CN109790256A - 基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法 - Google Patents

基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109790256A
CN109790256A CN201780056399.7A CN201780056399A CN109790256A CN 109790256 A CN109790256 A CN 109790256A CN 201780056399 A CN201780056399 A CN 201780056399A CN 109790256 A CN109790256 A CN 109790256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
macromonomer
methyl
farnesene
copolymer
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780056399.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109790256B (zh
Inventor
史蒂文·K·亨宁
刘泰军
赫伯特·S·查奥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Original Assignee
Cray Valley Technology USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cray Valley Technology USA LLC filed Critical Cray Valley Technology USA LLC
Publication of CN109790256A publication Critical patent/CN109790256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109790256B publication Critical patent/CN109790256B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/22—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8194—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/22—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J147/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

提供了包含源自法呢烯的聚合链和单官能末端的大分子单体前体。官能末端可以包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或羧酸基。然后，大分子单体前体的末端可以与(甲基)丙烯酸酯反应以形成具有(甲基)丙烯酸酯官能化的末端的大分子单体，其可以与可自由基聚合单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体)(共)聚合。或者，共聚物可以通过以下来获得：首先由具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯单体得到聚(甲基)丙烯酸酯，所述反应性基团将允许大分子单体前体在第二步中接枝到聚(甲基)丙烯酸酯上。所得共聚物可以作为添加剂并入多种配制物中，例如润滑剂、液压流体、化妆品组合物和粘合剂组合物。

Description

基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月15日提交的美国非临时专利申请序列号第15/266,330号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本主题涉及源自聚法呢烯前体的大分子单体，所述聚法呢烯前体可以被官能化，并且然后与可自由基聚合单体(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)共聚。或者，可以将大分子单体前体接枝到源自可自由基聚合单体的聚合物/共聚物上。所得聚合物/共聚物可以用于多种配制物，例如润滑剂、液压流体、化妆品和粘合剂。
背景技术
大分子单体可以用于形成被并入组合物中以增强组合物的特性的梳形或星形共聚物。例如，共聚物可以包含聚合物主链，其中一部分大分子单体从主链形成侧链。聚合物主链可以源自极性单体(例如(甲基)丙烯酸酯)，而大分子单体可以源自经聚合且末端官能化的非极性单体(例如，丁二烯或异戊二烯)。这样的共聚物的应用的实例包括润滑剂和液压流体组合物用粘度指数改进剂、化妆品组合物用耐水添加剂和压敏粘合剂组合物中的粘合促进剂。
大分子单体可以通过以下来制备：首先通过单体(例如丁二烯)的阴离子聚合来制造前体。阴离子聚合允许控制分子量、分子量分布和活性链末端的受控反应。通过控制宏观结构，还可以控制大分子单体的流变特性。例如，本领域技术人员已知聚合物的分子量与粘度成比例。因此，当期望高分子量大分子单体时，结果可能是难以处理的高粘度的大分子单体。
在许多应用中，消费者更喜欢大分子单体以氢化无定形液体的形式被提供。这可以通过经由氢化而控制大分子单体的微观结构来实现。例如，对于基于聚丁二烯的大分子单体，添加到用于阴离子聚合的溶液中的极性调节剂(例如路易斯碱)最常用于控制所得大分子单体中乙烯基结构的水平。据报道，对于聚丁二烯，在氢化之后保持液体、非结晶形式需要最小40重量％的乙烯基链接结构(enchainment)。
因此，需要改进的大分子单体和用于获得以无定形液体的形式提供的具有相对低的粘度以便更易处理的大分子单体的方法。
发明内容
根据一个实施方案，提供了大分子单体前体，其包含源自法呢烯的聚合链和选自羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或羧酸基的单官能末端。
根据另一个实施方案，提供了共聚物，其中所述共聚物衍生自单体，所述单体包括可自由基聚合单体和一种或更多种大分子单体，所述大分子单体包含源自法呢烯的聚合链和(甲基)丙烯酸酯官能化的末端。还提供了获得共聚物的多种方法。
根据又一个实施方案，提供了共聚物，其中所述共聚物由以下得到：首先使包含反应性基团的一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体自由基聚合以形成聚(甲基)丙烯酸酯，然后在第二步中使大分子单体前体与反应性基团反应以将大分子单体前体接枝到聚(甲基)丙烯酸酯上。
共聚物可以并入多种配制物中，例如润滑剂、液压流体、化妆品或粘合剂。
实施例的其他目的、优点和新特征部分地将在以下描述中阐述，部分地将在查看下文和附图时对本领域技术人员变得显而易见，或者可以通过实施例的生产或操作来学习。本主题的目的和优点可以通过所附权利要求中特别指出的方法、手段和组合来实现和获得。
附图说明
图1是与聚丁二烯大分子单体前体相比，如本文所述的大分子单体前体的样品的分子量相对于粘度的图。
图2是与聚丁二烯大分子单体前体相比，如本文所述的大分子单体前体的样品的温度相对于粘度的图。
图3是聚法呢烯、聚丁二烯和聚异戊二烯的样品的Tg相对于1,2/3,4含量的图。
具体实施方式
在以下详细描述中，通过实例的方式阐述许多具体细节以提供相关教导的透彻理解。然而，对本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这样的细节的情况下实践本教导。在其他情况下，已相对概括而不是详细地描述公知的方法、程序、化合物和/或组合物以避免不必要地模糊本教导的各方面。
如本文所用，在整个说明书和权利要求书中，“大分子单体”意指具有一个端基的大分子，所述端基使大分子能够充当单体分子，仅为聚合物或低聚物的链贡献单个单体单元。此外，如本文所用，在整个说明书和权利要求书中，“聚合物/共聚物”意指均聚物或共聚物，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
