JPH10152643A - アルコキシメチル尿素化合物を含む、良好な屋外耐久性を有する塗料組成物 - Google Patents
アルコキシメチル尿素化合物を含む、良好な屋外耐久性を有する塗料組成物Info
- Publication number
- JPH10152643A JPH10152643A JP9260594A JP26059497A JPH10152643A JP H10152643 A JPH10152643 A JP H10152643A JP 9260594 A JP9260594 A JP 9260594A JP 26059497 A JP26059497 A JP 26059497A JP H10152643 A JPH10152643 A JP H10152643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- urea
- carbamate
- component
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な耐久性を示す被膜を与える塗料組成物
の提供。 【解決手段】（ａ）少なくとも１個の、カルバミン酸エ
ステル基、尿素基、またはカルバミン酸エステルまたは
尿素基に転化し得る基が付加している化合物を含んでな
る第一成分、および（ｂ）置換されたアルコキシメチル
尿素架橋剤である、成分（ａ）上の該カルバミン酸エス
テルまたは尿素基と反応し得る化合物を含んでなる第二
成分を含んでなる塗料組成物。
の提供。 【解決手段】（ａ）少なくとも１個の、カルバミン酸エ
ステル基、尿素基、またはカルバミン酸エステルまたは
尿素基に転化し得る基が付加している化合物を含んでな
る第一成分、および（ｂ）置換されたアルコキシメチル
尿素架橋剤である、成分（ａ）上の該カルバミン酸エス
テルまたは尿素基と反応し得る化合物を含んでなる第二
成分を含んでなる塗料組成物。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は、耐久性のある屋外塗料組成物用の、アルコキ
シメチル尿素架橋剤を含む塗料組成物に関するものであ
る。
シメチル尿素架橋剤を含む塗料組成物に関するものであ
る。
【０００２】先行技術の説明 硬化性塗料組成物、例えば熱硬化性塗料、は塗料の分野
で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用お
よび工業用の塗料業界でトップコートにたびたび使用さ
れる。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい
光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効
果が望まれるトップコートとして特に有効である。自動
車業界では、車体パネルにこれらの塗膜を広く使用して
いる。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜
は、所望の視覚的効果を達成するために、クリアコート
に極めて高度の透明性を必要とする。高光沢性塗膜に
は、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯ
Ｉ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的な収差
の程度が低いことも必要である。
で広く使用されている。これらの組成物は、自動車用お
よび工業用の塗料業界でトップコートにたびたび使用さ
れる。カラー−プラス−クリア複合材料塗膜は、著しい
光沢、色の深み、鮮映性、あるいは特別なメタリック効
果が望まれるトップコートとして特に有効である。自動
車業界では、車体パネルにこれらの塗膜を広く使用して
いる。しかし、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜
は、所望の視覚的効果を達成するために、クリアコート
に極めて高度の透明性を必要とする。高光沢性塗膜に
は、所望の視覚的効果、例えば高度の鮮映性（ＤＯ
Ｉ）、を達成するには、塗膜表面における視覚的な収差
の程度が低いことも必要である。
【０００３】これらの塗膜自体は、環境腐食と呼ばれる
現象に特に敏感である。環境腐食は、仕上げ塗膜の上ま
たは中に、擦っても消えない場合が多い点またはマーク
として現れる。従来、アルコキシメチル尿素架橋剤で架
橋したヒドロキシル官能性重合体含有塗膜は耐腐食性が
良くない。この耐久性の悪さは、尿素が自己縮合してエ
ーテルブリッジを生じ、これが急速に加水分解するため
であると考えられている。耐久性のある屋外用塗料組成
物を与える、アルコキシメチル尿素架橋剤と共に使用で
きる塗料組成物を開発することが望まれている。
現象に特に敏感である。環境腐食は、仕上げ塗膜の上ま
たは中に、擦っても消えない場合が多い点またはマーク
として現れる。従来、アルコキシメチル尿素架橋剤で架
橋したヒドロキシル官能性重合体含有塗膜は耐腐食性が
良くない。この耐久性の悪さは、尿素が自己縮合してエ
ーテルブリッジを生じ、これが急速に加水分解するため
であると考えられている。耐久性のある屋外用塗料組成
物を与える、アルコキシメチル尿素架橋剤と共に使用で
きる塗料組成物を開発することが望まれている。
【０００４】ここで、アルコキシメチル尿素架橋剤で架
橋したカルバミン酸エステルまたは尿素化合物が、良好
な耐久性を示す被膜を与えることが分かった。
橋したカルバミン酸エステルまたは尿素化合物が、良好
な耐久性を示す被膜を与えることが分かった。
【０００５】発明の概要 本発明は、下記（ａ）および（ｂ）の成分を含んでなる
塗料組成物を提供するものである。 （ａ）少なくとも１個の、カルバミン酸エステル官能基
または尿素官能基、あるいはカルバミン酸エステル基ま
たは尿素基に転化し得る基が付加している化合物である
第一成分、および（ｂ）置換されたアルコキシメチル尿
素架橋剤からなる群から選択された、成分（ａ）上のカ
ルバミン酸エステル基または尿素基と反応し得る化合物
である第二成分。
塗料組成物を提供するものである。 （ａ）少なくとも１個の、カルバミン酸エステル官能基
または尿素官能基、あるいはカルバミン酸エステル基ま
たは尿素基に転化し得る基が付加している化合物である
第一成分、および（ｂ）置換されたアルコキシメチル尿
素架橋剤からなる群から選択された、成分（ａ）上のカ
ルバミン酸エステル基または尿素基と反応し得る化合物
である第二成分。
【０００６】本発明の塗料組成物は、少なくとも１個の
カルバミン酸エステル基または少なくとも１個の尿素
基、またはカルバミン酸エステル基または尿素基に転化
し得る少なくとも１個の基が付加したオリゴマーおよび
重合体からなる群から選択された化合物（ａ）を含んで
なる。この化合物（ａ）には、通常、１個を超えるカル
バミン酸エステル基または尿素基が存在する。オリゴマ
ーは分子量が１４８〜２，０００、好ましくは９００〜
１０９２、であり、重合体の分子量は２，０００〜２
０，０００、好ましくは４，０００〜６，０００、であ
る。該オリゴマーおよび重合体の混合物を成分（ａ）と
して使用できる。分子量は、ポリスチレン標準を使用す
るＧＰＣ法により測定できる。重合体のカルバミン酸エ
ステルまたは尿素含有量は、カルバミン酸エステルまた
は尿素の官能基１当量あたりの分子量で、一般的に２０
０〜１２００、好ましくは３００〜８００、である。
カルバミン酸エステル基または少なくとも１個の尿素
基、またはカルバミン酸エステル基または尿素基に転化
し得る少なくとも１個の基が付加したオリゴマーおよび
重合体からなる群から選択された化合物（ａ）を含んで
なる。この化合物（ａ）には、通常、１個を超えるカル
バミン酸エステル基または尿素基が存在する。オリゴマ
ーは分子量が１４８〜２，０００、好ましくは９００〜
１０９２、であり、重合体の分子量は２，０００〜２
０，０００、好ましくは４，０００〜６，０００、であ
る。該オリゴマーおよび重合体の混合物を成分（ａ）と
して使用できる。分子量は、ポリスチレン標準を使用す
るＧＰＣ法により測定できる。重合体のカルバミン酸エ
ステルまたは尿素含有量は、カルバミン酸エステルまた
は尿素の官能基１当量あたりの分子量で、一般的に２０
０〜１２００、好ましくは３００〜８００、である。
【０００７】カルバミン酸エステル基は下記一般式で表
される。 式中、ＲはＨまたはアルキル（好ましくは炭素数１〜４
のアルキル）である。好ましくはＲはＨまたはメチルで
あり、より好ましくはＲはＨである。尿素基は下記一般
式で表される。 式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立してＨまたはア
ルキル（好ましくは炭素数１〜４のアルキル）を表す
か、またはＲ’およびＲ”は一緒になって複素環構造を
形成する（例えばＲ’およびＲ”がエチレンブリッジを
形成する）ことができる。
される。 式中、ＲはＨまたはアルキル（好ましくは炭素数１〜４
のアルキル）である。好ましくはＲはＨまたはメチルで
あり、より好ましくはＲはＨである。尿素基は下記一般
式で表される。 式中、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立してＨまたはア
ルキル（好ましくは炭素数１〜４のアルキル）を表す
か、またはＲ’およびＲ”は一緒になって複素環構造を
形成する（例えばＲ’およびＲ”がエチレンブリッジを
形成する）ことができる。
【０００８】カルバミン酸エステルに転化し得る基に
は、環状炭酸エステル基、エポキシ基、および不飽和結
合が包含される。環状炭酸エステル基は、アンモニアま
