WO2006011252A1 - シリカゾル及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006011252A1
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silica
silica sol
concentration
sol
water
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Inventor
Yasuhiro Yamakawa
Yoshiaki Tomoda
Keiji Toyama
Masatoshi Sakai
Original Assignee
Fuso Chemical Co. Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions

Definitions

  • the present invention relates to a silica sol and a method for producing the same, the object of which is required to have a high purity, and it can be suitably used as a material such as an electronic material or an abrasive material such as a silicon wafer. Further, it is possible to provide a silica sol which is excellent in the stability of the sol and which can be easily made high in silica concentration, and can be prepared to have a silica concentration equal to or higher than the silica sol manufactured by water glass force. It is in.
  • the silica sol from which the hydrolyzability of the alkoxysilane was obtained was high in purity, so the counter ion was reduced and the stability of the sol was lacking. For this reason, when the silica concentration is increased, the viscosity of the silica sol is increased, or the silica sol becomes dull, and it is difficult to increase the silica concentration. Therefore, silica sols that can also obtain the hydrolysis power of alkoxysilanes In general, the concentration of silica is lower than that of a silica sol which can obtain water glass, which impairs the economy of the product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-158810
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-74911
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-316407
  • the problem to be solved by the present invention is that, even if the silica sol also has the hydrolyzate power of the alkoxysilane, the sol is excellent in stability and it is easy to increase the concentration of the silica.
  • the silica sol can be adjusted to have a silica concentration equal to or higher than that of the manufactured silica sol, and the silica sol has a content of metal impurities such as sodium which is less than 1 ppm required for use as an electronic material and its manufacturing method To provide.
  • the present invention is an invention made to solve the above problems, and the invention according to claim 1 is (a) hydrolyzing and polycondensing a hydrolyzable silicon compound to form silica
  • the first step of producing a sol (b) the silica sol obtained in the first step is concentrated depending on the particle size to a concentration not higher than a predetermined silica concentration, and the dispersion medium in the silica sol and the alkali catalyst are replaced by water, pH
  • the present invention relates to a method for producing a stable silica sol, which comprises steps (a) and (b) of the second step, wherein 6.0.about.9.0.
  • the present invention relates to a method for producing a high silica concentration silica sol characterized by concentrating while adjusting to 0 or more.
  • the invention according to claim 3 relates to the method for producing a silica sol according to claim 1 or 2, wherein the alkali is ammonia.
  • the invention according to claim 4 is the method for producing a sol according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hydrolyzable silicon compound is tetramethoxysilane. About.
  • the invention according to claim 5 is the dispersion in the silica sol obtained in the first step. 5.
  • the invention according to claim 6 is a silica sol in which fine silica particles are dispersed in water, and the mean secondary particle diameter of the fine silica particles is 10 to 1000 nm, and the mean particle diameter of the secondary particles is primary particles.
  • a silica sol excellent in stability of a silica sol and excellent in long-term storage stability without thickening or gelling even when the silica concentration is increased is manufactured. can do.
  • the invention according to claim 3 can be easily removed by using ammonia as the alkali catalyst because of its high volatility, and the pH of the silica sol can be maintained at neutral.
  • the invention according to claim 4 is produced by using tetramethoxysilane as the hydrolyzable silicon compound, since it is difficult to leave an unreacted product whose reaction rate is faster than that of other silicon compounds. A highly stable silica sol can be easily obtained.
  • the invention according to claim 5 makes it easy to recover and reuse the solvent by using, as the solvent, an alcohol of the same type as the alcohol produced by hydrolysis of hydrolyzable silica compounds such as methanol. Excellent in terms of sex.
  • the method for producing a silica sol according to the present invention comprises: (a) a first step of producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensing a hydrolyzable silicon compound; (b) the silica sol obtained in the first step Depending on the particle size, it is concentrated to a constant silica concentration or less and the dispersing medium in the silica sol and the alkali catalyst are replaced by water, pH 6.0 to 0.9, preferably pH 7.0 to 8.0. And the steps (a) and (b) of the second step.
  • the first step of the method for producing a silica sol according to the present invention is a step of producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensing (a) a hydrolyzable silicate compound.
  • the method for producing a silica sol by hydrolyzing and polycondensation of a hydrolyzable silicon compound is not particularly limited.
  • a hydrolyzable silicon compound (hereinafter referred to as a silyl compound) is a sol-gel method. To illustrate the method of preparing the silica sol.
  • the sol-gel method is a sol in which fine particles of metal oxide or hydroxide are dissolved in a solution by the “hydrolysis” of a compound in the solution using an organic compound solution of metal as a starting material. Then, the reaction is allowed to proceed further to obtain an amorphous gel formed by gelation.