现已发现，与基于二烯的大分子单体前体(包括由丁二烯或异戊二烯制备的那些)相比，基于法呢烯的大分子单体前体可以至少部分地氢化以形成表现出作为分子量的函数的非常低的粘度的无定形液体。源自这些前体的大分子单体还表现出改善的流变特性。实际结果是，大分子单体前体和由其制成的大分子单体在远高于其中基于二烯的大分子单体(例如基于丁二烯的大分子单体)变成固体物质的分子量的分子量下仍然是液体形式。此外，基于法呢烯的大分子单体表现出与其微观结构的相关性降低的低玻璃化转变温度(Tg)。相比之下，基于丁二烯的大分子单体表现出取决于主链中链接的乙烯基的量的Tg范围，如前所述。表现出与本文公开的基于法呢烯的大分子单体前体相同的Tg的低乙烯基含量的基于丁二烯的大分子单体前体在氢化期间变成半结晶，产生不溶物质。出乎意料地，即使在氢化之后，本文公开的低Tg、低1,2和3,4聚合基于法呢烯的大分子单体前体也变成无定形液体。
根据本文公开的实例，提供了基于法呢烯的大分子单体，当与相同分子量的基于二烯的大分子单体相比时，其可以是无定形液体的形式，并且表现出低得多的粘度。基于法呢烯的大分子单体可以源自表现出比相同分子量的基于二烯的前体显著更低的粘度的无定形液体形式的前体。前体还可以通过形成接枝在聚合物/共聚物的聚合物主链上的侧链而与大分子单体类似地使用。因此，本文公开的大分子单体前体可以包含源自法呢烯的聚合链和选自羟基、氨基、羧酸基、异氰酸酯基或环氧基的单官能末端。
由于本文公开的大分子单体的较低的比浓对数粘度，大分子单体配制物可以容易地进行处理(例如混合、涂覆、喷洒等)而无需用其他组分进行显著稀释。基于法呢烯的大分子单体可以用作唯一的大分子单体或者可以共混到包含其他大分子单体(例如基于二烯的大分子单体)的组合物中。大分子单体的官能端基可以包括(甲基)丙烯酸酯，其可以由具有羟基端基、氨基端基、环氧端基、异氰酸酯基或羧酸端基的大分子单体前体获得，如以下更详细描述的。大分子单体前体可以通过法呢烯单体单独阴离子聚合或与其他单体(例如二烯和乙烯基芳族化合物)组合阴离子聚合而获得。
法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((E,E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如说明书和权利要求书中所用，“法呢烯”意指具有以下结构的(E)-β-法呢烯：
以及其中一个或更多个氢原子被另一原子或原子团代替的(即，取代的)(E)-β-法呢烯。
用于制造根据所公开的方法和组合物的各个实施方案的大分子单体前体的法呢烯单体可以通过从石油资源化学合成、从昆虫(例如蚜科)或植物中提取来制备。因此，所公开的方法和组合物的优点在于前体可以由通过可再生资源获得的单体得到。单体可以通过使用源自糖的碳源培养微生物来制备。根据所公开的方法和组合物的基于法呢烯的大分子单体前体可以由经由这些来源获得的法呢烯单体有效地制备。
所用的糖可以是单糖、二糖和多糖中的任一者，或者可以是单糖、二糖和多糖的组合。单糖的实例没有限制地包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例没有限制地包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例没有限制地包括淀粉、糖原和纤维素。
培养的消耗碳源的微生物可以是能够通过培养产生法呢烯的任何微生物。其实例包括真核生物、细菌和古细菌。真核生物的实例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外源基因引入宿主微生物中而获得的转化体。外源基因没有特别限制，并且可以是法呢烯的生产中涉及的外源基因，因为它可以提高生产法呢烯的效率。
在从培养的微生物中回收法呢烯的情况下，可以通过离心收集微生物并使其破碎，然后可以用溶剂从破碎的溶液中萃取法呢烯。这样的溶剂萃取可以适当地与任何已知纯化方法(例如蒸馏)结合。
可以使用本领域技术人员已知的任何方法来提供本文所述的基于法呢烯的大分子单体前体。阴离子聚合可能是期望的，因为阴离子聚合允许更好地控制前体的最终分子量，即窄分子量分布和可预测的分子量。前体的活性末端也可以例如通过使用环氧烷，然后与质子源接触而容易地猝灭，提供一元醇。如前所述，低粘度基于法呢烯的大分子单体可以通过使法呢烯单体单独聚合或与至少一种其他单体(例如丁二烯或异戊二烯)聚合而得到。例如，根据所公开的方法和组合物的各个实施方案制成的大分子单体前体由至少25重量％法呢烯构成。
本文所述的基于法呢烯的大分子单体前体可以通过连续溶液聚合工艺来制备，其中将引发剂、单体和合适的溶剂连续添加到反应器容器中以形成期望的前体。或者，基于法呢烯的大分子单体前体可以通过间歇工艺来制备，其中将引发剂、单体和溶剂全部基本上同时一起合并在反应器中。或者，基于法呢烯的大分子单体前体可以通过半间歇工艺来制备，其中在单体进料连续计量进入反应器之前，将引发剂和溶剂全部一起合并在反应器中。
用于向大分子单体前体提供活性末端链末端的引发剂包括但不限于碱金属的有机盐。反应器容器中混合物的聚合反应温度可以保持在约-80℃至80℃的温度下。
如本领域技术人员所理解的，只要向反应进给单体，活性阴离子聚合就可以继续。基于法呢烯的大分子单体前体可以通过法呢烯和一种或更多种共聚单体的聚合来获得。共聚单体的实例包括但不限于二烯，例如丁二烯、异戊二烯和月桂烯；或乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)。在所公开的方法和组合物的一个实施方案中，制造基于法呢烯的大分子单体前体的方法可以包括使单体进料聚合，其中单体进料包含法呢烯单体和任选的至少一种共聚单体，其中基于单体进料的总重量，单体进料的共聚单体含量≤75重量％、替选地≤50重量％、或者替选地≤25重量％。可以根据可能的需要来控制聚合条件和单体进料以提供例如具有无规、嵌段或梯度结构的大分子单体前体。
根据所公开的方法和组合物的实施方案的基于法呢烯的大分子单体前体的如通过凝胶渗透色谱仪测量并使用聚苯乙烯校准转换的数均分子量可以大于或等于1,000g/mol且小于或等于100,000g/mol、替选地小于或等于50,000g/mol。基于法呢烯的大分子单体前体在25℃下的粘度可以小于或等于300,000cP、替选地小于200,000cP、或者替选地小于或等于30,000cP。
在达到期望的分子量时，大分子单体前体可以通过用具有所选官能团的化合物猝灭活性末端或者通过向末端提供可以随后官能化的反应性基团来获得。如前所述，大分子单体前体可以以具有羟基端基、羧酸端基、氨基端基、异氰酸酯基端基或环氧端基的聚法呢烯的形式来提供。
对于以具有羟基端基的聚法呢烯的形式提供的大分子单体前体，可以通过如下的猝灭步骤来终止阴离子聚合：其中使聚法呢烯的活性末端与环氧烷(例如环氧丙烷)和质子源(例如酸)反应，产生一元醇，即在前体的一个末端上的羟基。
在另一个实例中，大分子单体前体可以以具有羧酸端基的聚法呢烯的形式来提供。在一种方法中，在用以提供具有活性末端的聚法呢烯链的法呢烯单体的阴离子聚合之后，可以使活性末端与二氧化碳气体接触以向末端提供羧酸根，然后用酸(例如盐酸、磷酸或硫酸)猝灭羧酸根以将羧酸根转化为羧酸。在另一种方法中，羧酸封端的聚法呢烯可以通过使基于聚法呢烯的一元醇与环状酸酐反应来获得。环状酸酐的实例包括但不限于邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐和环戊烷四甲酸二酐。
在又一个实例中，大分子单体前体可以以具有氨基端基的聚法呢烯的形式来提供。在一种方法中，可以在叔胺催化剂的存在下使基于聚法呢烯的一元醇与烷基磺酰氯或芳基磺酰氯或者烷基磺酰氟或芳基磺酰氟反应，以形成烷基磺酸酯或芳基磺酸酯封端的前体。然后可以使烷基磺酸酯或芳基磺酸酯封端的聚合物与伯胺或氨反应以提供胺封端的聚法呢烯大分子单体前体。
典型的烷基磺酰基化合物或芳基磺酰基化合物包括但不限于甲磺酰氯、甲磺酰氟、乙磺酰氯、乙磺酰氟、对甲苯磺酰氯和对甲苯磺酰氟。可以与烷基磺酸酯或芳基磺酸酯封端的聚合物反应的伯胺包括例如乙胺、丙胺、烯丙胺、正戊胺、丁胺、环己胺、正十四胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等。
在用于制造胺封端的前体的替代方法中，可以使基于聚法呢烯的一元醇与氨直接反应。例如，如上所述，基于聚法呢烯的一元醇可以通过法呢烯单体的阴离子聚合来提供，其中使用环氧化物，随后与质子源接触来猝灭聚合物的活性末端。如果所用的环氧化物是具有以下结构的环氧烷：
其中R为C1至C20烷基，所得一元醇将为仲醇。然后，可以在压力(例如，>2MPa)下在氢气和催化剂的存在下使仲羟基与氨直接反应以提供胺封端的大分子单体前体。可以使用相对于羟基化学计量过量的氨。用于胺化的催化剂的实例包括但不限于铜、钴和/或镍、和金属氧化物。合适的金属氧化物包括但不限于Cr2O3、Fe2O3、ZrO2、Al2O3和ZnO。
在又一种方法中，具有氨基端基的大分子单体前体可以通过以下来获得：通过迈克尔加成将丙烯腈加成至一元醇的伯OH端或仲OH端，然后还原以在末端处形成伯氨基。可以将基于聚法呢烯的一元醇溶解在有机溶剂中并与碱混合以催化反应。碱的实例包括但不限于碱金属氢氧化物和醇化物，例如氢氧化钠。然后可以将丙烯腈滴加到催化剂/一元醇混合物中。将丙烯腈迈克尔加成至一元醇(氰乙基化)将形成相应的氰基烷基化化合物。