たは第１級アミンとの反応によりカルバミン酸エステル
基に転化し得るが、このアンモニアまたは第１級アミン
が環状炭酸エステルを開環させてβ−ヒドロキシカルバ
ミン酸エステルを形成させる。エポキシ基は、先ずＣＯ
2 と反応して環状炭酸エステル基に転化することによ
り、カルバミン酸エステル基に転化することができる。
これは、大気圧〜超臨界ＣＯ2 圧までのすべての圧力で
行なうことができるが、好ましくは昇圧下（例えば６０
〜１５０ psi、４１０〜１０３５ kPa）で行なう。この
反応のための温度は好ましくは６０〜１５０℃である。
効果的な触媒には、オキシラン環を活性化するすべての
触媒、例えば第３級アミンまたは第４級塩（例えば臭化
テトラメチルアンモニウム）、ハロゲン化有機スズ錯体
およびハロゲン化アルキルホスホニウム（例えば（Ｃ
Ｈ）3 ＳｎＩ、Ｂｕ4 ＳｎＩ、Ｂｕ4 ＰＩ、および（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＰＩ）、好ましくはクラウンエーテルと組み合
せたカリウム塩（例えばＫ2 ＣＯ3 、ＫＩ）、オクタン
酸スズ、オクタン酸カルシウム、およびその他がある。
ここで、この環状炭酸エステル基は、上記の様にカルバ
ミン酸エステル基に転化することができる。不飽和結合
はすべて、先ず過酸化物と反応してエポキシ基に転化
し、次いでＣＯ2 と反応して環状炭酸エステルを形成
し、次いでアンモニアまたは第１級アミンと反応してカ
ルバミン酸エステル基に転化することができる。
は、環状炭酸エステル基、エポキシ基、および不飽和結
合が包含される。環状炭酸エステル基は、アンモニアま
たは第１級アミンとの反応によりカルバミン酸エステル
基に転化し得るが、このアンモニアまたは第１級アミン
が環状炭酸エステルを開環させてβ−ヒドロキシカルバ
ミン酸エステルを形成させる。エポキシ基は、先ずＣＯ
2 と反応して環状炭酸エステル基に転化することによ
り、カルバミン酸エステル基に転化することができる。
これは、大気圧〜超臨界ＣＯ2 圧までのすべての圧力で
行なうことができるが、好ましくは昇圧下（例えば６０
〜１５０ psi、４１０〜１０３５ kPa）で行なう。この
反応のための温度は好ましくは６０〜１５０℃である。
効果的な触媒には、オキシラン環を活性化するすべての
触媒、例えば第３級アミンまたは第４級塩（例えば臭化
テトラメチルアンモニウム）、ハロゲン化有機スズ錯体
およびハロゲン化アルキルホスホニウム（例えば（Ｃ
Ｈ）3 ＳｎＩ、Ｂｕ4 ＳｎＩ、Ｂｕ4 ＰＩ、および（Ｃ
Ｈ3 ）4 ＰＩ）、好ましくはクラウンエーテルと組み合
せたカリウム塩（例えばＫ2 ＣＯ3 、ＫＩ）、オクタン
酸スズ、オクタン酸カルシウム、およびその他がある。
ここで、この環状炭酸エステル基は、上記の様にカルバ
ミン酸エステル基に転化することができる。不飽和結合
はすべて、先ず過酸化物と反応してエポキシ基に転化
し、次いでＣＯ2 と反応して環状炭酸エステルを形成
し、次いでアンモニアまたは第１級アミンと反応してカ
ルバミン酸エステル基に転化することができる。
【０００９】少なくとも１個のカルバミン酸エステル官
能基を有するオリゴマー状化合物（ａ）は、下記一般式
で表される。 式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ｒ1 はＨまたは炭
素数１〜４のアルキルである。本発明でオリゴマー系成
分（ａ）として有用な化合物は、様々な方法で製造する
ことができる。
能基を有するオリゴマー状化合物（ａ）は、下記一般式
で表される。 式中、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ｒ1 はＨまたは炭
素数１〜４のアルキルである。本発明でオリゴマー系成
分（ａ）として有用な化合物は、様々な方法で製造する
ことができる。
【００１０】カルバミン酸エステルは、末端にＮＨ2 基
を有する第１級または末端にＮＨＲ基を有する第２級で
あることができる。好ましい実施態様では、カルバミン
酸エステルは第１級である。成分（ａ）として有用なオ
リゴマー状化合物を製造する一方法は、アルコール
（「アルコール」とは、ここでは１個またはそれより多
いＯＨ基を有する化合物と定義される）を１個を超える
尿素と反応させ、カルバミン酸エステル基を有する化合
物を形成させる。この反応は、アルコールおよび尿素の
混合物を加熱することにより達成される。この反応は、
この分野で公知の様に、好ましくは触媒の存在下で、加
熱することによっても行なわれる。もう一つの方法で
は、アルコールをシアン酸と反応させて第１級カルバミ
ン酸エステル基（すなわち置換されていないカルバミン
酸エステル）を有する化合物を形成させる。カルバミン
酸エステルは、アルコールをホスゲンと、ついでアンモ
ニアと反応させ、第１級カルバミン酸エステル基を有す
る化合物を形成させるか、またはアルコールをホスゲン
と、ついで第１級アミンと反応させ、第２級カルバミン
酸エステル基を有する化合物を形成させることによって
も製造することができる。別の方法では、イソシアネー
ト（例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩ）を、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピルの様な化合物と反応させ、カルバミン酸エ
ステルでキャッピングしたイソシアネート誘導体を形成
させる。最後に、カルバミン酸エステルは、アルコール
をカルバミン酸アルキル（例えばカルバミン酸メチル、
カルバミン酸エチル、カルバミン酸ブチル）と反応さ
せ、第１級カルバミン酸エステル基を含む化合物を形成
させるカルバミル交換反応により製造することができ
る。この反応は、好ましくは触媒、例えば有機金属触媒
（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）、の存在下で加熱
して行なう。カルバミン酸エステルを製造するための他
の方法もこの分野では公知であり、例えばP. Adams &
F. Baron の“Esters of Carbamic Acid ”、Chemical
Review 、６５巻、１９６５に記載されている。
を有する第１級または末端にＮＨＲ基を有する第２級で
あることができる。好ましい実施態様では、カルバミン
酸エステルは第１級である。成分（ａ）として有用なオ
リゴマー状化合物を製造する一方法は、アルコール
（「アルコール」とは、ここでは１個またはそれより多
いＯＨ基を有する化合物と定義される）を１個を超える
尿素と反応させ、カルバミン酸エステル基を有する化合
物を形成させる。この反応は、アルコールおよび尿素の
混合物を加熱することにより達成される。この反応は、
この分野で公知の様に、好ましくは触媒の存在下で、加
熱することによっても行なわれる。もう一つの方法で
は、アルコールをシアン酸と反応させて第１級カルバミ
ン酸エステル基（すなわち置換されていないカルバミン
酸エステル）を有する化合物を形成させる。カルバミン
酸エステルは、アルコールをホスゲンと、ついでアンモ
ニアと反応させ、第１級カルバミン酸エステル基を有す
る化合物を形成させるか、またはアルコールをホスゲン
と、ついで第１級アミンと反応させ、第２級カルバミン
酸エステル基を有する化合物を形成させることによって
も製造することができる。別の方法では、イソシアネー
ト（例えばＨＤＩ、ＩＰＤＩ）を、カルバミン酸ヒドロ
キシプロピルの様な化合物と反応させ、カルバミン酸エ
ステルでキャッピングしたイソシアネート誘導体を形成
させる。最後に、カルバミン酸エステルは、アルコール
をカルバミン酸アルキル（例えばカルバミン酸メチル、
カルバミン酸エチル、カルバミン酸ブチル）と反応さ
せ、第１級カルバミン酸エステル基を含む化合物を形成
させるカルバミル交換反応により製造することができ
る。この反応は、好ましくは触媒、例えば有機金属触媒
（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）、の存在下で加熱
して行なう。カルバミン酸エステルを製造するための他
の方法もこの分野では公知であり、例えばP. Adams &
F. Baron の“Esters of Carbamic Acid ”、Chemical
Review 、６５巻、１９６５に記載されている。
【００１１】本発明の成分（ａ）として有用なカルバミ
ン酸エステル化合物の製造には様々なアルコールを使用
することができる。これらのアルコールは一般的に１〜
２００個の炭素原子、好ましくは１〜６０個の炭素原
子、を有し、例えば単官能性または多官能性（好ましく
は２〜３の官能性）の、脂肪族、芳香族または環状脂肪
族である。アルコールは、ＯＨ基だけを含むこともでき
るし、ＯＨ基に加えて異原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐ、および他の基、例えばエステル基、エーテル
基、アミノ基、または不飽和箇所を含むこともできる。
有用なアルコールの例には、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、２−
ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、酒石酸ジ
メチル、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジ
プロパノール、および２，２’−チオジエタノールがあ
る。
ン酸エステル化合物の製造には様々なアルコールを使用
することができる。これらのアルコールは一般的に１〜
２００個の炭素原子、好ましくは１〜６０個の炭素原
