MXPA02010838A - Mezclas de isocianato bloqueados con dimetilpirazol. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a determinadas mezclas de poliisocianatos que estan bloqueados con 3,5-dimetilpirazol y a su uso como componente reticulante en lacas de cochura de un componente, especialmente lacas transparentes de automoviles.

Description

MEZCLAS DE ISOCIANATOS BLOQUEADOS CON DIMETILPIRAZOL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a determinadas mezclas de poliisocianatos que están bloqueados con 3 , 5-dimetilpirazol y a su uso como componente reticulante en lacas de cochura de un componente, especialmente lacas transparentes de automóviles . La formulación de resinas de poliacrilato que contienen OH con poliisocianatos bloqueados o con mezclas de resinas de melamina y poliisocianatos bloqueados hasta aglutinantes para lacas de cochura "de un componente" es parte del estado de la técnica. Las propiedades de las lacas así preparadas están determinadas a este respecto tanto por el tipo de componente poliisocianato como por el agente de bloqueo, puesto que es sabido que permanece siempre una parte conocida de este último en la laca. El 3, 5-dimetilpirazol, abreviado a D P, se cita como agente de bloqueo de NCO en lacas de cochura porprimera vez en el documento EP-A-0159117B1. Se describe una comparación del agente de bloqueo butanonoxima, 1, 2 , 4 -triazol y DMP en Farbe & Lack 7/96, año 102, pág. 51-58 (Engbert et al . ) . Esta investigación muestra que el DMP presenta ventajas respecto de la temperatura de cochura y de la resistencia al amarilleamiento térmico frente a la butanonoxima. Además se REF: 142574 descubrió que la resistencia a ácidos de una resina transparente que está basada en un poliisocianato IPDI bloqueado con D P es muy buena, y sólo superada por poco por la laca análoga de dos componentes (sin agente de bloqueo) . No se reseña la resistencia al rayado de esta laca transparente . La resistencia a ácidos y al rayado son criterios de propiedades esenciales de una laca transparente de automóviles como capa superior, que debe soportar por ejemplo la influencia de la atmósfera ambiental y también las condiciones de un túnel de lavado. En la investigación anteriormente citada, una laca transparente, en la que se utiliza 1 , 2 , 4-triazol como agente de bloqueo, muestra propiedades claramente empeoradas, por ejemplo en la resistencia a ácidos. En la publicación de la European Coating Conference, Berlín 1999, Vincentz Verlag, "Blocked Isocyanates- Methods of Evaluation and Recent Developments" , I. Ri er et al . , Baxenden Chemicals" se reseñan principalmente temperaturas de desbloqueo de isocianatos bloqueados con DMP. Pero la pregunta de cómo puede prepararse una resina transparente con un poliisocianato bloqueado con DMP tanto con una buena resistencia al rayado como con una buena resistencia a ácidos no se plantea. El cometido de la invención es desarrollar poliisocianatos bloqueados que se puedan procesar hasta una laca de cochura con 1. buena resistencia a ácidos 2. buena resistencia al rayado 3. buena resistencia frente al amarilleamiento térmico y 4. una temperatura de cochura relativamente baja de 130- 150°C (a 30 min) . Este cometido podría resolverse con las mezclas de poliisocianatos bloqueados según la invención. Son objeto de la invención mezclas de poliisocianatos bloqueados que contienen: a) poliisocianatos bloqueados basados en 1,6- diisocianatohexano (HDI) , b) poliisocianatos bloqueados basados en diisocianatos cicloalifáticos y c) 3 , 5-dimetilpirazol como agente de bloqueo general de los poliisocianatos de a) y b) , caracterizadas porque los poliisocianatos bloqueados se presentan en relaciones de cantidades a):b)= 1:1,8 a 2,2. Es también objeto de la invención el uso de ias mezclas de poliisocianatos bloqueados según la invención mezcladas con resinas de melamina en el endurecimiento de lacas de cochura, caracterizado porque se emplea conjuntamente hasta 50% en peso, referido al componente endurecedor total, de mezclas de poliisocianatos bloqueados a) + b) .

