JPS6270457A - ハイソリツドのコ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はバインリッドのコーティング組成物の製法に関
し、より詳細には反応性希釈剤としてのほとんど非揮発
性の置換尿素及び反応性補助溶媒を有機発性溶媒と共に
用いて皮膜形成ポリマーの塗布用液体ビヒクルを生成す
ることに関する。本発明の目的のためのバインリッドの
コーティングとは、通常用いられる揮発性溶媒又は希釈
剤の全部又は一部を反応性希釈剤及び／又は反応性溶媒
に代えることによってコーティングの有機揮発性溶媒を
最小にして特有の皮膜形成ポリマーから有用なコーティ
ング組成物を作るところの有機コーティング組成物を意
味する。コーティング組成物は２つのタイプがある。す
なわち（１）有機希釈剤中の有機ポリマーの安定な分散
液（いわゆるＮＡＤ又はオルガノゾル）、（２）有機溶
媒中の有機ポリマーの溶液。本発明の意図するところは
コーティング配合物を必要とされる塗布粘度に低下させ
るのに必要なシンナーの一部又は全部に代る皮膜形成ポ
リマー用溶媒又は分散剤ともなる少くとも１棟の有機、
非揮発性、置換、反応性の尿素を利用するハイソリッド
のコーティング組成物の製法を開示することである。

発明の背景 従来の技術 高分子物質を有機ポリマー組成物の配合物中に溶解又は
分散させるのに揮発性有機溶媒又は希釈剤を使用しかつ
次いでそれらを種々の基体に適用することは多量の有機
物質を敗り扱いかつ処理することを必要とする。溶媒放
出に対する周囲の反対により及びいくつかの溶媒蒸気に
さらされた人達の潜在的健康問題が発見される頻度が増
えていることにより、代りのコーティング塗布法が必要
になっている。よって、揮発性有機化合物（■ＯＣ）の
放出を最小にすることのできるコーティング技術におい
て再び新しい関心がある。溶媒放出を減小させろ最も有
望な技術の内の１つはハイソリッドコーティングである
。この技術における技術的アプローチは、１１１所定量
の溶媒が溶解しかつ適用することのできるポリマーの量
をポリマーの分子量を低減させることによって増大させ
ること、及び（２）高分子物質の揮発性有機希釈剤にお
ける安定な分散液を作ることであった。

第１のアプローチ（Ｗｍ）では、ポリマーの分子量を低
減させることはコーティングの最終性能にゆゆしい結果
を及ぼす。これらの問題は反応性官能基をポリマー分子
の主鎖に沿って及び／又は末端に加入させ、かつ塗布し
た後にこれらの相対的に分子量の低いポリマーをカップ
リング及び／又は架橋反応によって昼分子物質に転化さ
せることによって補うことができる。極めて特殊の反応
性ポリマー系が出現したとしても、分子量を低下させて
一層高い固形分を達成し得る程度に関しては限界がある
。この限界を越えては、ポリマーはもはや皮膜形成性で
なく、塗布性が劣り、通常容認し得るコーティング組成
物を与えない。

第２のアプローチ（安定な分散液）もまた、不利な結果
がないわけではない。分散液がずっと高い固形分濃度に
おいてずつと低い粘度を有することは事実であるが、他
の問題が起きる。粒状充填物の物理的な束縛により、着
色が困難となり、かつ皮膜形成が焼結法となる。これら
の系では、皮膜の連続性を確実にするために不堅牢可塑
性を必要とすることが殆どしばしばである。その場合で
さえ、光沢、皮膜平滑性、硬度、密着性、着色及び極限
性能は悪影響を受は得る。

これらのハイソリッド技術の内のいずれかを採用して負
うこれらの新１２い問題を処理するために、コーティン
グ技術者は反応性溶媒及び／又は反応性希釈剤をコーテ
ィング配合物に加入した。本発明において用いる如き反
応性溶媒及び反応性希釈剤はベースの皮膜形成ポリマー
及び／又は必要な架橋剤と共反応性の複数の官能基を構
造の不可欠部分として有するほとんど非揮発性の有機物
質であり、かつ配合物を合理的な塗布粘度に低下させる
のに必要な揮発性有機溶媒及び／又は希釈剤の一部又は
全部に取って代ることができる。該物質は液体であって
も、或は固形分であるものが可溶性であり、可融性であ
り、塗布及び後の硬化前か或は後に皮膜形成成分と相溶
性であれば固形分であってもよい。

この定義を採用することが反応性溶媒及び反応性希釈剤
と考えることができる物質にいくつかの要件を課する。

該物質は次でなければならない：ｆｌ）コーティングを
硬化させるのに必要な条件下で本質的に非揮発性であり
、（２）皮膜形成ポリマー用の良好な溶媒であるか、或
は分散液の場合、皮膜形成の間にベースポリマー用の一
時可塑剤となり、（３）ポリマー転化に必要な条件下で
皮膜形成ポリマー及び／又は架橋剤と潜在的に共反応性
であり、最後に（４）意図する用途に必要な最終の皮膜
特性を与えることができること。反応性希釈剤及び反応
性溶媒は最終の皮膜のかなりの部分になるため、コーテ
ィングの性質は皮膜形成ポリマーの性質に関係するだけ
でなく、組成物に化学的に加入させる際に反応性溶媒又
は反応性希釈剤から達成される性質にも関係する。皮膜
形成ポリマーの構造を調節して反応性希釈剤の構造を表
わすことがしばしば必要である。かかるポリマーはこの
意図する使用のために設計され、かつ従来技術の多くで
用いられているポリマーよりも好ましい。しかし、反応
性希釈剤及び／又は溶媒を用いて従来技術のポリマーで
さえコーティング組成物に配合することができ、揮発性
の非反応性溶媒及び／又は希釈剤のみを用いたこれらの
同じポリマーの対応する配合物よりも放出物が少い。