子、を有し、例えば単官能性または多官能性（好ましく
は２〜３の官能性）の、脂肪族、芳香族または環状脂肪
族である。アルコールは、ＯＨ基だけを含むこともでき
るし、ＯＨ基に加えて異原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、
Ｎ、Ｐ、および他の基、例えばエステル基、エーテル
基、アミノ基、または不飽和箇所を含むこともできる。
有用なアルコールの例には、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトン二量体、２−
ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、酒石酸ジ
メチル、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジ
プロパノール、および２，２’−チオジエタノールがあ
る。
【００１２】重合体状化合物（ａ）は、ポリエステル、
エポキシ、アルキッド、ウレタン、アクリル、ポリアミ
ド、およびポリシラン重合体およびそれらの混合物から
なる群から選択され、その際、重合体はそれに付加した
１個を超えるカルバミン酸エステル官能基を有する。
エポキシ、アルキッド、ウレタン、アクリル、ポリアミ
ド、およびポリシラン重合体およびそれらの混合物から
なる群から選択され、その際、重合体はそれに付加した
１個を超えるカルバミン酸エステル官能基を有する。
【００１３】好ましい実施態様では、重合体成分（ａ）
は、不規則に反復する下式の単位により表されるカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル重合体である。
は、不規則に反復する下式の単位により表されるカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル重合体である。
【００１４】上記の式中、ＲはＨまたはＣＨ3 を表し、
Ｒ’はＨ、アルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル）、またはシクロアルキル（好ましくは環炭素数６ま
でのシクロアルキル）を表す。アルキルおよびシクロア
ルキルの用語は、置換されたアルキルおよびシクロアル
キル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロ
アルキル、を包含するものとする。硬化物の特性に悪影
響を及ぼす置換基は避けるべきである。例えば、エーテ
ル結合は、光により誘発される加水分解を受け易いと考
えられ、架橋マトリックス中にエーテル結合を形成する
様な位置では避けるべきである。ｘおよびｙの値は重量
％を表し、ｘは１０〜９０％、好ましくは２０〜５０
％、であり、ｙは９０〜１０％、好ましくは８０〜５０
％、である。
Ｒ’はＨ、アルキル（好ましくは炭素数１〜６のアルキ
ル）、またはシクロアルキル（好ましくは環炭素数６ま
でのシクロアルキル）を表す。アルキルおよびシクロア
ルキルの用語は、置換されたアルキルおよびシクロアル
キル、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロ
アルキル、を包含するものとする。硬化物の特性に悪影
響を及ぼす置換基は避けるべきである。例えば、エーテ
ル結合は、光により誘発される加水分解を受け易いと考
えられ、架橋マトリックス中にエーテル結合を形成する
様な位置では避けるべきである。ｘおよびｙの値は重量
％を表し、ｘは１０〜９０％、好ましくは２０〜５０
％、であり、ｙは９０〜１０％、好ましくは８０〜５０
％、である。
【００１５】式中、Ａは、１個またはそれより多いエチ
レン性不飽和モノマーから誘導される反復単位を表す。
アクリルモノマーと共重合させるためのその様なモノマ
ーは、この分野では公知である。その様なモノマーに
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびその他、および
ビニルモノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレ
ンイソシアネート（American Cyanamid からＴＭＩR と
して市販）、ビニルトルエン、スチレン、スチレン系誘
導体、例えばα−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、およびその他、がある。
レン性不飽和モノマーから誘導される反復単位を表す。
アクリルモノマーと共重合させるためのその様なモノマ
ーは、この分野では公知である。その様なモノマーに
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、およびその他、および
ビニルモノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレ
ンイソシアネート（American Cyanamid からＴＭＩR と
して市販）、ビニルトルエン、スチレン、スチレン系誘
導体、例えばα−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、およびその他、がある。
【００１６】Ｌは、２価の結合基、好ましくは炭素数１
〜８の脂肪族、環状脂肪族、または炭素数６〜１０の芳
香族の結合基を表す。Ｌの例としては、
〜８の脂肪族、環状脂肪族、または炭素数６〜１０の芳
香族の結合基を表す。Ｌの例としては、
【化１】 −（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）
4 −、およびその他が包含される。好ましい実施態様で
は、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−（式中、Ｌ’は２価の結
合基である）で表される。したがって、本発明の好まし
い実施態様では、重合体成分（ａ）は、下式の不規則に
反復する単位により表される。
4 −、およびその他が包含される。好ましい実施態様で
は、−Ｌ−は−ＣＯＯ−Ｌ’−（式中、Ｌ’は２価の結
合基である）で表される。したがって、本発明の好まし
い実施態様では、重合体成分（ａ）は、下式の不規則に
反復する単位により表される。
【００１７】この式中、Ｒ、Ｒ’、Ａ、ｘおよびｙは上
記の通りである。Ｌ’は２価の脂肪族結合基、好ましく
は炭素数１〜８の基、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ
2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、あるいは
２価の環状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの
基、例えばシクロヘキシル、等である。しかし、重合体
の製造に使用する技術に応じて、他の２価の結合基も使
用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキルが
イソシアネート官能性アクリル重合体上に付加している
場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−Ｎ
ＨＣＯＯ−ウレタン結合を含むことがある。このカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル重合体は、ここに参考と
して含める米国特許第５，３５６，６６９号明細書に記
載されている。本発明の組成物に使用する重合体成分
（ａ）は、様々な方法で製造することができる。その様
な重合体の一製造法では、モノマーのエステル部分にカ
ルバミン酸エステル官能性を有するアクリルモノマーを
製造する。その様なモノマーは、この分野では良く知ら
れており、例えばここにその開示を参考として含める米
国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，８３８
号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８３３
号、および第４，３４０，４９７号各明細書に記載され
ている。合成の一方法では、ヒドロキシエステルを尿素
と反応させてカルバミルオキシカルボン酸エステル（す
なわちカルバミン酸エステル変性アクリル化合物）を形
成させる。もう一つの合成方法では、ａ，ｂ−不飽和酸
エステルをヒドロキシカルバミン酸エステルと反応させ
てカルバミルオキシカルボン酸エステルを形成させる。
さらに別の方法では、アンモニア、または第一または第
二アミンまたはジアミンを環状炭酸エステル、例えば炭
酸エチレン、と反応させることによりカルバミン酸ヒド
ロキシアルキルを形成させる。次いでカルバミン酸ヒド
ロキシアルキル上の水酸基をアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成させ
る。カルバミン酸エステル変性アクリルモノマーの他の
製造法もこの分野で開示されており、同様に使用でき
る。次いでアクリルモノマーは、必要に応じて、この分
野で良く知られている技術により、他のエチレン性不飽
和モノマーと共に重合させることができる。
記の通りである。Ｌ’は２価の脂肪族結合基、好ましく
は炭素数１〜８の基、例えば−（ＣＨ2 ）−、−（ＣＨ
2 ）2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、およびその他、あるいは
２価の環状脂肪族結合基、好ましくは炭素数８までの
基、例えばシクロヘキシル、等である。しかし、重合体
の製造に使用する技術に応じて、他の２価の結合基も使
用できる。例えば、カルバミン酸ヒドロキシアルキルが
