KR20190043177A - 파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190043177A
KR20190043177A KR1020197010684A KR20197010684A KR20190043177A KR 20190043177 A KR20190043177 A KR 20190043177A KR 1020197010684 A KR1020197010684 A KR 1020197010684A KR 20197010684 A KR20197010684 A KR 20197010684A KR 20190043177 A KR20190043177 A KR 20190043177A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
macromonomer
meth
acrylate
copolymer
group
Prior art date
Application number
KR1020197010684A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102063473B1 (ko
Inventor
스티븐 케이. 헤닝
태준 유
허버트 에스. 차오
Original Assignee
피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 filed Critical 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Publication of KR20190043177A publication Critical patent/KR20190043177A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102063473B1 publication Critical patent/KR102063473B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/22—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8194—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/22—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J147/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08—Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

파르네센으로부터 유도된 폴리머 사슬 및 단일 작용성 종결 말단을 포함하는 매크로모노머 전구체가 제공된다. 작용성 종결 말단은 하이드록실 기, 아미노 기, 에폭시 기, 이소시아네이토 기, 또는 카복실산 기를 포함할 수 있다. 이후, 매크로모노머 전구체의 종결 말단은 (메트)아크릴레이트와 반응하여 라디칼 중합 가능한 모노머, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트 모노머와 (공)중합될 수 있는 (메트)아크릴레이트 작용성화된 종결 말단을 갖는 매크로모노머를 형성할 수 있다. 대안적으로, 코폴리머는 먼저, 매크로모노머 전구체가 제2 단계에서 폴리(메트)아크릴레이트에 그라프팅되도록 하는 반응기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 폴리(메트)아크릴레이트를 유도함으로써 얻어질 수 있다. 형성되는 코폴리머는 다양한 포뮬레이션, 예컨대 윤활제, 유압유, 화장료 조성물, 및 접착제 조성물에 첨가제로서 포함될 수 있다.

Description

파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 개시내용이 본원에 전체가 참고로 포함되는, 2016년 9월 15일자 출원된 미국 정규 특허 출원 제15/266,330호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명의 요지는 작용성화된 후 라디칼 중합 가능한 모노머, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합될 수 있는 폴리파르네센 전구체(polyfarnesene precursor)로부터 유도된 매크로모노머(macromonomer)에 관한 것이다. 대안적으로, 매크로모노머 전구체는 라디칼 중합 가능한 모노머로부터 유도된 (코)폴리머에 그라프팅될 수 있다. 형성되는 (코)폴리머는 여러 포뮬레이션, 예컨대 윤활제, 유압유(hydraulic fluid), 화장료, 및 접착제에 사용될 수 있다.
발명의 배경
매크로모노머는 조성물의 성질을 향상시키기 위해 조성물에 포함되는 빗살형 또는 성상형 코폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머는 백본으로부터 측쇄를 형성하는 매크로모노머의 일부를 갖는 폴리머 백본을 포함할 수 있다. 폴리머 백본은 (메트)아크릴 레이트와 같은 극성 모노머로부터 유도될 수 있는 반면, 매크로모노머는 중합되고 말단 작용성화되는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 비극성 모노머로부터 유도될 수 있다. 이러한 코폴리머의 적용 예로는 윤활제 및 유압유 조성물에 대한 점도 지수 향상제, 화장료 조성물에 대한 내수성 첨가제 및 감압 접착제 조성물에서의 접착 촉진제가 포함된다.
매크로모노머는 먼저 모노머, 예컨대 부타디엔의 음이온 중합에 의해 전구체를 제조함으로써 이루어질 수 있다. 음이온 중합은 분자량, 분자량 분포의 조절, 및 리빙 사슬 말단(living chain end)의 조절된 반응을 가능하게 한다. 매크로구조(macrostructure)를 조절함으로써, 매크로모노머의 레올로지 성질이 또한 조절될 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 분자량이 점도에 비례한다는 것은 당업자들에게 알려져 있다. 따라서, 고 분자량 매크로모노머가 요망되는 경우, 결과는 가공하기 어려운 높은 점도의 매크로모노머일 수 있다.
많은 적용에서, 소비자들은 매크로모노머가 수소화된 비정질 액체의 형태로 제공되는 것을 선호한다. 이는 수소화를 통해 매크로모노머의 미세구조(microstructure)를 조절함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔-기반 매크로모노머와 관련하여, 음이온 중합을 위한 용액에 첨가되는 극성 개질제, 예컨대 루이스 염기가 형성되는 매크로모노머에서 비닐 구조의 수준을 조절하는데 가장 흔히 사용된다. 수소화 후 폴리부타디엔에 대해 액체의 비결정질 형태를 유지하기 위해서는 40 중량%의 최소 비닐 결합이 필요한 것으로 보고되어 있다.
따라서, 보다 용이한 가공을 위해 비교적 낮은 점도를 갖는, 비정질 액체 형태로 제공되는 매크로모노머를 얻기 위한 개선된 매크로모노머 및 방법이 필요하다.
발명의 요약
일 구체예에 따르면, 파르네센으로부터 유도된 폴리머 사슬, 및 하이드록실 기, 아미노 기, 에폭시 기, 이소시아네이토 기, 또는 카복실산 기로부터 선택된 단일 작용성 종결 말단을 포함하는 매크로모노머 전구체가 제공된다.
다른 구체예에 따르면, 코폴리머가 제공되며, 코폴리머는 라디칼 중합 가능한 모노머, 및 파르네센으로부터 유도된 폴리머 사슬 및 (메트)아크릴레이트 작용성화된 종결 말단을 포함하는 하나 이상의 매크로모노머를 포함하는 모노머로부터 유도된다. 코폴리머를 얻는 여러 방법이 또한 제공된다.
또 다른 구체예에 따르면, 코폴리머가 제공되며, 코폴리머는 먼저 반응기를 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 라디칼 중합시켜 폴리(메트)아크릴레이트를 형성한 후, 제2 단계에서 매크로모노머 전구체를 상기 반응기와 반응시켜 매크로모노머 전구체를 폴리(메트)아크릴레이트에 그라프팅시킴으로써 유도된다.
코폴리머는 여러 포뮬레이션, 예컨대 윤활제, 유압유, 화장료 또는 접착제에 포함될 수 있다.
실시예의 추가 목적, 이점 및 신규한 특징은 다음의 설명에서 일부 기재될 것이고, 일부는 이하의 도면 및 첨부 도면의 검토시 당업자들에게 명백하게 되거나 실시예의 생성 또는 조작에 의해 습득될 수 있다. 본 발명의 요지의 목적 및 이점은 첨부되는 청구 범위에서 구체적으로 지적된 방법론, 수단 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다.
도 1은 폴리부타디엔 매크로모노머 전구체와 비교되는 본원에서 기술되는 바와 같은 매크로모노머 전구체 샘플에 대한 분자량 대 점도의 플롯(plot)이다.
도 2는 폴리부타디엔 매크로모노머 전구체와 비교되는 본원에서 기술되는 바와 같은 매크로모노머 전구체 샘플에 대한 온도 대 점도의 플롯이다.
도 3은 폴리파르네센, 폴리부타디엔, 및 폴리이소프렌 샘플에 대한 Tg 대 1,2/3,4 함량의 플롯이다.
