KR19980024946A - 외부 내구성이 우수한 알콕시 메틸 우레아 화합물을 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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더블유. 레푸스 존
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로버트 엠. 쇼
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Abstract

본 발명은 (a) 하나이상의 카르바메이트 기, 우레아 기 및, 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기가 이에 부착된 화합물을 포함하는 제 1 성분 및,
(b) 치환된 알콕시 메틸 우레아 가교제인 상기 성분 (a)상에 카르바메이트 또는 우레아와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

외부 내구성이 우수한 알콕시 메틸 우레아 화합물을 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 외부 내구성을 지닌 코팅 조성물로서 알콕시 메틸 우레아 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
열경화성 코팅물과 같은 경화성 코팅 조성물은 코팅 분야에서 폭넓게 사용된다. 이들은 자동차 및 산업용 코팅 분야에서 탑코트에 사용된다. 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물은 특히 의외의 광택, 색의 농후도, 상의 명료도 또는 특수 금속성 효과를 원하는 탑코트로서 특히 유용하다. 자동차 업계에서는 자동차 차체 패널에 이러한 코팅물울 대량으로 사용해 왔다. 그러나, 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물은 클리어코트내에서 매우 높은 정도의 명료도를 요하여 높은 상의 명료도(DOI)와 같은 소정의 시각 효과를 얻는다.
이와 같이, 상기 코팅물은 특히 환경 부식으로 알려진 현상에 의해 영향을 받기 쉽다. 환경 부식은 자주 마찰될 수 없는 코팅물의 마무리상에 또는 마무리내에 점 또는 표시 자체로서 나타난다. 알콕시 메틸 우레아 가교제로 가교된 히드록실 작용성 중합체를 포함하는 코팅물은 역사적으로 우수한 내식성을 제공하지 못했다. 불량한 내구성은 우레아의 자체 축합 반응으로 생성되며, 이로써 급속하게 가수분해되는 에테르 가교를 생성하는 것으로 판단된다. 알콕시 메틸 우레아 가교제와 함께 사용할 수 있는 코팅 조성물이 내구성 외부 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
알콕시 메틸 우레아 가교제로 가교된 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물은 내구성이 우수한 필름을 제공하는 것으로 알려졌다.
본 발명은
(a) 하나이상의 카르바메이트 또는 우레아 작용성 기 또는, 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기가 이에 부착된 화합물을 포함하는 제 1 성분 및,
(b) 치환된 알콕시 메틸 우레아 가교제로 구성된 군에서 선택된 상기 성분 (a)상에 카르바메이트 또는 우레아 기와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나이상의 카르바메이트 기, 하나이상의 우레아 기 또는, 카르바메이트 또는 우레아 기로 전환될 수 있는 하나이상의 기가 이에 부착되어 있는 올리고머 및 중합체로 구성된 군에서 선택된 화합물(a)을 포함한다. 상기 올리고머는 분자량이 148 내지 2,000, 바람직하게는 900 내지 1092이며, 상기 중합체는 분자량이 2,000 내지 20,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000이다. 상기 올리고머 및 중합체의 혼합물은 성분 (a)으로서 사용될 수 있다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC 법에 의해 측정될 수 있다. 중합체의 카르바메이트 또는 우레아 성분은 카르바메이트 또는 우레아 작용가 1당량당 분자량으로 200 내지 1,200, 바람직하게는 300 내지 800이며, 중합체에는 통상 하나보다 많은 카르바메이트 또는 우레아 기가 존재한다.
카르바메이트 기는 하기 화학식 1에 의해 특징지워질 수 있다.
상기 식에서, R 은 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C4이다. R 은 H 또는 메틸인 것이 바람직하며, H 인 것이 더욱 바람직하다. 우레아 기는 하기 화학식 2에 의해 특징지워질 수 있다.
상기 식에서, R' 및 R 은 각각 독립적으로 H 또는 알킬, 바람직하게는 C1-C4이며, R' 및 R 은 함께 헤테로시클릭 고리 구조(예, 이때, R' 및 R 은 에틸렌 가교를 형성함)를 형성할 수 있다.
