DD235470A1 - Verfahren zur herstellung von nappalederaehnlichem kunstleder - Google Patents

Abstract

Erfindungsgemaess wird ein Kunstleder nach dem Umkehrverfahren aus einem loesungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystem und einem textilen Traegermaterial hergestellt, wobei als Traegermaterial Wirrfaservliese, Gewebe, Gewirke oder Seiden, bestehend aus einem Gemisch von Natur- und Kunstfasern, verwendet werden. Durch den Einsatz eines derartigen Traegermaterials in Kombination mit der Polyurethanzusammensetzung auf der Grundlage eines hydroxylgruppenhaltigen Prepolymers mit einem hydrophilen Polyetherdiolanteil und einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer entsteht ein Kunstleder hoher Weichheit mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, das antistatisches Verhalten und eine fuer kompakte Materialien ungewoehnlich hohe Wasserdampfdurchlaessigkeit zeigt. Derart hergestelltes Kunstleder kann zu Bekleidung sowie Schuh-, Polster- und Galanteriewaren verarbeitet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nappaiederähnlichem Kunstleder aus Polyuretharireaktivsystemen und textlien Trägermaterialien, die besonders für die Verarbeitung zu Bekleidung, Schuhwaren, Polsterwaren, Galanteriewaren u.a. geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polyurethankunstleder sind nach dem Umkehr- oder dem Direktbeschichtungsverfahren herstellbar. Das Polyurethan kann dabei als Lösung, Dispersion, als ein System miteinander reagierender Lösungen oder als lösungsmittelfreies Reaktivsystem vorliegen. Die Verwendung lösungsmittelfreier Reaktivsysteme ist die ökonomisch und ökologisch günstigste Variante, wirft jedoch die größten technischen Probleme auf. Schwierigkeiten bereiten nach den bekannten technischen Lösungen insbesondere die Beeinflussung der Eindringtiefe des Polymeren in das textile Material, das Erreichen einer gleichmäßigen Umhüllung der Fasern auch bei Verwendung sehr feiner Fasern, die Steuerung und Gleichmäßigkeit des Viskositätsaufbaus während der Härtungsreaktion und das Erzielen eines gleichmäßigen Polyurethanfilms ohne Fehlstellen und Entmischungszonen mit einer gleichmäßigen Farbstoff- und Pigmentverteilung. Die Polyurethanverbunde sollen innerhalb sehr kurzer Zeiten herstellbar sein und eine hohe Anfangs- und Dauerfestigkeit, hohe Hydrolysestabilität, gute tragehygienische Eigenschaften und einen weichen, geschmeidigen Griff aufweisen.

Nappalederähnliche Produkte wurden bisher vorzugsweise aus Polyurethanlösungen durch Koagulation (JP-OS 56-26076), durch Kondensation aus Pasten verschiedener Polymerer (DE-OS 2457387 = US-PS 4035213) oder aus einer Polyurethandispersion, z. B. nach DE-OS 2324314 hergestellt.

Bei der Herstellung von Kunstledern aus Polyurethanreaktivsystemen und Wirrfaservliesen oder beliebigen Geweben nach den bekannten Verfahren treten Verhärtungen insbesondere durch Fehlstellen in der Polymerschicht und ein zu tiefes Eindringen des Polymers in den textlien Träger auf.

Die JP-OS 56-134274 beschreibt die Herstellung weicher Kunstleder durch Imprägnierung von Faserbündeln sehr feinen Titers (0,0001 bis 0,1 den) und anschließendes Beschichten mit nichtporösen Kunstharzschichten.

Kunstleder mit glatter Oberfläche und mit gutem Griff erhält man nach dem DD-AP 155534 = DE-OS 2951 348 aus Vliesen, deren Fasern anteilmäßig hydrophobiert wurden, und Polyurethanen, die in der Regel als Lösung oder Dispersion zum Einsatz gelangen.

Die GB-PS 1603487 = US-PS 4278652 offenbart ein Verfahren, nach dem Kunstleder für Schuhoberteile hergestellt werden kann, wobei ein Faservlies durch ein schmelzbares Polyurethan mit mikroporösen Polyurethanfolien verbunden wird.