발명의 특정 구체예의 상세한 설명
하기 상세한 설명에서, 수많은 특정 세부사항은 관련 기술의 철저한 이해를 제공하기 위해 예로서 기재된다. 그러나, 당업자들에게는 본 발명의 교시가 그러한 세부 사항없이 실시될 수 있음이 명백해야 한다. 다른 경우들에서, 공지된 방법, 절차, 화합물, 및/또는 조성물은 본 발명의 교시의 불필요하게 모호한 측면을 피하기 위해, 세부 사항없이 비교적 높은 수준으로 기술되었다.
명세서 및 청구의 범위 전체에 걸쳐, 본원에서 사용되는 "매크로모노머"는, 단지 단일 모노머 단위를 폴리머 또는 올리고머 사슬에 제공하는, 모노머 분자로서 작용할 수 있게 하는 하나의 말단-기를 갖는 매크로분자를 의미한다. 또한, 명세서 및 청구의 범위 전체에 걸쳐, 본원에서 사용되는 "(코)폴리머"는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이제 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 제조된 것들을 포함하여 디엔-기반 매크로모노머 전구체와 비교하여 분자량의 함수로서 매우 낮은 점도를 나타내는 비정질 액체를 형성하도록 적어도 부분적으로 수소화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 전구체로부터 유도된 매크로모노머는 개선된 레올로지 성질을 나타낸다. 실제 결과는, 매크로모노머 및 이로부터 제조된 매크로모노머 전구체가, 디엔-기반 매크로모노머, 예컨대 부타디엔을 기반으로 하는 매크로모노머가 고체 물질이 되는 분자량보다 훨씬 높은 분자량에서 액체 형태를 유지한다는 것이다. 또한, 파르네센-기반 매크로모노머는 이들의 미세구조에 대 대해 감소된 의존성을 갖는 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다. 대조적으로, 부타디엔-기반 매크로모노머는 앞서 기술된 바와 같이 백본에 결합된 비닐의 양에 의존하는 Tg 범위를 나타낸다. 본원에서 기술되는 파르네센-기반 매크로모노머 전구체와 동일한 Tg를 나타내는 낮은 비닐 함량의 부타디엔-기반 매크로모노머 전구체는 수소화 동안 반-결정질이 되어, 불용성 물질을 형성한다. 놀랍게도, 본원에서 기술되는 낮은 Tg, 낮은 1,2 및 3,4 중합 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 수소화 후에도 비정질 액체가 된다.
본원에서 기술되는 실시예에 따라, 동등한 분자량의 디엔을 기반으로 하는 매크로모노머와 비교할 때 비정질 액체의 형태로 존재하고 훨씬 더 낮은 점도를 나타낼 수 있는 파르네센-기반 매크로모노머가 제공된다. 파르네센-기반 매크로모노머는 전구체로부터 동등한 분자량의 디엔-기반 전구체보다 실질적으로 더 낮은 점도를 나타내는 비정질 액체의 형태로 유도될 수 있다. 전구체는 또한 (코)폴리머의 폴리머 백본에 그라프팅되는 측쇄를 형성함으로써 매크로모노머와 유사하게 사용될 수 있다. 따라서, 본원에서 기술되는 매크로모노머 전구체는 파르네센으로부터 유도된 폴리머 사슬 및 하이드록실 기, 아미노 기, 카복실산 기, 이소시아네이토 기, 또는 에폭시 기로부터 선택된 단일 작용성 종결 말단을 포함할 수 있다.
본원에서 기술된 매크로모노머의 보다 낮은 고유 점도로 인해, 매크로모노머 포뮬레이션은 다른 성분과의 유의한 희석 없이도 용이하게 가공(예를 들어, 혼합, 코팅, 분무 등)될 수 있다. 파르네센-기반 매크로모노머는 독점 매크로모노머로서 사용되거나 디엔-기반 매크로모노머와 같이 다른 매크로모노머를 함유하는 조성물에 블렌딩될 수 있다. 매크로모노머에 대한 작용성 말단-기는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 이는 하기에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 하이드록실 말 단기, 아미노 말단 기, 에폭시 말단 기, 이소시아네이트 기 또는 카복실산 말단 기를 갖는 매크로모노머 전구체로부터 얻어질 수 있다. 매크로모노머 전구체는 파르 네센 모노머 단독으로 또는 다른 모노머, 예컨대 디엔 및 비닐 방향족과 함께 음이온 중합에 의해 얻어질 수 있다.
파르네센은 이성질체 형태, 예컨대 α-파르네센((E,E)-3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 β-파르네센(7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔)로 존재한다. 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "파르네센"은 하기 구조를 갖는 (E)-β-파르네센, 뿐만 아니라 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 원자 또는 원자의 그룹에 의해 대체된(즉, 치환된) (E)-β-파르네센을 의미한다:
Figure pct00001
기술된 방법 및 조성물에 따른 매크로모노머 전구체의 여러 구체예를 생성하기 위해 사용되는 파르네센 모노머는 곤충류, 예를 들면, 진디과(Aphididae) 또는 식물에서 추출된 석유 자원으로부터 화학적 합성에 의해 제조될 수 있다. 따라서,기술된 방법 및 조성물의 이점은 재생 가능한 자원을 통해 얻어진 모노머로부터 전구체가 유도될 수 있다는 점이다. 모노머는 당류로부터 유래된 탄소원을 이용하여 미생물을 배양함으로써 제조될 수 있다. 기술된 방법 및 조성물에 따른 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 이들 공급원을 통해 얻어진 파르네센 모노머로부터 효율적으로 제조될 수 있다.
사용되는 당류는 단당류, 이당류 및 다당류 중 어느 하나일 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다. 단당류의 예로는 비제한적으로, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스 및 리보스가 포함된다. 이당류의 예로는 비제한적으로, 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스 및 셀로비오스가 포함된다. 다당류의 예로는 비제한적으로, 전분, 글리코겐 및 셀룰로스가 포함된다.
탄소원을 소비하는 배양된 미생물은 배양을 통해 파르네센을 생산할 수 있는 임의의 미생물일 수 있다. 이의 예로는 진핵 생물, 박테리아 및 고세균이 포함된다. 진핵 생물의 예로는 효모 및 식물이 포함된다. 미생물은 숙주 미생물에 외래 유전자를 도입하여 얻은 형질 전환체일 수 있다. 외래 유전자는 특별히 한정되지 않으며, 파르네센의 생산 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 파르네센의 생산에 관여하는 외래 유전자일 수 있다.
배양된 미생물로부터 파르네센을 회수하는 경우, 원심 분리에 의해 미생물을 회수하여 파쇄한 후, 파르네센을 파쇄된 용액으로부터 용매로 추출할 수 있다. 이러한 용매 추출은 증류와 같은 임의의 공지된 정제 공정과 적절하게 조합될 수 있다.
당업자들에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 본원에서 기술된 파르네센-기반 매크로모노머 전구체를 제공할 수 있다. 음이온 중합은 전구체의 최종 분자량, 즉 좁은 분자량 분포 및 예측 가능한 분자량에 대해 보다 큰 조절을 허용하기 때문에 음이온 중합이 바람직할 수 있다. 전구체의 리빙 종결 말단은 또한 예를 들어 알킬렌 옥사이드를 사용하고, 이어서 모노올(monol)을 제공하는 양성자성 공급원과 접촉시킴으로써 용이하게 켄칭될 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 저 점도 파르네센-기반 매크로모노머는 파르네센 모노머를 단독으로 또는 적어도 하나의 다른 모노머, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌과 함께 중합함으로써 유도될 수 있다. 예를 들어, 기술된 방법 및 조성물의 다양한 구체예에 따라 제조된 매크로모노머 전구체는 적어도 25 wt. % 파르네센으로 구성된다.
