DE2166262A1 - Waessrige alkylhydrogenpolysiloxanemulsionen und deren verwendung - Google Patents

Waessrige alkylhydrogenpolysiloxanemulsionen und deren verwendung

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DE2166262A1
DE2166262A1 DE19712166262 DE2166262A DE2166262A1 DE 2166262 A1 DE2166262 A1 DE 2166262A1 DE 19712166262 DE19712166262 DE 19712166262 DE 2166262 A DE2166262 A DE 2166262A DE 2166262 A1 DE2166262 A1 DE 2166262A1
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Robert Agne
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Rhone Poulenc SA
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Rhone Poulenc SA
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Description

  • Wäßrige Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen und deren Verwendung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen, die Kondensationsprodukte mit freien Aminogruppen enthalten, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Epoxydverbindungen erhalten sind, sowie deren Verwendung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere das Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte von siliciuinhaltigen Aminen der allgemeinen Formel (R'0)3Si R - Nil - R - Nil2 in der das Symbol R' einen Alkylrest bedeutet und die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylenreste darstellen, mit Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste oder Wasserstoffatome sind, R3 und R4 substituierte oder unsubstituierte P-Phenylenreste bedeuten und n eine ganze Zahl über oder gleich 1 darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von siliciumhaltigem Amin zu Epoxydverbindungen zumindest 1/2 beträgt.
  • Die Epoxydverbindungen werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Diphenolen der Formel erhalten, wobei der Polymerisationsgrad n je nach den für die Reaktion verwendeten Mengenanteilen von Soic.hlorhydrin und Diphenol variiert. Unter diesen Verbindungen kann man diejenigen vom Typ Diglycidäther von 2,2-Bis-p-hydroXyphenyloropan und insbesondere die industriell unter der Bezeichnung "EpiRote" bekannten, wie beispielsweise "Epikote 815" und "Epikote 834", nennen. Diese Epoxydverbindungen werden als solche, insbesondere in Abwesenheit von Ublichen Harten, wie den in Spalte 2, Zeilen 29 bis 62, der US-Patentschrift 3 316 966 beschriebenen, verwendet.
  • Die Herstellung der siliciumhaltigen Amine -(R'0)3Si R-NH-R-NH2 kann nach den Angaben der französischen Patentschrift 1 217 009 vorgenommen werden. Vorzugsweise stellt der Rest Rl einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyle, Butyle oder Lauryl, dar. Die Reste R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, können Alkylenreste mit jeweils 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere Polymethylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen oder Butylen, bedeuten. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, ein vollständig reines, siliciumhaltiges Amin (R'0)3Si R-NH-R-NH2 zu verwenden.
  • Das Gewichtsverhältnis der beiden Reagentien, nämlich dasjenige von siliciumhaltigem Amin zu Epoxydverbindung, beträgt zumindest 1/2. Es liegt im allgemeinen zwischen o,6 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,7 und 3. Werte über 4 können verwendet werden, doch wird kein zusätzlicher Vorteil erzielt, Es ist erforderlich, daß das Kondensationsprodukt freie Aminogruppen aufweist, damit sichergestellt ist, daß es eine gute Löslichkeit in wäßrigem, alkoholischem, oder wäßrig-alkoholischem Medium hat. Die gewählten Gewichtsverhältnisse ermöglichen somit, die Kondensationsreaktion mit einem Überschuß an Aminfunktionen, bezogen auf Epoxydfunktionen, durchzuführen.
  • Die Kondensationsreaktion kann durch einfaches Mischen bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500C und vorzugsweise zwischen 20 und 800C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, erfolgen.
  • In Abwesenheit von Lösungsmitteln ist'die Reaktion langsam und führt in einigen Tagen spontan zum Erhalt- eines Gels, Die Reaktion kann durch Messung der Viskosität des Mediums verfolgt und zu dem gewählten Zeitpunkt durch Verdünnen mit einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, oder einem aliphatischen Alkohol, zOBo Methanol, abgebrochen werden0 Man kann das Aufhören der Kondensation auch zur Zugabe einer bestimmten Menge an hydroxylhaltigem Lösungsmittel zu Beginn regulieren. Man kann die Reaktion auch durch Ansäuern des Mediums, beispielsweise mit einer aliphatischen Säure, z.B, Essigsäure, abbrechen.