카르바메이트로 전환될 수 있는 기의 예로는 시클릭 카보네이트 기, 에폭시 기 및 불포화 결합이 있다. 시클릭 카보네이트 기는 암모니아 또는 1차 아민과의 반응으로 카르바메이트 기로 전환될 수 있으며, 시클릭 카보네이트를 개환시켜 β-히드록시 카르바메이트를 형성할 수 있다. 에폭시 기는 CO2와의 반응에 의해 시클릭 카보네이트 기로 1차로 전환되어 카르바메이트 기로 전환될 수 있다. 이는 대기압 내지 초임계 CO2압력의 임의의 압력에서 실시될 수 있으나, 바람직하게는 고압(예, 60∼150psi, 410∼1035㎪)인 것이 바람직하다. 반응 온도는 60∼150℃인 것이 바람직하다. 유용한 촉매의 예로는 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 것, 예를 들면, 3차 아민 또는 4차 염(예, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 유기 주석 할로겐화물 및 알킬 포스포늄 할로겐화물(예, ((CH)3SnI, BU4SnI, Bu4PI 및 (CH3)4PI), 칼륨 염(예, K2CO3, KI), 바람직하게는 크라운 에테르, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등과의 조합물이 있다. 시클릭 카보네이트 기는 상기 기재된 바와 같은 카르바메이트 기로 전환될 수 있다. 임의의 불포화 결합은 에폭시 기로 전환되는 퍼옥시드와 1차 반응한 후, CO2와 반응하여 시클릭 카보네이트를 형성하고, 암모니아 또는 1차 아민과 반응하여 카르바메이트를 형성함으로써 카르바메이트 기로 전환될 수 있다.
하나이상의 카르바메이트 작용성 기를 갖는 올리고머성 화합물(a)은 하기 화학식 3을 갖는다.
상기 식에서, X 는 O, S 또는 NH 이며, R1은 H 또는 C1-C4알킬이다. 본 발명에 의한 올리고머 성분 (a)으로서 유용한 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
카르바메이트는 NH2기로 종결되는 1차 또는 NHR 로 종결되는 2차가 될 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 카르바메이트는 1차이다. 성분 (a)로서 유용한 올리고머 화합물을 제조하는 방법은 알콜(알콜은 하나이상의 OH 기를 갖는 화합물로 정의함)과 하나이상의 우레아가 반응하여 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 형성하는 것이다. 이러한 반응은 알콜 및 우레아 혼합물을 가열하여 이루어질 수 있다. 또한 이 반응은 가열하에, 바람직하게는 당분야에서 공지된 바와 같은 촉매의 존재하에 실시된다. 기타 방법은 알콜이 시안산과 반응하여 1차 카르바메이트 기(즉, 비치환된 카르바메이트)를 형성하는 것이다. 카르바메이트는 알콜과 포스겐이 반응한 후, 암모니아와 반응하여 1차 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 형성하거나 또는 알콜이 포스겐과 반응한 후, 1차 아민과 반응하여 2차 카르바메이트 기를 갖는 화합물을 형성하여 제조될 수 있다. 다른 방법은 이소시아네이트(예, HDI, IPDI)와 히드록시프로필 카르바메이트와 같은 화합물이 반응하여 카르바메이트-캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성하는 것이다. 최종적으로, 카르바메이트는 알콜이 알킬 카르바메이트(예, 메틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 부틸 카르바메이트)와 반응하여 1차 카르바메이트 기 함유 화합물을 형성하는 트랜스카르바밀화 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 가열하에, 바람직하게는 유기 금속 촉매(예, 디부틸 주석 디라우레이트)와 같은 촉매의 존재하에 실시된다. 또한, 카르바메이트를 제조하는 기타의 방법은 당분야에 공지되어 있으며, 참고 문헌[피. 애덤스 및 에프. 바론, Esters of Carbamic Acid,Chemical Review, v. 65, 1965]에 기재되어 있다.
다양한 알콜이 본 발명에 의한 성분 (a)으로서 유용한 카르바메이트 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 대개 C1-C200, 바람직하게는 C1-C60이며, 단일 작용성 또는 다작용성(바람직하게는 2 내지 3의 작용가), 지방족, 방향족 또는 시클로지방족이 될 수 있다. 이들은 단지 OH 기를 포함하거나 또는 OH 기 및 O, S, Si, N, P 와 같은 이종원자 및 에스테르 기, 에테르 기, 아미노 기와 같은 다른 기 또는 불포화 부위를 포함할 수 있다. 유용한 알콜의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이량체, 2-부텐-1,4-디올, 판토테놀, 디메틸타르트레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올이 있다.
