CN114621376A - 一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114621376A CN202210237066.7A CN202210237066A CN114621376A CN 114621376 A CN114621376 A CN 114621376A CN 202210237066 A CN202210237066 A CN 202210237066A CN 114621376 A CN114621376 A CN 114621376A
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褚龙姣
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Abstract

一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用。本发明属于阴离子聚合领域。本发明提供了一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用。本发明的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶为液体状态且每条分子链的链端含有一个羟基，所述端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的数均分子量为0.1万g/mol～5万g/mol，分子量分布为1.1～1.4，微观结构由40％～99％的1,4‑结构和1％～60％的3,4‑结构组成。经核磁分析通过环氧类开环可以实现很好的末端官能团修饰。同时，交联副反应在共聚过程中被极好地控制，具有很好的工业应用前景。

Description

一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阴离子聚合领域，具体涉及一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚法尼烯液体橡胶主要是指法尼烯的均聚物，是一种分子量大约在1000～50000g/mol、室温下具有一定流动性的粘稠液体状态橡胶，是一类重要的可替代天然橡胶和共轭二烯橡胶的生物基合成橡胶。其反应单体法尼烯作为一种生物基单体，可由甘蔗植被发酵提取得到，也可通过微生物发酵合成法制备。相较于通过石油裂解获得的烯类单体制备来源环保；长侧链所带来的独特瓶刷状结构使聚法尼烯具有低的玻璃化转变温度，在较低温度下仍可保持稳定性能，表现优异的柔性、抗湿滑性和加工性能，是粘合剂、高性能轮胎、防护服的理想原料。
目前针对法尼烯的研究较多集中于聚法尼烯液体橡胶，此类方法存在制备体系中聚合组分繁多，反应成本较高的问题。而针对功能化法尼烯的拓展研究更是少之又少，且一般存在功能化萜类聚合物制备困难的问题，因此，发展一种高效制备官能化聚法尼烯液体橡胶对发展新型生物基单体液体橡胶及高端应用具有重要的经济和市场价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶及其制备方法和应用。
本发明的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶为液体状态且每条分子链的链端含有一个羟基，所述端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的数均分子量为0.1万g/mol～5万g/mol，分子量分布为1.1～1.4，微观结构由40％～99％的1,4-结构和1％～60％的3,4-结构组成。
本发明的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将阴离子引发剂、溶剂和法尼烯单体加入到反应器中，于0℃～90℃下聚合10min～12h，然后加入羟基官能化修饰试剂，继续反应10min～24h，加入酸化甲醇猝灭，然后用甲醇洗涤后真空干燥至恒重，得到端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
进一步限定，所述阴离子引发剂为锂系催化剂，具体为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、2-丁醇锂中的一种。
进一步限定，所述溶剂为极性溶剂或非极性烷烃。
进一步限定，所述极性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种，所述非极性烷烃为正己烷、环己烷、庚烷、十三烷、十四烷中的一种。
进一步限定，所述羟基官能化修饰试剂为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷，3,4-环氧-1-丁烯，1,2,3,4-双环氧丁烷、环氧苯乙烯中的一种或两种。
进一步限定，所述法尼烯单体与阴离子引发剂的摩尔比为(1～200):1，所述溶剂与法尼烯单体的体积比为(1～10):1，所述羟基官能化修饰试剂与阴离子引发剂的摩尔比为(1～10)：1。
进一步限定，所述法尼烯单体与阴离子引发剂的摩尔比为10:1，所述溶剂与法尼烯单体的体积比为7:1，所述羟基官能化修饰试剂与阴离子引发剂的摩尔比为4:1。
进一步限定，于40℃下聚合1h，然后加入羟基官能化修饰试剂，继续反应5h，所述真空干燥的参数为：温度为30～50℃，时间为12h～24h。
本发明的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶作为遥爪前体用于合成应用于胶粘剂、纳米纤维、粘指剂、防护服和轮胎领域的L丙交酯基嵌段或者接枝共聚物。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明通过官能团化在聚合物链端引入羟基基团，提高了特定位置的反应活性，为聚合物后修饰和后加工提供多种可能，进一步扩展聚法尼烯液体橡胶的应用范围，实现了端羟基功能化聚法尼烯橡胶的制备，所述的聚法尼烯液体橡胶可以作为遥爪前体合成L丙交酯基嵌段或者接枝共聚物，在电子封装胶、纳米纤维、粘指剂、防护服领域具有重要应用等。
2)本申请的引发体系采用简单组分的溶液聚合反应体系，单一的引发剂及溶剂体系便可高效地制备聚法尼烯液体橡胶，反应活性高、成本低，交联副反应在共聚过程中被极好地控制，具有广阔的工业化发展潜力。
附图说明
图1为实施例2的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的1HNMR(400MHz,CDCl3,298K))谱图；其中A-1,4聚合单元，B-3,4聚合单元，C-跟末端羟基相连碳原子上的氢原子；
图2为实施例2的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的13C NMR(100MHz,CDCl3,298K)谱图；
图3为实施例2的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入正丁基锂(n-BuLi,2mL,3.24mmol,1equiv.，1.1M in Hexane)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为5390g/mol，分子量分布PDI为1.3。
实施例2：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为96％，3,4-选择性含量为4％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4930g/mol，分子量分布PDI为1.4，分子量信息如表1所示。
表1分子量信息表
Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PD
Peak1 6820 4930 6808 8699 10540 8427 1.381
实施例3：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入叔丁基锂(t-BuLi,1.7mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为95％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为3500g/mol，分子量分布PDI为1.3。
实施例4：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于10℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94.1％，3,4-选择性含量为5.9％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为5680g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例5：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于30℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94.1％，3,4-选择性含量为5.9％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为5230g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例6：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和环己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4578g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例7：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和戊烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4679g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例8：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和THF(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为43％，3,4-选择性含量为52％,1,2选择性含量为5％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为3025g/mol，分子量分布PDI为1.2。
实施例9：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(40mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为＞78％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4790g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例10：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为＞85％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为95.4％，3,4-选择性含量为4.6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4760g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例11：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(72mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.91mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为＞99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94.2％，3,4-选择性含量为5.8％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为3750g/mol，分子量分布PDI为1.3。
实施例12：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,0.25mL,0.324mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,100equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合6h，然后加入环氧丙烷(0.091mL,1.296mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为95.1％，3,4-选择性含量为4.9％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为34850g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例13：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,0.5mL,0.648mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,50equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丙烷(0.182mL,2.592mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6.0％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为19235g/mol，分子量分布PDI为1.3，环氧丙烷开环连接到产物末端。
实施例14：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入环氧丁烷(1.11mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6.0％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为3311g/mol，分子量分布PDI为1.4。
实施例15：本实施例的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法按以下步骤进行：
在氩气氛围下，于250mL反应瓶中，依次加入仲丁基锂(s-BuLi,2.5mL,3.24mmol,1equiv.)，法尼烯单体(8mL,32.4mmol,10equiv.)和正己烷(56mL)，于40℃下聚合1h，然后加入苯基环氧乙烷(1.48mL,12.96mmol,4equiv.)，继续反应5h，加入酸化甲醇(含10vol％HCl的甲醇)猝灭，然后用甲醇洗涤3次后于40℃真空干燥至恒重，得到呈均匀液体状态的端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
结果：聚合产率为>99％；经NMR表征：聚法尼烯1,4-选择性含量为94％，3,4-选择性含量为6％，每条分子链的链端含有一个羟基；经GPC表征数均分子量Mn为4520g/mol，分子量分布PDI为1.5。