  • Die Stabilität der Lösungen dieser Kondensationsprodukte hängt von der Temperatur und der Dauer der Reaktion, der Konzentration an aktivem Material und dem Verhältnis P ab, das das Verhältnis der Anzahl von Wasserstoff-Funktionen, die an Stickstoffatome des siliciumhaltigen Amins gebunden sind, zur Anzahl der Epoxydfunktionen in der Epoxydverbindung für die verwendeten Mengen dieser beiden Reagentien ist. So ist beispielsweise für einen Wert des Verhältnisses P von 1,8 eine alkoholische Lösung 15 Tage bei einer Gewichtskonzentration von 50% aktivem Material und 3 Monate bei einer Konzentration von 35% stabil. Die wäßrig-alkoholischen Lösungen sind dagegen instabil, gleichgültig, wie der Wert des Verhältnisses P ist, wenn die Konzentration an aktivem Material über 25 Gew.-% beträgt. Bei einer Konzentration von 19% gelieren sie in einer Woche, während sie bei einer Konzentration von 15% unbegrenzt stabil sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Anwendung der Kondensationsprodukte als Verbindungen, die gleichzeitig die Rolle von Emulgiermitteln für die Herstellung von wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen und von Polymerisationskatalysatoren für Alkylhydrogenpolysiloxane dienen, sowie die wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen, die die Kondensationsprodukte enthalten.
  • Es ist bekannt, daß wäßrige Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen bei der Behandlung von verschiedenen Trägerunterlagen und insbesondere von Geweben verwendet werden, um diese wasserabweisend zu machen. Die wasserabweisenden Eigenschaften der Trägerunterlagen nach Behandlung sind im allgemeinen gut, doch verschlechtern sie sich häufig nach einer oder mehreren Reinigungen der wasserabweisend gemachten Trägerunterlagen. Außerdem sind im Falle von wasserabweisend gemachten Geweben die in dem Test nach Bundesman erhaltenen Ergebnisse, gemäß welchem man die Werte der Wasserabsorption durch das Gewebe und der Wasserpenetration bestimmt, häufig unzureichend0 Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Alkylhydrognpolysiloxan-Emulsionen ermöglichen außer der Tatsache, daß sie den Vorteil bieten, dem Benutzer direkt gebrauchsfertig geliefert zu werden, behandelte Träger zu erhalten, die in dem Test nach Bundesman ausgezeichnete Werte ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen enthalten im allgemeinen 2 bis 15 Gewichtsteile und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsteile der Kondensationsprodukte je 100 Teilen Alkylhydrogenpolysiloxanen.
  • Zur Herstellung der wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen können die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte allein oder in Anwesenheit von Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalko holen, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen und insbesondere diejenigen von Methylhydrogenpolysiloxanen können auch andere Alkylpolysiloxane als Alkylhydrogenpolysiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität zwischen 1000 und 15000 cSt bei 250C, enthalten, die den Textilträgern einen besonders erwünschten Griff verleihen, Die Erfindung betrifft schließlich auch die wasserabweisenden Überzüge, die aus diesen wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen hergestellt sind.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 Herstellun einer waßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes gem9ß der Erfindung.
  • In einem 500 ccm-Kolben mischt man unter Rühren 77 genes siliciumhaltigen Polyamins, das im wesentlichen aus 2-Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan der Formel (CH3O )Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2 -CH2-NH2 besteht und 37,9 Gew.- Methoxylgruppen (Theorie 41,9%) enthält und ein eutralisationsaquivalent von 125 aufweist, und, 100 g eines Diglycidätllers von 2,2-Bis-p-hydroxyphenylpropan mit einem Epoxy-Index von 0,514, der im Handel unter der Bezeichnung "Epikote 815" bekannt ist, 5 Minuten lang. Das Verhältnis wie es oben definiert wurde, beträgt 1,80.