중합체성 화합물 (a) 은 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 아크릴, 폴리아미드 및 폴리실란 중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 이때, 중합체는 이에 부착된 하나이상의 카르바메이트 작용성 기를 갖는다.
바람직한 실시태양에 있어서, 성분 (a)은 하기 화학식 4 및 화학식 5의 무작위 반복 단위를 포함하는 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체이다.
상기 식에서, R 은 H 또는 CH3이며, R' 은 H, 알킬, 바람직하게는 C1-C6, 또는 시클로알킬, 바람직하게는 C6이하의 고리이다. 용어 알킬 및 시클로알킬은 치환된 알킬 및 시클로알킬, 예를 들면, 할로겐 치환된 알킬 또는 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 유해한 영향을 미치는 치환체는 배제되어야 한다. 예를 들면, 에테르 결합기는 광 유도된 가수분해 반응되기가 쉬운 것으로 사료되며, 가교 매트릭스내의 에테르 결합이 위치하는 부위에는 반드시 배제되어야 한다. x 및 y 의 값은 중량%로 나타내어 x 는 10 내지 90% , 바람직하게는 20 내지 50%이며, y 는 90 내지 10%, 바람직하게는 80 내지 50% 이다.
상기 식에서, A 는 하나이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위이다. 아크릴 단량체와 공중합 반응하기 위한 단량체는 당분야에 알려져 있다. 이의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등; 비닐 단량체, 예를 들면, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 사이아나미드에서 등록상표 TMI 로 시판함), 비닐 톨루엔, 스티렌, 스티렌성 유도체, 예를 들면, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등이 있다.
L 은 2가 결합기이며, 바람직하게는 C1-C8지방족, 시클로지방족 또는 C6-C10방향족 결합기이다. L 의 예로는, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등이 있다. 한 바람직한 실시태양에 있어서, -L- 은 L' 이 2가 결합기인 -COO-L'- 이다. 그래서, 본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 중합체 성분 (a)은,에 의한 무작위 반복 단위이다.
상기 화학식에서, R, R', A, x 및 y는 상기 정의한 바와 같다. L' 은 2가 지방족 결합기, 바람직하게는 C1-C8, 예를 들면, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등, 또는 2가 시클로지방족 결합기, 바람직하게는 C8이하, 예를 들면, 시클로헥실 등이 될 수 있다. 그러나, 다른 2가 결합기가 중합체를 제조하는데 사용된 방법에 따라 사용될 수 있다. 예를 들면, 히드록시알킬 카르바메이트는 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체상에 부가되는 경우, 결합기 L'는 이소시아네이트 기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 결합을 포함한다. 이러한 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,356,669 호에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용된 중합체 성분 (a)은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 중합체를 제조하는 방법은 단량체의 에스테르 부분에서의 카르바메이트 작용성을 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 상기 단량체는 당분야에 알려져 있으며, 이는 예를 들면, 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,479,328 호, 제 3,674,838 호, 제 4,126,747 호, 제 4,279,833 호 및 제 4,340,497 호에 기재되어 있다. 합성 방법중에는 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카르바메이트 개질된 아크릴)을 형성하는 것이 있다. 합성의 또다른 방법으로는 α,β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카르바메이트 에스테르와 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성하는 것이 있다. 또다른 방법은 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 시클릭 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성시키는 것을 포함한다. 히드록시알킬 카르바메이트상의 히드록실 기를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 단량체를 형성시킴으로써 에스테르화시킨다. 카르바메이트 개질된 아크릴 단량체를 제조하는 방법은 당분야 문헌에 기재되어 있으며, 또한 이를 이용할 수 있다. 아크릴 단량체는 필요할 경우 당분야에 알려진 방법으로 에틸렌형 불포화 단량체로 중합시킬 수 있다.