Es objeto de la invención finalmente el uso de las mezclas de poliisocianatos bloqueados según la invención como componente endurecedor en lacas de cochura de un componente, especialmente para lacas de automóviles. Las mezclas según la invención representan una combinación de componente poliisocianato bloqueado flexible a) y componente poliisocianato bloqueado endurecido b) , oscilando las relaciones de mezcla en los límites a:b= 1:1,8 a a:b= 1:2,2. Se prefiere una relación de mezcla a:b= 1:2. Como poliisocianatos para el componente a) se tienen en cuenta poliisocianatos de laca que presentan grupos biuret, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona uretano (trímero asimétrico) y/o uretdiona conocidos basados en 1,6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 19 a 25% en peso. Se prefieren mayoritariamente poliisocianatos de laca que contienen grupos isocianurato basados en HDI , HDI corto trimerizado. Como poliisocianatos para el componente b) se tienen en cuenta poliisocianatos de laca que presentan grupos isocianurato, alofanato, uretdiona y uretano conocidos basados en diisocianatos cicloalifáticos con un contenido de NCO de 12 a 23% en peso. Son ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos 1-isocianato-3 , 3 , 5 -trimetil -5-isocianatometilciclohexano (IPDI), bis- (4-isocianatociclohexil) metano (MDl Hi2 o Desmodur / Bayer AG) , 2,6- y/o 2 , 5-bisisocianatonorbornano o 1,4-bisisocianatometilociclohexano . Pueden utilizarse también mezclas 1:1 de poliisocianatos basados en IPDI y Desmodur . Se prefieren poliisocianatos de laca que contienen mayoritariamente grupos isocianurato basados en IPDI y Desmodur . Un poliisocianato de laca basado en IPDI trimerizado representa una resina sólida con un contenido de NCO de aproximadamente 17% en peso, y se pone a disposición comercial por tanto como una solución al 70% con un contenido de NCO de aproximadamente 12% en peso. Se describe un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basado en Desmodur W en el ejemplo 6. El agente de bloqueo de NCO 3 , 5-dimetilpirazol es un sólido incoloro (Pf. 107°C) que puede obtenerse mediante condensación de 1 mol de acetilacetona con 1 mol de hidrato de hidrazina de forma relativamente fácil y cuantitativa. Pero puede utilizarse también para bloquear el isocianato la solución caliente de los citados reactantes, como se describe por ejemplo en el documento EP-A-0713871B1. Según la invención, todos los grupos isocianato del isocianato utilizado están bloqueados, de modo que no se presenta ningún grupo isocianato libre en las mezclas según la invención. Las mezclas de poliisocianatos bloqueados según la invención se mezclan con compuestos polihidroxílicos orgánicos de manera convencional hasta aglutinantes de lacas de un componente combinando la cantidad de grupos NCO bloqueados con la cantidad correspondiente de grupos OH. La relación estequiométrica de NCO bloqueados :0H= 1:1. Cuando se retícula una laca de cochura de un componente mayoritariamente por ejemplo con resina de melamina, y se utiliza la mezcla de poliisocianatos bloqueados según la invención como componente de modificación, debe determinarse empíricamente la relación de mezcla de los componentes aglutinantes. Se ofrece un punto de partida para la distribución de cantidades de poliacrilato : resina de melamma : mezcla de poliisocianatos bloqueados a este respecto con la relación ilustrada en los ejemplos de 70:20:10% en peso, referida a las resinas sólidas respectivas. En esta reticulación de mezcla, los componentes reticulantes, es decir resina de melamina y mezcla de poliisocianatos bloqueados, se presentan en una relación en peso de 2:1. Según el efecto deseado, si se prefiere mayoritariamente una reticulación de resina de melamina o una reticulación con poliisocianatos bloqueados, puede variarse esta relación de mezcla anterior entre 5:1 y 1:2. Con las mezclas de poliisocianatos bloqueados según la invención se obtienen lacas transparentes con buena resistencia a ácidos, resistencia al rayado y resistencia al amarilleamiento térmico.