イソシアネート官能性アクリル重合体上に付加している
場合、結合基Ｌ’はイソシアネート基の残基として−Ｎ
ＨＣＯＯ−ウレタン結合を含むことがある。このカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル重合体は、ここに参考と
して含める米国特許第５，３５６，６６９号明細書に記
載されている。本発明の組成物に使用する重合体成分
（ａ）は、様々な方法で製造することができる。その様
な重合体の一製造法では、モノマーのエステル部分にカ
ルバミン酸エステル官能性を有するアクリルモノマーを
製造する。その様なモノマーは、この分野では良く知ら
れており、例えばここにその開示を参考として含める米
国特許第３，４７９，３２８号、第３，６７４，８３８
号、第４，１２６，７４７号、第４，２７９，８３３
号、および第４，３４０，４９７号各明細書に記載され
ている。合成の一方法では、ヒドロキシエステルを尿素
と反応させてカルバミルオキシカルボン酸エステル（す
なわちカルバミン酸エステル変性アクリル化合物）を形
成させる。もう一つの合成方法では、ａ，ｂ−不飽和酸
エステルをヒドロキシカルバミン酸エステルと反応させ
てカルバミルオキシカルボン酸エステルを形成させる。
さらに別の方法では、アンモニア、または第一または第
二アミンまたはジアミンを環状炭酸エステル、例えば炭
酸エチレン、と反応させることによりカルバミン酸ヒド
ロキシアルキルを形成させる。次いでカルバミン酸ヒド
ロキシアルキル上の水酸基をアクリル酸またはメタクリ
ル酸との反応によりエステル化してモノマーを形成させ
る。カルバミン酸エステル変性アクリルモノマーの他の
製造法もこの分野で開示されており、同様に使用でき
る。次いでアクリルモノマーは、必要に応じて、この分
野で良く知られている技術により、他のエチレン性不飽
和モノマーと共に重合させることができる。
【００１８】本発明の組成物に使用する重合体（ａ）を
製造する別の方法では、ここにその開示を参考として含
める米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載され
ている様に、すでに形成された重合体、例えばアクリル
重合体、を他の成分と反応させ、重合体骨格に付加した
カルバミン酸エステル官能基を形成させる。その様なア
クリル重合体を製造する技術の一つでは、ヒドロキシ官
能性アクリル重合体または共重合体の存在下で尿素を熱
分解（アンモニアおよびＨＮＣＯを放出するために）し
てカルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成さ
せる。もう一つの技術では、カルバミン酸ヒドロキシア
ルキルの水酸基をイソシアネート官能性アクリルまたは
ビニルモノマーのイソシアネート基と反応させてカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル化合物を形成させる。イ
ソシアネート官能性アクリル化合物は、この分野では公
知であり、例えばここにその開示を参考として含める米
国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載されてい
る。イソシアネートビニルモノマーは、この分野では良
く知られており、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソ
シアネート（American Cyanamid からＴＭＩR として販
売）を包含する。さらに別の技術では、環状炭酸エステ
ル官能性アクリル化合物上の環状炭酸エステル基をアン
モニアと反応させ、カルバミン酸エステル官能性アクリ
ル化合物を形成させる。環状炭酸エステル官能性重合体
は、この分野では公知であり、例えばここにその開示を
参考として含める米国特許第２，９７９，５１４号明細
書に記載されている。重合体を製造するための、より困
難であるが、有用な方法では、アクリル酸エステル重合
体をカルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交換す
る。
製造する別の方法では、ここにその開示を参考として含
める米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載され
ている様に、すでに形成された重合体、例えばアクリル
重合体、を他の成分と反応させ、重合体骨格に付加した
カルバミン酸エステル官能基を形成させる。その様なア
クリル重合体を製造する技術の一つでは、ヒドロキシ官
能性アクリル重合体または共重合体の存在下で尿素を熱
分解（アンモニアおよびＨＮＣＯを放出するために）し
てカルバミン酸エステル官能性アクリル重合体を形成さ
せる。もう一つの技術では、カルバミン酸ヒドロキシア
ルキルの水酸基をイソシアネート官能性アクリルまたは
ビニルモノマーのイソシアネート基と反応させてカルバ
ミン酸エステル官能性アクリル化合物を形成させる。イ
ソシアネート官能性アクリル化合物は、この分野では公
知であり、例えばここにその開示を参考として含める米
国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載されてい
る。イソシアネートビニルモノマーは、この分野では良
く知られており、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソ
シアネート（American Cyanamid からＴＭＩR として販
売）を包含する。さらに別の技術では、環状炭酸エステ
ル官能性アクリル化合物上の環状炭酸エステル基をアン
モニアと反応させ、カルバミン酸エステル官能性アクリ
ル化合物を形成させる。環状炭酸エステル官能性重合体
は、この分野では公知であり、例えばここにその開示を
参考として含める米国特許第２，９７９，５１４号明細
書に記載されている。重合体を製造するための、より困
難であるが、有用な方法では、アクリル酸エステル重合
体をカルバミン酸ヒドロキシアルキルでエステル交換す
る。
【００１９】尿素基を形成できる基としてはアミノ基が
あるが、これはモノイソシアネート（例えばメチルイソ
シアネート）との反応により第２級尿素基を形成させる
か、またはシアン酸（尿素の熱分解によりその場で形成
できる）との反応により第１級尿素基を形成させること
により、尿素基に転化させることができる。この反応は
好ましくは、この分野で公知の様に、触媒の存在下で起
こる。アミノ基をホスゲンと、次いでアンモニアと反応
させて第１級尿素基を有する化合物を形成させるか、ま
たはアミノ基とホスゲン、次いで第１級アミンとの反応
により、第２級尿素基を有する化合物を形成させること
もできる。別の方法では、イソシアネートをヒドロキシ
尿素化合物と反応させ、尿素でキャッピングしたイソシ
アネート誘導体を形成させる。例えば、トルエンジイソ
シアネート上の１個のイソシアネート基をヒドロキシエ
チルエチレン尿素と反応させ、続いて他のイソシアネー
ト基を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバ
ミン酸エステルを形成させることができる。
あるが、これはモノイソシアネート（例えばメチルイソ
シアネート）との反応により第２級尿素基を形成させる
か、またはシアン酸（尿素の熱分解によりその場で形成
できる）との反応により第１級尿素基を形成させること
により、尿素基に転化させることができる。この反応は
好ましくは、この分野で公知の様に、触媒の存在下で起
こる。アミノ基をホスゲンと、次いでアンモニアと反応
させて第１級尿素基を有する化合物を形成させるか、ま
たはアミノ基とホスゲン、次いで第１級アミンとの反応
により、第２級尿素基を有する化合物を形成させること
もできる。別の方法では、イソシアネートをヒドロキシ
尿素化合物と反応させ、尿素でキャッピングしたイソシ
アネート誘導体を形成させる。例えば、トルエンジイソ
シアネート上の１個のイソシアネート基をヒドロキシエ
チルエチレン尿素と反応させ、続いて他のイソシアネー
ト基を過剰のポリオールと反応させてヒドロキシカルバ
ミン酸エステルを形成させることができる。
【００２０】本発明の組成物は、カルバミン酸エステル
官能性または尿素官能性成分（ａ）と、成分（ａ）上の
カルバミン酸エステル基または尿素基と反応し得る１個
またはそれより多い官能基を含み、アルコキシメチル尿
素架橋剤である成分（ｂ）の反応により硬化させる。架
橋剤は、様々な方法により形成させることができる。一
般的な方法では、イソシアネートおよびアミンの反応に
より尿素を得るが、そこでは脂肪族または芳香族イソシ
アネートを第１級または第２級脂肪族アミンまたは芳香
族アミンと反応させて尿素化合物を得る。アルコキシメ
チル尿素を得るには、尿素をホルムアルデヒドと、酸ま
たは塩基による触媒作用で反応させてメチロール化尿素
を形成させ、続いて縮合反応により水を放出させ、メチ
レンブリッジを形成させる。縮合反応は酸で触媒作用さ
せる。これらの反応により製造されるメチロール化合物
は、中性またはアルカリ性条件下で比較的安定している
が、酸性条件下では縮合して重合体化合物を形成する。
遊離のメチロール基をアルコキシとさらに反応させてア
ルコキシメチル基を形成させ、化合物をより安定化させ
るのが好ましい。メチロール化合物の水素をアルキル基
で置き換えることにより、この物質は有機溶剤により溶
解し易くなり、より安定する。この反応は酸で触媒作用
させ、過剰のアルコールの存在下で行なう。尿素は、
２、３または４置換されたメチロール尿素でよい。メチ
ロール基の存在により、尿素は加水分解に対して敏感に
なり、不安定なエーテルブリッジを形成し易くなる。し