본 발명 조성물에서 성분 (a)으로서 사용하기 위한 아크릴 중합체를 제조하기 위한 다른 방법은 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,758,632 호에 기재된 바와 같이 아크릴 중합체와 같이 미리 형성된 중합체를 다른 성분과 반응시켜 중합체 주쇄에 부착된 카르바메이트 작용성 기를 형성한다. 상기 아크릴 중합체를 제조하기 위한 한 방법으로서, 히드록시 작용성 아크릴 중합체 또는 공중합체의 존재하에 우레아를 열분해시켜 (암모니아 및 HNCO 를 방출하여) 카르바메이트 작용성 아크릴 중합체를 형성한다. 또다른 방법으로는 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실 기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이 있다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 당분야에 알려져 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,301,257 호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당분야에 잘 알려져 있으며, 예로는 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 사이아나미드에서 등록상표 TMI 로 시판함)가 있다. 또다른 방법으로는 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴상의 시클릭 카보네이트 기를 암모니아와 반응시켜 카르바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴 중합체는 당분야에 알려져 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,979,514 호에 기재되어 있다. 중합체를 제조하는 다소 복잡하지만 용이한 방법으로는 아크릴레이트 중합체를 히드록시알킬 카르바메이트로 트랜스에스테르화시키는 것이다.
우레아 기를 형성시킬 수 있는 기의 예로는 모노이소시아네이트(예, 메틸 이소시아네이트)와 반응시켜 2차 우레아 기를 형성시키거나 또는 시안산(현장에서 우레아의 열 분해에 의해 형성될 수 있음)과 반응하여 1차 우레아 기를 형성시킬 수 있는 아미노기가 있다. 이러한 반응은 당분야에 공지된 바와 같은 촉매의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 아미노 기는 포스겐과 반응한 후, 암모니아와 반응하여 1차 우레이 기(들)를 갖는 화합물을 형성시키거나 또는 암모니아기를 포스겐과 반응시킨 후, 1차 아민과 반응시켜 2차 우레아 기를 갖는 화합물을 형성시킬 수 있다. 또다른 방법은 이소시아네이트를 히드록시 우레아 화합물과 반응시켜 우레아-캡핑된 이소시아네이트 유도체를 형성시키는 것이다. 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트상의 하나의 이소시아네이트 기는 히드록시에틸 에틸렌 우레아와 반응한 후, 다른 이소시아네이트 기와 과량의 폴리올을 반응시켜 히드록시 카르바메이트를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 성분 (a)을, 성분 (a) 상의 카르바메이트 또는 우레아와 반응성을 갖는 하나이상의 작용성 기를 포함하고 알콕시 메틸 우레아 가교제인 성분 (b)과 반응시켜 경화된다. 가교는 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다. 한 통상적인 방법으로는 이소시아네이트 및 아민의 반응에 의해 우레아를 수득하고, 이때, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트를 1차 또는 2차 지방족 아민 또는 방향족 아민과 반응시켜 우레아 화합물을 수득한다. 알콕시 메틸 우레아를 수득하기 위해, 우레아를 포름알데히드와 반응시켜 메틸올화 우레아를 형성시키며, 이때, 반응은 산 또는 염기 촉매화된 후, 물을 방출하여 메틸렌 가교를 형성하는 축합 반응이 실시된다. 축합 반응은 산 촉매화된다. 이러한 반응에 의해 생성된 메틸올 화합물은 중성 또는 알칼리 조건하에서 비교적 안정하나, 산성 조건하에서는 중합체성 화합물을 형성하는 축합 반응을 일으키게 된다. 부가로, 자유 메틸올 기를 알콕시와 반응시켜 알콕시 메틸 기를 형성하여 화합물을 더 안정하게 하는 것이 바람직하다. 메틸올 화합물의 수소를 알킬기로 치환하면 상기 물질은 유기 용매내에서 가용성이 커지며, 더 안정하게 된다. 반응은 산 촉매화되며, 과량의 알콜의 존재하에 실시된다. 우레아는 2 치환, 3 치환 또는 4 치환된 메틸올 우레아가 될 수 있다. 메틸올 기의 존재는 가수분해 반응을 일으키기가 더 쉬워지며, 불안정한 에테르 가교를 형성하게 된다. 그러므로, 다른 우레아 출발 물질을 사용하여 알콕시 메틸 우레아 가교제를 형성하는 것이 바람직하다.
에틸렌 우레아는 우레아 대신에 사용되어 알콕시 메틸 우레아를 형성할 수 있으며, 우레아상의 반응성 부위를 최소화시킬 수 있다. 이러한 경우, 에킬렌 우레아는 우레아, 에틸렌디아민 및 포름알데히드로부터 제조한다. 일반적으로, 에틸렌은 과량의 에틸렌디아민을 우레아와 반응시킨 후, 포름알데히드로 메틸올화시켜 제조된다. 에틸렌 우레아는, 메틸올화 반응에 대해 4개 이하의 부위를 제공할 수 있는 우레아와 달리 메틸올화 반응에 대해 두 개의 반응성 부위만을 제공한다.