Ejemplos Ejemplo 1 Se describe la formación de componentes de poliisocianato bloqueado . a) Preparación 196 g un poliisocianato de laca que contiene (1,0 val) isocianurato basado en 1 , 6-diisocianatohexano (HDI) con un contenido de NCO de 21,4% en peso, una viscosidad a 23 °C de aproximadamente 3000 mPas y una funcionalidad de aproximadamente 3 , 5 100 g 3 , 5-dimetilpirazol (DMP) (1,05 mol) 34 g acetato de 1 -metoxipropilo (MPA) 65 g Disolvente nafta 100 395 g Grupos NCO bloqueados (1,0 val) Contenido de sólidos: (296 g) 75% en peso Viscosidad a 23°C: aproximadamente 4000 mPas Contenido de NCO bloqueados : 10 , 6% en peso 1 val de grupos NCO bloqueados : 395 g Realización: Se dispone el poliisocianato en la mezcla de disolventes. Se .añade con agitación DMP sólido en porciones a 75-85°C, y se agita durante aproximadamente 1 hora a S0°C, hasta que no es ya detectable ningún grupo NCO. Se obtiene una solución transparente amarilla clara (Hazen 30-40) con los datos de referencia anteriormente citados. b) Preparación 350,0 g un poliisocianato de laca que contiene (1,0 val) isocianurato basado en l-isocianato-3 , 3 , 5- trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) disuelto al 70% en acetato de butilo y con un contenido de NCO de 12,0% en peso 100 g 3, 5-dimetilpirazol (DMP) (1,05 mol) 125,0 g Disolvente nafta 100 575 g Grupos NCO bloqueados (1,0 val) Contenido de sólidos: (345 g) 60% en peso Viscosidad a 23 °C: aproximadamente 2000 mPas Contenido de NCO bloqueados: 7,3% en peso 1 val de grupos NCO bloqueados: 575 g Realización: Se dispone el poliisocianato en el disolvente. Se añade con agitación DMP sólido en porciones a 85-95°C y se agita durante aproximadamente 1 hora a 95 °C, hasta que no es detectable ya ningún contenido de NCO (espectro IR) . Se obtiene una solución transparente amarilla clara con los datos de referencia citados anteriormente. Ejemplo 2 (según la invención) Se muestra la mezcla según la invención de ambos componentes de poliisocianato bloqueados de los ejemplos la + Ib en relación de peso 1:2, así como un aglutinante de laca preparado a partir de los mismos.

La mezcla de poliisocianatos bloqueados según la invención se combina con el poliacrilato Desmophen A VP LS 2009/1 (al 70% en acetato de butilo, contenido de OH 3% en peso, 1 val de grupos OH= 566 g, Bayer AG) hasta un aglutinante de laca de la siguiente manera. Aglutinante de laca Ejemplo 3 (según la invención) Se preparan preparaciones de laca tanto con la mezcla de poliisocianatos bloqueados según la invención según el ejemplo 2 como con una comparativa, se someten a cochura durante 30 minutos a 140°C y se evalúa la estabilidad a ácidos, la estabilidad al rayado así como la estabilidad al amarilleamiento térmico. a) Preparación de laca En ambas preparaciones de laca la relación de grupos NCO bloqueados a grupos OH es igual a 1,0. A diferencia de la laca 1 según la invención, en la laca 2 se utiliza sólo uno de los dos componentes poliisocianato bloqueado. Las preparaciones de laca 1 y 2 se pulverizan como lacas transparentes sobre planchas de ensayo con una laca blanca basada en agua y se someten a cochura durante 30 minutos a 140°C. b) Evaluación de la laca 1)DFO= Deutsche Forschung für Oberfláchenbehandlung e.V. Como se reconoce, la estabilidad a ácidos de la laca comparativa con 53 °C es un poco mejor que aquella según la invención con 51 °C, lo que representa un buen valor.