Diese Verfahren haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Die aus Polyesterurethanlösungen hergestellten Kompaktkunstleder zeigen eine unzureichende Kälte- und Hydrolysebeständigkeit. Durch die Verwendung von Polyetheralkoholen (fast ausschließlich Polytetrahydrofuran) wird zwar die Kälteflexibilität beträchtlich verbessert, jedoch auf Kosten der Wasserdampfdurchlässigkeit. Das Koagulationsverfahren bewirkt die Bildung von Mikroporen in der Schicht, die dem Gasaustausch dienen, wodurch eine verbesserte Wasserdampfdurchlässigkeit erzielt wird. Durch den Koagulationsprozeß wird

-2- /41 bb

jedoch das Verfahren kompliziert und damit der ökonomische Aufwand größer. Außerdem ist zur Verringerung der ökologischen Belastung die Wiederaufbereitung der Lösungsmittel erforderlich.

Bei den lösungsmittelfrei arbeitenden Verfahren werden Polymerfilm und textiles Material durch eine Verbindungsschicht miteinander verbunden. Durch diese Verbindungsschicht entsteht ein Mehrschichtenaufbau, wobei jede Schicht eine gesonderte Beschichtungs- und Härtungs- bzw. Trocknungsstrecke erfordert. Es ist klar ersichtlich, daß eine solche Anlage mit zunehmender Zahl an Schichten immer komplizierter und aufwendiger wird. Außerdem wird die Zahl der Fehlerquellen vergrößert, oder es können bei einem Mehrschichtenaufbau wertvolle Eigenschaften eines Teils der Schichten nicht genutzt werden. So wird zum Beispiel bei Verwendung von Polyesterurethanklebschichten die Hydrolysefestigkeit eines Deckfilms aus Polyetherurethanen nicht hinreichend genutzt, und es kommt beim Tragen zu Ablöseerscheinungen. Durch den Aufbau aus vielen Schichten wird dann schließlich zwar die Eindringtiefe des Materials in den textlien Träger gesteuert, aber das Gaspermeationsverhalten, insbesondere die Wasserdampfdurchlässigkeit, vermindert.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, aus einem lösungsmittelfreien reagierenden Polyurethansystem und einem feinen textlien Träger ein sehr weiches Kunstleder mit einer hohen Atmungsaktivität und Kältebeständigkeit sowie nappalederähnlichem Charakter nach einem einfachen Verfahren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Ziel dadurch erreicht, daß eine Matrize mit einem Polyurethanreaktivsystem aus einem hydroxylgruppenhaltigen Prepolymer, das aus mindestens einem hydrophilen Polyetherdiol mit mindestens 20Gew.-% Ethylenoxid, einem aromatischen Diisocyanat, mindestens einem kurzkettigen Diol, einem Katalysatorgemisch, einem Polydialkylsiloxan, einem Polyethylenglykol sowie Farbstoffen, Pigmenten und UV-Stabilisatoren hergestellt wurde, und einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer, bestehend aus mindestens einem aromatischen Diisocyanat, einem trifunktionellen Polyetheralkohol mit mehr als 10Gew.-% Etyhlenoxid und einem Polyetherdiol mit mehr als 10Gew.-% Ethylenoxid sowie Wärmestabilisatoren, beschichtet wird, nach teilweiser Härtung und Erreichen eines Umsatzes der Isocyanatgruppen von 25 bis 90% die reagierende Polyurethanschicht mit einem Vlies oder einem gewebten, gewirkten bzw. versponnenen Material von 0,2 bis 1 mm Stärke, das aus einem Gemisch von 5 bis 60% Naturfasern und 95 bis 40% feinen Kunstfasern eines Titers von 0,001 bis 5 den besteht, bei einem Anpreßdruck von 0,1 bis 500 p/cm² und Durchdringung des textlien Materials von etwa 10 bis 30% kaschiert und anschließend innerhalb 0,5 bis 10 Minuten ausgehärtet, delaminiert und konfektioniert wird. Die Verwendung eines Polyurethansystems mit einem relativ hohen Ethylenoxidgehalt führt zu hochelastischen Polyurethanfilmen hoher Hydrophilie und Kältebeständigkeit (Glasübergangstemperatur des Polymers < -4O⁰C). Die Komponenten des Reaktivsystems haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:

Komponente A:

0,05 bis 0,15 Äquivalente eines Copolyetherdiols mit mindestens 20Gew.-% Ethylenoxid 0,95 bis 0,80 Äquivalente eines kurzkettigen Diols der Molmasse 62 bis 600

0,10 bis 0,30 Äquivalente eines aromatischen Diisocyanats

0,001 bis 0,1 Mol einer Zinn-Schwefel-Verbindung und

0,0001 bis 0,05MoI einer metallorganischen Verbindung des Zinns, Bleis, Quecksilbers, Zinks, Eisens oder Antimons als Katalysatoren