부가로, 알콕시 메틸 우레아는 디우레아 결정으로부터 형성될 수 있다. 디우레아 결정은 때때로 유동 조절제로서 당분야에 공지되어 있다. 디우레아 결정은 포름알데히드와 반응한 후, 알콜과 반응하여 알콕시 메틸 우레아를 형성한다. 알콕시 메틸 우레아를 형성하는 또다른 방법은 글리콜 우릴을 사용하는 것이다. 글리콜 우릴은 2:1의 몰비로 우레아 및 글리옥살을 반응시켜 형성된다.
본 발명에 바람직한 알콕시 메틸 우레아는 N,N-디메틸 우레아; N,N,N-트리메틸 우레아; 및 C1-C12알콕시를 포함하는 알콕시 메틸 우레아가 있다. 특히 바람직한 것은 C1-C4알콕시를 포함하는 알콕시 메틸 우레아이다.
코팅 조성물에 있어서, 알콕시 메틸 우레아는 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물 (a)과 반응하여 가교 필름을 형성하는 것이다. 카르바메이트 또는 우레아 부분은 우레아 가교제상의 알콕시 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물은 히드록시 작용성 화합물 대신에 성분 (a)으로서 사용하여 코팅 조성물내에서의 에테르 가교의 형성을 최소로 할 수 있다.
코팅 조성물내의 카르바메이트 또는 우레아 작용가 대 메틸 알콕시 작용가의 당량비는 40:60 내지 95:5, 바람직하게는 50:50 이다. 일반적으로, 카르바메이트 작용성 또는 우레아 작용성 화합물은 총 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여 70 내지 90중량%의 함량으로 존재하며, 메틸 알콕시 우레아는 30 내지 10중량%의 함량으로 존재한다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은 예를 들면 거의 고형 분말 또는 분산물의 형태로 사용될 수 있으며, 임의로 용매가 본 발명의 조성물내에 사용될 수 있다. 조성물은 거의 액체 상태인 것이 바람직하며, 이는 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 성분 (a) 및 (b)의 용해도 특성에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물이 될 수 있다. 한 바람직한 실시태양에 있어서, 용매는 극성 유기 용매이다. 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매인 것이 더욱 바람직하다. 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 알콜, 비양성자성 아미드, 비양성자성 설폭시드 또는 비양성자성 아민인 것이 더욱 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, n-메틸피롤리돈 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 또다른 바람직한 실시태양에 있어서, 용매는 물 또는, 소량의 수성 공용매를 포함한 물의 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 촉매를 포함하여 경화 반응을 촉진할 수 있다. 주로, 경화 반응을 촉진하기 위해 강산 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 촉매는 당분야에서 알려져 있으며, 이의 예로는 p-톨루엔설폰산, 디노닐나프탈렌 디설폰산, 도데실벤젠설폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르가 있다.
부가의 성분이 코팅 조성물에 포함될 수 있으며, 이는 제한되지는 않았으나, 예를 들면, 안료, 유동 조절제, 유속 조절 첨가제, 자외선 흡수제 및 힌더드 아민 광 안정화제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 조성물은 착색 코팅 조성물 또는 클리어코팅 조성물로서 사용된다. 이러한 조성물에 있어서, 용매는 약 0.01 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 함량으로 본 발명의 조성물내에 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 당분야에 알려진 수많은 기술중의 하나에 의해 물품상에 코팅될 수 있다. 예를 들면, 분무 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널용으로는 분무 코팅이 바람직하다.
특히 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명의 조성물은 칼라-플러스-클리어 코팅물의 일부로서 착색 베이스코트상의 클리어 및/또는 무색 코팅 조성물로서 사용된다. 상기 복합재료 코팅물은 색상의 농후도, 액체 광택 표면 외관으로 인해서 인기가 높다. 이들은 특히 자동차 코팅 분야에서 광범위한 수용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물의 베이스코트로서 사용할 수 있다.
이러한 복합재료 코팅물에 대한 다른 착색된 베이스코트 조성물은 당분야에 알려져 있으므로 본 명세서에 상세한 설명은 생략한다. 베이스코트 조성물로 유용한 것으로 당분야에 알려진 중합체는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 중합체는 아크릴 중합체이다.