在又一个实例中，可以通过例如两步法来向基于法呢烯的大分子单体前体提供环氧端基。在第一步中，可以将聚法呢烯一元醇和单环氧化合物合并在溶剂中，并使其在压力下或在惰性气体(例如氮气或稀有气体)的存在下反应。单环氧化合物的实例包括表卤代醇，例如表氯醇、β-甲基表氯醇和表溴醇。反应物可以任选地与诸如金属盐或半金属盐的催化剂混合，所述金属选自硼、铝、锌和锡，以及至少一种阴离子选自F-、Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、IO4-和NO3-。在第一步之后，例如，可以通过蒸馏除去过量的单环氧化合物，然后可以向反应混合物中添加至少一种碱金属氢氧化物以形成碱金属卤化物和缩水甘油基封端的前体。
根据又一个实例，可以向基于法呢烯的大分子单体前体提供异氰酸酯基端基。这可以通过例如使具有氨基端基的基于法呢烯的大分子单体前体与光气反应来实现。
如本领域技术人员所理解的，可以将用于提供大分子单体前体的反应物溶解在合适的有机溶剂中，并且可以向反应施加热和/或压力以促进大分子单体前体的形成。反应可以间歇地进行或者作为半连续或连续工艺进行。反应产物可以通过任何常规方法(例如蒸馏、蒸发或分馏)来回收和处理以实现与未反应的物质、溶剂和副产物(如果有的话)的分离。
基于法呢烯的大分子单体前体可以是至少部分饱和的。如本文所用，在整个说明书和权利要求书中，“部分饱和”意指氢化以降低大分子单体的不饱和度。在一些实例中，不饱和度可以小于或等于50％，替选地小于或等于10％。不饱和度等于氢化之后的碘值与氢化之前聚合物的初始碘值之比。氢化可以通过本领域普通技术人员熟悉的各种方法来进行，包括但不限于例如在催化剂(例如阮内镍、贵金属、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂)的存在下进行氢化。
在氢化之后，可以通过使前体的端基反应以获得具有(甲基)丙烯酸酯端基的至少部分饱和的大分子单体来将前体最终转化为大分子单体。(甲基)丙烯酸酯端基可以通过多种方法来获得。例如，可以通过使具有羟基端基或氨基端基的前体的末端与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸酐反应来实现直接丙烯酸酯化(acrylation)以形成(甲基)丙烯酸酯封端的大分子单体。
或者，可以使具有羟基端基、羧酸端基、氨基端基或环氧端基的前体与丙烯酸酯化的异氰酸酯化合物反应，使得异氰酸酯基与前体的羟基端基、羧酸端基、环氧端基或氨基端基反应。例如，可以使具有羟基端基或羧酸端基的前体与2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯直接反应。在又一个实例中，具有羟基端基、羧酸端基或氨基端基的前体可以通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基的反应而酯化，产生(甲基)丙烯酸酯末端。丙烯酸酯化的异氰酸酯化合物可以通过使官能度为至少2的含异氰酸酯基化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯反应来获得。官能度为至少2的含异氰酸酯基化合物包括但不限于4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、对二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰基甲基)-环己烷、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。羟基(甲基)丙烯酸酯可以包括任何(甲基)丙烯酸羟烷基酯，烷基具有2至10个碳，例如丙烯酸2-羟乙酯。
在又一个实例中，大分子单体可以通过使具有环氧端基的前体与(甲基)丙烯酸、羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸氨基-烷基酯反应来获得。
可以使具有(甲基)丙烯酸酯化末端的大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚以形成聚合物/共聚物。这可以通过大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体的自由基聚合来实现。
在一个实例中，可自由基聚合单体可以包括具有根据式(I)的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：
其中R为氢或甲基，以及R1为具有1至40个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。在一些实例中，R1可以为具有1至5个碳原子的线性、支化或环状烷基残基形式的经任选地取代的烃基。根据式(I)的单体的实例为衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯等，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。优选地，聚合物包含源自甲基丙烯酸甲酯的单元。
可自由基聚合单体还可以包括单体的混合物，所述单体包括具有根据式(I)的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、以及乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、乙烯、1,3-二烯、及其组合。
由上述大分子单体和一种或更多种可自由基聚合单体的聚合获得的共聚物的重均分子量可以为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
共聚物可以通过任何已知的方法(例如自由基聚合)来获得。可以替选地使用新聚合技术例如ATRP(原子转移自由基聚合)和/或RAFT(可逆加成断裂链转移)来获得共聚物。可以使用的常规自由基引发剂包括偶氮引发剂，其包括但不限于2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1-偶氮双环己腈；过氧化物化合物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂酰、己酸叔丁基过氧2-乙酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、2,5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2,5-二甲基己烷、己酸叔丁基过氧2-乙酯、己酸叔丁基过氧-3,5,5-三甲酯、过氧化二枯烯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。
聚合可以在任何温度和压力下进行，并且聚合可以在有或没有诸如甲苯、苯和二甲苯、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、及其混合物的溶剂的情况下进行。其他溶剂包括矿物油和合成油(例如酯油，如己二酸二异壬酯)及其混合物。
在一种替代方法中，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物/共聚物可以在第二步中将大分子单体前体接枝到聚合物/共聚物的聚合物主链之前在第一步中获得。例如，制备共聚物的方法可以包括通过使根据式(II)的一种或更多种单体自由基聚合而形成聚(甲基)丙烯酸酯：
其中R2为氢或甲基，以及R3选自羟基(即，提供羧酸)、卤素和-OR4，其中R4为醇、氨基-烷基、异氰酸酯基烷基、或经任选地取代的烃基(例如(甲基)丙烯酸酯以形成酸酐)。一种或更多种单体还可以包括单体的混合物以形成聚合物/共聚物，所述单体包括具有根据式(I)的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、以及乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、乙烯、1,3-二烯、及其组合。根据聚合物/共聚物的官能度，可以使一种基于法呢烯的大分子单体前体与聚(甲基)丙烯酸酯反应以在聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物主链上形成聚法呢烯侧链。例如，如果聚(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸自由基聚合的结果，则可以使沿着聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物主链的酸基团与具有羟基端基、氨基端基、异氰酸酯基端基或环氧端基的基于法呢烯的大分子单体反应。在另一个实例中，如果聚(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸羟烷基酯自由基聚合的结果，则可以使沿着聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物主链的羟基与具有羧酸端基、异氰酸酯基端基或环氧端基的基于法呢烯的大分子单体反应。