たがって、アルコキシメチル尿素架橋剤の形成には他の
尿素出発物質を使用するのが望ましい場合がある。
官能性または尿素官能性成分（ａ）と、成分（ａ）上の
カルバミン酸エステル基または尿素基と反応し得る１個
またはそれより多い官能基を含み、アルコキシメチル尿
素架橋剤である成分（ｂ）の反応により硬化させる。架
橋剤は、様々な方法により形成させることができる。一
般的な方法では、イソシアネートおよびアミンの反応に
より尿素を得るが、そこでは脂肪族または芳香族イソシ
アネートを第１級または第２級脂肪族アミンまたは芳香
族アミンと反応させて尿素化合物を得る。アルコキシメ
チル尿素を得るには、尿素をホルムアルデヒドと、酸ま
たは塩基による触媒作用で反応させてメチロール化尿素
を形成させ、続いて縮合反応により水を放出させ、メチ
レンブリッジを形成させる。縮合反応は酸で触媒作用さ
せる。これらの反応により製造されるメチロール化合物
は、中性またはアルカリ性条件下で比較的安定している
が、酸性条件下では縮合して重合体化合物を形成する。
遊離のメチロール基をアルコキシとさらに反応させてア
ルコキシメチル基を形成させ、化合物をより安定化させ
るのが好ましい。メチロール化合物の水素をアルキル基
で置き換えることにより、この物質は有機溶剤により溶
解し易くなり、より安定する。この反応は酸で触媒作用
させ、過剰のアルコールの存在下で行なう。尿素は、
２、３または４置換されたメチロール尿素でよい。メチ
ロール基の存在により、尿素は加水分解に対して敏感に
なり、不安定なエーテルブリッジを形成し易くなる。し
たがって、アルコキシメチル尿素架橋剤の形成には他の
尿素出発物質を使用するのが望ましい場合がある。
【００２１】アルコキシメチル尿素を形成させるため、
および尿素上の反応性箇所を最少に抑えるために、尿素
の代わりにエチレン尿素を使用することができる。この
場合、エチレン尿素は尿素、エチレンジアミンおよびホ
ルムアルデヒドから製造される。一般的に、エチレン尿
素は、過剰のエチレンジアミンを尿素と反応させ、次い
でホルムアルデヒドでメチロール化することにより製造
される。尿素がメチロール化のための反応箇所を４つま
で与えるのに対し、エチレン尿素はメチロール化のため
の反応性箇所が２つしかない。
および尿素上の反応性箇所を最少に抑えるために、尿素
の代わりにエチレン尿素を使用することができる。この
場合、エチレン尿素は尿素、エチレンジアミンおよびホ
ルムアルデヒドから製造される。一般的に、エチレン尿
素は、過剰のエチレンジアミンを尿素と反応させ、次い
でホルムアルデヒドでメチロール化することにより製造
される。尿素がメチロール化のための反応箇所を４つま
で与えるのに対し、エチレン尿素はメチロール化のため
の反応性箇所が２つしかない。
【００２２】さらに、アルコキシメチル尿素は、ジ尿素
結晶から形成させることができる。ジ尿素結晶は、この
分野でレオロジー調整剤として開示されることがある。
ジ尿素結晶をホルムアルデヒドと反応させ、続いてアル
コールと反応させ、アルコキシメチル尿素を形成させ
る。さらに別な方法では、アルコキシメチル尿素はグリ
コールウリルから形成させる。グリコールウリルは、尿
素およびグリオキサールをそれぞれ２：１のモル比で反
応させることにより製造される。
結晶から形成させることができる。ジ尿素結晶は、この
分野でレオロジー調整剤として開示されることがある。
ジ尿素結晶をホルムアルデヒドと反応させ、続いてアル
コールと反応させ、アルコキシメチル尿素を形成させ
る。さらに別な方法では、アルコキシメチル尿素はグリ
コールウリルから形成させる。グリコールウリルは、尿
素およびグリオキサールをそれぞれ２：１のモル比で反
応させることにより製造される。
【００２３】本発明の目的に好適なアルコキシメチル尿
素としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル尿素、および炭素数１〜１２の炭素鎖長を含むア
ルコキシを有するアルコキシメチル尿素がある。炭素数
１〜４の炭素鎖長のアルコキシを有するアルコキシメチ
ル尿素が特に好ましい。
素としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル尿素、および炭素数１〜１２の炭素鎖長を含むア
ルコキシを有するアルコキシメチル尿素がある。炭素数
１〜４の炭素鎖長のアルコキシを有するアルコキシメチ
ル尿素が特に好ましい。
【００２４】塗料組成物中で、アルコキシメチル尿素は
カルバミン酸エステルまたは尿素官能性化合物（ａ）と
反応し、架橋した被膜を形成する。カルバミン酸エステ
ルまたは尿素部分が尿素架橋剤上のアルコキシ基と反応
し、ウレタン結合を形成する。カルバミン酸エステルま
たは尿素官能性化合物は、ヒドロキシ官能性化合物の代
わりに成分（ａ）として使用され、塗料組成物中におけ
るエーテルブリッジの形成を最少に抑える。
カルバミン酸エステルまたは尿素官能性化合物（ａ）と
反応し、架橋した被膜を形成する。カルバミン酸エステ
ルまたは尿素部分が尿素架橋剤上のアルコキシ基と反応
し、ウレタン結合を形成する。カルバミン酸エステルま
たは尿素官能性化合物は、ヒドロキシ官能性化合物の代
わりに成分（ａ）として使用され、塗料組成物中におけ
るエーテルブリッジの形成を最少に抑える。
【００２５】塗料組成物中におけるカルバミン酸エステ
ルまたは尿素官能基のメチルアルコキシ官能基に対する
当量比は４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５
０、である。一般的に、塗料組成物の総重量に対して、
カルバミン酸エステル官能性または尿素官能性化合物は
７０〜９０重量％の量で存在し、メチルアルコキシ尿素
は３０〜１０重量％の量で存在する。
ルまたは尿素官能基のメチルアルコキシ官能基に対する
当量比は４０：６０〜９５：５、好ましくは５０：５
０、である。一般的に、塗料組成物の総重量に対して、
カルバミン酸エステル官能性または尿素官能性化合物は
７０〜９０重量％の量で存在し、メチルアルコキシ尿素
は３０〜１０重量％の量で存在する。
【００２６】本発明の塗料組成物は、例えば本質的に固
体の粉体または分散液の形態で使用することができ、本
発明の組成物には必要に応じて溶剤を使用することがで
きる。組成物は、溶剤を使用して達成できる本質的に液
体状態にあるのが好ましい場合が多い。一般的に、成分
（ａ）および（ｂ）の溶解特性に応じて、溶剤はいずれ
かの有機溶剤および／または水でよい。好ましい実施態
様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、
溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤であ
る。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸
エステル、アルコール、非プロトン性アミド、非プロト
ン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。
有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコー
ルブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の
好ましい実施態様では、溶剤は水、または水と少量の水
性共溶剤の混合物である。
体の粉体または分散液の形態で使用することができ、本
発明の組成物には必要に応じて溶剤を使用することがで
きる。組成物は、溶剤を使用して達成できる本質的に液
体状態にあるのが好ましい場合が多い。一般的に、成分
（ａ）および（ｂ）の溶解特性に応じて、溶剤はいずれ
かの有機溶剤および／または水でよい。好ましい実施態
様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、
溶剤は極性の脂肪族溶剤または極性の芳香族溶剤であ
る。さらに好ましくは、溶剤はケトン、エステル、酢酸
エステル、アルコール、非プロトン性アミド、非プロト
ン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。
有用な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコー
ルブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の
好ましい実施態様では、溶剤は水、または水と少量の水
性共溶剤の混合物である。
【００２７】本発明の組成物は、硬化反応を強化するた
めの触媒を含むことができる。硬化反応を強化するため
に強酸触媒を使用するのが望ましい場合が多い。その様
な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エ
ステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、および
ヒドロキシリン酸エステルがある。
めの触媒を含むことができる。硬化反応を強化するため
に強酸触媒を使用するのが望ましい場合が多い。その様
な触媒は、この分野では良く知られており、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸リン酸エ
ステル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチル、および
ヒドロキシリン酸エステルがある。
【００２８】塗料組成物には、他の成分、例えば顔料、
レオロジー調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、およ