ハイソリッドコーティングの利点は組成相図形を用いて
示すことができる。本発明の教示するところは分散タイ
プ又は溶液タイプのいずれかのコーティングに適用する
ことができるので、相の関係を理解するのに２つの組成
相図形を必要とする。

第１図は仮定的分散バインリッドコーティング系の簡略
化した相図形であり、揮発性希釈剤をＡ１反応性希釈剤
を０１架橋剤を含む皮膜形成ポリマーをＢとして表わす
。単−相の面！＊２は曲線Ａ−Ａ’−Ｂによって２相の
面積４と分けられる。点Ｅはハイソリッド分散コーティ
ングの適用組成を表わす。直線Ｅ−Ｄは皮膜形成の間に
変化する組成を表わし、点線Ｅ−Ｂは従来技術のハイソ
リッドコーティングがとる皮膜形成経路である。後者の
場合、希釈剤ＣＩは粒子合体に必要な不堅牢可塑剤であ
り、かつ気化させて皮膜から除かなければならない、さ
もないと性能特性が低下されることになる。前者の場合
、反応性希釈剤は依然皮膜の一体部分であり、かつ付与
した反応性官能価によりポリマーと反応してポリマーフ
ィルム中に加入される。相図形の目立った特徴は次の通
りである：（ｉ）反応性希釈剤はベース皮膜形成ポリマ
ーと相溶性（該ポリマーに可溶性）であり；軸）反応性
希釈剤は皮膜を凝集させる過渡的可塑剤として働ぎ；（
＋ｉｉ）反応性希釈剤は揮発性希釈剤に完全に可溶性で
ある必要はなく、むしろ初めに有機液体相とポリマー相
との間に分配され、かつ揮発性希釈剤を蒸発する間にポ
リマー相にすっかり移動され；（Ｖ）反応性希釈剤は本
質的に非揮発性であり、かつ最終のコーティングの一部
となることから、コーティングの全非揮発分（全固形分
）は架橋剤を含むポリマー及び反応性希釈剤の合計に等
しく、これより揮発性有機放出物を一層少くする。

第２図は仮定的バインリッド溶液コーティング組成物の
簡略化した組成相図形であり、揮発性有機溶媒をＡ、反
応性溶媒なＣ１任意の必要な架橋剤を含む皮膜形成ポリ
マーをＢとして表わす。経済的な束縛により、揮発性有
機溶媒、しばしば一層安価な炭化水素単独では、通常、
皮膜形成ポリマー用の良好な溶媒でなく、これより単−
相の面積２は曲線ｈ−ｘ−ｎによって２相の面積４と分
けられる。点Ｅはハイソリッド溶液コーティングの適用
組成を表わす。直線Ｅ−Ｄは皮膜形成プロセスの間に変
化する組成を表わす。点ｌＩＭＥ−Ｂは、Ｃが揮発性有
機溶媒である場合の対応する溶液コーティングの皮膜形
成経路を表わす。第２図の顕著な特徴は次の通りである
：（１）反応性溶媒は通常揮発性有機溶媒と混和性であ
り、ＭＡ−Ｃは全部１相領域内にある。（１１）コーテ
ィングポリマーは反応性溶媒に可溶性であり、線Ｃ−Ｂ
は全部１相領域内にある。（１００反応性溶媒は本質的
に非揮発性であり、かつ最終のコーティングの一部とな
る、よって、皮膜中の全固形分（非揮発分）、点りは任
意の必要な架橋剤及び反応性溶媒を含むポリマーの合計
に等しい。

両方の場合において、反応性希釈剤及び／又は反応性溶
媒は最終コーティングの一部となり、かつそれ故に全コ
ーテイング性能に寄与しなければならず、全コーテイン
グ性能から減じてはならない。ポリマーと、反応性希釈
剤及び／又は反応性溶媒と、架橋剤との反応生成物は靭
性、密着性、耐衝撃性、耐阜耗性、耐引掻性、耐溶剤性
、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性等の適当な性質を持たな
ければならない。該反応生成物は最終用途に従って要求
される通りの良好な色、光沢、安定性を持たなければな
らない。上記の全ては当業者により良く理解されている
。

初期に、コーティング技術者は容易に入手し得る物質を
反応性溶媒及び反応性希釈剤として用いるのに応用した
。これらの物質の多くは、過度の揮発性、限られた反応
性、ベース皮膜形成系との乏しい相溶性、全般に全コー
テイング性能の劣化の故に限られた使用効果を有する。

初期の反応性溶媒及び希釈剤の代表は高沸点ポリオール
、例えばグリセロール、不飽和脂肪酸のモノグリセリド
、１、２．６−ヘキサンドリオール及びそのモノエステ
ル誘導体、エチレンクリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキ
シレングリコール、１．４−フタンジオール等である。

これらの物質は過度の揮発性、有機溶質における乏しい
溶解力、ベース皮膜成形ポリマーとの限界共反応性、限
界相溶性を含む多くの固有の不利益を有する。低分子茸
膜は特にケイタリング（ｃａｔｅｒｉｎｇ　）　　及び
その他の適用欠陥を受けやすく、他方系列の高い方の膜
は粘度を適度に低下せず、或はベースポリマー及び／又
は架橋剤との十分な共反応性を与えない。そわより後に
、アルキレンオキシドから誘導されるポリオールが用い
られた。これらの物質の代表はポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンクリコール、分子量範囲２２５〜３０
００のコポリマーでアリ、これらの物質は向上した非揮
発性特性を有するが、種々の皮膜形成ポリマーについて
良好な溶解度を与えたり、或は一層過酷な用途において
容認し得る外部耐久性を与えたりしない。この範噴にお
いて特に興味のあるのはビスフェノールＡ及びエチレン
又はプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルジ
オールである。更に後になってヒドロキシ末端ポリエス
テルが導入された。これらの物質はカプロラクトン、環
状ジオール、例えばシクロヘキサンジメタツール及びフ
タル、イソフタルマレイン、コハク酸等の二塩基酸から
誘導される低分子量ポリエステル３００〜３０００であ
る。