  • Man kühlt in einem Wasserbad so, daß die Temperatur des Mediums in der Nähe von 200C gehalten wird, während man 38 g Eisessig zugibt. Das Kondensationsprodukt wird unter Stickstoffatmosphäre gehalten, wobei seine Viskosität langsam bis auf etwa 150000 cSt innerhalb von 40 Stunden ansteigt. Durch Auflösen in Wasser stellt man eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 12,75 Gew.-% aktivem Material her.
  • Herstellung einer wäßrigen Alkvlhydrogenpolysiloxan-Emulsion A.
  • Man mischt unter Rühren 180 g einer Lösung von Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 37 Gew.- Gruppen SiH, die durch Auflösen von 80 Gewichtsteilen dieses Polysiloxans in 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 71,4 Gew.- Toluol und 28,6 GewO- Perchlorathylen erhalten wurde, 100g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Polyvinylalkohoi mit einer durchschnittlichen Esterzahl von 135, dessen Viskosität in einer wäßrigen 4%igen Lösung bei 200C 14 cP beträgt (unter dem Handelsnamen Rhodot 14/135 im Handel erhaltlich) und 100 g der wie oben beschriebenhergestellten, wäßrigen Lösung des Nondensationsoroduktes gemäß der Erfindung.
  • Nach erzielter Homogenität wird das Gemisch in einer Kolloidmühle gemahlen und dann so mit Wasser versetzt, daß eine'Emulsion A mit einem Gehalt von 29 Gew.-% Methyhygrogenpolysiloxan erhalten wird.
  • Die Emulsion A wird bezüglich ihrer mechanischen Stabilität und ihrer Stabilität gegen Verdünnung in den beiden nachfolgend beschriebenen Prüfungen untersucht: Mechanische Stabilität: Sie wird bestimmt, indem die Emulsion einem Zentrifugalfeld von 2300 g während 30 Minuten ausgesetzt wird. Sie wird als gut bezeichnet, wenn man weder Aufcremen noch eine Sedimentation beobachtet.
  • Stabilität gegen Verdünnung: Sie wird durch Verdünnen von 80 g der Emulsion in 920 g Wasser bestimmt0 Sie wird als gut bezeichnet, wenn keine öligen Tröpfchen auf der Oberfläche in einer Zeitspanne von 8 Stunden auftreten.
  • Die Emulsion A wird auch bezüglich ihrer Wirksamkeit bei der Behandlung von Geweben, um diese wasserabweisend zu machen, in den beiden nachfolgend beschriebenen Prüfungen untersucht0 WSpray-Testw genannter Sprühversuch: Man behandelt Proben von Baumwollgewebe (Rohgewebe vom Webstuhl und einfach gefärbt) durch Eintauchen in die Emulsion, die derart verdünnt ist, daß nach Trocknung und Fixierung durch 5-minütige Behandlung bei 1500C auf dem Gewebe 1,5 Gew.-% Silicon, bezogen auf das Gewicht~des Gewebes, verbleiben.
  • Nach 48-stündigem Belassen bei Zimmertemperatur werden die Proben nach der Norm AFNOR NFG 07056, die "Methode d'essai de resistanced'un tissu au mouillage superficiel (Essai d'arrosage)" genannt wird, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Benetzungswerten nach Noten 1, 2, 3, 4 und 5 ausgedrückt, wobei die Note 1 der Beobachtung einer vollständigen Benetzung der gesamten besprühten Oberfläche und die Note 5 der Beobachtung keiner Benetzung und keiner Tröpfchen auf der besprühten Oberfläche entspricht. Die Proben werden anschließend aufeinanderfolgenden Reinigungen während 15 Minuten unter Bewegen in Trichloräthylen bei einem Badverhältnis von 1 : 30 unterzogen0 Nach jeder Reinigung führt man erneut Prüfungen gemäß der Norm AFNOR NFG 07056 durch0 Die erhaltenen Noten bestimmen die aufeinanderfolgenden Sprühwerte.
  • Versuch nach Bundesman: Man behandelt Gewebeproben aus Polyester-Baumwolle 67/33 durch Eintauchen in die Emulsion, die derart verdünnt ist, daß nach Trocknung und Fixierung durch Sminütige Behandlung bei 1500C auf dem Gewebe 1,5 GewO-% Silicon, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, zurückbleiben.