Por el contrario, en la medida de la resistencia al rayado, el brillo residual de la laca 1 según la invención es un 11% mayor que en la laca 2. Ambas lacas son igualmente muy estables al amarilleamiento térmico. Ejemplo 4 Se describen aglutinantes en los que el poliacrilato que contiene OH se endurece mayoritariamente con resina de melamina y sólo hasta un 10% en peso, referido al aglutinante, con poliisocianato bloqueado. Como relación de mezcla óptima de los tres componentes del aglutinante poliacrilato-OH: resina de melamina :poliisocianato bloqueado, se reseñó una relación de resina sólida de 70:20:10. También se muestra aquí que una resina transparente en la que el 10% en peso del aglutinante está compuesto por mezcla de poliisocianatos bloqueados según la invención, se separa mejor. a) Resina de melamina y aglutinante que contiene mezcla de poliisocianatos bloqueados (según la invención) Como se reconoce en la tabla anterior, ambos poliisocianatos bloqueados se presentan en la relación de mezcla según la invención de comp. a : comp . b= 1:2. b) Aglutinante con resina de melamina y poliisocianato bloqueado (comparativo) c) Aglutinante sólo con el reticulante de resina de melamina (comparativo) Componentes de Cantidades Cuerpos Relación aglutinante [g] sólidos [g] de mezcla Ejemplo 5 Se describen preparaciones de laca transparente con dos reticulaciones diferentes de mezcla de resina de melamina/poliisocianato, una reticulación de resina de melamina pura y el ensayo de laca comparativo. a) Preparación de laca Composición en % Laca 3 (según la Laca 4 Laca 5 en peso invención ejemplo (ejemplo (ejemplo comp. 4a) comp. 4b) comp. 4c) La laca 3 contiene la mezcla de poliisocianatos bloqueados según la invención en una cantidad de 10% en peso referida a los cuerpos sólidos del aglutinante. La laca 4 representa igual que la laca 3 una reticulación de mezcla con resina de melamina/poliisocianatos bloqueados, pero sin la mezcla de poliisocianatos según la invención. La laca 5 es una reticulación con resina de melamina pura. b) Evaluación de laca Las preparaciones de laca 3 a 5 se pulverizan como lacas transparentes sobre planchas de ensayo con una laca blanca basada en agua y se someten a cochura durante 30 minutos a 140°C.