少量のトリオール又はテトラオールを用いてポリエステ
ル中に多官能価を作り出すことがしばしばあった。これ
らの物質は実際において分子量の非常に低い油のないア
ルキドである。これらの物質は広い相溶性、良好な共反
応性及び低揮発度を特徴とする。これらの物質はポリエ
ーテルジオールよりも向上を示すが、噴霧、静電吹付を
含む多くの適用法について粘度低下を与えたり、或は一
層過酷な最終用途に必要な性能を与えたりしない。

今日、技術の現状は、現実の必要は明らかであり、かつ
ハイソリッドコーティング糸におけるそれ以上の改良は
一層多能な反応性溶媒及び反応性希釈剤を必要とする点
に前進した。

発明の目的 本発明の目的はハイソリッドコーティング組成物に用い
られる揮発性有機溶媒又は希釈剤の全部又は一部に代え
て１棟又はそれ以上のほとんど非揮発性の置換尿素を採
用するコーティング組成物を示すことにある。本発明の
置換尿素は構造の不可欠の部分として複数の反応性〜Ｏ
Ｈ及び／又は−ＮＨＣＯ−基を有し、該基は加熱により
及び、′又は必要な場合に触媒助剤の存在において、ペ
ース皮膜成形ポリマー及び架橋剤と反応することができ
る。

本発明のそれ以上の目的はハイソリッドコーティング組
成物を溶液状か或は分散液状で与えるのに役立つ反応性
溶媒／反応性希釈剤を提供することである。

本発明のなお別の目的は最終の完成コーティングの品質
又は性能を低下しない反応性溶媒及び反応性希釈剤を提
供することである。

その他の目的は当業者にとり明ａ書を更に読んで明らか
になるであろう。

発明の要約 問題点を解決するための手段 上記の目的を満足させるハイソリッドコーティング組成
物は下記をブレンドして作ることができる： （１）アミド基の無い少くとも１棟の架橋性有機ポリマ
ーと、 （２）下記の一般式： Ｒ４−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ４ （式中、Ｒ，、Ｒ２、■（３及びＲ４の各々は水素、１
〜約１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４の炭
素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒ
ドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキシル基
を有するヒドロキシアルキレンオギシ基及び１又はそれ
以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレ
ンオキシ基から成る群より選ぶ一層ラジカルである） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であって、下
記を条件とするものと、 （１）該尿素は少なくとも１つの−ＮＨ及び１つの−Ｏ
Ｉ−１基或は少なくとも２つのＯＨ基或は少くとも２つ
の−ＮＨ基を含有し； （ｉｔ）　Ｒ１及びＲ２或はＲ４及びＲ３は結合して環
構造を形成することができ； （ｉｉｌ）　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４は同時に全てが
水素になることは１よい； （３）揮発性有機溶媒及び／又は希釈剤と、（４）架橋
量の架橋剤と、 （５）必要に応じて触媒量の架橋触媒。

上記の一般式を有する尿素誘導体における一層ラジカル
はエーテル、ハロゲン、第四アンモニウム、スルホニウ
ム、ホスホニウム及び同様の置換基で置換することがで
きる。

本発明において用いるのに適した有機ポリマーは複数の
反応性−０Ｉ（及び／又は−ＮＨＣＯＯ−基を含有する
ポリマーを含む。

本発明において用いるのに好ましい架橋性有機ポリマー
は下記を含む： ポリエステルアルキド樹脂 ヒドロキシル含有エポキシ脂肪酸エステルヒドロキシル
含有ポリエステル ヒドロキシル含有アルキド樹脂 ヒドロキシル含有アクリルインターポリマーヒドロキシ
ル含有ビニルインターポリマー例えばスチレン／アクリ
ルコポリマー。

コーティング組成物を作るのに用いる溶媒及び反応性希
釈剤又は補助溶剤の曾比は所望のコーチインクのタイプ
によって決められる。すなわち、分散タイプにおける反
応性希釈剤の量は通常所望の皮膜特性によって決められ
る。通常、これらは反応性希釈剤／溶媒の比約５／９５
〜約３０／７０の範囲により達成することができろ。他
方、溶液タイプにおける反応性補助溶剤対溶媒の比はポ
リマーの溶解度特性により制限される。すなわち、溶解
度の高いポリマー程必要とする反応性補助溶媒が少なく
、溶解度の低いポリマー程反応性補助溶媒を一層多く必
要とする。通常、これらのタイプのポリマーは反応性補
助溶剤／溶媒が約２０／８０〜約６０／４０のブレンド
に可溶性である。

実施ニおいて、ベースコーティングは反応性補助溶剤／
ｍ媒のむしろ高い比、すなわち約６０／４０〜約９０／
１０で配合し、次いで溶媒で低くして塗布粘度を達成す
ることができる。当業者であれば最少の実験で特有のコ
ーティング組成物について容易に最適比を確立すること
ができる。これらの組成物において用いる有機ポリマー
の菫は狭い臨界性のものではない。しかし、溶液タイプ
についての実用的な範囲は約１５〜約４５重ｆＸのポリ
マーであり、反応性溶媒の量は約１０〜約２０重量％で
あり、架橋剤の量は約１０〜約３０重景％であり、溶媒
の量は約６０〜約５重量％である。

分散タイプのコーティング組成物について用いる有機ポ
リマーの実用的な範囲は約３５〜約５０重量％であり、
反応性希釈剤の量は約５〜約２０重量％であり、架橋剤
の量は約５〜約２０重ψ％であり、溶媒の量は約５５〜
約１ｏ重曾％である。