본원에서 기술된 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 개시제, 모노머, 및 적합한 용매가 반응기 용기에 연속해서 첨가되어 요망하는 전구체를 형성하는 연속 용액 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 개시제, 모노머, 및 용매가 전부 실질적으로 동시에 함께 반응기에서 배합되는 배치 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 모노머 공급물이 반응기 내로 연속해서 계량되기 전에 개시제 및 용매가 모두 함께 반응기에서 배합되는 세미-배치 공정에 의해 제조될 수 있다.
리빙 종결 사슬 말단을 갖는 매크로모노머 전구체를 제공하기 위한 개시제는 알칼리 금속의 유기 염을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 반응기 용기에서의 혼합물의 중합 반응 온도는 약 -80 내지 80℃의 온도에서 유지될 수 있다.
당업자들에게 이해되는 바와 같이, 리빙 음이온 중합은 모노머가 반응에 공급되는 한 계속될 수 있다. 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 파르네센 및 하나 이상의 코모노머의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 코모노머의 예로는 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 미르센(myrcene), 또는 비닐 방향족, 예컨대 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 기술된 방법 및 조성물의 일 구체예에서, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체를 제조하는 방법은 모노머 공급물을 중합시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 모노머 공급물은 파르네센 모노머 및 임의로 적어도 하나의 코모노머를 포함하며, 모노머 공급물 중 코모노머 함량은 모노머 공급물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 75 wt.%, 대안적으로 ≤ 50 wt.%, 또는 대안적으로 ≤ 25 wt.%이다. 중합 조건 및 모노머 공급물은 예를 들어 랜덤, 블록 또는 그라디언트(gradient) 구조를 갖는 매크로모노머 전구체를 제공하도록 요망에 따라 조절될 수 있다.
기술된 방법 및 조성물의 구체예에 따른 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 겔 투과 크로마토그래프를 통해 측정하고, 폴리스티렌 보정을 사용하여 변환시킨 경우, 1,000 g/mol 이상 및 100,000 g/mol 이하, 대안적으로 50,000 g/mol 이하 의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 파르네센-기반 매크로모노머 전구체는 25℃에서, 300,000 cP 이하, 대안적으로 200,000 cP 미만, 또는 대안적으로 30,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다.
요망하는 분자량에 도달하면, 매크로모노머 전구체는 선택된 작용기를 갖는 화합물로 리빙 종결 말단을 켄칭시킴으로써 또는 종결 말단에 이후 작용성화될 수 있는 반응기를 제공함으로써 얻어질 수 있다. 앞서 기재된 바와 같이, 매크로모노머 전구체는 하이드록실, 카복실산, 아미노, 이소시아네이토 또는 에폭시 말단 기를 갖는 폴리파르네센의 형태로 제공될 수 있다.
하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센의 형태로 제공되는 매크로모노머 전구체의 경우, 음이온 중합은 폴리파르네센의 리빙 종결 말단을 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 및 양성자 공급원, 에컨대 산과 반응시켜 모노올, 즉, 전구체의 종결 말단 중 하나 상의 하이드록실 기를 생성하는 켄칭 단계에 의해 종결될 수 있다.
또 다른 예에서, 매크로모노머 전구체는 카복실산 말단 기를 갖는 폴리파르네센의 형태로 제공될 수 있다. 한 가지 방법에서, 리빙 종결 말단을 갖는 폴리파르네센 사슬을 제공하기 위한 파르네센 모노머의 음이온 중합 후, 리빙 종결 말단은 이산화탄소 가스와 접촉하여 종결 말단에 카복실레이트를 제공한 후 카복실레이트를 산, 예컨대 염산, 인산 또는 황산으로 켄칭시켜 카복실레이트를 카복실산으로 변환시킬 수 있다. 또 다른 방법에서, 카복실산-종결된 폴리파르네센은 폴리파르네센-기반 모노올을 고리형 무수물과 반응시켜 얻어질 수 있다. 고리형 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, 및 사이클로펜탄테트라 카복실산 이무수물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에서, 매크로모노머 전구체는 아미노 말단 기를 갖는 폴리파르네센의 형태로 제공될 수 있다. 한 가지 방법에서, 폴리파르네센 기반 모노올이 3차 아민 촉매의 존재 하에서 알칸- 또는 아렌설포닐 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응하여 알칸- 또는 아렌설포네이트 종결된 전구체를 형성할 수 있다. 이후, 알칸- 또는 아렌설포네이트 종결된 폴리머는 일차 아민 또는 암모니아와 반응하여 아민-종결된 폴리파르네센 매크로모노머 전구체를 제공할 수 있다.
전형적인 알칸- 또는 아렌설포닐 화합물로는 메탄설포닐 클로라이드, 메탄설포닐 플루오라이드, 에탄설포닐 클로라이드, 에탄설포닐 플루오라이드, p-톨루엔설포닐 클로라이드, 및 p-톨루엔설포닐 플루오라이드가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 알칸- 또는 아렌설포네이트 종결된 폴리머와 반응할 수 있는 일차 아민으로는 예를 들어, 에틸아민, 프로필아민, 알릴아민, n-아밀아민, 부틸아민, 사이클로헥실아민, n-테트라데실아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등이 포함된다.
아민-종결된 전구체를 생성하는 대안적인 방법에서, 폴리파르네센-기반 모노올이 암모니아와 직접 반응할 수 있다. 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이, 폴리파르네센-기반 모노올은 폴리머의 리빙 종결 말단이 에폭사이드를 사용하여 켄칭되고 이어서 양성자 공급원과 접촉하는 파르네센 모노머의 음이온 중합에 의해 제공될 수 있다. 사용되는 에폭사이드가 하기 구조를 갖는 알킬렌 옥사이드인 경우, 형성되는 모노올은 이차 알코올일 것이다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 C1-C20 알킬 기이다.
이후, 이차 하이드록실-기는 가압(예를 들어, > 2 MPa) 하에 수소 및 촉매의 존재 하에서 암모니아와 직접 반응하여 아민-종결된 매크로모노머 전구체를 제공할 수 있다. 하이드록실 기에 대해 화학량론적 과량의 암모니아가 사용될 수 있다. 아민화를 위한 촉매의 예로는 구리, 코발트 및/또는 니켈, 및 금속 옥사이드가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 적합한 금속 옥사이드로는 Cr2O3, Fe2O3 ZrO2, Al2O3, 및 ZnO가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또 다른 예에서, 아미노 말단 기를 갖는 매크로모노머 전구체는 마이클 첨가반응(Michael addition)을 통해 모노올의 일차 또는 이차 OH 말단에 아크릴로니트릴을 첨가하고, 이어서 환원시켜서 종결 말단에 일차 아미노 기를 형성시킴으로써 얻어질 수 있다. 폴리파르네센-기반 모노올은 유기 용매 중에 용해되고, 염기와 혼합되어 반응에 촉매작용을 할 수 있다. 염기의 예로는 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드, 예컨대 소듐 하이드록사이드가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이후, 아크릴로니트릴이 촉매/모노올 혼합물에 적가될 수 있다. 모노올에 대한 아크릴로니트릴(시아노에틸화)의 마이클 첨가반응은 상응하는 시아노알킬화 화합물을 형성할 것이다.