Claims (10)

1.一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶，其特征在于，该端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶为液体状态且每条分子链的链端含有一个羟基，所述端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的数均分子量为0.1万g/mol～5万g/mol，分子量分布为1.1～1.4，微观结构由40％～99％的1,4-结构和1％～60％的3,4-结构组成。
2.如权利要求1所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
在无水无氧条件下，将阴离子引发剂、溶剂和法尼烯单体加入到反应器中，于0℃～90℃下聚合10min～12h，然后加入羟基官能化修饰试剂，继续反应10min～24h，加入酸化甲醇猝灭，然后用甲醇洗涤后真空干燥至恒重，得到端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶。
3.根据权利要求2所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述阴离子引发剂为锂系催化剂，具体为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、2-丁醇锂中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂或非极性烷烃。
5.根据权利要求4所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚中的一种，所述非极性烷烃为正己烷、环己烷、庚烷、十三烷、十四烷中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述羟基官能化修饰试剂为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷，3,4-环氧-1-丁烯，1,2,3,4-双环氧丁烷、环氧苯乙烯中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述法尼烯单体与阴离子引发剂的摩尔比为(1～200):1，所述溶剂与法尼烯单体的体积比为(1～10):1，所述羟基官能化修饰试剂与阴离子引发剂的摩尔比为(1～10)：1。
8.根据权利要求7所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，所述法尼烯单体与阴离子引发剂的摩尔比为10:1，所述溶剂与法尼烯单体的体积比为7:1，所述羟基官能化修饰试剂与阴离子引发剂的摩尔比为4：1。
9.根据权利要求2所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的制备方法，其特征在于，于40℃下聚合1h，然后加入羟基官能化修饰试剂，继续反应5h，所述真空干燥的参数为：温度为30～50℃，时间为12h～24h。
10.如权利要求1所述的一种端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶的应用，其特征在于，所述端羟基官能化的聚法尼烯液体橡胶作为遥爪前体用于合成应用于胶粘剂、纳米纤维、粘指剂、防护服和轮胎领域的L丙交酯基嵌段或者接枝共聚物。
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