本明細曹の特許請求の範囲に記載するコーティング組成
物における反応性尿素誘導体は、形成するコーティング
のタイプにより、反応性補助溶剤か或は反応性希釈剤と
呼ぶことができる。分散液であるコーティング組成物の
場合、尿素は反応性希釈剤として機能する。溶液である
コーティング組成物の場合、尿素は反応性補助浴剤とし
て機能する。

本明細誉中、１反応性」なる用飴は、ＮＨ及び／又はＯ
Ｈ基によって硬化する架橋剤により尿素誘導体を完成コ
ーティングに加入させることができることを意味するの
に用いる。

本発明において用いる反応性尿素は下記によって表わす
ことができる： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ　、　Ｎ’−エチ
レン尿素 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　＋　Ｎｌ−ブチル尿素 Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎｌ−ブ
チル尿素 Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿素Ｎ　、　
Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿素Ｎ−（２−
ヒドロキシ−１−プロピル）−Ｎ’−ブチル尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チル−１−プロピル）尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル尿素 テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）尿素トリス−（
２−ヒドロキシエチル）尿素Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ。

■−エチレン尿素 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ’−メチル尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ビス＝（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
エチル尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ。

Ｎ１−ジエチル尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ。

Ｎ’−ジメチル尿素 Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ
ｌ−メチル尿素 Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル尿素 Ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−エチル−１−ヘキシル）尿素 Ｎ−ブチル−Ｎ’−プロピル尿素 Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチル尿素 Ｎ−メチル−Ｎ′−２−プロピル尿素 本明細書中に記載するハイソリッドコーティング組成物
について適した架橋剤の例はポリエポキシド、例えばグ
リシジルエポキシド又は脂環式１％式％） エポン■（Ｅｐｏｒｉ■）５８２等）、アミノブラスト
、例えばアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等）
と尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、ジシアナミン等との反応生成物である。

アミノプラストは低級アルコール、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、イソブチル、プロピル又はイソプロピルア
ルコールでエステル化することができる。ハイソリッド
コーティング組成物において轡に重要なアミノプラスト
はメチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化ベ
ンゾグアナミン及びメチル化メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂であり、後者が最も望ましい。

発明の実施に適した触媒の選択は架橋反応の選択によっ
て決められる。すなわち、アミノブラストを用いて有機
ポリマー及び反応性尿素を架橋する場合には、酸性触媒
が好ましい。発明の酸性触媒の例は次の内の１種又はそ
れ以上である：アルキルスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸等、アリールスルホン酸、例
工ばｐ−トルエンスルホン酸、アルキルアリールスルホ
ン酸、例エバＣ１ｏ〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン
酸、スルファミノ酸、ジアルキル水素ホスフェート、例
えばシアミル水素ホスフェート、アリール水素ホスフェ
ート、例えばジフェニル水素ホスフェート、リン酸自体
。

これらのポリマーを架橋させるのにジイソシアネート、
ブロックトジイソシアネートを用いることがしばしばあ
る。ポリマーインシアネートはウイツクス（Ｗｉｃｋｓ
　）により広く調べられた（Ｐｒｏｇ　。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍｏ、３巻、７３頁（１９７５））Ｏブ
ロックトインシアネートは周囲条件において安定である
が、熱の影響下で解離してイソシアネート官能価を再生
するインシアネート付加体である。通常コーティングか
ら揮発されるブロッキング基を解放するのに１２００〜
約２５０℃の温度が必要である。商業的に用いられるブ
ロッキング剤を基剤としたブロックトイソシアネートの
解離温度は次の順序で下がる：ニブシロン−カプロラク
タム、フェノール、メチルエチルケトキシム、活性メチ
レン化合物。安定なブロックトイソシアネートはロスト
ハウザ−（Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ　）　　及びウィリア
ムス（Ｗｉ　Ｉ　Ｉ　ｉａｍｓ　）　（グロシーデイン
グスボリメリックマテリアルスサイエンスアンドエンジ
ハアリング；５０巻、６４４頁（１９８４））により記
載された。ウレタン反応を促進する触媒は当分野によく
知られており、かつ第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ビス（ジメチルアミンエチル）エーテル等、スズ、
水銀、亜鉛、ビスマス等の有機金属塩、例えばジブチル
スズジアセテート、オクタン酸亜鉛、酢酸フェニル第二
水銀、オクタン酸ビスマスによって例示される。

反応を促進するのに必要な触媒の量はコーティングプロ
セスにおいて必要な硬化条件に依存する。

当業者であれば最少の実験で触媒レベルを容易に求める
ことができる。実施において触媒を望むならば、通常有
機ポリマーの１量を基準にして００２〜約１％のレベル
でアル。

ヘキサメトキシメチルメラミンの硬化関係のバックグラ
ウンドについてはＪ、　Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、５ｃｉ０
．８巻、４７５頁（１９６４）のアール、サクソン（Ｒ
，５ａｘｏｎ　）等による論文中に見出すことができる
。

本発明の実施において、少なくとも１種の反応性尿素誘
導体と少くとも１種の反応性カルバメート誘導体との混
合物を用いることもでき、後者は下記の一般式を有する
： Ｒ，−Ｎ　−Ｃ−０−Ｒ。

（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は水素、１〜約１０の炭素
原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原子及び１又
はそれ以上のヒドロキシルを有するヒドロキシアルキル
基、１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキ
シアルキレンオキシ基、及び１又はそれ以上のヒドロキ
シル基を有スるヒドロキシポリアルキレンオキシ基から
成る群より選ぶｍ個ラジカルであり、Ｒ３は１〜約１０
の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原子及
び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有−するヒドロキ
シアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキシル基ヲ有ス
るヒドロキシアルキレンオキシ基及び１又はそれ以上の
ヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキ
シ基から成る群より選ぶｍ個ラジカルである） 但し、該カルバメートは少なくとも１つの−ＮＨ及び１
つの一〇Ｈ基或は少なくとも２つの一〇Ｈ基を含有し、
Ｒ１及びＲ２或はＲ４及びＲ５は結合して環構造を形成
することができることを条件とする。