또 다른 예에서, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체에는 예를 들어, 2-단계 공정에 의해 에폭시 말단 기가 제공될 수 있다. 제1 단계에서, 폴리파르네센 모노올 및 모노에폭시 화합물은 용매 중에서 배합되고, 가압 하에 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 희가스의 존재 하에서 반응하게 될 수 있다. 모노에폭시 화합물의 예로는 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린, 베타-메틸에피클로로히드린 및 에피브로모하이드린이 포함된다. 반응물은 임의로 촉매, 예컨대 금속 염 또는 반금속 염, 및 F-, Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, IO4 -, 및 NO3 -로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온과 혼합될 수 있고, 금속은 보론, 알루미늄, 아연 및 주석으로부터 선택된다. 제1 단계 후, 과량의 모노에폭시 화합물은 예를 들어, 증류에 의해 제거될 수 있고, 이후, 적어도 하나의 알칼리 금속 하이드록사이드가 반응 혼합물에 첨가되어 알칼리 금속 할라이드 및 글리시딜-종결된 전구체를 형성할 수 있다.
또 다른 예에 따르면, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체에는 이소시아네이토 말단 기가 제공될 수 있다. 이는 예를 들어, 아미노 말단 기를 갖는 파르네센-기반 매크로모노머 전구체를 포스겐과 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 매크로모노머 전구체를 제공하는데 사용되는 반응물은 적합한 유기 용매 중에 용해될 수 있고, 열 및/또는 압력이 반응에 가해져 매크로모노머 전구체의 형성을 촉진시킬 수 있다. 반응은 배치식으로 또는 반연속 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 반응 생성물은 존재하는 경우 미반응 물질, 용매, 및 부산물로부터의 분리를 수행하기 위해 임의의 통상적인 방법, 예컨대 증류, 증발 또는 분별에 의해 회수되어 처리될 수 있다.
파르네센 기반 매크로모노머 전구체는 적어도 부분적으로 포화될 수 있다. 명세서 및 청구의 범위 전체에 걸쳐, 본원에서 사용되는 "부분적으로 포화되는"은 매크로모노머의 불포화도를 감소시키기 위해 수소화되는 것을 의미한다. 일부 예에서, 불포화도는 50% 이하, 대안적으로 10% 이하일 수 있다. 불포화도는 수소화 전 폴리머의 원래의 요오드가(Iodine value)에 대한 수소화 후 요오드가의 비율과 동일하다. 수소화는 예를 들어 촉매, 예컨대 라니 니켈(Raney Nickel), 귀금속, 가용성 전이 금속 촉매, 및 티타늄 촉매의 존재 하에서의 수소화를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 당업자에게 익숙한 다양한 공정에 의해 수행될 수 있다.
수소화 후, 전구체는 끝으로 전구체의 말단-기를 반응시킴으로써 매크로모노머로 변환되어 (메트)아크릴레이트 말단 기를 갖는 적어도 부분적으로 포화된 매크로모노머를 얻을 수 있다. (메트)아크릴레이트 말단 기는 다양한 방법에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 직접 아크릴화는 하이드록실 또는 아미노 말단 기를 갖는 전구체의 종결 말단을 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 할라이드, 또는 (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 (메트)아크릴레이트-종결된 매크로모노머를 형성시킴으로써 달성될 수 있다.
대안적으로, 하이드록실, 카복실산, 아미노, 또는 에폭시 말단 기를 갖는 전구체는 이소시아네이트 기가 전구체의 하이드록실, 카복실산, 에폭시, 또는 아미노 말단 기와 반응하도록 아크릴레이트화된 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실 또는 카복실 말단 기를 갖는 전구체는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트와 직접 반응할 수 있다. 또 다른 예에서, 하이드록실, 카복실산, 또는 아미노 말단 기를 갖는 전구체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 에폭시 기와의 반응에 의해 에스테르화되어 (메트)아크릴레이트 종결 말단을 형성할 수 있다. 아크릴레이트화된 이소시아네이트 화합물은 적어도 2의 작용기를 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물을 하이드록실 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 적어도 2의 작용기를 갖는 이소시아네이트기 함유 화합물로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 사이클로헥산디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), p-자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아노메틸)-사이클로헥산, p-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, m-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 하이드록실 (메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은, 임의의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 알킬 기는 2 내지 10개의 탄소를 갖는다.
또 다른 예에서, 매크로모노머는 에폭시 말단 기를 갖는 전구체를 (메트)아크릴산, 하이드록실 (메트)아크릴레이트, 또는 아미노-알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
(메트)아크릴레이트화된 종결 말단을 갖는 매크로모노머는 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머와 공중합되어 (코)폴리머를 형성할 수 있다. 이는 매크로모노머를 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머로 자유-라디칼 중합시킴으로써 달성될 수 있다.
일례에서, 라디칼 중합 가능한 모노머는 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기이다. 일부 예에서, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기의 형태의 임의로 치환되는 하이드로카빌일 수 있다. 화학식(I)에 따른 모노머의 예는 무엇보다도, 포화된 알코올로부터 유도된, (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 및 3차-부틸(메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 폴리머는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한다.
라디칼 중합 가능한 모노머는 또한 화학식(I)에 따른 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물, 뿐만 아니라 비닐 방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 1,3-디엔, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
상기 기술된 매크로모노머 및 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머의 중합으로부터 얻는 코폴리머는 5,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
코폴리머는 임의의 공지된 방법, 예컨대 자유-라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다. 신규 중합 기술, 예컨대 ATRP(원자 이동 라디칼 중합) 및/또는 RAFT(가역적 첨가 분절 사슬 이동)가 코폴리머를 얻기 위해 대안적으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 라디칼 개시제로는 2,2'-아조디이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 1,1-아조비스사이클로헥산 카보니트릴; 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, 3차-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 3차-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 디쿠멘 퍼옥사이드, 1,1-비스(3차-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(3차-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아닌 아조 개시제가 포함된다.
중합은 임의의 온도 및 압력에서 수행될 수 있으며, 중합은 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 및 이들의 혼합물과 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 그 밖의 용매로는 미네랄 오일 및 합성 오일(예를 들어, 에스테르 오일, 예컨대 디이소노닐 아디페이트), 및 또한 이들의 혼합물이 포함된다.