  • a silica sol can be obtained by hydrolysis and polycondensation of a silica compound in the presence of water in a solvent.
  • silicon compound examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like.
  • low condensates obtained by partially hydrolyzing a ketone compound can also be suitably used as a ketone compound.
  • the cyclohexane compound one kind can be used alone, or two or more kinds of ketone compounds can be mixed and used.
  • tetramethoxysilane is preferably used because it is easy to obtain a stable silica sol having high hydrolysis rate and low residual amount of unreacted products, and hence high productivity.
  • the caine compound is hydrolyzed and polycondensed in a solvent containing water to be a silica sol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycolonole, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate Can be illustrated.
  • methanol, ethanol and isopropanol which are preferably alcohols.
  • the reason for this is kawaki and the like which can be easily replaced with water by heat distillation at the time of water replacement described later.
  • an alcohol of the same type as the alcohol produced by hydrolysis of the quinone compound is further preferable to use, as a solvent, an alcohol of the same type as the alcohol produced by hydrolysis of the quinone compound.
  • the solvent can be easily recovered and reused by using an alcohol of the same type as the alcohol produced by the hydrolysis of the quinone compound.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but it is 5 to 50 per 1 mol of the raw material used.
  • the amount of water is not particularly limited, but is 2 to 15 moles per mole of the raw material used.
  • the amount of water used affects the particle size of the silica particles formed.
  • the particle diameter of the silica fine particles can be increased, and if the amount of water relatively decreases, the particle diameter of the silica fine particles can be decreased.
  • the particle size of the silica fine particles can be arbitrarily adjusted by the ratio of water to the solvent.
  • an alkaline catalyst can be added to the solvent.
  • the alkali catalyst conventionally known ones can be used. To reduce the mixing of metal impurities as much as possible, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, tetramethyl water Oxidized ammonium can be exemplified. In the present invention, in particular, it is more preferable to use ammonia which is excellent in the catalytic action and can be easily removed in the subsequent step where the volatility is high. When an alkali catalyst is used, the amount thereof is not particularly limited, but it is set to 0.05 to 2 moles per mole of the raw material used.
  • the pH of the reaction solvent is preferably adjusted to pH 8-11, more preferably pH 8.5 to 10.5, by the addition of an alkali catalyst. If the organic solvent, water, and catalyst are not compatible, a surfactant may be added to form uniform micelles. I do not know.
  • the silyl compound may be added to a solvent and stirred under conditions of 0-100 ° C, preferably 0-70 ° C. Good.
  • a silica sol containing spherical fine particles of uniform size it is possible to obtain a silica sol containing spherical fine particles of uniform size.
  • the second step of the method for producing a stable silica sol according to the present invention comprises (b) concentrating the silica sol obtained in the first step according to the particle size to a constant silica concentration or less and dispersing in the silica sol.
  • the step is to replace the medium and the alkali catalyst with water so as to adjust the pH to 6.0-9.0, preferably to pH 7.0-8.0.
  • the pH of the silica sol reaches a neutral region of 6.0 to 9.0, preferably pH 7.0 to 8.0.
  • the pH of the silica sol can be adjusted to a neutral range, and the unreacted material contained in the silica sol is removed, and stable for a long period of time. Silica sol can be obtained.
  • water used in this process it is preferable to use pure water or ultrapure water in order to reduce the contamination of metal impurities as much as possible.
  • the concentration of the concentrated silica is desirably 60% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the method for producing a high silica concentration silica sol according to the present invention comprises adding an alkali to the stable water-substituted silica sol obtained in the second step to make the pH 7.0 or higher, or The step of concentration while preparing to 0 or more.
  • the method of adjusting the pH of the silica sol obtained in the second step to 7.0 or more is not particularly limited.
  • a method of adjusting the pH of the silica sol to be alkaline while adding alkali to the silica sol may be used. It can be illustrated.
  • the alkali added to the silica sol is not particularly limited, and ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ammonia, urea, ethanolamine, tetramethylammonium sulfate, alkali metal salts, alkaline earth metal salts Etc. can be illustrated.
  • alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.
  • alkaline earth metal salts examples include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium, radium and the like.
  • the method for concentrating the silica sol having a ⁇ 7.0 or more is not particularly limited, and a usual method for concentrating the silica sol can be adopted.
  • a heating concentration method, a membrane concentration method, etc. may be exemplified. it can.
  • the silica sol may be heated and concentrated under normal pressure or reduced pressure.
  • membrane separation by ultrafiltration can be performed by which silica fine particles can be filtered.