本発明において用いろ反応性カルノ（メートは下記によ
り表わすことができる： ２−ヒドロキンエチル１−ブチルカルバメート１−ヒド
ロキ／−２−プロピル　１−グロビルカルバメート ２−ヒドロキン−１−プロピル　１−グロビルカルバメ
ート １−ヒドロキシ−２−プロピル　１−ブチルカルバメー
ト ２−ヒドロキシ−１−プロピル　１−ブチルカルバメー
ト ２−メチル−１−プロピル　２−ヒドロキシエチルカル
バメート ２−プロピルビス（２−ヒドロキシエチル）カルバメー
ト ２−ヒドロキシエチル　２−ヒドロキシエチルカルバメ
ート ２−ヒドロキシエチル（２−ヒドロキシエチル）（エチ
ル）カルバメート ２．６−シヒドロキシー１−プロピル　ジメチルカルバ
メート ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル　エチルカルバメ
ート ｔ３−ジヒドロキシ−２−プロピル　１−ブチルカルバ
メート ２．３−ジヒドロキシ−１−プロピル　テトラメチレン
カルバメート ２−ヒドロキシエチルビス−（２−ヒドロキシエチル）
カルバメート ３−（２，３−ジヒドロキシ−１−プロピル）オキサゾ
リドン ５−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン３−（２−
ヒドロキシエチル）−５−（ヒドロキシメチレン）オキ
サゾリドン ４−（ヒドロキシメチレン）オキサゾリドン２−ヒドロ
キシエチルカルバメート １−ブチル２．５−ジヒドロキシ−１−プロピルカルバ
メート 発明を更に下記の例において説明する。全ての部及びパ
ーセンテージは特記しない限りｉｔによる。

例１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿
素の調製 攪拌器、加熱マントル、水冷式凝縮器、蒸留ヘッド、温
度計、窒素パージを装備した１２リツトルの五つロフラ
スコにアミノエチルエタノールアミン６５５５グラム（
５４，２モル）及びジメチルカーボネート３１６０グラ
ム（３４，８モル）を装入した。フラスコの内容物を８
０’Ｃに加熱しかつ６時間攪拌した後に一晩中静置させ
た。混合物を、メタノール及びその他の揮発性物質を除
去しながら再びケラトル温度１９５℃及び蒸気温度１４
０℃にまで加熱した。合計１９６０グラムの凝縮物を集
めた。フラスコ内の残りの物質を真空蒸留にかけて１ｉ
ｎＨ！ｑにおける沸点２１０℃の物質を与えた。合計で
３６７１ｇの留出物及び４１２ｙの残分が蒸留から生じ
た。貿出生成物は更に２−ブタノンからの再晶出によつ
【精製することができた。

例２ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ＋−ブチル尿素の調製攪拌器
、温度計、原料タンク、蒸留ヘッド、凝縮器を装備した
フラスコにエタノールアミン６１７グラム（純度９９％
において１モル）及びジクロロメタン１７０グラムを装
入した。ブチルイソシアネート１０１グラム（純度９８
％において１モル）を１５時間の間攪拌しかつ冷却（ド
ライアイスバッチ）しながら滴下供給し、それにより反
応混合物の温度を約３０℃に保った。この時に、いくら
かの固体を生成しかつ４６℃に加熱するととによって再
溶解させた。混合物を４６℃において更に２時間攪拌し
、次いで９０℃及び２　Ｗ　Ｈｇでス）　ＩＪツブして
揮発性物質を取り去って固体生成物１８１．ｐが残った
。この物質は２−ブタノンから再晶出して６７℃で融解
するごく小さい白色結晶を与えることができた。

例３ Ｎ−ヒドロキシグロビルーＮ’−ブチル尿素の調製 １−アミノ−２−グロバノール７５．１グラム（１モル
）及びジクロロメタン１８０グラムを例２の通りに装備
したフラスコに装入した。生成した混合物にブチルイソ
シアネート１０１グラム（純度９８％において１モル）
を１時間１０分の間及び温度約６５℃に冷却しかつ攪拌
しながら滴下した。生成した混合物を４０℃において更
に２時間攪拌し、次いで８０℃及び圧力２　闘Ｈ，！１
’において２時間ストリップして液体である粗生成物１
７８．４！９が残った。この１勿ノ崎はガスクロマトグ
ラフィーにより面積８７％の１成分であった。

例４ シメ＃（Ｃｙｍｅｌ　）　３２　ｓで架橋したＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ　、　Ｎ’−エチレン尿素／
カーギ／ｌ／　（Ｃａｒｇｉｌｅ　）　−７４５１樹脂
力ルボキシル化有機ポリマー（カーギル■−７４５１）
１６．３電部をセロソルブ（ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ）ア
セテート４７．６４部及びヒドロキシエチルエチレン尿
素１１１６部に溶解して溶媒により運ばれる（　５ｏｌ
ｖｅｎｔ　ｂｏｒｎｅ　）　ハイソリッドコーティング
組成物を作った。次いで、この溶液にアミノプラスト（
シメル■−３２３、アメリカンシアナミド）２＆８１部
を加えて合計１００部とした。生成したコーティング組
成物は非揮発分４７．２％を含有し、スチールパネル上
に流延しく未乾燥塗膜の厚さｔ２ミル（ｏ、　０３０電
））、かつ２５０下（１２１℃）において４５分間硬化
させて硬質、強靭な光沢コーティングを生じた。同様の
コーティングをアルミニウムホイル上に作りかつ抽出に
より沸騰トルエン中の不溶分が９１Ｘを越えることがわ
かった。