대안의 방법에서, 폴리(메트)아크릴레이트 (코)폴리머는 제2 단계에서 (코)폴리머의 폴리머 백본에 매크로모노머 전구체를 그라프팅하기 전에 제1 단계에서 얻어질 수 있다. 예를 들어, 코폴리머를 제조하는 방법은 하기 화학식(II)에 따른 하나 이상의 모노머를 라디칼 중합시킴으로써 폴리(메트)아크릴레이트를 형성시키는 것을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 하이드록실(즉, 카복실산을 제공하기 위해), 할로겐, 및 ―OR4(여기서, R4는 알코올, 아미노-알킬, 이소시아네이토-알킬, 또는 임의로 치환된 하이드로카빌(예컨대, 무수물을 형성하기 위한 (메트)아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 모노머는 또한 화학식(I)에 따른 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머의 혼합물, 뿐만 아니라 비닐 방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 1,3-디엔, 및 이들의 조합물을 포함하여 (코)폴리머를 형성할 수 있다. (코)폴리머의 작용기에 의존하여, 파르네센-기반 매크로모노머 전구체 중 어느 하나는 폴리(메트)아크릴레이트와 반응하여 폴리(메트)아크릴레이트의 폴리머 백본 상에 폴리파르네센 측쇄를 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴산의 라디칼 중합의 결과물인 경우, 폴리(메트)아크릴레이트의 폴리머 백본에 따르는 산 기가 하이드록실, 아미노, 이소시아네이토, 또는 에폭시 말단 기를 갖는 파르네센-기반 매크로모노머와 반응할 수 있다. 다른 예에서, 폴리(메트)아크릴레이트가 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 라디칼 중합의 결과물인 경우, 폴리(메트)아크릴레이트의 폴리머 백본에 따르는 하이드록실 기는 카복실산, 이소시아네이토 또는 에폭시 말단 기를 갖는 파르네센-기반 매크로모노머와 반응할 수 있다.
본원에서 기술된 코폴리머는 여러 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 코폴리머는 에스테르 오일 및 탄화수소 오일 중 적어도 하나를 함유하는 베이스 오일과 배합되어 윤활제 조성물을 형성할 수 있다. 다른 예에서, 코폴리머는 유압유 조성물, 화장료 조성물, 또는 접착제 조성물에 포함될 수 있다.
실시예
본 발명의 유리한 성질은 본 발명을 예시하나 제한하는 것은 아닌 하기 실시예를 참조함으로써 알 수 있다.
폴리파르네센 모노올 합성
폴리파르네센 모노올을 100g의 트랜스-β-파르네센 및 200g의 메틸-3차-부틸 에테르(MTBE)를 압력 반응기에서 배합하고, 질소로 3회 퍼징시킴으로써 제조하였다. 이후, 1.3g의 n-부틸 리튬을 실온에서 반응기에 첨가하고, 반응을 모니터링하고, 온도를 40℃ 미만에 있도록 조절하였다. 중합이 완료(약 15분) 후, 화학량론적 과량의 프로필렌 옥사이드(2.0 g)를 리빙 중합 용액에 첨가한 후, 중화를 위해 메탄올(1.3 g)을 첨가하였다. 이후, 폴리머 용액을 교반기가 구비된 삼목 플라스크로 옮기고, 10분 동안 정제수와 잘 혼합하여 폴리머 용액을 세척하였다. 교반을 중단하고, 시간 경과시 유기상을 수성상으로부터 분리시키고, 이 시점에서 수성상을 배출시키고, pH를 측정하였다. 수성 상이 중성(pH=7)이 될 때까지 세척 단계를 반복하였다. 분리된 유기상을 다른 삼목 플라스크에 옮기고, MTBE 용매를 가열하면서(150℃) 질소 퍼지 하에 제거하였다. 대부분의 용매가 제거된 후, 폴리머 부피를 기준으로 하여 스팀의 절반이 제거될 때까지 폴리머를 스팀 스트립핑한 후, 잔류 물을 빼내기 위해 폴리머를 150℃에서 질소 퍼징시켰다. 하이드록시 말단 기를 갖는 분리된 폴리파르네센 매크로모노머 전구체를 70℃로 냉각시키고, 컨테이너로 옮겼다. 폴리파르네센 매크로모노머 전구체의 분자량은 대략 5000 g/mol이었다.
수소화
319g의 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센 매크로모노머 전구체, 7.2g의 Ni 촉매 및 용매로서 336g의 헵탄을 압력 반응기로 옮긴 후, 질소 퍼지를 3회 수행하였다. 반응 온도는 질소 압력 하에 100-130°로 설정하였다. 용매의 비등점에 도달하기 전에, 반응 혼합물을 수소로 추가 3회 퍼징시키고, 반응을 위해 수소를 계속해서 공급하였다. 반응 온도를 교반 속도 및 수소 압력에 의해 조절하였다. 반응을 모니터링하기 위해, 샘플의 분취량을 취하여, 용매를 건조시킨 후 FTIR를 수행함으로써 잔류 불포화와 관련된 피크의 소실을 측정하였다. 이 절차를 불포화와 관련된 피크가 완전히 사라질 때까지 반복하였다. 반응 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 촉매를 여과에 제거하였다. 최종 용액을 진공 하에 회전-증발기에서 스트립핑하고, 수소화된 매크로모노머 전구체를 분리하였다. 요오드가 및 하이드록실가를 적정으로부터 결정하였다.
아크릴화
우레탄 아크릴레이트를, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)와 반응시켜 아크릴레이트화 이소시아네이트를 제조한 후, 수소화된 매크로모노머 전구체와 반응시킴으로써 제조하였다. 25g의 IPDI, 0.25g의 Irganox® 101 및 0.25g의 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)를, 기계식 교반기, 열전쌍, 적하 깔때기 및 공기 스펄지(air spurge)가 구비된 수지 케틀(resin kettle)로 옮겼다. 11.9g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 계속해서 실온에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 온도는 첨가 완료 후에 40℃였다. 0.17g의 Irganox® 1010 및 0.25g의 DBTDL을 반응기에 첨가하고, 125g의 수소화 매크로모노머 전구체를 70℃까지 온도를 증가시키면서 점차적으로 첨가하였다. 반응 혼합물의 분취량을 취하여 1시간 반응 후에 NCO 값을 측정하였다. NCO 값이 1.0 mg KOH/g 미만으로 떨어질 때까지 추가의 수소화된 매크로모노머 전구체를 첨가하였다.
상이한 분자량의 폴리파르네센 샘플을 얻기 위해 폴리파르네센 모노올 합성 및 수소화 방법을 반복하였다. 동일한 방법에 따르되, 트랜스-β-파르네센을 부타디엔 또는 이소프렌로 대체시킴으로써 폴리부타디엔 모노올 및 폴리이소프렌 모노올의 비교 샘플을 제조하였다
분자 특징화. 표준 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 가이드 컬럼(guard column) 다음에 연속해 있는 두 개의 Agilent ResiPore 컬럼을 사용하는 테트라하이드로푸란(THF) 중의 Agilent 1260 Infinity 기기 상의 폴리머 샘플의 분자량 및 분자량 분포를 굴절률 검출과 함께 측정하였다. 저분자량 폴리(부타디엔)에 대한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(Mn, Mw) 및 다분산도(Mw/Mn) 값을 인-하우스 폴리부타디엔 검정 곡선을 사용하여 측정하였다. 저분자량 폴리이소프렌 및 폴리파르네센 값을 폴리(스티렌) 검정 표준을 사용하여 측정하였다. 검정 표준의 선택이 보고된 몰 질량에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있지만, 특히 검정 폴리머와 측정된 폴리머 간에 구조적 차이가 존재할 경우에, 이 기술이 일반적인 관행이므로 선택되었다.
용매로서 CDCl3와 함께 Bruker Avance III 400 MHz 분광계를 사용하는 1H 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance)(1H NMR)을 사용하여 폴리(트랜스-β-파르네센)의 미세구조를 측정하였다. 폴리(트랜스-β-파르네센)에 대한 피크 확인은 문헌에 보고되어 있다. 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)(FTIR)은 감쇠된 총 반사율 부착으로 Bruker Tensor 37에서 수행되었다.