물품을 성형하고, 캐스팅하거나 또는 상기 기재된 층으로 코팅한 후, 조성물을 코팅 층을 경화시키는 조건으로 처리한다. 다양한 경화 방법을 사용할 수 있을 지라도, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 주로 방사 열 원에 의해 제공되는 고온에 코팅된 물품을 노출시켜 실시한다. 경화 온도는 사용된 아미노플라스트 및 작용성 중합체에 따라 달라지지만, 대개 93 내지 177℃ 범위내, 바람직하게는 121 내지 141℃ 범위내이다. 경화 시간은 사용된 특정 성분 및 층의 두께와 같은 물리적 변수에 따라 다르지만, 전형적인 경화 시간은 15 내지 60분이다.
또한, 본 발명은 알콕시 메틸 우레아 화합물을 사용하여 코팅물로부터의 필름의 내구성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 알콕시 메틸 우레아 화합물을 카르바메이트 또는 우레아 작용성 화합물과 혼합하여 코팅 조성물을 형성한 후, 코팅물을 지지체에 도포하여 필름을 형성하는 것을 포함한다. 코팅 필름을 가열하여 경화된 필름을 형성한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 부가로 설명된다.
실시예
실시예 1
카르바메이트 작용성 아크릴 중합체
교반기, 응축기 및 열전도쌍이 구비된 깨끗하고 건조된 5ℓ 플라스크에 417.0g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 가한다. 열을 가하고, 환류를 지속시킨다. 별도의 용기에 600.0g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 0.34g의 4-메톡시 히드로퀴논 및 730.5g의 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트를 순차적으로 가했다. 용기에 약한 열 및 교반을 가하여 용액이 수득될 때까지 각각의 첨가 전에 균일도가 얻어지도록 했다. 제 2 용기에 595.8g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 384.3g의 스티렌, 211.5g의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 319.8g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(50%)를 가했다. 제 1 및 제 2 용기의 내용물을 합하고, 균질해질 때까지 혼합했다. 혼합물을 플라스크에 약 4시간동안 일정한 속도로 첨가했다. 32.1g의 t-부틸 퍼옥시아세테이트(50%) 및 60.0g의 방향족 100의 혼합물을 30분동안 균일하게 가했다. 환류를 150분동안 지속시킨 후, 냉각시켰다.
실시예 2
성분 함량(중량부)
블로킹된 산 촉매1 2.18
폴리부틸 아크릴레이트 유속 조절제 0.9
힌더드 아민 광 안정화제2 1.63
자외선 광 흡수제3 4.07
폴리라우릴 메타크릴레이트 0.35
실리콘 계면활성제4 0.2
아미노 메틸 프로판올 0.1
에탄올 2.9
n-부탄올 7.3
카르바메이트 작용성 아크릴 수지-실시예 1 145.06
히드록시 에틸 에틸렌 우레아 가교제 11.51
1디이소프로판올 아민 블록킹된 도데실벤젠 설폰산2시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 1233시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 11304비와이케이 케미에서 시판하는 Byk 320
실시예 3 (비교용)
OH 작용성 아크릴 수지 및 멜라민을 포함하는 코팅 조성물
성분 함량(중량부)
블로킹된 산 촉매1 1.27
폴리부틸 아크릴레이트 유속 조절제 0.52
힌더드 아민 광 안정화제2 0.95
자외선 광 흡수제3 2.37
폴리라우릴 메타크릴레이트 0.20
실리콘 계면활성제4 0.12
아미노 메틸 프로판올 0.06
에탄올 1.69
n-부탄올 4.25
OH 작용성 아크릴 수지 67.47
단량체성 멜라민 가교제 17.26
1디이소프로판올 아민 블록킹된 도데실벤젠 설폰산2시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 1233시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 11304비와이케이 케미에서 시판하는 Byk 320
실시예 4 (비교용)
OH 작용성 아크릴 수지 및 알콕시 메틸 우레아 가교제를 포함하는 코팅 조성물
성분 함량(중량부)
블로킹된 산 촉매1 2.18
폴리부틸 아크릴레이트 유속 조절제 0.9
힌더드 아민 광 안정화제2 1.63
자외선 광 흡수제3 4.07
폴리라우릴 메타크릴레이트 0.35
실리콘 계면활성제4 0.20
아미노 메틸 프로판올 0.10
에탄올 2.90
n-부탄올 7.30
OH 작용성 아크릴 수지 117.20
히드록시 에틸 에틸렌 우레아 가교제 28.51
1디이소프로판올 아민 블록킹된 도데실벤젠 설폰산2시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 1233시바-가이기 코오포레이션에서 시판하는 티누빈 11304비와이케이 케미에서 시판하는 Byk 320
내구성에 대한 비교 결과
실시예 부식*(광택 보유율%) QUV 노출**(광택 보유율%)
실시예 2우레아 가교제를 포함하는 카르바메이트 작용성 수지 35.3 97.6
실시예 3멜라민 가교제를 포함하는 히드록시 작용성 아크릴 27.9 94.2
실시예 4우레아 가교제를 포함하는 히드록시 작용성 아크릴 10.2 0.8
*플로리다에서 1년동안 노출**QUV 노출, 2500시간

Claims (17)

  1. (a) 카르바메이트 기, 우레아 기, 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기 및 이의 혼합으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 작용성 기가 이에 부착된 화합물을 포함하는 제 1 성분을 포함하고,