本文所述的共聚物可以并入多种组合物中。例如，可以将共聚物与包含酯油和烃油中的至少一者的基础油组合以形成润滑剂组合物。在另一些实例中，可以将共聚物并入液压流体组合物、化妆品组合物或粘合剂组合物中。
实施例
通过参照以下实施例可以观察到本发明的有利特性，所述实施例举例说明但不限制本发明。
聚法呢烯一元醇合成
通过以下来制备聚法呢烯一元醇：将100g反-β-法呢烯和200g甲基-叔丁基醚(MTBE)合并在压力反应器中并用氮气吹扫三次。随后，在室温下向反应器中添加1.3g正丁基锂；监测反应并将温度控制为保持低于40℃。在聚合完成(约15分钟)之后，向活性聚合溶液中添加化学计量过量的环氧丙烷(2.0g)，然后添加甲醇(1.3g)以进行中和。然后将聚合物溶液转移到配备有搅拌器的三颈烧瓶中，并与纯化水充分混合10分钟以洗涤聚合物溶液。停止搅拌，并且随着时间的推移，有机相与水相分离，此时排出水相并测定pH。重复洗涤步骤直至水相变为中性(pH＝7)。将分离的有机相转移到另一个三颈烧瓶中，并在氮气吹扫下以加热(150℃)除去MTBE溶剂。当大部分溶剂被除去时，将聚合物蒸汽汽提直至消除基于聚合物体积的一半蒸汽，然后在150℃下对聚合物进行氮气吹扫以抽出剩余的水。将分离的具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体冷却至70℃并转移到容器中。聚法呢烯大分子单体前体的分子量为约5000g/mol。
氢化
将319g具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体、7.2g Ni催化剂和336g作为溶剂的庚烷转移到压力反应器中，然后进行三次氮气吹扫。在氮气压力下将反应温度设定为100°至130°。在达到溶剂的沸点之前，将反应混合物再用氢气吹扫三次，并且对反应连续进给氢气。通过搅拌速度和氢气压力来控制反应温度。为了监测反应，取样品的等分试样并在干燥溶剂之后进行FTIR，测量与剩余不饱和度相关的峰的消失。重复该过程直至与不饱和度相关的峰完全消失。在反应之后，将反应混合物冷却至室温并通过过滤除去催化剂。在真空下在旋转蒸发仪中对最终溶液进行汽提，并分离氢化大分子单体前体。由滴定测定碘值和羟基值。
丙烯酸酯化
通过以下来制备氨基甲酸酯丙烯酸酯：使异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与丙烯酸2-羟乙酯(HEA)反应以制备丙烯酸酯化异氰酸酯，然后与氢化大分子单体前体反应。将25gIPDI、0.25g101和0.25g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)转移到配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和空气喷射的树脂锅中。在室温下向反应混合物中连续添加11.9g丙烯酸2-羟乙酯(HEA)。在添加完成之后，反应温度为40℃。向反应器中添加0.17g1010和0.25g DBTDL，并逐渐添加125g氢化大分子单体前体，将温度升至70℃。取出反应混合物的等分试样以在反应1小时之后测量NCO值。添加另外的氢化大分子单体前体直至NCO值降至低于1.0mg KOH/g。
重复聚法呢烯一元醇合成和氢化方法以获得不同分子量的聚法呢烯的样品。根据相同的方法制备聚丁二烯一元醇和聚异戊二烯一元醇的比较样品，不同之处在于用丁二烯或异戊二烯代替反-β-法呢烯。
分子表征。使用标准尺寸排阻色谱法(SEC)，使用保护柱后接两个串联的AgilentResiPore柱(具备折射率检测)，用四氢呋喃(THF)在Agilent1260Infinity仪器上测定聚合物样品的分子量和分子量分布。使用内部聚丁二烯校准曲线测定低分子量聚(丁二烯)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)值。使用聚(苯乙烯)校准标准测定低分子量聚异戊二烯和聚法呢烯值。虽然已知校准标准的选择可能影响报告的摩尔质量，特别是在校准聚合物与测量聚合物之间存在结构差异时，但选择该技术是因为这是惯例。
使用1H核磁共振(1H NMR)，使用Bruker Avance III 400MHz波谱仪用CDCl3作为溶剂测定聚(反-β-法呢烯)的微观结构。文献中报道了聚(反-β-法呢烯)的峰分配。在具有经衰减全反射附件的Bruker Tensor 37上进行傅里叶变换红外光谱法(FTIR)。
热特性。使用TA Instruments，Inc.DSC Q2000差示扫描量热计测定样品的热特性。在密闭铝盘中准备样品，在100℃下平衡1分钟，冷却，以10℃/分钟从-150℃至100℃进行升温。记录拐点处的玻璃化转变(Tg)。
粘度。通过布氏粘度计、DV-II+Pro和DV-II+型号粘度计在不同温度下测量粘度。
将类似Tg、乙烯基％、分子量和25℃下粘度的非氢化具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体的多种样品与类似Tg和分子量的非氢化具有羟基端基的聚丁二烯大分子单体前体的样品进行比较。结果提供在表1中，并且将分子量相对于粘度绘制在图1中。
表1
在图1中，具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体表现出比近乎相同分子量的具有羟基端基的基于丁二烯的大分子单体前体低得多的粘度。
通过比较具有不同分子量的样品，进一步研究了氢化具有羟基端基的聚丁二烯(PolyBd)大分子单体前体相对于氢化具有羟基端基的聚法呢烯(PolyFENE)大分子单体前体的粘度。结果提供在表2中，并且将粘度相对于温度以对数标度绘制在图2中。
表2
图2表明具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体可以表现出与具有羟基端基的聚丁二烯大分子单体前体近乎相同的粘度，尽管具有聚丁二烯大分子单体前体的三倍至四倍的分子量。
准备法呢烯、丁二烯和异戊二烯的未官能化聚合物的另外的样品以确定1,2/3,4含量与Tg之间的关系。结果提供在表3中，并且将乙烯基含量相对于Tg绘制在图3中。
表3
在图3中，具有羟基端基的聚法呢烯大分子单体前体的1,2/3,4含量相对于Tg的曲线的斜率小于具有羟基端基的聚丁二烯大分子单体前体和具有羟基端基的聚异戊二烯大分子单体前体的类似曲线的斜率。这表明1,2/3,4含量对聚法呢烯大分子单体前体的Tg的影响小得多。
应理解，除了本文另外阐述特定含义之外，本文所使用的术语和表达具有与这样的术语和表达关于其相应的各自调查和研究领域一致的普通含义。关系术语例如第一和第二等可以仅用于将一个实体或动作与另一个实体或动作区分开，而未必需要或暗示这样的实体或动作之间的任何实际的这样的关系或顺序。术语“包含”、“包括”旨在涵盖非排他性的包含，使得包括一系列要素的过程、方法、制品或装置不仅包括那些要素，而且可以包括未明确列出的或者这样的过程、方法、制品或装置固有的其他要素。在没有进一步限制的情况下，前面有“一个”或“一种”的要素不排除另外的相同要素在包括该要素的过程、方法、制品或装置中的存在。术语“和”和“或”可以具有连接含义和转折含义二者。
除非另外说明，否则本说明书(包括随后的权利要求书)中阐述的任何和所有测量、值、等级、位置、量级、尺寸和其他规格都是近似的、不精确的。它们旨在具有与它们所涉及的功能和它们所属领域的惯例一致的合理范围。
虽然前文已经描述了被认为是最佳模式的实例和/或其他实例，但应理解，可以在其中进行各种修改，并且本文所公开的主题可以以多种形式和实例来实施，并且它们可以应用于许多应用中，本文仅描述了其中的一些。以下权利要求书旨在要求保护落入本发明构思的真实范围内的任何和所有修改和变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种大分子单体前体，包含：
源自法呢烯的聚合链；和
选自羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基和羧酸基的单官能末端。
2.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述聚合链的不饱和度小于或等于10％。