びヒンダードアミン光安定剤、を添加することができ
る。
レオロジー調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、およ
びヒンダードアミン光安定剤、を添加することができ
る。
【００２９】本発明の好ましい実施態様では、本発明の
組成物を着色塗料組成物またはクリアコート塗料組成物
として使用する。その様な組成物では、溶剤は本発明の
塗料組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好ま
しくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約
３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
組成物を着色塗料組成物またはクリアコート塗料組成物
として使用する。その様な組成物では、溶剤は本発明の
塗料組成物中に約０．０１重量％〜約９９重量％、好ま
しくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約
３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
【００３０】塗料組成物は、この分野で良く知られてい
る多くの方法により物体上に塗布することができる。こ
れらの技術には、例えばスプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィング、およびその他がある。自動車の車体パネルに
は、スプレーコーティングが好ましい。
る多くの方法により物体上に塗布することができる。こ
れらの技術には、例えばスプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィング、およびその他がある。自動車の車体パネルに
は、スプレーコーティングが好ましい。
【００３１】特に好ましい実施態様では、本発明の組成
物は、複合材料カラー−プラス−クリア塗膜の一部とし
て、着色ベースコートの上にクリアおよび／または無色
塗料組成物として使用する。その様な複合材料塗膜は、
それらの色の深みおよび液体の様な光沢のある外観のた
めに人気がある。これらの塗料は特に自動車用塗料の分
野で広く使用されている。本発明の複合材料は複合材料
カラー−プラス−クリア塗膜のベースコートとしても使
用できる。
物は、複合材料カラー−プラス−クリア塗膜の一部とし
て、着色ベースコートの上にクリアおよび／または無色
塗料組成物として使用する。その様な複合材料塗膜は、
それらの色の深みおよび液体の様な光沢のある外観のた
めに人気がある。これらの塗料は特に自動車用塗料の分
野で広く使用されている。本発明の複合材料は複合材料
カラー−プラス−クリア塗膜のベースコートとしても使
用できる。
【００３２】その様な複合材料塗膜のための他の着色ベ
ースコート組成物は、この分野では良く知られており、
ここで詳細に説明する必要はない。この分野でベースコ
ート組成物に有用であることが分かっている重合体に
は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、アルキッド、およびポリシロキサン
がある。好ましい重合体はアクリル重合体である。
ースコート組成物は、この分野では良く知られており、
ここで詳細に説明する必要はない。この分野でベースコ
ート組成物に有用であることが分かっている重合体に
は、アクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、アルキッド、およびポリシロキサン
がある。好ましい重合体はアクリル重合体である。
【００３３】製品を成形、キャスティング、または上記
の層で被覆した後、組成物を、塗料層が硬化する条件下
に置く。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ま
しい。一般的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として
放射熱源により与えられる高温にさらすことにより行な
う。硬化温度は、使用するアミノプラストおよび官能性
重合体により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃、好
ましくは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使
用する特定の成分、および層の厚さの様な物理的パラメ
ータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分
間である。
の層で被覆した後、組成物を、塗料層が硬化する条件下
に置く。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ま
しい。一般的に、熱硬化は、塗装した物体を、主として
放射熱源により与えられる高温にさらすことにより行な
う。硬化温度は、使用するアミノプラストおよび官能性
重合体により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃、好
ましくは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使
用する特定の成分、および層の厚さの様な物理的パラメ
ータにより異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分
間である。
【００３４】本発明のもう一つの目的は、アルコキシメ
チル尿素化合物を使用する塗料から得た被膜の耐久性を
改良する方法である。この方法は、アルコキシメチル尿
素化合物をカルバミン酸エステルまたは尿素官能性化合
物と組み合わせて塗料組成物を形成させ、続いてその塗
料を基材上に塗布し、被膜を形成させることを含んでな
る。この塗料被膜を加熱し、硬化した被膜を形成させ
る。下記の諸例は本発明をさらに説明するためのもので
あるが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
チル尿素化合物を使用する塗料から得た被膜の耐久性を
改良する方法である。この方法は、アルコキシメチル尿
素化合物をカルバミン酸エステルまたは尿素官能性化合
物と組み合わせて塗料組成物を形成させ、続いてその塗
料を基材上に塗布し、被膜を形成させることを含んでな
る。この塗料被膜を加熱し、硬化した被膜を形成させ
る。下記の諸例は本発明をさらに説明するためのもので
あるが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００３５】
【実施例】例１ カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂 攪拌機、冷却器および熱電対を取り付けた清浄な、乾燥
した５リットルフラスコに、プロピレングリコールメチ
ルエーテル４１７．０グラムを入れた。加熱し、還流状
態に維持した。別の容器にプロピレングリコールメチル
エーテル６００．０グラム、４−メトキシヒドロキノン
０．３４グラム、およびカルバメートプロピルメタクリ
レート７３０．５グラムを順に加えた。各成分を加える
前に均質になる様に、溶液が得られるまで容器を穏やか
に加熱し、攪拌した。第二の容器に、アクリル酸２−エ
チルヘキシル５９５．８グラム、スチレン３８４．３グ
ラム、メタクリル酸２−エチルヘキシル２１１．５グラ
ム、およびペルオキシ酢酸ｔ−ブチル（５０％）３１
９．８グラムを加えた。第一および第二容器の内容物を
合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をフラス
コに一定速度で約４時間かけて加えた。ペルオキシ酢酸
ｔ−ブチル（５０％）３２．１グラムおよびaromatic 1
00 ６０．０グラムの混合物を３０分間かけて均一に加
えた。還流を１５０分間維持し、続いて冷却した。
した５リットルフラスコに、プロピレングリコールメチ
ルエーテル４１７．０グラムを入れた。加熱し、還流状
態に維持した。別の容器にプロピレングリコールメチル
エーテル６００．０グラム、４−メトキシヒドロキノン
０．３４グラム、およびカルバメートプロピルメタクリ
レート７３０．５グラムを順に加えた。各成分を加える
前に均質になる様に、溶液が得られるまで容器を穏やか
に加熱し、攪拌した。第二の容器に、アクリル酸２−エ
チルヘキシル５９５．８グラム、スチレン３８４．３グ
ラム、メタクリル酸２−エチルヘキシル２１１．５グラ
ム、およびペルオキシ酢酸ｔ−ブチル（５０％）３１
９．８グラムを加えた。第一および第二容器の内容物を
合わせ、均質になるまで混合した。この混合物をフラス
コに一定速度で約４時間かけて加えた。ペルオキシ酢酸
ｔ−ブチル（５０％）３２．１グラムおよびaromatic 1
00 ６０．０グラムの混合物を３０分間かけて均一に加
えた。還流を１５０分間維持し、続いて冷却した。
【００３６】例２ 成分 量（重量部） ブロックされた酸触媒1 ２．１８ ポリアクリル酸ブチル流動性調整剤 ０．９ ヒンダードアミン光安定剤2 １．６３ 紫外光吸収剤3 ４．０７ ポリメタクリル酸ラウリル ０．３５ シリコーン界面活性剤4 ０．２ アミノメチルプロパノール ０．１ エタノール ２．９ ｎ−ブタノール ７．３ カルバミン酸エステル官能性アクリル樹脂−例１ １４５．０６ヒドロキシエチルエチレン尿素架橋剤 １１．５１ 1 ジイソプロパノールアミンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸2 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 123 3 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 11304 Byk Chemieから市販のByk 320