例５ シメルー６２３で架橋したヒドロキシエチルブチルカル
バメート士ヒドロキシエチルエチレン尿素／カーギル−
７４５１樹脂 カルボキシル化有機ポリマー（カーギル■−７４５１）
１６．３８部をセロソルブ（ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＢ）ア
セテート４７．６４部、ヒドロキシエチルブチルカルバ
メート及びヒドロキシエチルエチレン尿素者々５．０９
部に溶解して溶媒により運ばれる（　５ｏｌｖｅｎｔ　
ｂｏｒｎｅ　）　ハイソリッドコーティング組成物を作
った。次いで、この溶液にアミノプラスト（シメル■−
３２３、アメリカンシアナミド）２５、８１部を加えて
合計１００部とした。生成したコーティング組成物は非
揮発分４７．２％を含有し、スチールパネル上に流延し
く未乾燥塗膜の厚さｔ２ミル（ｏ、ｏ３ｏｍｘ））、か
つ２５０下（１２１°Ｃ）において４５分間硬化させて
硬質、強靭な光沢コーティングを生じた。同様のコーテ
ィングをアルミニウムホイル上に作りかつ抽出により沸
騰トルエン中の不溶分が８８Ｘを越えることがわかった
。

例６ 比較の溶媒により運ばれるコーティング組成物カルボキ
シル化有機ポリマー（カーギル■−７４５１）２０．７
５部をセロソルブ（ＣＲＴ、ＬＯ８ｏ１ｍ）アセテ−）
７３．１８部に溶解して従来技術の比較コーティング組
成物を作った。次いで、この溶液にアミノプラスト（シ
メル■−６２３、アメリカンシアナミド）６０７部を加
えて合計１００部とした。生成したコーティング組成物
は非揮発分２５．６％を含有し、スチールパネル上に流
延しく未乾燥塗膜の厚さｔ２ミル（Ｑ、０３０鰭））、
かつ２５０’Ｆ（１２１℃）、において４５分間硬化さ
せて硬質、強靭な光沢コーティングを生じた。

同様のコーティングをアルミニウムホイル上に作りかつ
抽出により沸騰トルエン中の不溶分が７８％を越えるこ
とがわかった。

例７ Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキンエチル）尿素の
調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを２モルのエタ
ノールアミンに代える他は例１の方法を用い、　Ｎ　、
　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）尿素を含有する
混合物を得る。

例８ Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）尿素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルを１モルのジェ
タノールアミン＋１モルのアンモニアに代える他は例１
の方法を用い、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
尿素を含有する混合物を得る。

例９ テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）尿素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルな２モルのジェ
タノールアミンに代える他は例１の方法を用い、テトラ
キス−（２−ヒドロキシエチル）尿素を含有する混合物
を得る。

例１Ｏ Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チル−１−プロピル）尿素の調製 アミノエチルエタノールアミンの各モルな２モルの３−
アミノ−２，２−ジメチル−１−グロパノールに代える
他は例１の方法を用い、Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（３−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチル−１−プロピル）尿素を含
有する混合物を得た。

例１１ Ｎ　、　Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ。

Ｎ１−ジメチル尿素のｙ４製 アミノエチルエタノールアミンの各モルな２モルのＮ−
メチルエタノールアミンに代える他は例１の方法を用い
、Ｎ　、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ
　、　Ｎ’−ジメチル尿素を含有する混合物を得る。

例１２ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ　、　Ｎ’−エチ
レン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ　、　Ｎ’−ジ
メチル尿素を用いる他は例４に従う場合に、硬質、強靭
な光沢コーティングを得る。

例１３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ　、　Ｎ’−エチ
レン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ−ブチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシ−１−プロピル）　尿素ヲ用いる他は
例４に従う場合に、硬質、強靭な光沢コーティングを得
る。

例１４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）　−Ｎ　、　Ｎ’−エチ
レン尿素に代えて化学的に等しい量のＮ、Ｎ’−（２−
ヒドロキシエチル）　−Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル尿素を
用いる他は例４に従う場合に、硬質、強靭な光沢コーテ
ィングを得る。

例１５ Ｎ−メチル−Ｎ’−ブチル尿素の調製 攪拌器、冷浴、温度計、添加漏斗、還流冷却器を装備し
た丸底フラスコにブチルアミン２８ｃＬ３２グラム（３
，８４モル）及びジクロロメタン３００ｍ１を装入した
。メチルイソシアネー）　２２９．８グラム（４，０３
モル、５％過剰）を添加漏斗に装入しかつフラスコ内容
物に４時間かけて内容物な０〜３５℃に保って加えた。

更に１時間攪拌した後に発熱反応がおさまりかつ混合物
を一晩中静置させた。

真空回転式エバポレーターで混合物から溶媒及び軽質分
を取り除いて白色固体が残った。真空デシケータにおい
て更に乾燥して６５〜６８℃で融解する物質を与えた。

提案した生成物の構造はプ０トンＮＭＲスペクトル及ヒ
赤外スペクトルＫ　一致している。

例１６ Ｎ−メチル−Ｎ１−イソプロピル尿素の調製攪拌器、温
度計、添加漏斗、還流冷却器を装備した丸底フラスコに
イソプロピルアミン２８４．９グラム（４，８１モル）
を入れた。メチルイソシアネート２５０．．３グラム（
４，３９モル）を添加漏斗に装入しかつフラスコに攪拌
しながらゆっくり加えた。反応中に固形分が沈殿し始め
かつトルエン約６００ｄを加えて流動性を保った。メチ
ルイソシアネートを全部加えかつ発熱反応がおさまった
後に、不均質混合物を還流に加熱しかつ固形分を溶解し
てストリッピングフラスコに移した。真空下回転式エバ
ポレーターで及び入熱用の湯浴により混合物から溶媒及
び軽質分を取り除いた。粗製生成物（４８４，６ｇ、粗
状率９５％）はガスクロマトグラフィーにより純度９０
．４面積％でありかつ９１〜９７℃で融解した。

この物質と１−プロピル−３−ブチル尿素との混合物は
かなりの融点範囲降下を示した。これらの混合物に少量
の液体カルバメートを加えることによりそれ以上の融点
範囲降下を生じ、そのため生成した混合物は周囲温度に
おいて一部液体であった。