  • the molecular weight cut-off of the ultrafiltration membrane is not particularly limited !, but it is necessary to sort the molecular weight cut-off according to the particle size to be produced.
  • the material constituting the ultrafiltration membrane is not particularly limited, and examples thereof include polysulfone, polyacryl-tril, sintered metal, ceramic, carbon and the like.
  • the form of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, and examples thereof include spiral type, tubular type, hollow fiber type and the like.
  • the operating pressure is not particularly limited, and may be set to the operating pressure or less of the ultrafiltration membrane to be used.
  • the water-substituted silica gel obtained in the second step is preconcentrated to the extent that gelation or thickening does not occur, and then alkali is further added to further concentrate it. It's a matter.
  • the method for producing a high silica concentration silica sol according to the present invention comprises removing the impurities contained in the silica sol, such as unreacted substances, by a method such as solvent substitution, and then adjusting the pH of the silica sol to alkalinity to remove the silica sol. Since the silica is concentrated, even when the silica concentration is high, it is possible to obtain a silica sol having a high silica concentration which is excellent in stability such that aggregation of silica fine particles, gelation and the like does not occur.
  • the silica fine particles contained in the silica sol according to the present invention obtained by the manufacturing method described above are spherical fine particles of uniform size, and the average secondary particle diameter is 10- ⁇ m, preferably 20-300 nm. It is.
  • Metal impurities contained in the high silica concentration silica sol according to the present invention for example, Al, Ca, B, Ba, Co, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn, Zr,
  • the total content of metal impurities such as U and Th can be adjusted to 1 ppm or less.
  • Silica concentration of the high silica concentration silica sol according to the present invention is 10-50 wt%, preferably 30 one 50 weight 0/0, pH of the silica sol 6. 0-9. 0, preferably pH 7. 0-8.
  • the silica fine particles in the high silica concentration silica sol according to the present invention which is 0 have a high silica concentration. Even if the average particle size of secondary particles is 3 times or less, preferably 1.5 to 2.5 times the average particle size of primary particles, long-term storage stability in which aggregation of silica fine particles is difficult to occur.
  • High silica concentration silica sol is 10-50 wt%, preferably 30 one 50 weight 0/0, pH of the silica sol 6. 0-9. 0, preferably pH 7. 0-8.
  • a mixed solution of pure water, 26% ammonia water and methanol was prepared (hereinafter referred to as Charge I).
  • Charge I A mixed solution of pure water, 26% ammonia water and methanol was prepared.
  • the weight percent of pure water in the charge liquid I was adjusted to be 15% for all the examples of Example 17 and Comparative Example 18.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are reduced to 0.6% by weight, Example 6 and Comparative Example 6 to 1.0% by weight, and Example 7 and Comparative Example 7 was adjusted to be 2.0 wt%.
  • a mixed liquid of tetramethoxysilane and methanol (hereinafter referred to as a charged liquid II) is poured into the charged liquid I at a constant rate for 30 minutes to obtain silica gel.
  • the silica gel obtained by the above reaction process was concentrated by heating distillation to a constant concentration.
  • the concentration in Example 15 and Comparative Example 3-5 was adjusted to be 15%.
  • Examples 6 and 7 are 28% and 38% respectively, Comparative Examples 1 and 2 are 22% and 25% respectively, and Comparative Examples 6 and 7 are 40% and 53% respectively. It adjusted so. The results are shown in (Table 1).
  • Pure water was dropped to the product solution obtained in the above concentration step, and while maintaining the same volume or more, methanol and ammonia in the concentrate were replaced with water by heat distillation.
  • Example 4 was concentrated by distillation under reduced pressure, and Example 5 was concentrated by filtration using an ultrafiltration membrane with a molecular weight cut off of 50,000.
  • the final silica concentration (%) power is 35% in Example 1-15 and Comparative Example 1 15, 40% in Example 6 and Comparative Example 6, and in Example 7 and Comparative Example 7. 45% silica sol was obtained.
  • the primary particle diameter, secondary particle diameter, pH, silica concentration, and metal impurity concentration of the silica fine particles in the high purity silica sol of the above-prepared example 1-17 and comparative example 1-17 were measured.
  • the primary particle diameter was calculated by the following equation 1 (equation 1).
  • the secondary particle size was measured by photon correlation method.
  • the silica concentration was calculated by drying the silica sol at 800 ° C. after drying, and calculating from the remaining amount.
  • Example 1 While heating and distilling the silica sol having a silica concentration of 35% obtained in Example 1 under normal pressure, pure water was added dropwise while keeping the volume constant, and the change in secondary particle diameter due to the change in pH was confirmed. .
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the pH and the secondary particle size of the silica sol obtained from Example 1.