    (b) 치환된 알콕시 메틸 우레아 가교제로 구성된 군에서 선택된, 상기 성분 (a)상에 카르바메이트와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (a)은 카르바메이트 기, 우레아 기 및, 카르바메이트 또는 우레아 기로 전환될 수 있는 기로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 작용성 기가 이에 부착되어 있으며, 분자량이 148 내지 2,000 인 올리고머; 카르바메이트 기, 우레아 기 및, 카르바메이트 또는 우레아 기로 전환될 수 있는 작용성 기로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 작용성 기가 이에 부착되어 있으며, 분자량이 2,000 이상인 중합체; 및 상기 중합체 및 올리고머의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분은 폴리에스테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 아크릴, 폴리아미드 및 폴리실란 중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 카르바메이트 또는 우레아 작용성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체는 하나이상의 카르바메이트 작용성 기가 이에 부착된 중합체 주쇄를 포함하며, 상기 제 1 성분은 하기 화학식 4 및 화학식 5의 무작위 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서, R 은 H 또는 CH3이며,
    R' 은 H, 알킬 또는 시클로알킬이며,
    L 은 2가 결합기이며,
    A 는 하나이상의 에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위이며,
    x 는 10 내지 90중량%를 나타내며,
    y 는 90 내지 10중량%를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 하나이상의 에틸렌형 불포화 단량체, 카르바메이트 기가 이에 부착된 하나이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체는 하나이상의 아크릴 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 카르바메이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌형 불포화 단량체의 10∼90%가 아크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, -L-이 화학식 -COO-L' 이며, 이때, L' 은 2가 결합기인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 성분 (a)은 카르바메이트 기, 우레아 기 및, 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 작용성기가 이에 부착되고, 분자량이 148∼2,000 인 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b) 은 알콕시 메틸 우레아로 구성된 군에서 선택되며, 이때 알콕시 기는 C1-C12인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b)은 우레아, 글리콜 우릴, 에틸렌 우레아 및 디우레아 결정에서 선택된 우레아의 알콕시 메틸 우레아인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)은 우레아, 글리콜 우릴, 에틸렌 우레아 및 디우레아 결정에서 선택된 우레아의 알콕시 메틸 우레아인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 착색된 코팅 조성물을 지지체에 도포하고, 상기 착색된 코팅 조성물상에 클리어 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물을 포함하는 물품을 제조하는 방법에 있어서, 클리어 코팅 조성물이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 경화성 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 성분 (a)는 일차 카르바메이트 화합물인 올리고머를 포함하는 방법.
  16. 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물이 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 조성물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 지지체상에 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물을 포함하는 물품.
  17. (a) 카르바메이트 기, 우레아 기 및, 카르바메이트 또는 우레아로 전환될 수 있는 기로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 작용성 기가 이에 부착된 화합물을 포함하는 제 1 성분,
    (b) 치환된 알콕시 메틸 우레아 가교제로 구성된 군에서 선택된, 상기 성분 (a)상에 카르바메이트 또는 우레아와 반응성을 갖는 화합물을 포함하는 제 2 성분을 합한 것을 특징으로 하는 칼라-플러스-클리어 복합재료 코팅물의 클리어 코트의 외부 내구성을 개선시키는 방법.
KR1019970048647A 1996-09-25 1997-09-25 외부 내구성이 우수한 알콕시 메틸 우레아 화합물을 포함하는 코팅 조성물 KR19980024946A (ko)

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