この物質とＮ−プロピル−Ｎ’−ブチル尿素とのいくつ
かの二成分混合物の示差走査熱量計は、Ｎ−プロビルー
Ｎ＋−ブチル尿素的６５％とＮ−メチル−Ｎ１−イソプ
ロピル尿素３５％との共融混合物が存在し、かつその融
点が約３０℃であることを示した。これは個々の成分の
融点から約４０’　　〜６０℃の融点降下である。

例１７ Ｎ−プロピル−Ｎ＋−ブチル尿素の調製攪拌器、温度計
、還流冷却器、添加漏斗を装備した１−１，丸底フラス
コにｎ−プロピルアミン２０５、７６グラム（五４８モ
ル）を装入した。ブチルイソシアネート３１五７グラム
（３１６モル）を添加漏斗に装入しかつフラスコに攪拌
しながら内容物を約６０〜６５℃に保つ速度で装入した
。

トルエンを加えて固体生成物を溶解してス）　ＩＪッピ
ング容器に移した。粗製生成物溶液はガスクロマトグラ
フィーにより溶媒の無い基準で約９２面積％の尿素であ
った。真空下回転式エバポレーターにより粗生成物溶液
から溶媒及び軽質分のはとんどを取り除いて６８０〜７
０℃で融解する淡黄色固体４８１＜Ｓｇが残った。赤外
分析は提案した構造の官能価と一致するきれいなスペク
トルを示した。ガスクロマトグラフは１：２：１の比の
６つの主要なピークを示した。このことはおそらくアル
キル基の「スクランプリング」及び生成物の満足すべき
程に求められた比を示す。

例１８ 低温におけるＮ−プロピル−Ｎ’−ブチル尿素の調製 攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗を装備した丸底
フラスコにｎ−プロピルアミン２０５．８グラム（五４
８モル）及びジクロロメタン２５０ｄを装入した。ブチ
ルイソシアネート３１！Ｌ７グラム（３，１６モル）を
滴下漏斗に加え、かつフラスコに攪拌しかつ強外部冷却
（固体Ｃ０２浴）しながら内容物を０℃より高℃・温度
への短時間の変動はあるものの通常０℃より低く保つ程
ののろい速度で計量して入れた。生成した混合物を一晩
中静置したままにし、次いで真空下回転式エバポレータ
により混合物から溶媒及び軽質分を取り除いて粗製生成
物４６２．３９　（粗状率９２．６％）が残った。一部
を真空下で更に乾燥した後に、ガスクロマトグラフィー
により純度９７．６面積％を記録した。生成物はガスク
ロマトグラフィーにより実質的に１つの化合物を含有す
るだけであった。生成物は７０−７２℃で融解した。

例１６に注記したように、この化合物とＮ−メチル−Ｎ
１−イングロビル尿素との間の共融混合物が存在するこ
との証拠は示差走査熱量計により得られた。

例１９ Ｎ−ブチル−Ｎ’−（２−エチル−１−ヘキシル）尿素
の調製 滴下漏斗、温度計、凝縮器、攪拌器、ディーンアンドス
ターク（Ｄｅａｎ　＆　５ｔａｒｋ　）　　）ラップ、
冷却器を装備したフラスコに２−エチル−１−ヘキシル
アミン１２８．９８グラム（１モル）及ヒドルエン５０
０　ｔｎｌを装入した。フラスコの内容物を６時間還流
させて水を除き、次いでＤ’Ｃに冷却した。

ブチルイソシアネート９９６グラム（１モル）を滴下漏
斗に装入しかつ攪拌フラスコ内容物に１時間５分の間加
えた。添加の間、フラスコ内容物は３０℃又はそれ以下
であった。

生成した粗製反応生成物から多量の揮発分をストリッピ
ング（最終の条件、１気圧において２０４℃）によって
取り除いた。ｏ、　ｏ　ｏ　１　ｍｍＨｇにおいて１５
７〜１６４℃で留出する多量の物質と共に少量の資料が
留出された。