Abstract

（課題）　高純度であることが要求される電子材料やシリコンウェハーなどの研磨材などの素材として好適に用いることができ、しかも、ゾルの安定性に優れるために、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、水ガラスから製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができるシリカゾル及びその製造方法を提供すること。 （解決手段）シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の二次粒子径が１０～１０００ｎｍ、金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下、シリカ濃度が１０～５０重量％であることを特徴とするシリカゾルとする。 また、以下の（ａ）及び（ｂ）の各工程を含むことを特徴とする安定なシリカゾルの製造方法とする。 （ａ）　加水分解可能なケイ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する第一の工程。 （ｂ） 　第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、ｐＨを６．０～９．０とする第二の工程。

Description

明 細 書
シリカゾル及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はシリカゾル及びその製造方法に係り、その目的は高純度であることが要求 されて 、る電子材料やシリコンウェハーなどの研磨材などの素材として好適に用いる ことができ、し力も、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であ り、水ガラス力 製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調製することができ るシリカゾル及びその製造方法を提供することにある。
背景技術
[0002] 従来、シリカゾルの製造方法としては、水ガラスと呼ばれる珪酸ナトリウム溶液を出 発原料とする製造方法が知られている (特許文献 1参照)。この製造方法では、珪酸 ナトリウム溶液を陽イオン交換樹脂で処理して、ナトリウムイオンを始めとするイオンを 取り除くことにより出発原料の純度を上昇させた後、シリカゾルの製造に供される。 し力しながら、この製造方法では、イオン交換による高純度化に限界があり、電子材 料用途に要求とされるナトリウムなどのアルカリ金属や銅 ·ニッケル ·アルミニウムなど の金属不純物の含有量を lppmレベル以下に到達させることは非常に困難であった
[0003] 高純度シリカゾルを得るその他の方法として正珪酸ェチルなどの高純度アルコキシ シランの加水分解による製造方法が知られて 、る (特許文献 2及び 3参照)。
しかしながら、従来知られているアルコキシシランの加水分解によるシリカゾル中に は、未反応アルコキシシランが残留し易いために、シリカゾルの保存安定性が悪ぐ 又、高シリカ濃度化が困難であった。とりわけその傾向は、反応速度が正珪酸メチル に比べて遅 、正珪酸ェチルで著し力つた。
またアルコキシシランの加水分解力も得られたシリカゾルは高純度であるために対 イオンが少なくなりゾルの安定性に欠けた。このために、シリカ濃度を上昇させると、 シリカゾルの粘度が上昇したり、ゲルィ匕しゃすくなったりして、シリカ濃度の高濃度化 が困難であった。そのために、アルコキシシランの加水分解力も得られるシリカゾルは 、水ガラス力 得られるシリカゾルに比べて一般にシリカ濃度が低いため、製品の経 済性を損なっていた。
[0004] 特許文献 1：特開昭 61— 158810号公報
特許文献 2：特開昭 63— 74911号公報
特許文献 3：特開平 6— 316407号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の解決しょうとする課題は、アルコキシシランの加水分解物力も得たシリカゾ ルであっても、ゾルの安定性に優れると共に、シリカ濃度の高濃度化が容易であり、 水ガラス力も製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調整することができ、し 力も、ナトリウムなどの金属不純物の含有量が電子材料用途として使用する際に要求 される lppm以下であるシリカゾル及びその製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は上記課題を解決するためになされた発明であって、請求の範囲第 1項に 係る発明は、（a)加水分解可能なケィ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカ ゾルを製造する第一の工程、 (b)第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一 定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換 し、 pHを 6. 0-9. 0とする第二の工程の（a)及び (b)の各工程を含むことを特徴とす る安定なシリカゾルの製造方法に関する。