열 성질. 샘플의 열 성질을 TA Instruments, Inc. DSC Q2000 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 알루미늄 밀폐된 팬에 넣고 100℃에서 1 분간 평형화시키고, 냉각시키고, -150℃에서 100℃까지 10℃/분의 온도 상승으로 처리하였다. 변곡점에서의 유리 전이 온도(Tg)를 기록하였다.
점도. 점도를 다양한 온도에서 Brookfield 점도계, 모델 DV-II+Pro 및 DV-II+점도계에 의해 측정하였다.
유사한 Tg, 비닐 %, 분자량, 및 25 C에서의 점도의 하이드록시 말단 기를 갖는 비-수소화된 폴리파르네센 매크로모노머 전구체의 여러 샘플을 유사한 Tg 및 분자량의 하이드록시 말단 기를 갖는 비-수소화된 폴리부타디엔 매크로모노머 전구체의 샘플과 비교하였다. 결과가 표 1에 제공되며, 분자량 대 점도가 도 1에 나타나 있다.
표 1
Figure pct00005
도 1에서, 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센 매크로모노머 전구체는 대략 동일한 분자량의 하이드록시 말단 기를 갖는 부타디엔-기반 매크로모노머 전구체보다 훨씬 더 낮은 점도를 나타냈다.
수소화된 폴리부타디엔(PolyBd) 대 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센(PolyFENE) 매크로모노머 전구체의 점도를 상이한 분자량을 갖는 샘플을 비교함으로써 추가로 조사하였다. 결과가 표 2에 제시되며 도 2에 점도 대 온도가 로그 등급으로 나타나 있다.
표 2
Figure pct00006
도 2는 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센 매크로모노머 전구체가 폴리부타디엔 매크로모노머 전구체의 분자량의 3 내지 4배를 가짐에도 불구하고, 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리부타디엔 매크로모노머 전구체와 대략 동일한 점도를 나타낼 수 있음을 입증한다.
1,2/3,4 함량과 Tg 간의 관계를 입증하기 위해 파르네센, 부타디엔, 및 이소프렌의 비작용성화된 추가 샘플을 제조하였다. 결과가 표 3에 제시되며, 도 3에 비닐 함량 대 Tg가 나타나 있다.
표 3
Figure pct00007
도 3에서, 하이드록시 말단 기를 갖는 폴리파르네센 매크로모노머 전구체에 대한 1,2/3,4 함량 대 Tg의 플롯의 기울기는 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 매크로모노머 전구체에 대한 유사한 플롯의 기울기보다 적다. 이는 1,2/3,4 함량은 폴리파르네센 매크로모노머 전구체에 대한 Tg에 훨씬 적 적은 영향을 미침을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 및 표현은 특정 의미가 본원에서 달리 명시된 경우를 제외하고 해당하는 각각의 조사 및 연구 영역에 관한 용어 및 표현에 따르는 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해할 것이다. 제1 및 제2 등과 같은 관계 용어는 하나의 실체 또는 또는 동작을 다른 실체 또는 동작과 구별하는 데에만 사용될 수 있으며, 이러한 실체 또는 동작 간의 임의의 실제적인 관계 또는 순서를 반드시 요구하거나 암시하지는 않는다. 용어 "포함하다", "포함하는" 또는 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포함하도록 의도되어 열거된 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치가 그러한 요소만을 포함하는 것이 아니라 명시적으로 열거되지 않거나, 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 부수적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 단수형의 요소는 추가의 제약없이 해당 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치에서 추가의 동일한 요소의 존재를 배제하지 않는다. 용어 "및" 및 "또는"은 결합적 및 분리적 의미 둘 모두를 가질 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 제시된 모든 측정치, 값, 등급, 위치, 규모, 크기 및 그 밖의 사양은 하기 청구 범위를 포함하여 대략적인 것이며 정확한 것은 아니다. 그것들은 그것들이 관련되어 있는 기능, 및 그것들이 속하는 당업계에서 통상적인 것들에 부합하는 합리적인 범위를 갖는 것으로 의도된다.
이상은 최선의 모드 및/또는 그 밖의 예들로 간주되는 것을 기술하였지만, 그 안에서 다양한 변형이 이루어질 수 있고, 본원에서 기술된 요지가 다양한 형태 및 예로 구현될 수 있고, 수많은 응용에 적용될 수 있으며, 그 중 일부만이 본원에 기술된 것으로 이해된다. 하기 청구 범위는 본 발명의 개념의 진정한 범위 내에 있는 임의의 및 모든 변형 및 변경을 청구하는 것으로 의도된다.

Claims (29)

  1. 파르네센(farnesene)으로부터 유도된 폴리머 사슬; 및
    하이드록실 기, 아미노 기, 에폭시 기, 이소시아네이토 기, 및 카복실산 기로부터 선택된 단일 작용성 종결 말단을 포함하는, 매크로모노머 전구체(macromonomer precursor).
  2. 제1항에 있어서, 폴리머 사슬이 10% 또는 그 미만의 불포화도를 갖는 매크로모노머 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 파르네센이 매크로모노머 전구체의 적어도 25 wt.%를 차지하는, 매크로모노머 전구체.
  4. 제1항에 있어서, 1,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 매크로모노머 전구체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 사슬이 파르네센, 및 디엔, 비닐 방향족, 및 이들의 조합물로부터 선택된 모노머로부터 유도되는, 매크로모노머 전구체.
  6. a) 라디칼 중합 가능한 모노머; 및
    b) 파르네센으로부터 유도된 폴리머 사슬, 및 (메트)아크릴레이트 작용성화된 종결 말단을 포함하는 하나 이상의 매크로모노머
    를 포함하는 모노머로부터 유도된 코폴리머.
  7. 제6항에 있어서, 라디칼 중합 가능한 모노머가 하기 화학식(I)에 따른 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 코폴리머:
    Figure pct00008

    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는, 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기이다.
  8. 제7항에 있어서, 라디칼 중합 가능한 모노머가 비닐 방향족, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 추가로 포함하는 코폴리머.
  9. 제4항에 있어서, 라디칼 중합 가능한 모노머가 에틸렌, 1,3-디엔, 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 추가로 포함하는 코폴리머.
  10. 제6항에 있어서, 5,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 코폴리머.
  11. 제6항에 있어서, 하나 이상의 매크로모노머가 단일 (메트)아크릴레이트 작용성화된 종결 말단을 포함하는 코폴리머.
  12. 에스테르 오일 및 탄화수소 오일 중 적어도 하나를 함유하는 베이스 오일(base oil); 및
    제3항의 코폴리머를 포함하는, 윤활제 조성물.
  13. 제3항의 코폴리머를 포함하는, 유압유(hydraulic fluid) 조성물.
  14. 제3항의 코폴리머를 포함하는, 화장료 조성물.
  15. 제3항의 코폴리머를 포함하는, 접착제 조성물.
  16. 제1항에 따른 매크로모노머 전구체를 하기 화학식(II)에 따른 반응물과 반응시켜 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 제공하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머와 공중합시키는 것을 포함하여, 코폴리머를 제조하는 방법:
    Figure pct00009

    상기 식에서, R2은 수소 또는 메틸이고, R3는 하이드록실, 할로겐, (메트)아크릴레이트, 및 ―OR4(여기서, R4는 임의로 치환된 하이드로카빌임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, 매크로모노머 전구체가 반응 단계 전에 적어도 부분적으로 포화되는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 임의로 치환된 하이드로카빌이 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기인 방법.