0,01 bis 6Gew.-% eines Polydialkylsiloxans der Molmasse 25000 bis 60000 0,001 bis 10Gew.-% Polyethylenglykol der mittleren Molmasse größer 5000 0,01 bis 25 Gew.-% Farbstoffe, Pigmente, Zurichtmittel 0,01 bis 2Gew.-% UV-Stabilisatoren

Komponente B:

0,1 bis 0,6 Äquivalente eines Polyethertriols des Äquivalentgewichts 800 bis 3000 mit mindestens 10% Ethylenoxid 0,9 bis 0,4Äquivalente eines Copolyetherdiols der Molmasse 1 200 bis 4000 mit mindestens 10% Ethylenoxid 2,2 bis 15 Äquivalente eines aromatischen Diisocyanats 0,01 bis 2Gew.-% eines Wärmestabilisators.

Die Zusammensetzung des Polyurethanreaktivsystems beeinflußt die Eigenschaften des Verbundes auf unterschiedliche Art und Weise.

Die trifunktionellen Polyetheralkohole bewirken eine hohe Anfangsfestigkeit der Polyurethanschicht durch bereits während der Reaktion weitgehend fixierte Hartsegmente.

Über die Einarbeitung eines hochmolekularen Polydialkylsiloxans wird die Polyurethanmorphologie derart verändert, daß die Hydrophilie weiter erhöht und der sogenannte „Griff" verbessert wird.

Die Mitverwendung eines hochmolekularen Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse > 5000 führt zum gleichmäßigen Fließen des Reaktionsgemisches und somit zur gleichmäßigen Benetzung der Matrize, wodurch die Verbundoberfläche geschmeidiger und lederähnlicher wird.

Das Auftragen der vermischten Komponenten auf die Matrize kann mittels eines Ziehmessers, eines Rakels, eines Walzenauftragwerkes, eines Roll-Coaters, eines Reverse-Roll-Coaters oder eines Pflatschwerkes erfolgen. Die erzeugte Polyurethanschicht wird bei einem durch die Katalysatormischung einstellbaren Umsatz der Isocyanatgruppen mit dem textlien Material kaschiert, wobei der erforderliche Anpreßdruck vom Umsatz abhängig ist. So ist z.B. bei einem Umsatz von 42% der

- 3 - 741 66

Isocyanatgruppen ein Anpreßdruck von 4,2 p/cm² und bei einem Umsatz von 78% ein Druck von 36p/cm² notwendig, um eine ausreichende Haftung des Materials zu gewährleisten.

Das textile Material können Wirrfaservliese, Gewebe, Gewirke oder Seiden sein, wobei unbehandelte und thermisch verfestigte Vliese bis zu 1 mm Stärke bevorzugt werden. Durch die Verwendung von Fasergemischen aus hydrophilen Naturfasern und hydrophoben Kunstfasern wird die Kinetik der Wasserdampfabsorption/-desorption derart beeinflußt, daß eine für eine hohe Tragehygiene des Kunstleders erforderliche Wasserdampfaufnahme eingestellt werden kann. Die Weichheit des Verbundes hängt dabei vom Titer der Fasern, dem Verhältnis des Titers der Kunst- zu dem der Naturfasern und der Art des textlien Materials ab. Die Naturfasern, aufgrund des Preises bevorzugt Baumwolle, Zellulose und Viskose, stellen im Fasergemisch in der Regel den Anteil mit dem höheren Titer dar, da sie nur schwer mit einem kleineren Titer (< 1 den) gewonnen werden können. Die Kunstfasern werden mit einem Titer von maximal 5 den verwendet.

Vliese können auch durch zweimalige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beidseitig beschichtet werden. Diese Verbünde werden nach der vollständigen Härtung gespalten, wodurch sehr dünne und sehr weiche, dabei jedoch hochfeste Kunstleder entstehen.

Die Härtung der Verbünde erfolgt in Heizkanälen bei 50 bis 15O⁰C.

Der ausgehärtete und delaminierte Polyurethan-Textil-Verbund kann nachträglich zur Erzielung spezieller Oberflächeneffekte z.B. durch Pressen, Prägen oder Mustern konfektioniert werden.