請求の範囲第 2項に係る発明は、前記請求の範囲第 1項で得られた安定な水置換 シリカゾルにアルカリを添カ卩して、 pHを 7. 0以上にした後、又は pHを 7. 0以上に調 整しつつ濃縮することを特徴とする高シリカ濃度シリカゾルの製造方法に関する。 請求の範囲第 3項に係る発明は、前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする 請求の範囲第 1又は 2項に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求の範囲第 4項に係る発明は、前記加水分解可能なケィ素化合物がテトラメトキ シシランであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 3項のいずれかに記載のシリ 力ゾルの製造方法に関する。
請求の範囲第 5項に係る発明は、前記第一の工程で得られたシリカゾル中の分散 媒カ タノールであることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至 4項いずれかに記載の シリカゾルの製造方法に関する。
請求の範囲第 6項に係る発明は、シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルで あって、該シリカ微粒子の平均二次粒子径が 10— 1000nm、二次粒子の平均粒子 径が一次粒子の平均粒子径の 1. 5-3. 0倍であり、金属不純物含有量が lppm以 下、シリカ濃度が 10— 50重量％であることを特徴とするシリカゾル。
発明の効果
[0007] 請求の範囲第 1項及び第 2項によれば、シリカゾルの安定性に優れ、シリカ濃度を 高くしても増粘ゃゲルイ匕することがない長期保存安定性に優れたシリカゾルを製造 することができる。
請求の範囲第 3項に係る発明は、アルカリ触媒としてアンモニアを使用することによ り、揮発性が高いために容易に除去することができ、シリカゾルの pHを中性に維持 することができる。
請求の範囲第 4項に係る発明は、加水分解可能なケィ素化合物としてテトラメトキシ シランを用いることにより、他のケィ素化合物に比べて反応速度が速ぐ未反応物が 残り難いために、生産性が高ぐ安定なシリカゾルを容易に得ることができる。
請求の範囲第 5項に係る発明は、溶媒として、メタノール等の加水分解可能なケィ 素化合物の加水分解により生じるアルコールと同種のアルコールを用いることにより、 溶媒の回収、再使用が容易となり、経済性の面で優れる。
請求の範囲第 6項に係る発明は、ゾルの安定性に優れるために、シリカ濃度の高濃 度化が容易であり、水ガラス力 製造されたシリカゾルと同等以上のシリカ濃度に調 整することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明に係るシリカゾル及びその製造方法につ!ヽて詳述する。
本発明に係るシリカゾルの製造方法は、（a)加水分解可能なケィ素化合物を加水 分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する第一の工程、 (b)第一の工程で得られ たシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分散 媒及びアルカリ触媒を水で置換し、 pHを 6. 0-9. 0、好ましくは pHを 7. 0-8. 0と する第二の工程の (a)及び (b)の各工程を含むことを特徴とする。
更に、 (a)及び (b)の工程で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して 、 pHを 7. 0以上にした後、又は pHを 7. 0以上に調製しつつ濃縮することを特徴とす る。
[0009] 本発明に係るシリカゾルの製造方法の第一工程は、（a)加水分解可能なケィ素化 合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造する工程である。
加水分解可能なケィ素化合物を加水分解 ·重縮合させてシリカゾルを製造する方 法は特に限定されないが、例えば、加水分解可能なケィ素化合物（以下、ケィ素化 合物という。 )をゾルゲル法によりシリカゾルを調製する方法を例示することができる。
[0010] ゾルゲル法とは、金属の有機化合物溶液を出発原料として、溶液中の化合物の加 水分解'重縮合によって溶液を金属の酸ィ匕物或いは水酸ィ匕物の微粒子が溶解した ゾルとし、更に反応を進ませてゲルイ匕してできた非晶質ゲルを得る方法である。具体 的には、水の存在下、溶媒中において、ケィ素化合物を加水分解 ·重縮合することに よりシリカゾルを得ることができる。
ケィ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ シラン、テトライソプロボキシシランなどを例示することができる。
またケィ素化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物もケィ素化合物として 好適に用いることができる。ケィ素化合物は一種を単独で使用することもでき、二種 以上のケィ素化合物を混合して使用することもできる。特に本発明では、加水分解速 度が速く未反応物が残留し難 、ために生産性が高ぐ安定なシリカゾルを容易に得 ることができること力ら、テトラメトキシシランが好ましく用いられる。
[0011] ケィ素化合物は、水を含む溶媒中で加水分解 ·重縮合されて、シリカゾルとされる。
用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、イソプロパノー ル、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール等のアルコール 類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル等のエステル類を例示す ることがでさる。