  19. 하이드록실 기, 아미노 기, 또는 카복실산 기를 갖는 제1항의 매크로모노머 전구체를 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 제공하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머와 공중합시키는 것을 포함하여, 코폴리머를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 매크로모노머 전구체가 반응 단계 전에 적어도 부분적으로 포화되는 방법.
  21. 하이드록실 기, 아미노 기, 에폭시 기, 또는 카복실산 기를 갖는 제1항에 따른 매크로모노머 전구체를 아크릴레이트화된 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 제공하고;
    상기 (메트)아크릴레이트 종결된 폴리파르네센 매크로모노머를 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 모노머와 공중합시키는 것을 포함하여, 코폴리머를 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 매크로모노머 전구체가 반응 단계 전에 적어도 부분적으로 포화되는 방법.
  23. 하기 화학식(II)에 따른 모노머를 라디칼 중합시켜 폴리(메트)아크릴레이트를 형성시키고,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트를 제1항의 매크로모노머 전구체와 반응시키는 것을 포함하여, 코폴리머를 제조하는 방법:
    Figure pct00010

    상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 하이드록실, 할로겐, 및 ―OR4(여기서, R4는 알코올, 아미노-알킬, 이소시아네이토 알킬, 또는 임의로 치환된 하이드로카빌임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식(II)에 따른 모노머가 비닐 방향족, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머와 라디칼 중합되는 방법.
  25. 제23항에 따라 제조된 코폴리머.
  26. 에스테르 오일 및 탄화수소 오일 중 적어도 하나를 함유하는 베이스 오일; 및
    제25항의 코폴리머를 포함하는, 윤활제 조성물.
  27. 제25항의 코폴리머를 포함하는, 유압유 조성물.
  28. 제25항의 코폴리머를 포함하는, 화장료 조성물.
  29. 제25항의 코폴리머를 포함하는, 접착제 조성물.
KR1020197010684A 2016-09-15 2017-08-30 파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법 KR102063473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/266,330 2016-09-15
US15/266,330 US10544241B2 (en) 2016-09-15 2016-09-15 Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
PCT/US2017/049253 WO2018052709A1 (en) 2016-09-15 2017-08-30 Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190043177A true KR20190043177A (ko) 2019-04-25
KR102063473B1 KR102063473B1 (ko) 2020-01-09

Family

ID=59856624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197010684A KR102063473B1 (ko) 2016-09-15 2017-08-30 파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10544241B2 (ko)
EP (1) EP3512891B1 (ko)
JP (1) JP6705943B2 (ko)
KR (1) KR102063473B1 (ko)
CN (1) CN109790256B (ko)
BR (1) BR112019003085A2 (ko)
CA (1) CA3034530C (ko)
MX (1) MX2019002312A (ko)
TW (1) TW201829495A (ko)
WO (1) WO2018052709A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes
PL3668907T3 (pl) * 2017-08-18 2023-07-24 Fina Technology, Inc. Epoksydowany polifarnezen i sposoby jego wytwarzania
JP7213042B2 (ja) * 2018-09-13 2023-01-26 ダイセル・オルネクス株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
FR3091653B1 (fr) 2019-01-10 2023-01-13 Total Marketing Services Composition epaississante biosourcee
US11466118B2 (en) 2019-11-22 2022-10-11 Fina Technology, Inc. Chain end hydroxyl functionalized branched polyfarnesenes obtained by radical polymerization
US11512234B2 (en) * 2020-01-10 2022-11-29 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
JP7366169B2 (ja) * 2021-02-03 2023-10-20 三洋化成工業株式会社 化粧料用ポリウレタン樹脂並びに化粧料用ポリウレタン樹脂を含有する化粧料
WO2023000095A1 (en) * 2021-07-21 2023-01-26 ARLANXEO Canada Inc. Branched polyisobutylene polymers
CN114621376A (zh) * 2022-03-10 2022-06-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用
FR3133747A1 (fr) 2022-03-24 2023-09-29 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Nouvelles émulsions de protectrices des cheveux contre la chaleur intense
WO2024047952A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 三菱ケミカル株式会社 重合体、摩擦調整剤、潤滑油添加剤及びその製造方法、並びに潤滑油

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225089A (en) 1960-08-18 1965-12-21 Phillips Petroleum Co Improvement in the carbonation of alkali metal-containing polymers
US3897514A (en) 1973-07-09 1975-07-29 Hercules Inc Curing hydroxy-terminated prepolymer using anhydride/epoxide curing system
GB9110783D0 (en) 1991-05-18 1991-07-10 Ciba Geigy Adhesives
US5338588A (en) 1991-07-19 1994-08-16 Ticom Corporation Method of making reinforced structural composite assemblies and assembly produced thereby
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
DE4312715A1 (de) 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
JPH09502467A (ja) 1993-07-08 1997-03-11 エイベリ デニソン コーポレイション アクリル−飽和ゴム混成感圧接着剤
JP3418434B2 (ja) 1993-10-07 2003-06-23 鐘淵化学工業株式会社 末端に官能基を有する重合体及びその製造方法
US5867241A (en) 1995-04-28 1999-02-02 Rockwell International Liquid crystal display lamination with silicone gel adhesive
DE19518786A1 (de) 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
US5587433A (en) 1995-08-17 1996-12-24 Sartomer Company, Inc. Esters of hydroxy terminated polybutadiene compositions and methods for making same
FR2746640B1 (fr) 1996-03-27 1998-05-07 Oreal Utilisation en cosmetique de copolymeres a squelette hydrophile et rigide, greffes par des macromonomeres hydrophobes et flexibles ; compositions mises en oeuvre
US6552118B2 (en) 1997-07-28 2003-04-22 Kaneka Corporation Curable adhesive composition
JP4572006B2 (ja) 1998-12-08 2010-10-27 日東電工株式会社 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類
JP2000219852A (ja) 1999-02-02 2000-08-08 Tokai Rubber Ind Ltd プラズマディスプレイパネル
US6361389B1 (en) 1999-09-30 2002-03-26 Honeywell International Inc. Substrate coupling method
KR100466201B1 (ko) 2002-09-19 2005-01-13 금호석유화학 주식회사 스티렌계 공중합체
CA2538268C (en) 2003-09-10 2013-01-08 Sartomer Technology Co., Inc. Polybutadiene (meth)acrylate composition and method
FR2889195B1 (fr) 2005-08-01 2007-09-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant des polymeres blocs branches
CN1884328B (zh) 2006-06-06 2011-05-11 青岛科技大学 钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法
PT2129732E (pt) 2007-04-04 2013-08-22 Sun Chemical Corp Verniz de sobreimpressão com baixo nível de amarelecimanto
RU2483083C2 (ru) 2007-07-09 2013-05-27 Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ Применение гребенчатых полимеров для снижения расхода горючего
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
DE102009001447A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
KR101676064B1 (ko) 2009-06-12 2016-11-14 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 점도 지수가 개선된 유체
US7691792B1 (en) 2009-09-21 2010-04-06 Amyris Biotechnologies, Inc. Lubricant compositions
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
DE102010038615A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
BR112012029215A2 (pt) 2010-08-02 2016-11-29 Amyris Inc copolímero de enxerto, polifarnaseno modificado, composição de polímero, e, artigo
WO2012128788A1 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Functionalized monomers and polymers
FR2975100B1 (fr) 2011-05-13 2014-09-26 Oreal Polymere sequence comprenant de l'acrylate d'isobutyle et de l'acide acry-lique, composition cosmetique et procede de traitement
DE102011079048A1 (de) 2011-07-13 2013-01-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtemittierende bauelemente und verfahren zum herstellen eines lichtemittierenden bauelements
KR101557601B1 (ko) 2011-09-28 2015-10-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 액상의 광학투명 접착제의 경성 기재상 코팅 방법
RU2613969C2 (ru) 2011-09-30 2017-03-22 Курарей Ко., Лтд. Каучуковая композиция и шина
KR101414302B1 (ko) 2011-09-30 2014-07-02 아미리스 인코퍼레이티드 고무 조성물 및 타이어
MX356583B (es) 2012-01-18 2018-06-05 Stepan Co Polioles de poliester que contienen aductos diels-alder o eno.