3.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述法呢烯占所述大分子单体前体的至少25重量％。
4.根据权利要求1所述的大分子单体前体，所述大分子单体前体的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述聚合链源自法呢烯和选自二烯、乙烯基芳族化合物、及其组合的单体。
6.一种源自单体的共聚物，所述单体包括：
a)可自由基聚合单体；和
b)一种或更多种大分子单体，包含
源自法呢烯的聚合链，和
(甲基)丙烯酸酯官能化的末端。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体包括具有根据式(I)的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：
其中R为氢或甲基，以及R1为具有1至40个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体还包括选自以下的至少一种单体：乙烯基芳族化合物、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、及其组合。
9.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体还包括选自以下的至少一种单体：乙烯、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及其组合。
10.根据权利要求6所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
11.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述一种或更多种大分子单体包含单(甲基)丙烯酸酯官能化的末端。
12.一种润滑剂组合物，包含
含有酯油和烃油中的至少一者的基础油；和
根据权利要求6所述的共聚物。
13.一种液压流体组合物，包含根据权利要求6所述的共聚物。
14.一种化妆品组合物，包含根据权利要求6所述的共聚物。
15.一种粘合剂组合物，包含根据权利要求6所述的共聚物。
16.一种制备共聚物的方法，包括：
使根据权利要求1所述的大分子单体前体与根据式(II)的反应物反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体：
其中R2为氢或甲基，以及R3选自羟基、卤素、(甲基)丙烯酸酯和-OR4，其中R4为经任选地取代的烃基；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述经任选地取代的烃基为具有1至5个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。
19.一种制备共聚物的方法，包括：
使具有羟基、氨基或羧酸基的根据权利要求1所述的大分子单体前体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
21.一种制备共聚物的方法，包括：
使具有羟基、氨基、环氧基或羧酸基的根据权利要求1所述的大分子单体前体与丙烯酸酯化的异氰酸酯化合物反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
23.一种制备共聚物的方法，包括：
使根据式(II)的单体自由基聚合以形成聚(甲基)丙烯酸酯：
其中R2为氢或甲基，以及R3选自羟基、卤素和-OR4，其中R4为醇、氨基-烷基、异氰酸酯基烷基或经任选地取代的烃基；以及
使所述聚(甲基)丙烯酸酯与根据权利要求1所述的大分子单体前体反应。
24.根据权利要求23所述的制备共聚物的方法，其中使所述根据式(II)的单体与选自以下的一种或更多种单体自由基聚合：乙烯基芳族化合物、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、乙烯、及其组合。
25.一种根据权利要求23所述的方法制备的共聚物。
26.一种润滑剂组合物，包含
含有酯油和烃油中的至少一者的基础油；和
根据权利要求25所述的共聚物。
27.一种液压流体组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。
28.一种化妆品组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。
29.一种粘合剂组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。

Claims (29)

1.一种大分子单体前体，包含：
源自法呢烯的聚合链；和
选自羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基和羧酸基的单官能末端。
2.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述聚合链的不饱和度小于或等于10％。
3.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述法呢烯占所述大分子单体前体的至少25重量％。
4.根据权利要求1所述的大分子单体前体，所述大分子单体前体的重均分子量为1,000g/mol至100,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的大分子单体前体，其中所述聚合链源自法呢烯和选自二烯、乙烯基芳族化合物、及其组合的单体。
6.一种源自单体的共聚物，所述单体包括：
a)可自由基聚合单体；和
b)一种或更多种大分子单体，包含
源自法呢烯的聚合链，和
(甲基)丙烯酸酯官能化的末端。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体包括具有根据式(I)的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：
其中R为氢或甲基，以及R1为具有1至40个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体还包括选自以下的至少一种单体：乙烯基芳族化合物、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、及其组合。
9.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述可自由基聚合单体还包括选自以下的至少一种单体：乙烯、1,3-二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及其组合。
10.根据权利要求6所述的共聚物，所述共聚物的重均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol。
11.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述一种或更多种大分子单体包含单(甲基)丙烯酸酯官能化的末端。
12.一种润滑剂组合物，包含
含有酯油和烃油中的至少一者的基础油；和
根据权利要求3所述的共聚物。
13.一种液压流体组合物，包含根据权利要求3所述的共聚物。
14.一种化妆品组合物，包含根据权利要求3所述的共聚物。
15.一种粘合剂组合物，包含根据权利要求3所述的共聚物。
16.一种制备共聚物的方法，包括：
使根据权利要求1所述的大分子单体前体与根据式(II)的反应物反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体：
其中R2为氢或甲基，以及R3选自羟基、卤素、(甲基)丙烯酸酯和-OR4，其中R4为经任选地取代的烃基；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述经任选地取代的烃基为具有1至5个碳原子的线性、支化或环状烷基残基。
19.一种制备共聚物的方法，包括：
使具有羟基、氨基或羧酸基的根据权利要求1所述的大分子单体前体与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
21.一种制备共聚物的方法，包括：
使具有羟基、氨基、环氧基或羧酸基的根据权利要求1所述的大分子单体前体与丙烯酸酯化的异氰酸酯化合物反应以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体；以及