特に本発明では、アルコール類を用いることが好ましぐメタノール、エタノール、ィ ソプロパノールを用いることがより好まし 、。 この理由は、後述する水置換の際に、加熱蒸留により容易に水と置換することがで さるカゝらである。
さらには、溶媒として、ケィ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種の アルコ一ルを用いることがさらに好まし 、。
ケィ素化合物の加水分解により生成するアルコールと同種のアルコ一ルを用いるこ とにより、溶媒の回収、再利用を容易に行なうことができる。
溶媒は一種を単独で使用することもでき、二種以上の溶媒を混合して使用すること ちでさる。
[0012] 用いられる溶媒の量は特に限定されないが、使用される原料 1モル当たり、 5— 50 モノレとされる。
この理由は、 5モル未満の場合、原料のケィ素化合物との相溶性が失われるために 、また 50モルを超えて使用すると、製造効率が極めて低くなるために、いずれの場合 も好ましくない。
また水の量は特に限定されないが、使用される原料 1モル当り 2— 15モルとされる。 使用される水の量は形成されるシリカ微粒子の粒径に影響を与える。
水の量が相対的に増加すれば、シリカ微粒子の粒径を大きくすることができ、水の 量が相対的に低下すれば、シリカ微粒子の粒径を小さくすることができる。
従って、水と溶媒の比によりシリカ微粒子の粒径を任意に調整することができる。
[0013] また、溶媒にはアルカリ触媒を添加することができる。
アルカリ触媒としては、従来公知のものを使用することができる力 金属不純物の混 入を極力低減するために、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラ ァミン、アンモニア、尿素、エタノールァミン、テトラメチル水酸化アンモ-ゥムなどを 例示することができる。特に本発明では、触媒作用に優れるとともに、揮発性が高ぐ 後工程で容易に除去することができるアンモニアを使用することがより好ま 、。 アルカリ触媒を使用する場合、その量は特に限定されないが、用いられる原料 1モ ル当り、 0. 05— 2モルとされる。また、アルカリ触媒の添カ卩によって、反応溶媒の pH は、好ましくは pH8— 11、より好ましくは pH8. 5— 10. 5に調整される。尚、有機溶 媒と水，触媒が相溶しない場合、界面活性剤を添加して均一なミセルを形成しても構 わない。
[0014] 水を含む溶媒中でケィ素化合物を加水分解，縮合するには、ケィ素化合物を溶媒 に添加して、 0— 100°C、好ましくは 0— 70°Cの条件で撹拌すればよい。このように、 水を含む有機溶媒中で原料を撹拌して加水分解 '縮合することにより、球状で、しか も大きさの揃ったシリカ微粒子を含有するシリカゾルを得ることができる。
[0015] 本発明に係る安定なシリカゾルの製造方法の第二の工程は、（b)第一の工程で得 られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並びにシリカゾル中の分 散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、 pHを 6. 0-9. 0、好ましくは pHを 7. 0-8. 0 とする工程である。
第一の工程で得られたシリカゾルの濃縮並びに水で置換する方法は特に限定され ず、シリカゾルの液量を一定に保ちながら、シリカゾル又は水を滴下して加熱蒸留に よって濃縮並びに置換する方法を例示することができる。
この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する水の沸点に達するまで行なうこと が好ましい。
また、一定シリカ濃度以下で水置換しないと、未反応物によって増粘、凝集し、つい には沈降性ゲルとなる。
さらには、シリカゾルの pHが 6. 0—9. 0、好ましくは pH7. 0—8. 0の中性域となる まで置換を行なうことが好まし 、。
シリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換することによって、シリカゾルの pHを中性域に調整することができるとともに、シリカゾル中に含まれていた未反応物 を除去して、長期間安定なシリカゾルを得ることができる。
この工程で用いられる水は、金属不純物の混入を極力低減するために、純水又は 超純水を用いることが好まし 、。
[0016] 濃縮シリカ濃度は、 60%以下、好ましくは 50%以下、より好ましくは 40%以下であ ることが望ましい。
尚、品質上の下限はないが、生産性の面で高濃度のほうが有利となる。 濃縮濃度が高 、と凝集物の増加や高粘度となり操作性、作業性が悪くなる為であ る。 尚、シリカ粒径と濃縮濃度の好ましい関係について以下に示す。
1)第 1の工程で得られたシリカゾルの Xが 5. 0-7. 5未満の場合
Y1 = 6X-12. 5、Υ2 = 6Χ— 15
2)第 1の工程で得られたシリカゾルの Xが 7. 5— 35の場合
Υ1 = 0. 6Χ+ 28、 Υ2 = 0. 45Χ+ 27
X：「(一次粒子径） X (一次粒子径） ÷に次粒子径)」の式で計算する粒径指数 Y1：粒径指数に応じた濃縮濃度 (％)
Υ2：粒径指数に応じたより好ま U、濃縮濃度 (％)
[0017] 本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、第二工程得られた安定な水 置換シリカゾルにアルカリを添カ卩して、 pHを 7. 0以上にした後、又は pHを 7. 0以上 に調製しつつ濃縮する工程である。