CN104203989B (zh) 2012-02-22 2016-10-12 阿迈瑞斯公司 聚合包含法呢烯的组合物
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds
WO2013151067A1 (ja) 2012-04-04 2013-10-10 株式会社クラレ 共重合体、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
CN104768731B (zh) 2012-05-22 2018-06-19 汉高知识产权控股有限责任公司 用液态光学透明可光固化的粘合剂粘结基材的方法
MX2014014183A (es) 2012-05-22 2015-06-23 Henkel Ip Llc Adhesivo fotocurable opticamente claro liquido.
EP2885360A4 (en) 2012-08-20 2016-04-13 Henkel Ag & Co Kgaa OPTICALLY CLEAR, LIQUID, LIGHT-CURABLE ADHESIVE FOR DISPLAY APPLICATIONS
CN104812501B (zh) 2012-12-06 2018-07-17 3M创新有限公司 粘性液体的精密涂层以及在形成层合物中的用途
US9817257B2 (en) 2012-12-06 2017-11-14 3M Innovative Properties Company Discrete coating of liquid on a liquid-coated substrate and use in forming laminates
KR20150095746A (ko) 2012-12-10 2015-08-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 액체 광학 접착제 조성물
KR101552090B1 (ko) 2013-03-11 2015-09-09 가부시키가이샤 구라레 점도 지수 향상제, 그 제조 방법 및 오일 조성물
US9051493B2 (en) 2013-03-28 2015-06-09 Nokia Technologies Oy Method and apparatus for joining together multiple functional layers of a flexible display
KR102167198B1 (ko) 2013-03-29 2020-10-20 주식회사 쿠라레 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 그 중합체를 함유하는 수지 조성물
WO2014170169A1 (de) 2013-04-18 2014-10-23 Evonik Industries Ag Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
US9329386B2 (en) 2013-05-28 2016-05-03 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
EP3013925B1 (en) 2013-06-28 2019-08-07 Castrol Limited Lubricating compositions containing isoprene based components
WO2015046544A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
JP6199682B2 (ja) 2013-09-30 2017-09-20 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含む光学用粘着剤
WO2015045450A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社クラレ 樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤
US9752027B2 (en) 2013-09-30 2017-09-05 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and molded body
JP6458473B2 (ja) * 2013-12-09 2019-01-30 三菱ケミカル株式会社 ラクトン類の製造方法
TW201535180A (zh) 2014-03-13 2015-09-16 Henghao Technology Co Ltd 觸控面板及其貼合方法
JP2016065222A (ja) 2014-09-16 2016-04-28 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物
JP6234974B2 (ja) 2014-09-16 2017-11-22 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物
KR102615358B1 (ko) 2015-02-06 2023-12-18 주식회사 쿠라레 수소 첨가 블록 공중합체
US9334394B1 (en) 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
US9850329B2 (en) 2015-06-29 2017-12-26 Fina Technology, Inc. Farnesene-based polymers and liquid optically clear adhesive compositions incorporating the same
JP6423322B2 (ja) 2015-06-30 2018-11-14 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
US9994669B2 (en) * 2016-01-06 2018-06-12 Fina Technology, Inc. Polyols derived from farnesene for polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019003085A2 (pt) 2019-05-21
TW201829495A (zh) 2018-08-16
WO2018052709A1 (en) 2018-03-22
MX2019002312A (es) 2019-07-10
CN109790256B (zh) 2021-03-12
CN109790256A (zh) 2019-05-21
US20200123285A1 (en) 2020-04-23
US10544241B2 (en) 2020-01-28
CA3034530C (en) 2020-09-01
EP3512891A1 (en) 2019-07-24
JP6705943B2 (ja) 2020-06-03
CA3034530A1 (en) 2018-03-22
JP2019532142A (ja) 2019-11-07
KR102063473B1 (ko) 2020-01-09
US11117988B2 (en) 2021-09-14
EP3512891B1 (en) 2020-11-25
US20180072826A1 (en) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102063473B1 (ko) 파르네센-기반 매크로모노머 및 이의 제조 및 사용 방법
EP1999205B1 (en) Novel block copolymer compositions
JP3662982B2 (ja) ポリマーポリオールの半バッチ製造法およびそのポリオールの使用
Lu et al. Synthesis and properties of grafted latices from a soybean oil‐based waterborne polyurethane and acrylics
US4639494A (en) Process for producing polystyrene
Kalita et al. Bio-based coating resins derived from cardanol using carbocationic polymerization and their evaluation as one-component alkyd-type coatings
WO2015134080A2 (en) Polymers derived from plant oil and use in rubber compounds
EP3880774A1 (en) Process for preparing random copolymers
EP0703250B1 (en) Polymers of allyl esters with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols
WO2009082022A1 (en) Allyl alcohol copolymer and production method thereof
Yu et al. Difunctional initiator based on 1, 3‐diisopropenylbenzene. IV. Synthesis and modification of poly (alkyl methacrylate‐b‐styrene‐b‐butadiene‐b‐styrene‐b‐alkyl methacrylate (MSBSM)) thermoplastic elastomers
JP2004352946A (ja) 流動点降下剤および炭化水素油組成物
Naraghi et al. Functionalizable branched poly (ethylene oxide) s grafted from poly (1, 3‐diisopropenylbenzene) backbones
CN107286296B (zh) 一种丁二烯-b-异戊二烯聚合物的应用
EP1555277A1 (en) Organic polymer having epoxy-group-containing silicon group at end and process for producing the same
JPH02113008A (ja) 片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する共役ジエン系マクロモノマー、及びその製造方法及びそれを含有する組成物
CN115461433B (zh) 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备方法
CN106336490B (zh) 一种氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂及其制备方法
EP3728356B1 (en) Method of making graft copolymer
Yu et al. Poly [glycidyl methacrylate (GMA)/methylmethacrylate (MMA)‐b‐butadiene (B)‐b‐GMA/MMA] reactive thermoplastic elastomers: Synthesis and characterization
Kul et al. Initiation system effects in the cationic copolymerization of tetrahydrofuran (THF)
US20030050394A1 (en) Oligomeric vinyl alcohol copolymers
JP2023523755A (ja) 分散剤ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法
Ataei et al. COPOLYMERIZATION OF PALM OLEIC ACID-BASED MACROMER WITH METHYL METHACRYLATE
WO2011013844A2 (en) Production method of allyl alcohol copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant