의 압력차를 이용하여, 장식 시트를 연신하면서 수지 성형체의 표면에 접착한다. 마지막으로 2개의 진공실을 대기압에 개방하고, 필요에 따라 장식 시트의 여분의 부분을 트리밍함으로써, 본 발명의 장식 수지 성형품을 얻을 수 있다.
진공 압착법에 있어서는, 상기 성형체를 장식 시트에 가압하는 공정 전에, 장식 시트를 연화시켜서 성형성을 높이기 때문에, 장식 시트를 가열하는 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 그 공정을 구비하는 진공 압착법은, 특히 진공 가열 압착법이라고 불리는 경우가 있다. 그 공정에서의 가열 온도는, 장식 시트를 구성하는 수지의 종류나, 장식 시트의 두께 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 기재층으로서 폴리에스테르 수지 필름이나 아크릴 수지 필름을 사용하는 경우라면, 통상 60 내지 200℃ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 장식 수지 성형품에 있어서, 성형 수지층은, 용도에 따른 수지를 선택하여 형성하면 된다. 성형 수지층을 형성하는 성형 수지로서는, 열가소성 수지여도 되고, 또한 열경화성 수지여도 된다.
열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, ABS 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이 열가소성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 열경화성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 장식 수지 성형품은, 높은 성형성 및 내찰상성을 갖고, 또한 장식 수지 성형품으로 성형된 때에도 높은 입체감을 가지므로, 예를 들어, 자동차 등의 차량의 내장재 또는 외장재; 창틀, 도어 프레임 등의 창호; 벽, 바닥, 천장 등의 건축물의 내장재; 텔레비전 수상기, 공조기 등의 가전 제품의 하우징; 용기 등으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3>
(장식 시트의 제작)
기재층으로서의 ABS 수지 필름(두께 400㎛m) 상에 염화비닐-아세트산비닐-아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 무늬층(두께 5㎛)을 형성하였다. 무늬층의 모양은 나무결 모양으로 하였다. 이어서, 무늬층 상에 표 1에 기재된 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 제1 보호층(두께 3㎛)을 형성하였다. 이어서, 제1 보호층의 상에 표 1의 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 무늬층의 나무결 모양의 도관부에 대응하는 위치가 비형성부가 되도록, 나무결 모양과 동조한 제2 보호층(두께 3㎛)을 패턴 형상으로 형성하였다. 이어서, 제2 보호층측으로부터 전자선을 조사(가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad))하여, 제1 보호층 및 제2 보호층을 경화하여, 표 1에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/무늬층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다.
<실시예 7 내지 12>
(장식 시트의 제작)
기재층으로서의 ABS 수지 필름(두께 400㎛m) 상에 염화비닐-아세트산비닐-아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 잉크를 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 무늬층(두께 5㎛)을 형성하였다. 무늬층의 모양은 나무결 모양으로 하였다. 이어서, 무늬층 상에 표 2에 기재된 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 제3 보호층(두께 3㎛)을 형성하였다. 이어서, 제3 보호층 상에 표 2에 기재된 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 그라비아 인쇄에 의해 제1 보호층(두께 3㎛)을 형성하였다. 이어서, 제1 보호층의 상에 표 2의 조성을 갖는 수지 조성물을 사용하여, 무늬층의 나무결 모양의 도관부에 대응하는 위치가 비형성부가 되도록, 나무결 모양과 동조한 제2 보호층(두께 3㎛)을 패턴 형상으로 형성하였다. 이어서, 제2 보호층측으로부터 전자선을 조사(가속 전압 165kV, 조사선량 50kGy(5Mrad))하여, 제1 보호층, 제2 보호층, 및 제3 보호층을 경화하여, 표 2에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 기재층/무늬층/제3 보호층/제1 보호층/제2 보호층이 이 순서대로 적층된 장식 시트를 얻었다.