第二の工程で得られたシリカゾルの pHを 7. 0以上に調整する方法は特に限定さ れず、例えば、このシリカゾルにアルカリを添カ卩しながら、シリカゾルの pHをアルカリ 性に調整する方法を例示することができる。
シリカゾルに添加されるアルカリは特に限定されず、エチレンジァミン、ジエチレント リアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールァミン、テトラメチル水 酸ィ匕アンモ-ゥム、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を例示することができる。 アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フラン シゥムを例示することができる。
アルカリ土類金属塩としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム 、バリウム、ラジウムなどを例示することができる。
特に本発明では、揮発性が高ぐ後工程で容易に除去することができことから、アン モニァを用いることが好まし 、。
[0018] 又、 ρΗ7. 0以上のシリカゾルを濃縮する方法は特に限定されず、シリカゾルを濃縮 する通常の方法を採用することができ、例えば、加熱濃縮法、膜濃縮法などを例示 することができる。
[0019] 加熱濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカゾルを常圧下、又は減圧下 で加熱濃縮すればよい。 膜濃縮法によってシリカゾルを濃縮するには、シリカ微粒子を濾過することができる 限外濾過法による膜分離が好ま 、。
限外濾過膜の分画分子量は特に限定されな!、が、生成する粒径に合わせて分画 分子量を選別する必要がある。
限外濾過膜を構成する材質は特に限定されないが、ポリスルホン、ポリアクリル-ト リル、焼結金属、セラミック、カーボンなどを例示することができる。限外濾過膜の形 態は特に限定されないが、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型等を例示するこ とがでさる。
また操作圧力は特に限定されず、使用する限外濾過膜の使用圧力以下に設定す ればよい。
[0020] 尚、本発明では、必要に応じて、第二の工程で得られた水置換シリカゲルを、ゲル 化や増粘が発生しない程度まで予備濃縮した後に、アルカリを添加して更に濃縮す ることちでさる。
[0021] 本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルの製造方法は、溶媒置換などの方法によって 、シリカゾル中に含まれる不純物、例えば未反応物などを除去した後に、シリカゾル の pHをアルカリ性に調整してシリカゾルを濃縮するので、シリカ濃度が高くなつても、 シリカ微粒子の凝集ゃゲルイ匕などが生じることなぐ安定性に優れた高シリカ濃度の シリカゾルを得ることができる。
[0022] 以上説明した製造方法によって得られる本発明は係るシリカゾルに含まれるシリカ 微粒子は大きさの揃った球状の微粒子であり、その平均二次粒子径は 10— ΙΟΟΟη m、好ましくは 20— 300nmである。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルに含まれる金属不純物、例えば、 Al, Ca, B, Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn, Zr, U, Thなどの金属 不純物の合計の含有量は lppm以下に調整することができる。
本発明に係る高シリカ濃度シリカゾルのシリカ濃度は 10— 50重量％、好ましくは 30 一 50重量0 /0であり、シリカゾルの pHは 6. 0—9. 0、好ましくは pH7. 0—8. 0である 本発明に係る高シリカ濃度シリカゾル中のシリカ微粒子は、シリカ濃度が高濃度で あっても二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の 3倍以下、好ましくは 1 . 5-2. 5倍であり、シリカ微粒子の凝集ゃゲルイ匕が生じ難ぐ長期保存安定性に優 れた高シリカ濃度シリカゾルである。
実施例
[0023] 以下、本発明を実施例として、実施例 1一 7及び比較例 1一 7に基づき説明するが、 本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0024] (反応工程）
純水、 26%アンモニア水、メタノールの混合液を作成した（以下、仕込液 Iとする）。 ここで、仕込液 I中の純水の重量％について、実施例 1一 7及び比較例 1一 8の全実 施例について、 15%になるよう調整した。
また、アンモニア濃度の重量％については、実施例 1一 5及び比較例 1一 5は 0. 6 重量％に、実施例 6及び比較例 6は 1. 0重量％に、実施例 7及び比較例 7は 2. 0重 量％になるよう調整した。
[0025] 仕込液 I中に、液温を 20°Cに保ちつつ、テトラメトキシシラン、メタノールの混合液 ( 以下、仕込液 IIとする）を、 30分かけ一定速度で注入し、シリカゲルを得た。
仕込液 IIの組成に関しては、テトラメトキシシランとメタノールとの容量比は 3 : 1に、 仕込液 Iと仕込液 IIとの容量比は 9 : 1に、調整した。
[0026] (濃縮工程 1)
上記反応工程により得られたシリカゲルを一定濃度まで加熱蒸留により濃縮した。 ここで、濃縮後のシリカ濃度（％)について、実施例 1一 5及び比較例 3— 5は 15% になるよう調整した。
その他、変更条件として、実施例 6、 7は、それぞれ 28%、 38%に、比較例 1、 2は、 それぞれ 22%、 25%に、比較例 6、 7はそれぞれ 40%、 53%になるよう調整した。結 果は（表 1)に示す。
[0027] (水置換工程）
上記濃縮工程により得られた生成液に純水を滴下し、同一容量以上に保ちながら 、加熱蒸留により濃縮液中のメタノール、アンモニアと水とを置換した。
尚、比較例 4に関しては、水置換中に酢酸を添加し、酸性に調整した。 水置換後の各実施例の pHは（表 1)のとおり。
[0028] [表 1]
Figure imgf000012_0001
[0029] (濃縮工程 2)
濃縮方法については、実施例 4一 5を除き、常圧蒸留により行った。
実施例 4は減圧蒸留により、実施例 5は分画分子量 50000の限外濾過膜を用いて 濾過を行うことにより、濃縮を行った。
濃縮中、上記水置換工程後の液に、 26%アンモニア水を添カ卩し、 pH7. 0— 10. 0 に調整した。
尚、比較例 5についてのみ、 pH調整は行なわなかった。
[0030] 上記濃縮工程により、最終シリカ濃度（％)力 実施例 1一 5及び比較例 1一 5では 3 5%、実施例 6及び比較例 6では 40%、実施例 7及び比較例 7では 45%のシリカゾル が得られた。
[0031] (試験例 1 ;物性値の測定）
上記調製した実施例 1一 7、比較例 1一 7の高純度シリカゾル中のシリカ微粒子の一 次粒子径、二次粒子径、 pH、シリカ濃度、金属不純物の濃度を測定した。
結果を (表 2)乃至 (表 5)に記載する。
一次粒子径は次式 1 (数 1)により算出した。
二次粒子径は光子相関法により測定した。 シリカ濃度はシリカゾルを乾固後、 800°Cで灼熱し、その残量より算出した [0032] [数 1]
2 7 2 7
一次粒子径 （nm) =
B E T比表面積 （m2Z g )
[0033] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0034] [表 3]
Figure imgf000013_0002
[0035] [表 4]
Figure imgf000013_0003
※ 多量の凝集沈降物発生 [0036] [表 5]
Figure imgf000014_0001
※ 多量の凝集沈降物発生
[0037] 実施例 1一 7の各試料は、（表 2)及び (表 3)の結果に示されるように、濃縮処理後、 目だった凝集は確認されなカゝつた。
一方、比較例の試料は、（表 4)及び (表 5)の結果に示されるように、濃縮処理後に シリカ微粒子の凝集が確認された。
[0038] (試験例 2； pH変化による二次粒子径の変化）
実施例 1で得られたシリカ濃度 35%のシリカゾルを常圧下、加熱蒸留しつつ、純水 を容量を一定に保ちつつ滴下し、 pHの変化による二次粒子径の粒径変化を確認し た。
結果を図 1に記載する。
図 1に示されるグラフより、シリカゾルの pHが 7. 0以下では、二次粒子径が増大す る力 シリカゾルの pHが 7. 0以上では、二次粒子径が変化しないことが確認された。 この結果から、シリカゾルの pHが 7. 0以下の中性付近では、シリカ微粒子の安定 性が悪ぐシリカ微粒子の凝集が起こりやすぐ一方、シリカゾルの pHが 7. 0以上の 中性一アルカリ性付近では、シリカ微粒子の安定性が高ぐシリカ微粒子の凝集が起 こり難いことが分かる。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]図 1は実施例 1から得られたシリカゾルの pHと二次粒径の関係を示すグラフで ある。

Claims

請求の範囲
[1] 以下の（a)および (b)の各工程を含むことを特徴とする安定なシリカゾルの製造方法
(a)加水分解可能なケィ素化合物を加水分解及び重縮合させてシリカゾルを製造す る第一の工程。
(b)第一の工程で得られたシリカゾルを粒径に応じて一定シリカ濃度以下で濃縮並 びにシリカゾル中の分散媒及びアルカリ触媒を水で置換し、 pHを 6. 0-9. 0とする 第二の工程。
[2] 前記請求の範囲第 1項で得られた安定な水置換シリカゾルにアルカリを添加して、 p Hを 7. 0以上にした後、又は pHを 7. 0以上に調整しつつ濃縮することを特徴とする 高シリカ濃度シリカゾルの製造方法。
[3] 前記アルカリがアンモニアであることを特徴とする請求の範囲第 1又は 2項に記載の シリカゾルの製造方法。
[4] 前記加水分解可能なケィ素化合物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求 の範囲第 1項乃至 3項のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
[5] 前記第一の工程で得られたシリカゾル中の分散媒カ^タノールであることを特徴とす る請求の範囲第 1項乃至 4項いずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
[6] シリカ微粒子が水中に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の平均二次 粒子径が 10— 1000nm、二次粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の 1. 5 一 3. 0倍であり、金属不純物含有量が lppm以下、シリカ濃度が 10— 50重量％であ ることを特徴とするシリカゾル。
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