【００３７】例３ （比較） ＯＨ官能性アクリル樹脂およびメラミンを含む塗料組成物 成分 量（重量部） ブロックされた酸触媒1 １．２７ ポリアクリル酸ブチル流動性調整剤 ０．５２ ヒンダードアミン光安定剤2 ０．９５ 紫外光吸収剤3 ２．３７ ポリメタクリル酸ラウリル ０．２０ シリコーン界面活性剤4 ０．１２ アミノメチルプロパノール ０．０６ エタノール １．６９ ｎ−ブタノール ４．２５ ＯＨ官能性アクリル樹脂 ６７．４７単量体状メラミン架橋剤 １７．２６ 1 ジイソプロパノールアミンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸2 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 123 3 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 11304 Byk Chemieから市販のByk 320
【００３８】例４ （比較） ＯＨ官能性アクリル樹脂およびアルコキシメチル尿素架橋剤を含む塗料組成物 成分 量（重量部） ブロックされた酸触媒1 ２．１８ ポリアクリル酸ブチル流動性調整剤 ０．９ ヒンダードアミン光安定剤2 １．６３ 紫外光吸収剤3 ４．０７ ポリメタクリル酸ラウリル ０．３５ シリコーン界面活性剤4 ０．２０ アミノメチルプロパノール ０．１０ エタノール ２．９０ ｎ−ブタノール ７．３０ ＯＨ官能性アクリル樹脂 １１７．２０ヒドロキシエチルエチレン尿素架橋剤 ２８．５１ 1 ジイソプロパノールアミンブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸2 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 123 3 Ciba-Geigy Corp.から市販のTinuvin 11304 Byk Chemieから市販のByk 320
【００３９】 表１ 例 腐食* ＱＵＶ暴露** （％光沢保持） （％光沢保持） 例２ カルバミン酸エステル官能性樹脂 ３５．３ ９７．６および尿素架橋剤 例３ ヒドロキシ官能性アクリル樹脂 ２７．９ ９４．２およびメラミン架橋剤 例４ ヒドロキシ官能性アクリル樹脂 １０．２ ０．８および尿素架橋剤 * １年間フロリダ暴露** ＱＵＶ暴露２５００時間
Claims (15)
- 【請求項１】下記（ａ）および（ｂ）を含んでなること
を特徴とする塗料組成物。 （ａ）カルバミン酸エステル基、尿素基、カルバミン酸
エステルまたは尿素に転化し得る基およびそれらの混合
物からなる群から選択された、少なくとも１個の官能基
が付加している化合物を含んでなる第一成分、および
（ｂ）置換されたアルコキシメチル尿素架橋剤からなる
群から選択された、成分（ａ）上の前記カルバミン酸エ
ステル基または尿素基と反応し得る化合物を含んでなる
第二成分。 - 【請求項２】成分（ａ）が、カルバミン酸エステル基、
尿素基、およびカルバミン酸エステルまたは尿素に転化
し得る基からなる群から選択された１個を超える官能基
が付加している、１４８〜２，０００の分子量を有する
オリゴマー、カルバミン酸エステル基、尿素基、および
カルバミン酸エステルまたは尿素に転化し得る官能基か
らなる群から選択された１個を超える官能基が付加して
いる、２，０００を超える分子量を有する重合体、およ
び前記重合体およびオリゴマーの混合物からなる群から
選択された化合物を含んでなる、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】前記第一成分が、ポリエステル、エポキ
シ、アルキッド、ウレタン、アクリル、ポリアミド、お
よびポリシラン重合体およびそれらの混合物からなる群
から選択されたカルバミン酸エステル官能性重合体また
は尿素官能性重合体である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】前記重合体が、１個を超えるカルバミン酸
エステル官能基が付加した重合体骨格を含んでなり、前
記第一成分が、不規則に反復する下式の単位により表さ
れる、請求項２に記載の組成物。 （式中、ＲはＨまたはＣＨ3 を表し、Ｒ’はＨ、アルキ
ル、またはシクロアルキル表し、Ｌは２価の結合基を表
し、Ａは１個またはそれより多いエチレン性不飽和モノ
マーに由来する反復単位を表し、ｘは１０〜９０％を表
し、ｙは９０〜１０％を表す） - 【請求項５】１個またはそれより多いエチレン性不飽和
モノマーを含んでなり、１個を超えるモノマーが、そこ
に付加したカルバミン酸エステル基を有する、請求項４
に記載の組成物。 - 【請求項６】前記エチレン性不飽和モノマーが、１個ま
たはそれより多いアクリルモノマーを含んでなる、請求
項４または５に記載の組成物。 - 【請求項７】前記エチレン性不飽和モノマーの１０〜９
０％がアクリルモノマーである、請求項５または６に記
載の組成物。 - 【請求項８】−Ｌ−が式−ＣＯＯ−Ｌ’−で表され、
Ｌ’が２価の結合基である、請求項４〜７のいずれか１
項に記載の組成物。 - 【請求項９】成分（ａ）が、カルバミン酸エステル基、
尿素基、およびカルバミン酸エステルまたは尿素に転化
し得る基からなる群から選択された１個を超える官能基
が付加している、１４８〜２，０００の分子量を有する
オリゴマーを含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項
に記載の組成物。 - 【請求項１０】化合物（ｂ）が、アルコキシ基が炭素数
１〜１２の炭素鎖長を有するアルコキシメチル尿素から
なる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に
記載の組成物。 - 【請求項１１】化合物（ｂ）が、尿素、グリコールウリ
ル、エチレン尿素およびジ尿素結晶から選択された尿素
のアルコキシメチル尿素である、請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の組成物。 - 【請求項１２】着色塗料組成物を基材に塗布する工程、
および前記着色塗料組成物の上に透明塗料組成物を塗布
する工程を含んでなる、カラー−プラス−クリア複合材
料塗膜組成物で被覆した物品の製造法であって、前記透
明塗料組成物が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の硬化し得る塗料組成物であることを特徴とするカラー
−プラス−クリア複合材料塗膜組成物で被覆した物品の
製造法。 - 【請求項１３】成分（ａ）が、第１級カルバミン酸エス
テル化合物であるオリゴマーを含んでなる、請求項１２
に記載の方法。 - 【請求項１４】請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
組成物により製造されたカラー−プラス−クリア複合材
料塗膜で被覆した基材を含んでなる物品。 - 【請求項１５】（ａ）カルバミン酸エステル基、尿素
基、およびカルバミン酸エステル基または尿素基に転化
し得る基からなる群から選択された、少なくとも１個の
官能基が付加している化合物を含んでなる第一成分、お
よび（ｂ）置換されたアルコキシメチル尿素架橋剤から
なる群から選択された、成分（ａ）上の前記カルバミン
酸エステル基または尿素基と反応し得る化合物を含んで
なる第二成分を組み合わせて塗料組成物を形成させ、続
いて前記塗料組成物を基材に塗布し、被膜を形成させ、
前記塗料被膜を加熱して前記被膜を硬化させることを含
んでなる、カラー−プラス−クリア複合材料塗膜のクリ
アコートの屋外耐久性を改良する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71967096A | 1996-09-25 | 1996-09-25 | |
| US719670 | 1996-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152643A true JPH10152643A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=24890919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9260594A Pending JPH10152643A (ja) | 1996-09-25 | 1997-09-25 | アルコキシメチル尿素化合物を含む、良好な屋外耐久性を有する塗料組成物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0832950B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10152643A (ja) |
| KR (1) | KR19980024946A (ja) |
| AT (1) | ATE254651T1 (ja) |
| AU (1) | AU736397B2 (ja) |
| BR (1) | BR9704872A (ja) |
| CA (1) | CA2214183C (ja) |
| DE (1) | DE69726236T2 (ja) |
| ES (1) | ES2212022T3 (ja) |