  • Nach Konditionierung werden die Proben mittels einer im Handel unter der Bezeichnung nPorosimeter mit künstlichem Regen nach Bundesman" bekannten Vorrichtung geprüft, in der die Proben, aufgespannt auf etwas geneigten Bechern, unter Reiben ihrer Unterseite einer künstlichen Beregnung während einer vorgegebenen Zeitspanne unterzogen und dann kräftig geschleudert werden0 Der Prozentsatz des durch die Proben zurückCehaltenen Wassers in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bestimmt die Absorption. Die durch die Probe hindurchgegangene Menge Wasser, ausgedrückt in ccm, bestimmt die Penetration.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.
  • Tabelle I echanische Stabilität gut Beständigkeit gegen Verdünnen gut Spray-Test" genannter Sprühversuch Benetzungswert 5 Aufeinanderfolgende Benetzungswerte nach aufeinanderf°lgenden Reinigungen 5-4-3-3-3-Versuch nach Bunde sman Absorption (%) 5,9 Penetration (ccm) o Beispiel 2 Dieses Beispiel ist zu Vergleichszwecken gegeben, Herstellung einer waßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsion Be Man mischt unter Rühren 80 g einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion, die außerdem als Emulgiermittel ein Gemisch von Nonyl- und Octylphenolpolyoxyäthyien-Verbindungen (im Handel unter dem Handelsnamen SI 4087 erhältlich) enthalt, und 8 g einer katalytischen Emulsion der folgenden Gewichtszusammensetzung: Zinkoctoat 18,2 Toluol 15 Dibutylzinndiacetat 4 ZRhodoviol 14/135" 1,875 Natriumlaurylsulfat 0,125 Wasser 60,8 Man erhält eine Emulsion B, die in äquivalentem Mengenanteil das gleiche Methylhydrogenpolysiloxan wie die im Beispiel 1 erhaltene Emulsion A enthält.
  • Die Emulsion B wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.
  • Tabelle II Mechanische Stabilität gut Beständigkeit gegen Verdünnen gut "Spray-Test" genannter Sprühversuch Benetzungswert 5 Aufeinanderf Q lgende Benetzungswerte nach aufeinanderfolgenden Reinigungen 4-3-3-2-2-Versuch nach Bundesman Absorption (%) 23,4 Penetration (ccm) 7 Beispiel 3 Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion CO Die Herstellung der Emulsion erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei jedoch die wäßrige Lösung von "Rhodoviol 14/135" durch die gleiche Gewichtsmenge Wasser ersetzt wird.
  • Die Emulsion G wird im "Spray-TestH genannten Sprühversuch und in dem Versuch nach Rundesman geprüft0 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. 1 Tabelle III Spray-Test" genannter Sprühversuch Benetzungswert 5 Aufeinanderfolgende Benetzungswerte nach aufeinanderfolgenden Reinigungen 5-5-4-4-4-Versuch nach Bundesman Absorption (%) 3,9 Penetration (ccm) o Beispiel 4 Dieses Beispiel ist zu Vergleichszwecken gegeben.
  • Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion D.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion "SI 4087" und 8 Gewichtsteile einer katalytischen Emulsion der folgenden Gewichtszusammensetzung: Zinkoctoat 18,2 Toluol 15 Dibutylzinndiacetat 4 "Rhodoviol 14/13511 1,875 Natriumlaurylsulfat 0,125 Wasser 60,8 Man erhält eine Emulsion D, die 2 Gew.- organisches Zinn- und.
  • Zinksalz, insgesamt genommen, enthält.
  • Die Emulsion D wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft0 Die Absorption beträgt 34,7% und die Penetration 5 comO Beispiel 5 Herstellung einer alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 500 ccm-Kolben erhitzt man unter Rühren 145 g 2-Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan mit einem Gehalt von 40,6 Gew,l Methoxylgruppen und 100 g Methanol auf 6400, setzt innerhalb von 20 Minuten 100 g "Epikote 815" zu und hält die Temperatur noch 10 Minuten unter Rühren aufrecht, Man kühlt in einem Wasserbad auf 300C ab und setzt in 8 Minuten unter Rühren 160 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Methanol und Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 64,4 Gew-% aktivem Material0 Herstellung einer wäßrigen Meth,ylhydrogenpolysiloxan-Emulsion E.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion "SI 4087" und 6 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten, alkoholischen Lösung. Man erhält eine Emulsion E, die 4,5 Gew.-% Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung enthält.