Das so hergestellte nappalederähnliche Material hat bei hoher Weichheit sehr gute mechanische Eigenschaften, zeigt antistatisches Verhalten und hat durch die Kombination von hydrophilem Polymer mit einem Gemisch aus hydrophilen und hydrophoben Fasern eine für kompakte Materialien auffallend hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserdampfabsorption.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Polyurethanreaktivsystem, bestehend aus

Komponente A: 18,8 kg Polyetherdiol (OH-Zahl: 46,5)

2,65 kg Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-lsomeres)

8,52 kg Butandiol-1,4

0,18 kg Dioctylzinnbis-(thioglykolsäureoctylester)

0,13 kg Dioctylzinndioctoat

0,30 kg Polydimethylsiloxan, Mn = 37 000

0,30 kg Polyethylenglykol, Mn = 11 600

3,72 kg Eisenoxidschwarz

0,30 kg Chromophthalbraun

0,30 kg UV-Stabilisator (Benztriazolderivat) und

Komponente B: 5,25 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 6,80 kg Polyethertriol, Mn = 5 000 7,40 kg Polyethertriol, Mn = 2 480 0,02 kg 2,4,6-Triisobutylphenol

wird in einerZweikomponentenmaschine mit statischem Mischer verarbeitet. Die Komponenten werden in einem Verhältnis von A:B =1:3 bei einer Temperatur von 33⁰C vermischt und auf ein bewegtes Polypropylentrennpapier (Vorschubgeschwindigkeit 7 m/min) mittels eines Walzenrakels, dessen Spaltbreite 0,11 mm beträgt, aufgetragen. Nach einer Laufstrecke von 9,5 m erfolgt die Kaschierung mit einem 0,45mm starken Gewirk aus 45% Viskosefasern und 55% Polyesterfasern von 2,8den unter einem Anpreßdruck von 3 p/cm². Anschließend passiert der Verbund einen 20 m langen Heizkanal mit einer Temperatur von 88⁰C. Nach dem Austritt aus dem Heizkanal wird der Verbund vom Trennpapier delaminiert. Der 0,53 mm starke Verbund (Polymerfilmdicke 0,096 mm) hat einen lederähnlichen Griff, ist sehr weich und besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 546 mg/24h · 10cm² sowie eine Wasserdampfaufnahme von 14,25% und wird bei 150000 Bally-Knickungen bei Temperaturen von 2O⁰C und -2O⁰C nicht beschädigt.

Beispiel 2

Ein Verbund wird aus einem Wirrfaservlies, bestehend aus 60% Polyesterfasern von 3,2den und 40% Baumwollstapelfasern, und einem Polyurethansystem, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die Katalysator-Kombination der A-Komponente und die Zusammensetzung der B-Komponente folgendermaßen verändert werden:

Katalysatoren der A-Komponente:

0,23 kg Dioctylzinnbis-Uhioglykolsäureoctylester)

0,063 kg Dibutylzinndilaurat

0,07 kg Dioctylbleibis-(2-ethylhexanoat)

Komponente B:

7,43 kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

5,10 kg Polyethertriol

8,40 kg Polyetherdiol mit 30% Ethylenoxid, Mn = 2400

-4- 74166 Dieser lederähnliche Verbund ist geringfügig steifer und weist ei/ie Wasserdampfaufnahme von 15,3% auf.

Beispiel 3

Aus dem im Beispiel 2 verwendeten Polyurethansystem und einem gleichen Wirrfaservlies wird ein Verbund durch beidseitige Beschichtung des Vlieses nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach der Härtung wird der Verbund nach üblichen Verfahren gespalten. Die resultierenden Hälften von 0,82mm Stärke haben einen lederähnlichen Griff und folgende Eigenschaften:

Wasseraufnahme 15,4% Wasserdampfdurchlässigkeit 532mg/24h · 10m² Bally-Test bei 20°C und-20⁰C 150000 Knickungen ohne Beschädigung

Beispiel 4

Auf ein mit einem Polyurethanlackfilm von 0,008 mm Stärke versehenes Trennpapier wird eine 0,1 mm starke Polyurethanschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Komponente A:

18,8kg Polyetherdiol (OH-Zahl46,5) 2,65kg Toluylendiisocyanat (80% 2,4-lsomeres) 8,25kg Butandiol-1,4 0,16kg Octylzinntris-(thioglykolsäure-(2-ethyl-hexyl-)ester) 0,5 kg Dibutylzinndilaurat 0,3 kg Antimonoctoat 0,85kg Phenylquecksilberpropionat 0,20kg Polydimethylsiloxan, Mn =28000 0,40kg Polyethylenglykol, Mn = 6300 2,80 kg Eisenoxidrot 1,20kg Bariumchromat 0,20 kg Titandioxid 0,16kg Benztriazolderivat und