| MX (1) | MX216655B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5972422A (en) * | 1998-05-01 | 1999-10-26 | Basf Corporation | Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein |
| US6239212B1 (en) * | 1998-10-23 | 2001-05-29 | Basf Corporation. | Clearcoat composition and method for intercoat adhesion |
| DE19961926A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung |
| DE10114689A1 (de) | 2001-03-23 | 2002-09-26 | Basf Ag | Ungesättigte Verbindungen mit Carbamat- oder Harnstoffendgruppen |
| ATE387480T1 (de) | 2001-12-17 | 2008-03-15 | Basf Corp | Asymmetrische diisocyanatmonomere in uretanpolymeren und -oligomeren zur kristallinitaetserniedrigung |
| WO2003052013A1 (en) | 2001-12-17 | 2003-06-26 | Basf Corporation | Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6270457A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-03-31 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | ハイソリツドのコ−テイング組成物 |
| US5356669A (en) * | 1992-10-23 | 1994-10-18 | Basf Corporation | Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat |
| DE69308585T2 (de) * | 1992-10-30 | 1997-09-11 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. | Durch aminoplast härtbare filmbildende zusammensetzungen zu filmen mit säure-ätzungsbeständigkeit |
| US5373069A (en) * | 1993-07-28 | 1994-12-13 | Basf Corporation | Curable carbamate-functional polymers |
-
1997
- 1997-09-05 MX MX9706777A patent/MX216655B/es not_active IP Right Cessation
- 1997-09-06 AT AT97115438T patent/ATE254651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-06 DE DE69726236T patent/DE69726236T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-06 EP EP97115438A patent/EP0832950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-06 ES ES97115438T patent/ES2212022T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-09 CA CA002214183A patent/CA2214183C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-22 AU AU38399/97A patent/AU736397B2/en not_active Ceased
- 1997-09-25 BR BR9704872A patent/BR9704872A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-09-25 JP JP9260594A patent/JPH10152643A/ja active Pending
- 1997-09-25 KR KR1019970048647A patent/KR19980024946A/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU736397B2 (en) | 2001-07-26 |
| AU3839997A (en) | 1998-04-02 |
| EP0832950A2 (en) | 1998-04-01 |
| BR9704872A (pt) | 1998-10-27 |
| KR19980024946A (ko) | 1998-07-06 |
| EP0832950B1 (en) | 2003-11-19 |
| DE69726236D1 (de) | 2003-12-24 |
| MX9706777A (es) | 1998-03-31 |
| ATE254651T1 (de) | 2003-12-15 |
| DE69726236T2 (de) | 2004-08-26 |
| EP0832950A3 (en) | 1998-11-18 |
| ES2212022T3 (es) | 2004-07-16 |
| MX216655B (es) | 2003-10-01 |
| CA2214183C (en) | 2003-07-22 |
| CA2214183A1 (en) | 1998-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2682953B2 (ja) | 硬化可能なカルバメート官能性ポリマー組成物 | |
| JP2680564B2 (ja) | クリアコート中にカルバミン酸エステル官能性重合体を使用する、カラー・プラス・クリアコーティング | |
| EP1124909B1 (en) | Curable coating compositions containing blends of carbamate-functional compounds | |
| AU692002B2 (en) | Coating compositions containing carbamate functional and acrylamide functional components | |
| JP3662314B2 (ja) | カルバミン酸エステル樹脂および添加剤を含む硬化性塗料組成物 | |
| JP4067600B2 (ja) | 変性アミノプラスト化合物のための方法、そこから得られるアミノプラスト化合物、およびその化合物を含有する塗料 | |
| US7160973B2 (en) | Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages | |
| EP0832950B1 (en) | Coating compositions including alkoxy methyl urea compounds having good exterior durability | |
| US6900270B2 (en) | Curable coating compositions with carbamate compounds | |
| EP1093498B1 (en) | Method for improving appearance in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein | |
| EP1082393B1 (en) | Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein | |
| MXPA97006777A (en) | Coating compositions, including alcoximethylene compounds, which have good exterior durability | |
| US5972422A (en) | Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein | |
| US20020022702A1 (en) | Coating compositions including urea crosslinking compounds having good exterior durability | |
| CA2276793A1 (en) | Method for improving the adhesion of a repair coating to a previously coated substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060627 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061117 |