  • Die Emulsion E wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Absorption beträgt 10,9% und die Penetration Null.
  • P ispiel 6 Herstellung einer alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 500 ccm-Kolben erhitzt man unter Rühren 115 g 2-Aminosthylaminopropyltrimethoxysilan mit einem Gehalt von 41,7 Gew.-% Methoxylgruppen und 11,6 Gew.-% Stickstoff und 80 g Methanol auf 7100 und setzt dann innerhalb von 18 Minuten 50 g 11Epikote 815" zu.
  • Man kühlt innerhalb von 10 Minuten in einem Wasserbad auf 300C ab und setzt unter Rühren ein Gemisch aus 280 g Methanol und 60 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 38,4 Gew.-% aktivem Material.
  • Herstellung einer waßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion F.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan -Emulsion "SI 4087" und 10 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten, alkoholischen Lösung. Man erhält eine Emulsion F, die 4,3 GewO-% Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung enthält.
  • Die Emulsion F wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Absorption beträgt 9,2% und die Penetration Null.
  • Beispiel 7 Herstellung einer alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 500 ccm-Kolben erhitzt man unter Rühren 70 g des gleichen siliciumhaltigen Amins, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, und 50 g Methanol auf 73°C und setzt innerhalb von 8 Minuten 50 g eines Diglycidäthers von 2,2-Bis-p-hydroxyohenylpropan mit einer Epoxy-Zahl von 0,495 zu, der im Handel unter der Bezeichnung "Epikote 834" erhältlich ist. Das Verhältnis P beträgt 2,14.
  • Man kühlt innerhalb von .12 Minuten in einem Wasserbad auf 300C ab und setzt ein Gemisch aus 215 g Methanol und 38 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 37,4 Gew.-% aktivem Material.
  • Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion G.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion " 4087" und 8 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten alkoholischen Lösung. Man erhält eine Emulsion G mit einem Gehalt von 3,4 Gew.-% Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung.
  • Die Emulsion G wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Absorption beträgt 8,2% und die Penetration Null.
  • Beispiel 8 Herstellung einer wärig-alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 1 l-Kolben erhitzt man unter Rühren 87,5 g 2-Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan mit einem Gehalt von 37,1 Gew.-% Methoxylgruppen und einem Neutralisationsäquivalent von 131 und 55 g Methanol auf 740C und setzt innerhalb von 15 Minuten 50 g "Epikote 815" zu. Das Verhältnis Q beträgt 3,900 Man kühlt innerhalb von 15 Minuten in einem Wasserbad auf 400C ab und setzt innerhalb von 10 Minuten unter Halten der Temperatur bei 400C ein Gemisch aus 290 g Methanol und 44 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 34,5 Gew.- aktivem Material. Durch Verdünnen mit Wasser stellt man eine wäßrigen alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 9,5 Gew.-% aktivem Material her.
  • Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion H.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion "SI 4087" und 40 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten wäßrig-alkoholischen Lösung.
  • Man erhält eine Emulsion H mit einem Gehalt von 3,2 Gew.- Kondensationsproiukt gemäß der Erfindung.
  • Die Emulsion H wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft0 Die Absorption beträgt 5,3% und die Penetration Null.
  • Beispiel 9 Herstellung einer waßrig-alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 1 l-Kolben erhitzt man unter Rühren 62,5 g des gleichen siliciumhaltigen Amins, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, und 40 g Methanol auf 7400 und setzt innerhalb von 15 Minuten 50 g "Epikote 815" zu. Das Verhältnis P beträgt 2,78.
  • Man kühlt innerhalb von 15 Minuten in einem Wasserbad auf 400C ab und setzt in 10 Minuten unter Halten der Temperatur bei 400C ein Gemisch aus 192 g Methanol und 32 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 38,4% aktivem Material.
  • Durch Verdünnen mit Wasser stellt man eine wäßrig-alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 9,5 Gew.-% aktivem Material herO Herstellung einer wäßrigen MethylhydrogoenPolysiloxan-Emulsion 1.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion "SI 4087" und 40 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten wäßrig-alkoholischen Lösung.
  • Man erhält eine Emulsion I mit einem Gehalt von 3,2 Gew.-% Kondensationsprodukt gemäß der Erfindung.
  • Die Emulsion I wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Absorption beträgt 5,95% und die Penetration Null.
  • Beispiel 10 Herstellung einer alkoholischen Lösung eines Konden s at i onsproduk-.
  • tes gemäß der Erfindung.
  • In einem 1 l-Kolben erhitzt man unter Rühren 45 g des gleichen siliciumhaltigen Amins, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, und 30 g Methanol auf 740C und setzt innerhalb von 15 Minuten 50 g "Epikote 815" zu. Das Verhältnis P beträgt 2,00.
  • Man kühlt in 15 Minuten in einem Wasserbad auf 400C ab und setzt innerhalb von 10 Minuten unter Halten der Temperatur bei 40°C ein Gemisch aus 163 g Methanol und 22 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung m-it einem Gehalt von 37,8 Gew.- aktivem Material.
  • Herstellung einer wäßrigen MethylhydrogenpolysiloxanEijiulsion J.
  • Man mischt unter Rühren 80 Gewichtsteile einer wäßrigen Methylhydro genpolysiloxan-Emulsion " 4087" und 10 Gewichtsteile der wie oben beschrieben hergestellten alkoholischen Lösung. Man erhält eine Emulsion J mit einem Gehalt von 4,2 Gew.-% des Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • Die Emulsion J wird in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Absorption beträgt 5,4% und die Penetration Null, Beispiel 11 Herstellung einer wäßriF-alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 2 l-Kolben erhitzt man unter Rühren 250 g 2-Aminoäthyl aminopropyltrimethoxysilan mit einem Gehalt von 41,7 Gew.-% Methoxylgruppen und 12,8 Gew.-% Stickstoff und 160 g Methanol auf 740C und setzt innerhalb von 15 Minuten 200 g 'Epikote 815" zu.
  • Das Verhältnis P beträgt 3,34.
  • Man kühlt innerhalb von 15 Minuten in einem Wasserbad auf 400C ab und setzt in 10 Minuten unter Halten der Temperatur bei 4-00C ein Gemisch aus 768 g Methanol und 168 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 40 Gew.-% aktivem Material. Durch Verdünnen mit Wasser stellt man eine wäßrig-alkoholi sche Lösung mit einem Gehalt von 12,75 Gew¢-% aktivem Material her.
  • Herstellung einer wäßrigen MethylhyirogenpolysiloxanEmulsion K.
  • Man mischt unter Rühren 180 g einer Lösung von Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 37 GewO-% Gruppen SiH, die durch Auflösen von 80 Gewichtsteilen dieses Polysiloxans in 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 71,4 Gew.-% Toluol und 28,6 Gew.-% Perchloräthylen erhalten wurde, 100 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 Gew.-% "Rhodoviol 14/135" und 100 g der wie oben beschrieben hergestellten wäßrig-alkoholischen Lösung.
  • Nachdem die Homogenität erhalten ist, wird das Gemisch in einer Kolloidmühle gemahlen und dann mit 120 g Wasser so versetzt, daß eine Emulsion K mit einem Gehalt von 28,8 Gew.-% Methylhydrogen polysiloxan erhalten wird.
  • Die Emulsion K wird in dem "Spray-Test" genannten Sprühversuch und in dem Versuch nach Bundesman geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • Tabelle IV Spray-Test" genannter Sprühversuch Benet zungswe rt 5 Aufeinanderfolgende Bene tzungswerte nach aufeinanderfolgenden Reinigungen 5-5-4-4-4-Versuch nach Bundesman Absorption (%) 3,4 ! Penetration (ccm) O Beispiel 12 Herstellung einer waßrig-alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • Man stellt diese unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 her.
  • Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion L.
  • Man mischt unter Rühren 180 g einer Lösung von Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 37 Gew.-% Gruppen SiH, die durch Auflösen von 80 Gewichtsteilen dieses Polysiloxans in 20 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 71,4 Gew.-% Toluol und 28,6 GewO-% Perchloräthylen erhalten wurde, 100 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 Gew.- "Rhodoviol 14/135" und 100 g der wie oben beschrieben hergestellten wäßrig-alkoholischen Lösung.
  • Nachdem die Homogenität erhalten ist, wird das Gemisch in einer Kolloidmühle gemahlen und dann mit 120 g Wasser so versetzt, daß eine Emulsion L mit einem Gehalt von 28,8 Gew,4g Methylhydrogenpolysiloxan erhalten wird0 Die Emulsion L wird in den-in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.
  • Tabelle V Mechanische Stabilität gut Beständigkeit gegen Verdünnen gut Spray-Test genannter Sprühversuch Benetzungswert 5 Aufeinanderfolgende - Benetzungswerte nach aufeinanderfolgenden Reinigungen 5-5-5-5-4 Versuch nach Bundesman Absorption (%) 5,5 Penetration (ccm) O Beispiel 13 Herstellung einer alkoholischen Lösung eines Kondensationsproduktes gemäß der Erfindung.
  • In einem 1 l-Kolben erhitzt man unter Rühren 87,5 g des gleichen siliciumhaltigen Amins, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, und 55 g Methanol auf 740C und setzt innerhalb von 15 Minuten 50 g "Epikote 815" zu. Das Verhältnis P beträgt 3,90.
  • Man kühlt innerhalb von 15 Minuten in einem Wasserbad auf 400C ab und setzt in 10 Minuten unter Halten der Temperatur bei 40°C ein Gemisch aus 290 g Methanol und 44 g Eisessig zu. Man erhält eine alkoholische Lösung mit einem Gehalt von 34,5 Gew.-% aktivem Material.
  • Herstellung einer wäßrigen Methylhydrogenpolysiloxan-Emulsion M.
  • Man mischt unter Rühren 180 g einer Lösung von Methylhydrogenpolysiloxan mit einem Gehalt von 37 Gew.-% Gruppen SiH, die durch Auflösen von 80 Gewichtsteilen dieses Polysiloxans in 20 Gewichtstei len eines Gemisches aus 71,4 Ges.4 Toluol und 28,6 Gew.-% Perchloräthylen erhalten wurde, und 14,3 g der wie oben beschrieben hergestellten alkoholischen Lösung.
  • Nachdem die Homogenität erreicht ist, wird das Gemisch in einer Kolloidmühle gemahlen und dann mit 305 g Wasser so versetzt, daß eine Emulsion M mit einem Gehalt von 28,8 GewO-% Methylhydrogenpolysiloxan erhalten wird.
  • Die Emulsion M wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt0 Tabelle IV Mechanische Stabilität gut Beständigkeit gegen Verdünnen gut ZSpray-Test" genannter Sprühversuch Benetzungswert 5 Aufeinanderfolgende Benetzungswerte nach aufeinanderfolgenden Reinigungen 5-5-5-5-4-Versuch nach Bundesman Absorption (%) 5,5 Penetration (ccm) O

Claims (3)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e Wäßrige Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kondensationsprodukten mit freien Aminogruppen, erhalten durch Umsetzung von siliciumhaltigen Aminen der allgemeinen Formel (RtO)Si R - NH - R - NH2 in der das Symbol R' einen Alkylrest bedeutet und die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylenreste darstellen, mit Epoxydverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste oder Wasserstoffatome sind, R3 und R4 unsubstituierte oder substituierte p-Phenylenreste sind und n eine ganze Zahl über oder gleich 1 ist, wobei das Gewichtsverhältnis von siliciumhaltigem Amin zu Epoxydverbindung zumindest 1/2 beträgt.
  2. 2. Wäßrige Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere 4 bis 6 Gewichtsteile der Kondensationsprodukte je 100 Gewichtsteile Alkylhydrogenpolysiloxan enthalten.
  3. 3. Verwendung von wäßrigen Alkylhydrogenpolysiloxan-Emulsionen nach Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung von wasserabweisenden Überzügen oder Beschichtungen.
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