使所述(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯大分子单体与一种或更多种可自由基聚合单体共聚。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述大分子单体前体在反应步骤之前是至少部分饱和的。
23.一种制备共聚物的方法，包括：
使根据式(II)的单体自由基聚合以形成聚(甲基)丙烯酸酯：
其中R2为氢或甲基，以及R3选自羟基、卤素和-OR4，其中R4为醇、氨基-烷基、异氰酸酯基烷基或经任选地取代的烃基；以及
使所述聚(甲基)丙烯酸酯与根据权利要求1所述的大分子单体前体反应。
24.根据权利要求23所述的制备共聚物的方法，其中使所述根据式(II)的单体与选自以下的一种或更多种单体自由基聚合：乙烯基芳族化合物、富马酸酯/盐、马来酸酯/盐、乙烯基酯、丙烯腈、乙烯、及其组合。
25.一种根据权利要求23所述的方法制备的共聚物。
26.一种润滑剂组合物，包含
含有酯油和烃油中的至少一者的基础油；和
根据权利要求25所述的共聚物。
27.一种液压流体组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。
28.一种化妆品组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。
29.一种粘合剂组合物，包含根据权利要求25所述的共聚物。
CN201780056399.7A 2016-09-15 2017-08-30 基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法 Active CN109790256B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/266,330 2016-09-15
US15/266,330 US10544241B2 (en) 2016-09-15 2016-09-15 Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
PCT/US2017/049253 WO2018052709A1 (en) 2016-09-15 2017-08-30 Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109790256A true CN109790256A (zh) 2019-05-21
CN109790256B CN109790256B (zh) 2021-03-12

Family

ID=59856624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780056399.7A Active CN109790256B (zh) 2016-09-15 2017-08-30 基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10544241B2 (zh)
EP (1) EP3512891B1 (zh)
JP (1) JP6705943B2 (zh)
KR (1) KR102063473B1 (zh)
CN (1) CN109790256B (zh)
BR (1) BR112019003085A2 (zh)
CA (1) CA3034530C (zh)
MX (1) MX2019002312A (zh)
TW (1) TW201829495A (zh)
WO (1) WO2018052709A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621376A (zh) * 2022-03-10 2022-06-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes
JP7189936B2 (ja) * 2017-08-18 2022-12-14 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド エポキシ化ポリファルネセン及びその製造方法
JP7213042B2 (ja) * 2018-09-13 2023-01-26 ダイセル・オルネクス株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
FR3091653B1 (fr) 2019-01-10 2023-01-13 Total Marketing Services Composition epaississante biosourcee
US11466118B2 (en) 2019-11-22 2022-10-11 Fina Technology, Inc. Chain end hydroxyl functionalized branched polyfarnesenes obtained by radical polymerization
US11512234B2 (en) * 2020-01-10 2022-11-29 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
JP7366169B2 (ja) * 2021-02-03 2023-10-20 三洋化成工業株式会社 化粧料用ポリウレタン樹脂並びに化粧料用ポリウレタン樹脂を含有する化粧料
WO2023000095A1 (en) * 2021-07-21 2023-01-26 ARLANXEO Canada Inc. Branched polyisobutylene polymers
FR3133747A1 (fr) 2022-03-24 2023-09-29 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouvelles émulsions de protectrices des cheveux contre la chaleur intense
WO2024047952A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 重合体、摩擦調整剤、潤滑油添加剤及びその製造方法、並びに潤滑油

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132298A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
CN104411734A (zh) * 2012-04-04 2015-03-11 株式会社可乐丽 共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225089A (en) 1960-08-18 1965-12-21 Phillips Petroleum Co Improvement in the carbonation of alkali metal-containing polymers
US3897514A (en) 1973-07-09 1975-07-29 Hercules Inc Curing hydroxy-terminated prepolymer using anhydride/epoxide curing system
GB9110783D0 (en) 1991-05-18 1991-07-10 Ciba Geigy Adhesives
US5338588A (en) 1991-07-19 1994-08-16 Ticom Corporation Method of making reinforced structural composite assemblies and assembly produced thereby
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
DE4312715A1 (de) 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
KR960703956A (ko) 1993-07-08 1996-08-31 로버트 지. 반 슌넨베르그 아크릴릭-포화 고무 하이브리드 감압 접착제
JP3418434B2 (ja) 1993-10-07 2003-06-23 鐘淵化学工業株式会社 末端に官能基を有する重合体及びその製造方法
US5867241A (en) 1995-04-28 1999-02-02 Rockwell International Liquid crystal display lamination with silicone gel adhesive
DE19518786A1 (de) 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