En el cuadro anterior la laca 3 con 41 °C muestra la estabilidad a ácidos más alta. A pesar de ello, ésta se encuentra 10 °C por debajo de la de la reticulación con poliisocianato puro según el ejemplo 3b) . La laca 5 presenta con sólo 65,4% de brillo residual el rayado mayor. El amarilleamiento de sobrecochura es muy bajo, y similar en las tres variantes de laca. La laca 3 (según la invención) se separa mejor que la laca 4 y claramente mejor que la laca 5. Ejemplo 6 (según la invención) Se describe la preparación de un trimerizado de Desmodur bloqueado con DMP con la correspondiente combinación de aglutinante y la evaluación de la laca transparente . a) Preparación del trimerizado de Desmodur W bloqueado con DMP. Preparación : 1) Trimerización 2,0 val Desmodur = 262,0 g 0,7 val Trimerización con solución de Tritón B al 10% = - 1 , 3 val Desmodur W no NCO: trimerizado 262, 0 g cale. : 20,8% ene. : 20,3% acetato de butildigicol (BDGA) 65,5 g 1,3 val Desmodur no NCO: trimerizado = 327, 5 g cale. : 16, 67% ene . : 16 , 13% 1,0 val Desmodur W no trimerizado al 80% en BDGA = 260,4 g 2) Bloqueo 1,0 val Desmodur W no trimerizado = 260,4 g 1,05 mol 3 , 5-dimetilpirazol (DMP) = 100,8 g acetato de 1 -metoxipropilo (MPA) = 154,0 g 1,0 val Trimerizado de Desmodur bloqueado con DMP = 515,2 g Contenido de sólidos: 309,12 g, 60% en peso Viscosidad a 23°C: 1850 mPas Contenido de NCO bloqueados: 8,15% en peso Realización: 1) Se libera Desmodur de C02 mediante vacío, y se dispone a 85°C con agitación. Se añade una solución de Tritón B al 10% en n-butanol, al inicio aproximadamente 2 ml , después más lentamente de modo que la reacción exotérmica se mantenga siempre a 85-90°C. Después de 3,5 horas a 90 °C y un consumo de solución catalizadora de 11,7 ml , se encuentra un contenido de NCO de 20,3% en peso. Se diluye con acetato de butildiglicol y se deja enfriar. Se disponen Desmodur no trimerizado y MPA a 80 °C. Se incorpora con agitación DMP en grandes porciones y se hace reaccionar a 90 °C durante aproximadamente 1 hora, hasta que ya no es detectable ningún grupo NCO (espectro IR) . Se obtiene una solución transparente amarilla clara con los datos de referencia citados anteriormente. 3) Preparación de la mezcla según la invención a partir del componente poliisocianato bloqueado flexible y el endurecido en relación en peso 1:2 y un aglutinante de laca análogo al ejemplo 2.

De la mezcla reticulante anterior según la invención se forma un aglutinante de lacas análogo al ejemplo 2 de la siguiente manera: Aglutinante de lacas Este aglutinante de lacas se procesa, como se muestra en el ejemplo 3, con aditivos y disolventes hasta una laca transparente pulverizable que se pulveriza sobre planchas de ensayo con una laca blanca basada en agua y se someten a cochura durante 30 minutos a 140 °C. c) Evaluación de la laca Resistencia a ácidos [°C] 50 (ejemplo comp. 3b) H2S04 al 1% Resistencia al rayado (ejemplo comp. 3b) Brillo de partida 20° 90,9 Pérdida de brillo después de 10 ciclos de lavado 20° 26,2 Brillo residual relativo [%] 71,2 Amarilleamiento de sobrecochura de 30 min a 160°C (ejemplo comp. 3b) [?b] 0,5 Como se observa en la comparación con la laca 1 según el ejemplo 3b) (relación en peso de HDI/IPDI trimérico= 1:2), existen ventajas en la laca anterior (relación en peso de HDI/ trimérico= 1:2) en la resistencia al rayado. La resistencia a - ácidos y el amarilleamiento de sobrecochura tienen valores igualmente buenos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el convencional para la manufactura de los Objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (3)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Mezclas de poliisocianatos modificados que contienen a) poliisocianatos bloqueados basados en 1,6- diisocianatohexano (HDI) , b) poliisocianatos bloqueados basados en diisocianatos cicloalifáticos y c) 3 , 5-dimetilpirazol como agente de bloqueo general de los poliisociantos de a) y b) , caracterizadas porque los poliisocianatos bloqueados se presentan en relaciones de cantidades a) :b)= 1:1,8 a 2,

2. 2. Uso de la mezcla de isocianatos bloqueados según la reivindicación 1 mezclada con resinas de melamina en el endurecimiento de lacas de cochura, caracterizado porque se emplea conjuntamente hasta 50% en peso, referido al componente endurecedor total, de mezclas de poliisocianatos bloqueados a) + b) .

3. Uso de la mezcla de poliisocianatos bloqueados según la reivindicación 1 como componente endurecedor en lacas de cochura de un componente, especialmente para lacas transparentes de automóviles.