Komponente B:

5,25kg 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 6,80kg Polyethertriol, Mn = 5000 7,40kg Polyetherdiol, Mn = 2480 0,06kg 2,4,6-Triisobutylphenol

aufgebracht und in einem Heizkanal bei 4O⁰C teilweise gehärtet. Anschließend wird mit einem Vlies, wie im Beispiel 2 beschrieben, kaschiert, der Verbund in einem Heizkanal bei 8O⁰C ausgehärtet und delaminiert. Dieser Verbund hat folgende Eigenschaften:

Wasserdampfabsorption 13,62% Wasserdampfdurchlässigkeit492mg/24h · 10cm² Bally-Test bei 2O⁰C und -20°C 150000 Knickungen ohne Beschädigung

Claims (4)

1. -1 - 741

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von nappaiederähnlichem Kunstleder aus einem lösungsmittelfreien Polyurethanreaktivsystem und textlien Materialien nach dem Umkehrverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß eine Matrize mit einem Polyurethan aus einem hydroxylgruppenhaltigen Prepolymer, das aus mindestens einem hydrophilen Polyetherdiol mit mindestens 20Gew.-% Ethylenoxid, einem aromatischen Diisocyanat, mindestens einem kurzkettigen Diol, einem Katalysatorgemisch, einem Polydialkylsiloxan, einem Polyethylenglykol, sowie Farbstoffen, Pigmenten und UV-Stabilisatoren, und einem isocyanatgruppenhaltigen Prepolymer, bestehend aus mindestens einem aromatischen Diisocyanat, einem trifunktionellen Polyetheralkohol mit mehr als 10Gew.-% Ethylenoxid und einem Polyetherdiol mit mehr als 10Gew.-% Ethylenoxid sowie Wärmestabilisatoren, beschichtet wird, nach teilweiser Härtung und Erreichen eines Umsatzes der Isocyanatgruppen von bis 90% die reagierende Polyurethanschicht mit einem Vlies oder einem gewebten, gewirkten bzw. versponnenen Material von 0,2 bis 1 mm Stärke, das aus einem Gemisch von 5 bis 60% Naturfasern und 95 bis 40% feinen Kunstfasern eines Titers von 0,001 bis 5 den besteht, bei einem Anpreßdruck von 0,1 bis 500 p/cm² und Durchdringung des textlien Materials von etwa 10 bis 30% kaschiert und anschließend der Verbund bei 50 bis 150°C innerhalb 0,5 bis 10 Minuten ausgehärtet, delaminiert und konfektioniert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das hydroxylgruppenhaltige Prepoiymer aus einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolyetherdiol der Molmasse 1 500 bis 5000, einem aromatischen Diisocyanat und einem kurzkettigen Diol der Molmasse 62 bis 200 im Molverhältnis von 4:7:200 bis 15:35:120 unter Zusatz von 0,01 bis 3 Gew.-% einer organischen Zinn-Schwefel-Verbindung, 0,0001 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Zinn-, Blei-, Quecksilber-, Zink-, Eisen- oder Antimonverbindungen, 0,01 bis 6Gew.-% eines Polydialkylsiloxans der Molmasse 25000 bis 60000,0,001 bis 10 Gew.-%eines Polyethylenglykols einer mittleren Molmasse von 5000 bis 40000 sowie Pigmenten, Farbstoffen und Stabilisatoren und das isocyanatgruppenhaltige Prepolymer aus einem Polyetherpolyol, bestehend aus 10 bis 60 Äquivalent-% Copolyethertriol einer mittleren Molmasse von 2400 bis 9 000 mit mindestens 10Gew.-% Ethylenoxid und 90 bis 40 Äquivalent-% Copolyetherdiol der Molmasse 1 200 bis 4000 mit mindestens 10Gew.-% Ethylenoxid, und 2,2 bis 15 Äquivalenten eines aromatischen Diisocyanats je Hydroxylgruppenäquivaient sowie 0,01 bis 2 Gew.-% Stabilisatoren hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Naturfasern vorzugsweise Baumwolle, Zellulose und Viskose verwendet werden und die Kunstfasern im Fasergemisch der feinere und hydrophobe Bestandteil sind.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das textile Material durch zweimalige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beidseitig mit einer Polyurethanschicht versehen und der Polyurethan-Textil-Verbund nach vollständiger Härtung gespalten wird.