(장식 시트의 의장성 평가)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 장식 시트의 외관을 육안으로 관찰하고, 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 장식 시트의 의장성(글로스 매트 효과)을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
◎: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 있고, 또한 나무의 질감도 표현되어 있다
○: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 있다
△: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 약간 인식할 수 있다
×: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 없다
(사출 성형 후의 의장성 평가)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 장식 시트를 각각 사용하고, 각 장식 시트를, 히터 열반 온도 170℃에서 가열하여 사출 성형의 금형내 형상에 따르도록 성형하고, 제2 보호층측을 금형 내면에 밀착시켰다. 금형은, 각변 80mm의 크기로, 상승 10mm, 코너부가 2R의 트레이형인 딥 드로잉도가 높은 형상의 것을 사용하였다. 한편, 사출 수지로서 ABS 수지 [닛본 A&L(주) 제조, 상품명 「크랄라스틱 MTH-2」]을 사용하여, 이것을 230℃에서 용융 상태로 하고 나서, 캐비티 내에 사출하였다. 금형 온도가 30℃가 된 시점에서, 금형으로부터 장식 수지 성형품을 취출하여, 장식 수지 성형품을 얻었다. 얻어진 장식 수지 성형품의 외관을 육안으로 관찰하고, 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장성(글로스 매트 효과)을 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
◎: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 있고, 또한 나무의 질감도 표현되어 있다
○: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 있다
△: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 약간 인식할 수 있다
×: 제2 보호층과 제1 보호층의 요철에 의해 표현된 의장의 입체감을 인식할 수 없다
(성형성 평가 시험)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 장식 시트를, 각각 적외선 히터로 160℃로 가열하여, 연화시켰다. 이어서, 진공 성형용형을 사용하여, 최대 연신 배율이 150％가 되는 조건에서 진공 성형하고, 진공 성형용형의 내부 형상이 되도록 장식 시트를 성형하였다. 이어서, 장식 시트를 냉각 후, 진공 성형용형으로부터 이형하였다. 이형한 각 장식 시트에 대해서, 이하의 평가 기준에 따라 성형성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 이형한 장식 시트의 표면에 깨짐이나 백화가 전혀 보이지 않고, 진공 성형용형의 내부 형상에 양호하게 추종하고 있었다
○: 최대 연신부(150％)의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 보였지만, 실용상 문제가 없다
△: 연신부(100 내지 149％)의 일부에 미세한 도막 깨짐 또는 백화가 보였지만, 실용상 문제가 없다
×: 100％ 미만의 연신부의 표면에도 깨짐이나 백화가 보이고, 진공 성형용형의 내부 형상에 추종되어 있지 않았다
(내찰상성 평가 시험)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 장식 시트의 표면을 갈고리로 10 왕복 할퀴고, 표면의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
◎: 표면에 흠집 발생이 없고, 광택의 상승도 보이지 않았다
○: 표면에 미세한 흠집이나, 광택의 상승이 보였지만, 실용상 문제가 없다
△: 표면에 미세한 흠집이나, 광택의 상승이 보였지만, 절삭이나 백화는 보이지 않았다
×: 표면에 현저한 흠집이 있고, 광택의 상승이 보였다
(테이버 마모 시험)
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 장식 시트를 각각 사용하고, 각 장식 시트를, 히터 열반 온도 160℃에서 가열하여 사출 성형의 금형내 형상을 따르도록 성형한 것 이외에는, 상기 (사출 성형 후의 의장성 평가)와 마찬가지로 하여 장식 수지 성형품을 얻었다. 얻어진 장식 수지 성형품에 대해서, JIS K7204의 규정에 준거한 방법에 의해, 표면의 내마모성을 평가하였다. 시험 조건은, 2개의 마모 륜(CS-10)의 하중을 각각 500g, 회전수를 60rpm으로 하였다. 내마모성의 평가 기준은, 이하와 같다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
◎: 시험 후에 의장의 변화가 전혀 보이지 않았다.
○: 시험 후에 미세한 무늬층의 박리가 보였지만, 실용상 문제 없다
△: 시험 후에 무늬층의 박리가 보였지만, 기재 노출에는 이르지 않았다
×: 시험 후에 기재층이 노출되고, 내마모성이 낮다
Figure 112016038282026-pct00001
Figure 112016038282026-pct00002
표 1 및 표 2에 나타내는 각 성분으로서는, 이하의 것을 사용하였다.