US5587433A (en) 1995-08-17 1996-12-24 Sartomer Company, Inc. Esters of hydroxy terminated polybutadiene compositions and methods for making same
FR2746640B1 (fr) 1996-03-27 1998-05-07 Oreal Utilisation en cosmetique de copolymeres a squelette hydrophile et rigide, greffes par des macromonomeres hydrophobes et flexibles ; compositions mises en oeuvre
DE69840831D1 (de) 1997-07-28 2009-06-25 Kaneka Corp Härtbare klebstoffzusammensetzung
JP4572006B2 (ja) 1998-12-08 2010-10-27 日東電工株式会社 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類
JP2000219852A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Tokai Rubber Ind Ltd プラズマディスプレイパネル
US6361389B1 (en) 1999-09-30 2002-03-26 Honeywell International Inc. Substrate coupling method
KR100466201B1 (ko) 2002-09-19 2005-01-13 금호석유화학 주식회사 스티렌계 공중합체
ATE440116T1 (de) 2003-09-10 2009-09-15 Sartomer Technology Co Inc Polybutadien(meth)acrylatzusammensetzung und verfahren
FR2889195B1 (fr) 2005-08-01 2007-09-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant des polymeres blocs branches
CN1884328B (zh) 2006-06-06 2011-05-11 青岛科技大学 钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法
EP2129732B1 (en) 2007-04-04 2013-05-22 Sun Chemical Corporation Low yellowing overprint varnishes
US9783630B2 (en) 2007-07-09 2017-10-10 Evonik Oil Additives Gmbh Use of comb polymers for reducing fuel consumption
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
DE102009001447A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
CN104017633A (zh) 2009-06-12 2014-09-03 赢创罗曼克斯添加剂有限公司 具有改进的粘度指数的流体
US7691792B1 (en) 2009-09-21 2010-04-06 Amyris Biotechnologies, Inc. Lubricant compositions
DE102010038615A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
ES2442184T3 (es) * 2010-08-02 2014-02-10 Amyris, Inc. Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
FR2975100B1 (fr) 2011-05-13 2014-09-26 Oreal Polymere sequence comprenant de l'acrylate d'isobutyle et de l'acide acry-lique, composition cosmetique et procede de traitement
DE102011079048A1 (de) 2011-07-13 2013-01-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtemittierende bauelemente und verfahren zum herstellen eines lichtemittierenden bauelements
CN103827245B (zh) 2011-09-28 2016-08-17 3M创新有限公司 将光学澄清的液态粘合剂涂布于刚性基板上的方法
TWI471375B (zh) 2011-09-30 2015-02-01 Kuraray Co 橡膠組成物及輪胎
PT2762524T (pt) 2011-09-30 2016-12-14 Kuraray Co Composição de borracha e pneu
CA2866856C (en) 2012-01-18 2020-03-31 Stepan Company Polyester polyols containing diels-alder or ene adducts
AU2012370447B2 (en) 2012-02-22 2016-01-21 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
ES2835227T3 (es) 2012-05-22 2021-06-22 Henkel IP & Holding GmbH Proceso para la unión de sustratos con un adhesivo líquido fotopolimerizable ópticamente transparente
JP2015520787A (ja) 2012-05-22 2015-07-23 ヘンケル ユーエス アイピー エルエルシー 光学的に透明な光硬化性液状接着剤
KR20150046044A (ko) 2012-08-20 2015-04-29 헨켈 차이나 컴퍼니 리미티드 디스플레이 적용을 위한 액체 광학적으로 투명한 광경화성 접착제
JP6430955B2 (ja) 2012-12-06 2018-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 液体コーティングされた基材上の液体の離散的コーティング、及び積層体の形成における使用
WO2014088936A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 3M Innovative Properties Company Precision coating of viscous liquids and use in forming laminates
EP2928974B1 (en) 2012-12-10 2020-06-17 3M Innovative Properties Company Liquid optical adhesive compositions
WO2014142001A1 (ja) 2013-03-11 2014-09-18 株式会社クラレ 粘度指数向上剤、その製造方法及び油組成物
US9051493B2 (en) 2013-03-28 2015-06-09 Nokia Technologies Oy Method and apparatus for joining together multiple functional layers of a flexible display
CN105121482A (zh) 2013-03-29 2015-12-02 株式会社可乐丽 聚合物及其制造方法、以及含有该聚合物的树脂组合物
WO2014170169A1 (de) 2013-04-18 2014-10-23 Evonik Industries Ag Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