留出物質の資料をＧＣで分析し、５つの主要な生成物の
ピークを揮発度の低い順序で面積比的２：５：１で示し
た。

発明の好ましい態様をある程度詳細に説明したが、本開
示を例によってのみ行いかつ発明の精神及び範囲から逸
脱しないで多数の変更を行い得ることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は仮定的分散ハイソリッドコーティング系の簡略
化した相図形である。 第２図は仮定的ハイソリッド溶液コーティング組成物の
簡略化した組成相図形である。 （反に一性ｉでシー） Ｃ ＦＩＧ、　　　２ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年　特願第１７３９８３　　号発
明の名称　　ハイソリッドのコーティング組成、物補正
をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記： （Ａ）アミド基の無い少くとも１種の架橋性有機ポリマ
   ーと、 （Ｂ）溶媒と、 （Ｃ）下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の各々は水
   素、１〜約１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜約
   ４の炭素原子及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシアルキレンオキシ基及び１又
   はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリア
   ルキレンオキシ基から成る群より選ぶ一価ラジカルであ
   る） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であつて、下
   記を条件とするものと、 （ｉ）該尿素は少なくとも１つの−ＮＨ及び１つの−Ｏ
   Ｈ基或は少なくとも２つのＯＨ基或は少なくとも２つの
   −ＮＨ基を含有し； （ｉｉ）Ｒ＿１及びＲ＿２或はＲ＿１及びＲ＿３は結合
   して環構造を形成することができ； （ｉｉｉ）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同時に
   全てが水素になることはない； （Ｄ）架橋量の架橋剤と、 （Ｅ）必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンディングすることを含む溶媒により運ばれる
   ハイソリッドのコーティング組成物の製造方法。 ２、Ｒ＿１が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３を結合してエチレン橋を形成し、Ｒ＿４が水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ＿１及びＲ＿３が水素であり、Ｒ＿２がブチルで
   あり、Ｒ＿４がヒドロキシエチルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、Ｒ＿１及びＲ＿５が各々水素であり、Ｒ＿２がメチ
   ルであり、Ｒ＿４がメチルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、Ｒ＿１及びＲ＿３が各々水素であり、Ｒ＿２がプロ
   ピルであり、Ｒ＿４がブチルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルアル
   キド樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、有機ポリマーがヒドロキシル含有エポキシ脂肪酸エ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、有機ポリマーがヒドロキシル含有アルキド樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、有機ポリマーがヒドロキシル含有アクリルインタ
   ーポリマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、有機ポリマーが均一に分散されたヒドロキシル含
   有アクリルインターポリマーである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて作られ
   たコーティング組成物。 １３、（１）下記： （Ａ）アミド基の無い少くとも１種の架橋性有機ポリマ
   ーと、 （Ｂ）溶媒と、 （Ｃ）下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の各々は水
   素、１〜約１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜約
   ４の炭素撫子及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシアルキレンオキシ基及び１又
   はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリア
   ルキレンオキシ基から成る群より選ぶ一価ラジカルであ
   る） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であつて、下
   記を条件とするものと、 （ｉ）該尿素は少なくとも１つの−ＮＨ及び１つの−Ｏ
   Ｈ基或は少なくとも２つのＯＨ基或は少なくとも２つの
   −ＮＨ基を含有し； （ｉｉ）Ｒ＿１及びＲ＿２或はＲ＿１及びＲ＿３は結合
   して環構造を形成することができ； （ｉｉｉ）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同時に
   全てが水素になることはない； （Ｄ）架橋量の架橋剤と、 （Ｅ）必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンディングして作つたコーティング組成物を基
   体に接触させ、 （２）該コーティング組成物を硬化させ それによりコーテツドウエブを得ることを含む基体に有
   機ポリマーを塗布する方法。 １４、Ｒ＿１が２−ヒドロキシエチルであり、Ｒ＿２及
   びＲ＿３を結合してエチレン橋を形成し、Ｒ＿４が水素
   である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、Ｒ＿１及びＲ＿３が水素であり、Ｒ＿２がブチル
   であり、Ｒ＿４がヒドロキシエチルである特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。 １６、Ｒ＿１及びＲ＿３が各々水素であり、Ｒ＿２がメ
   チルであり、Ｒ＿４がブチルである特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １７、Ｒ＿１及びＲ＿３が各々水素であり、Ｒ＿２がプ
   ロピルであり、Ｒ＿４がブチルである特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 １８、Ｒ＿１及びＲ＿３が各々メチルであり、Ｒ＿２及
   びＲ＿４が各々ヒドロキシエチルである特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 １９、Ｒ＿１及びＲ＿２が各々水素であり、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４が各々ヒドロキシエチルである特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 ２０、Ｒ＿１が水素であり、Ｒ＿２及びＲ＿３が各々ヒ
   ドロキシエチルであり、Ｒ＿４がメチルである特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 ２１、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミンである特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２２、架橋触媒がｐ−トルエンスルホン酸である特許請
   求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルア
   ルキド樹脂である特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２４、有機ポリマーがヒドロキシル含有エポキシ脂肪酸
   エステルである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２５、有機ポリマーがヒドロキシル含有ポリエステルで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２６、有機ポリマーがヒドロキシル含有アクリルインタ
   ーポリマーである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２７、有機ポリマーが均一に分散されている特許請求の
   範囲第２６項記載の方法。 ２８、下記： （Ａ）アミド基の無い少くとも１種の架橋性有機ポリマ
   ーと、 （Ｂ）溶媒と、 （Ｃ）下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４の各々は水
   素、１〜約１０の炭素原子を有するアルキル基、２〜約
   ４の炭素原子及び、又はそれ以上のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキ
   シル基を有するヒドロキシアルキレンオキシ基及び１又
   はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリア
   ルキレンオキシ基から成る群より選ぶ一価ラジカルであ
   る） を有する少くとも１種の反応性尿素誘導体であつて、下
   記を条件とするものと、 （ｉ）該尿素は少くとも１つの−ＮＨ及び１つの−ＯＨ
   基或は少なくとも２つのＯＨ基或は少なくとも２つの−
   ＮＨ基を含有し： （ｉｉ）Ｒ＿１及びＲ＿２或はＲ＿１及びＲ＿３は結合
   して環構造を形成することができ； （ｉｉｉ）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同時に
   全てが水素になることはない； （Ｄ）下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２の各々は水素、１〜約１０の
   炭素原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原子及び
   １又はそれ以上のヒドロキシルを有するヒドロキシアル
   キル基、１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒド
   ロキシアルキレンオキシ基及び１又はそれ以上のヒドロ
   キシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオキシ基か
   ら成る群より選ぶ一価ラジカルであり、Ｒ＿３は１〜約
   １０の炭素原子を有するアルキル基、２〜約４の炭素原
   子及び１又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロ
   キシアルキル基、１又はそれ以上のヒドロキシル基を有
   するヒドロキシアルキレンオキシ基及び１又はそれ以上
   のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリアルキレンオ
   キシ基から成る群より選ぶ一価ラジカルである） を有する少くとも１種の反応性カルバメート誘導体であ
   つて、但し少なくとも１つの−ＮＨ及び１つの−ＯＨ基
   或は少なくとも２つの−ＯＨ基を含有し、Ｒ＿１及びＲ
   ＿２或はＲ＿１及びＲ＿３は結合して環構造を形成する
   ことができることを条件とするものと、 （Ｅ）架橋量の架橋剤と、 （Ｆ）必要に応じて触媒量の架橋触媒 とをブレンディングすることを含む溶媒により運ばれる
   ハイソリッドのコーティング組成物の製造方法。