(수지)
AU: 아크릴폴리올/우레탄(질량비 8:2) 100부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 7부의 2액 경화형 수지
EB1: 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 1만)/4관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량 6000)의 혼합 수지(질량비 95/5)
EB2: 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 1만)/4관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량 6000)의 혼합 수지(질량비 90/10)
EB3: 2관능 폴리카르보네이트아크릴레이트(중량 평균 분자량 1만)/4관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량 6000)의 혼합 수지(질량비 80/20)
EB4: 4관능 우레탄아크릴레이트(중량 평균 분자량 6000)
PMMA: 메타크릴산메틸-아크릴산메틸 공중합체(질량비 100:5)
(무기 입자)
1.3S: 입자 직경 1.3㎛의 실리카 입자
2S: 입자 직경 2㎛의 실리카 입자
(수지 입자)
3U: 입자 직경 3㎛의 우레탄 비즈
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 실시예 1 내지 12의 장식 시트에 있어서는, 장식 시트 및 장식 수지 성형품의 의장성, 장식 시트의 성형성, 내찰상성 면에서, 양호하거나, 실용상 문제 없음이 명확해졌다. 한편, 제2 보호층을 다관능 폴리카르보네이트아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성했지만, 제1 보호층에는 다관능 폴리카르보네이트아크릴레이트를 사용하지 않은 비교예 1의 장식 시트에 있어서는, 장식 시트의 의장성은 양호했지만, 장식 수지 성형품으로 한 경우의 의장성이 떨어지고, 또한, 장식 시트의 성형성 및 내찰상성이 떨어져 있었다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층에, 각각 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용한 비교예 2에 있어서도, 장식 시트의 의장성은 양호했지만, 장식 수지 성형품으로 한 경우의 의장성이 떨어지고, 또한, 장식 시트의 성형성도 떨어져 있었다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층에, 각각 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트와 PMMA의 혼합 수지를 사용한 비교예 3에 있어서도, 장식 시트의 의장성은 양호했지만, 장식 수지 성형품으로 했을 경우의 의장성이 떨어져 있었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 다관능 폴리카르보네이트아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 제1 보호층과, 상기 제2 보호층 외에, 제1 보호층 밑에 제3 보호층이 형성되어 있는 실시예 7 내지 12에서는, 테이버 마모 시험에 대한 내마모성이 특히 우수하였다.
1: 기재층
2: 제1 보호층
3: 제2 보호층
4: 무늬층
5: 은폐층
6: 투명 필름층
7: 프라이머층
8: 접착층
9: 제3 보호층

Claims (18)

  1. 적어도, 기재층과, 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층을 이 순서대로 갖고,
    상기 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 80질량％ 이상 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 시트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물이, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트를 더 포함하는, 장식 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트와, 상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트의 질량비가 80:20 내지 99:1의 범위에 있는, 장식 시트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 1만 이상인, 장식 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 보호층의 두께가 0.1 내지 20㎛인, 장식 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호층의 두께가 0.1 내지 20㎛인, 장식 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 보호층이, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는, 장식 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호층이, 무기 입자 및 수지 입자 중 적어도 한쪽을 포함하는, 장식 시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기재층과 상기 제1 보호층 사이에 무늬층을 더 갖는, 장식 시트.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 보호층 상에 있어서, 상기 제2 보호층이 설치된 부분과 설치되지 않은 부분에 의해 형성된 오목부 형상이, 상기 무늬층의 모양과 동조하고 있는, 장식 시트.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 보호층 밑에 설치된 제3 보호층을 갖는 장식 시트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제3 보호층이 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 시트.
  15. 적어도, 성형 수지층과, 기재층과, 제1 보호층과, 상기 제1 보호층의 일부 상에 설치된 제2 보호층이 이 순서대로 적층된 적층체를 포함하고,
    상기 제1 보호층이, 다관능 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 80질량% 이상 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는, 장식 수지 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 보호층 밑에 설치된 제3 보호층을 갖는 장식 수지 성형품.
  17. 제1항에 기재된 장식 시트를 사출 성형형에 삽입하고, 상기 사출 성형형을 폐쇄하고, 유동 상태의 수지를 상기 사출 성형형 내에 사출하여 상기 수지와 상기 장식 시트를 일체화하는 일체화 공정
    을 구비하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 장식 시트를 진공 성형형에 의해 미리 입체 형상으로 성형하는 진공 성형 공정을 상기 일체화 공정 전에 제공하는, 장식 수지 성형품의 제조 방법.
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