US9329386B2 (en) 2013-05-28 2016-05-03 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
EP3013925B1 (en) 2013-06-28 2019-08-07 Castrol Limited Lubricating compositions containing isoprene based components
KR102159419B1 (ko) 2013-09-30 2020-09-24 주식회사 쿠라레 수지 조성물, 이것을 경화시킨 경화물 및 이 수지 조성물을 함유하는 광학용 점착제
JP6199682B2 (ja) 2013-09-30 2017-09-20 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含む光学用粘着剤
EP2980154B1 (en) 2013-09-30 2017-09-13 Kuraray Co., Ltd. Polyolefin-based resin composition and molded body
JP5763865B1 (ja) 2013-09-30 2015-08-12 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP6458473B2 (ja) * 2013-12-09 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 ラクトン類の製造方法
TW201535180A (zh) 2014-03-13 2015-09-16 Henghao Technology Co Ltd 觸控面板及其貼合方法
JP2016065222A (ja) 2014-09-16 2016-04-28 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物
JP6234974B2 (ja) 2014-09-16 2017-11-22 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物
TWI750111B (zh) 2015-02-06 2021-12-21 日商可樂麗股份有限公司 氫化嵌段共聚物、其製造方法與應用
US9334394B1 (en) * 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
US9850329B2 (en) 2015-06-29 2017-12-26 Fina Technology, Inc. Farnesene-based polymers and liquid optically clear adhesive compositions incorporating the same
JP6423322B2 (ja) 2015-06-30 2018-11-14 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011132298A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
CN104411734A (zh) * 2012-04-04 2015-03-11 株式会社可乐丽 共聚物、使用了其的橡胶组合物以及轮胎

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621376A (zh) * 2022-03-10 2022-06-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA3034530A1 (en) 2018-03-22
US10544241B2 (en) 2020-01-28
US20180072826A1 (en) 2018-03-15
CA3034530C (en) 2020-09-01
TW201829495A (zh) 2018-08-16
JP2019532142A (ja) 2019-11-07
EP3512891B1 (en) 2020-11-25
CN109790256B (zh) 2021-03-12
JP6705943B2 (ja) 2020-06-03
MX2019002312A (es) 2019-07-10
KR102063473B1 (ko) 2020-01-09
US11117988B2 (en) 2021-09-14
US20200123285A1 (en) 2020-04-23
EP3512891A1 (en) 2019-07-24
WO2018052709A1 (en) 2018-03-22
BR112019003085A2 (pt) 2019-05-21
KR20190043177A (ko) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109790256A (zh) 基于法呢烯的大分子单体及其制备方法和使用方法
EP0712872B1 (en) Hydroxy-functional acrylate resins, method for the preparation of such resins and reaction products of such resins
US9546122B2 (en) Monomers and polymers derived from natural phenols
CN101107282B (zh) 高分子、交联高分子、高分子固体电解质用组合物、高分子固体电解质和粘接性组合物
AU716082B2 (en) Water-reducible resins for coatings and inks
CN100374482C (zh) 含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法
EP0703250B1 (en) Polymers of allyl esters with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
EP2229412A1 (en) Allyl alcohol copolymer and production method thereof
Xia et al. Design strategy for waterborne polyurethane with sodium sulfonate groups on the soft segments
JP7276997B2 (ja) ポリカーボネートジオール組成物
US20160280807A1 (en) Preparation of non-isocyanate urethane (meth) acrylates for urethane functional latex
CN102112515A (zh) 聚氨酯及其制备方法
EP0205451B1 (en) Process for making copolymers of vinylpyrrolidone and maleic anhydride
CN110128606A (zh) 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法
US20030050394A1 (en) Oligomeric vinyl alcohol copolymers
SU995497A1 (ru) Способ получени низкомолекул рных полимеров с концевыми гидроксильными группами
JPH01188514A (ja) 増粘性組成物
Kuckhoff From lipophilic to hydrophilic: a library of soluble polyaziridines
Nae et al. Hydroxyl‐terminated cotelomers of butadiene and bromostyrene
WO2011013844A2 (en) Production method of allyl alcohol copolymer
WO2013034532A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
WO2013034536A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolen durch hydrierung von co/olefin-copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant