DE2253939A1 - Zubereitungen von umsetzungsprodukten aus epoxyden und epoxy-silikonen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

CIBA-CEi-SY AG, CH-4002 Basel

Case 1-7837

Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden und Epoxy-Silikonen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre

Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Epoxyd~Umsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens

(a) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens

(a,) einem Epoxycl, dass pro Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthält und frei von Siloxangruppen. ist,

(ä₉) einem Epoxy-Silikon, das pro Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthält und

(a«) einem höhermolekularen Fettamin mit

(b) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder einem Polyamidoamin

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis 120⁰C umsetzt und gegebenenfalls anschliessend mit

(c) einer polyfunktionellen. Verbindung, welche als funk-.

tioneile Gruppen oder Atome bewegliches Halogen, Vinyl-

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2 2 ο : :_:·. ^:i g

oder Estergruppen oder höchstens je eine Säure-, Nitril-, Hydroxyl- oder Epoxydgruppe zusammen mit einer anderen funktioneilen Gruppe oder einem Atom der angegebenen Art aufweisen,
weiter umsetzt.

Die Epoxyde (a-.) , aus denen die Komponente a) erhalten wird, leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolaeke ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und vor allem 2,2-Bis-(4*-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt .

Besonders genannt seien hier Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1,8 bis 5,8 Epoxygruppenäquivalenten/kg, vorzugsweise aber mindestens 5 Epoxygruppenäquivalenten/kg besitzen und welehe der Formel (1)

H₀C - CH ² \ / 0

-CHOH-CH₂^O-

entsprechen, worin

ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

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9 9 £ ~' O. ο ο

Bei den Epoxy-Silikonen (a₂) handelt es sich in der Regel um Produkte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 bis 10 , vorzugsweise von 10 bis 5·10 . Insbesondere Epoxy-Silikone deren durchschnittliches Molekulargewicht bei etwa 1000 bis 10 000 liegt haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Zweckmässig enthalten die Epoxy-Silikone mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 2 oder insbesondere 1,25 bis 1,5 Epoxydäquivälente pro kg.

Bevorzugt werden Epoxy-Silikone verwendet, worin das Verhältnis von Epoxjrdgruppen enthaltenden Siloxan-Struktureinheiten zu Siloxan-Struktureinheiten frei von Epoxydgruppen 0,001 : 1 bis 0,5 : 1, insbesondere 0,01 : 1 bis. 0,25 : 1 oder vor allem 0,1 : 1 bis 0,2 ; 1 beträgt.

Die Komponente (a₂) enthält in der Regel Struktureinheiten der Formeln

: K₁ R₃

(2.1) -Si-O- und (2.2) -Si-O- ,

I I

R₂ Q

worin R-, R₂ und R, je Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl und Q einen monovalenten organischen Rest, Welcher eine vicinale Epoxydgruppe tirägt, bedeu ten.

Bei den Alky!resten handelt es sich z.B. um n-Decyl, n-Octyl, iso-Butyl, n~Propyl, Aethyl oder vor allem Methyl.

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Um entsprechende Rest handelt es bei den Alkoxygruppen. Als Aryl kommen Naphthyl, Diphenyl und insbesondere Phenyl in Betracht.

Die Epoxy-Silikone enthalten vorzugsweise 10 bis 10 , insbesondere 10 bis 100 Struktureinheiten der Formel (2.1) und 1 bis 100, insbesondere 1 bis 10 Struktureinheiten der Formel (2.2).

Die Endgruppen der Epoxy-Silikone, welche Struktureinheiten der Formeln (2.1) und (2.2) enthalten, entsprechen den Formeln

(3.1) R₄-Si-(O-)-^₁ , (3.2) R₅-Si-(O-)_m_₁ R₂ Q

worin R-, , R2, Ro und Q die angegebene Bedeutung haben, R, und R, je Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl, m und η 1 oder 2 bedeuten. Sofern m oder η 1 ist sind die Endgruppen der Formeln (3.1) oder (3.2) an ein Sauerstoffatom eines Restes der Formel (2.1) oder (2.2) gebunden und sofern m oder η 2 ist, an ein Siliciumatom.

Der Rest Q, welcher Epoxydgruppen enthält, ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, welcher keine acetylenisch ungesättigten Gruppen enthält. Beispiele solcher Reste sind 3,4-Epoxycyclohexyl, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexyl, 3-Oxatricyclo[3.2.1.0 ' ]octan-6-propyl, 7-Butyl-3-oxatricyclo[3.2.1.0 ' I-octan-6-methyl, 3,4-Epoxycyclohexyl-l-

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ethyl, 9,10-Epoxystearyl, 7-Glycidoxypropyl, p-(2,3-Epoxybutyl) -phenyl, 3-(2,3-Epoxybutyl)-cyclohexyl, usw.

Vorzugsweise ist Q ein aliphätischer Rest mit 3 bis 8 Kohlenwasserstoffatomen, welcher eine Epoxydgruppe aufweist.

Bevorzugte Rest der Formel (1.2) entsprechen den Formeln

(4) HoC - Si - CH₉ - CH₉ r ]^ oder insbesondere

(5) HoC - Si - CH_9/ - CH₉ - CH₉ - O τ CH₉ - CH - CH₉

Die Herstellung der Epoxy-Silikone erfolgt zweckmässig über, zwei Stufen, indem zuerst nach bekannten Methoden das silanwasserstoffhaltige Silikon und nachher das Epoxydhergestellt wird. Durch Vermischen von sil'anwasserstoffhaltigen und silanwasserstofffreien Silikonen oder Silanwasserstoff und Rühren in Gegenwart einer starken Säure,

I
wie z.B. Schwefelsäure werden diese Silikone "copolymerisiert", d.h. es entstehen Silikone, welche aktive Stellen, d.h. an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen.'

Ferner können silanwasserstoffhaltige Silane auch durch Hydrolyse der entsprechenden Organohalogensilane bzw. von Mischungen , vorzugsweise Organochlorsilane, und.anschiiessender Aequilibrierung erhalten werden.

Durch katalysierte Anlagerung des entsprechenden silangruppenfreien Epoxyds an die silanwasserstoffhaltigen . Silikone erhält man denn die Komponente (a₉)> d.h. Epoxy-

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Silikone. Diese Epoxy-Silikone sind bekannt und ihre Herstellung wird z.B. in der U.S.A.-Patentschrift 3 511 699 und in J.A.C.S. JU, 2632 - 2635 beschrieben.

Bei den zur Herstellung der Hydrosiloxane verwendeten Silikonen handelt es sich z.B. um α, *j -Bis-trimethylsiloxypolydimethylsiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan, α, u> -Bis-trimethylsiloxy-polymethyl-H-siloxan, Dimethylcyclisches-Polysiloxan usw.

Als gut geeignete Komponenten (aj haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Forme1
(6) H₃C - (CH₂)_χ - NH₂

χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 21, vorzugsweise 17

bis 21,
darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z.B. um I
I

Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.

Die bevorzugten Komponenten (b) sind aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren mit nindestens 7 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls zusammen mit einem Anyhdrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.

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Als vorteilhafte Komponente (b) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen er-wiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel '

. (7) HOOC - (CH₂) - COOH worin
y eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 12, vorzugsweise

6 bis 10
bedeutet.

Als.Komponente (b) kommen demnach z.B. Dicarbonsäuren wie die Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nonai-, Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht. · .

Die Komponente (b) kann für sich oder zusammen mit einem Säureanhydrid eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man ein Anhydrid einer mono- oder b!cyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen öder einer

(
aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist ;· gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.

Als Anhydride kommen demnach z.B. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.

Als Komponente (b) kommen ferner auch PοIyaminoamide

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in Frage, welche bevorzugt durch Kondensation von (b-,) polymeren ungesättigten Fettsäuren und (b„) Polyalkylenpolyaminen erhalten werden.

Die als Komponente bj) zur Herstellung der basischen Polyamide verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise aliphatische, äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte hierbei aus den Polyalkylenpolyamin,en b_) und aliphatischen ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren b,), welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis' 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die OeI-säure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, ..'. Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natUrlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten di~ bis trimeren Fettsäuren b,) werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.

Besonders geeignet als Komponente b,) sind die di- bis trimerisierte Linol- oder Linolensäure. Die technischen

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Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 15 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 25 Gewichtsprozent trimere Säure und eine Spur bis 3% monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1.·

Als Komponente b₉) eignen sich vor allem Polyamine wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, also Amine der Formel
(8) H₉N - (CH₉-CH₉-NH) - CH₉ - CH₉ - NH₉ ,

Zm Z* Zm Xl Zm Zm Zt

worin η gleich 1, 2 oder 3 ist."

im Falle von Amingemischen kann man auch einen nicht ganzzahligen Durchschnittswert annehmen, z.B. zwischen 1 und 2,

Als Komponente (b) von besonderem Interesse wird ein basisches Polyamid aus di- bis trimerisierter Linol- oder Linolensäure und einem Polyamin der Formel (8) verwendet.

Die fakultative, polyfunktionelle, vorzugsweise difunktionelle · Komponente (c) enthält als funktioneile Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome.· , Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppe oder Atome an einen

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Alkylrcst gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer anderen funktioneilen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthalten.

Besonders geeignete difunktioneile organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z.B. um Epihalogenhydrine wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.

Andere in Frage kommende difunktioneile Verbindungen sind z.B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid, Acrylnitril.

Bei der Herstellung der Epoxydumsetzungsprodukte wird vorteilhaft so verfahren, dass man ein Umsetzungsprodukt (a) aus 1 Epoxydgruppenäquivalent der Komponente (a,), 0,01 bis 0,1 Epoxydgruppenäquivalente der Komponente (a.^) und 0,05 bis 0,5 Aminogruppenäquivalente der Komponente (a„) mit 0,6 bis 6 Aminogruppenäquivalenten bzw. 0,55 bis 1,2 Säuregruppenäquivalenten der Komponente (b) und gegebenenfalls mit 0,06 bis 0,65 Aequivalenten bezogen auf die funktionellen Gruppen oder Atome der Komponente (c) umsetzt.

Als organische Lösungmittel, in deren Gegenwart die Umsetzung der einzelnen Komponenten stattfindet, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser be-

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liebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, Aethanol und Methanol, Aethylenglykol-nbutyläther (^n-Butylglykol), DiäthylenglykolmonobutylMther.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z.B. in Benzinkohlenwasserstoffen wie Benzin oder Petroläther, Benzol mit niederen Alkylgruppen substituierten Benzole wie Toluol, Xylol, alicyclische Verbindungen wie Tetralin oder Cyclohexan.

Die Herstellung des Umsetzungsproduktes (a) erfolgt zweckmässig so, dass man die Komponenten (a-,) , (a„) und (aJ gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungs-" ■ mittels, welches von der gleichen Art ist, wie die Lösungsmittel die bei Umsetzung von (a) und (b) verwendet werden; zusammengibt und bei Temperaturen von bis zu 120⁰C, vorzugsweise von 70 bis 110°C, insbesondere bei etwa 100⁰C miteinander reagieren lässt.

Die Umsetzung zum Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (a\ (b) und gegebenenfalls (c) wird nun in der Weise ausgeführt, dass in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyadditionsprodukte entstehen, indem man durch Säure- bzw. Basenzugabe dafür sorgt, dass der pH-Wert der Zubereitung, spätestens nach Beendigung der Umsetzung 2 bis 8 oder 7,5 bis 12 beträgt. Sofern als Komponente (b) Dicarbonsäuren verwendet werden, sollte der pH-Wert des Reaktionsgemisches nach Ver-

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dUnnung mit Wasser 7,5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 betragen. Bei Verwendung von Polyainidoaminen als Komponente (b) , sollte der pH-Wert des Reaktionsgemi.sch.es nach Verdünnung mit Wasser 2 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 betragen.

Zur Einstellung der basischen pH-Werte benutzt man z.B. anorganische oder organische Basen, vorteilhaft Ammoniak oder Triethylamin. Zur Einstellung der sauren ■ pH-Werte benutzt man z.B. anorganische oder organische Säuren, vorteilhaft leichtflüchtige organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Weiterhin wird bei der Umsetzung des basischen Polyamides mit dem Umsetzungsprodukt a) vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 80⁰C, also z. B. von 25 bis 80⁰C, insbesondere 45 bis 70°C, gearbeitet. Die so erhaltenen, auf den erwähnten pH-Wert eingestellten und zweckmässig mit einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser auf einen Gehalt von 10 bis 30% Umsetzungsse mit Wasser auf einen Gehalt von 10 bis 307o Umsetzungsprodukt eingestellten Lösungen oder Dispersionen - meist handelt es sich um schwach opaleszierende bis trübe Lösungen zeichnen sich durch hohe Beständigkeit aus.

Bei Umcetzungsprodukten worin als Komponente (b) Dicarbonsäuren verwendet werden, wird erfindungsgemäss das Verhältnis von Epoxyd Ca₁) und (a^) zu Fettamin (aO und Säure bzw. Anhydrid (b) zweckmässig so gewählt, dass ein Unterschuss an Epoxyd verwendet wird, so dass auf die Summe der Amino- und Säuregruppen weniger als eine Epoxydgrup-

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pe kommt. Die Umsetzungsprodukte enthalten somit Carboxylendgruppen. Das Verhältnis von Epoxydgruppen der Komponenten (a,) und (.&n) zu Aminogruppen der Komponenten (a~), zu Carbonsäuregruppen der Komponente (b) beträgt vorteilhaft 1,1 : 0,1 bis 0,5 : 1 bis 0,55.

Das Carbonsäuregruppen enthaltende Umsetzungsprodukt weist in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 8Ö,.^; vorzugsweise 20 bis 60 auf.

Wird bei dem Umsetzungsprodukt als Komponente (b) ein Polyamidoamin verwendet, so wird, das Verhältnis von Epoxydgruppen der Komponenten (a-,) und (a₉) zu Aminogruppen der Komponenten (a ) und (b) zweckmässig so gewählt, dass ebenfalls ein Unterschuss an Epoxyd besteht, so dass die Umsetzungsprodukte Aminoendgruppen enthalten. Vorzugsweise beträgt hierbei dann das Aequivalentenverhältnis von Epoxydgruppen der Komponente (a) zu Aminogruppen der Komponente (b) 1:1 bis 1:6.

Die Ums etzungs produkte können für verschiedene Zwecke,, vor allem zum Ausrüsten von Textilien angewendet werden.

Insbesondere eignen sie sich zum Filzfestmachen von Wolle, wobei man die Wolle mit einer wässerigen Flotte, der man die Zubereitung und gewünschtenfalls in kleinen Mengen noch

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v/eitere Zusätze wie Netz- und Dispergiermittel und Salze beigefugt hat, imprägniert, sie dann trocknet und einer Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. Als besonders vorteilhaft erweist sich aber das Verfahren zum Färben und Filzfestmachen von Wolle, bei welchem man nacheinander in beliebiger Reihenfolge nach der Ausziehmethode einerseits die Wolle färbt und sie andererseits bei Temperaturen von 20 bis 10O⁰C und einem pH-Wert von 7 bis 2, bzw. 7 bis 9 mit den erfindungsgemässen Zubereitungen behandelt, sofern sie anionaktive bzw. kationaktive Umsetzungsprodukte enthalten. Färben und Filzfestmachen können damit in einfacher Weise kombiniert und in der gleichen Apparatur durchgeführt werden, ohne dass die Wolle zwischen den beiden Vorgängen aus der Apparatur herausgenommen wird.

Färben kann man hierbei in liblicher, an sich bekannter Weis,- mit beliebigen, für Wolle brauchbaren Farbstoffen, ζ'.B. sauren Wollfarbstof fen, 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen. Ebenso kann man die beim Färben von Wolle gebräuchlichen Zusätze anwenden wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Egalisiermittel, wobei als Egalisiermittel vor allem Polyglykolverbindungen höher aliphatischer Amine in Betracht kommen, die gegebenenfalls auch quaterniert und/oder an den Hydroxylgruppen mit mehrbasischen Säuren verestert sein können.

Die zum Filzfestmachen dienende Flotte enthält neben

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der Zubereitung des Polyadditionsprodukt.es und des verestert en Amin-Aethylenoxydadduktes noch die für die Einstellung des pH-Wertes benötigte Menge Säure oder Base, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure oder insbesondere Essigsäure oder Ammoniak und Natriumbicarbonat. Ferner können aber noch andere Salze wie Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat verwendet werden. Die Flotten können aber auch noch andere übliche Zusätze wie Weichgriffmittel oder Bleichmittel, z.B. Wasserstoff-peroxyd, enthalten.

Bevorzugt werden sodann Mittel zur Erhöhung der Substantivität mitverwendet. Es handelt sich hierbei insbesondere um veresterte Fettamin-Aethylenoxydaddukte, welche sich von Fettaminen, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ableiten. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder vorzugsxveise unverzweigt sein.

Es kommen als Grundstoffe einheitliche höhermolekulare Alkylamine oder auch Gemische in Betracht, wie sie sich bei der Ueberführung von natürlichen Fettsäuregemischen, z.B. Talgfettsäure,in die entsprechenden Amine ergeben. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Octadccylamin, Arachidylamin [HoG- (CiL) -j 9-NH₉ ]» Behenylamin [H₀-G-(CH₉) ₉₁-NH₉ ] und Octadecenylamin genannt.

Durch Umsetzung dieser Amine mit Aethylenoxyd erhält man in bekannter Weise Polyglykolverbindungen der Formel

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/-(CH₉CHO) -H R - N ^{Z m}

"MCH₂CH₂O)_n-H

worin R einen aliphatischen, vorzugsweise unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und die Summe (m 4- n) eine ganze Zahl im Wert von 6 bis 30, vorzugsweise 7 bis 16, bedeutet.

Die Veresterung erfolgt zweckmässig mit funktioneilen Derivaten mindestens zweibasischer Sauerstoffsäuren unter solchen Bedingungen, dass mindestens eine saure Estergruppe, vorzugsweise in Form eines Alkali-, Ammonium- oder AminsaIzes eingeführt wird. Als mehrbasische organische Säuren für die Bildung der sauren Ester können organische Polycarbonsäuren oder Carbonsäuresulfonsäuren, z.B. Maleinsäure oder Bernsteinsäuresulfonsäure, oder mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren x^ie Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure, bzw. funktioneile Derivate dieser Säuren wie Anhydride, Halogenide oder Amide, verwendetwerden. Die sauren Schwefelsäureester werden vorteilhaft in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt indem man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Harnstoff mit Amido-· sulfonsäure erhitzt. Anschliessend werden zweckmässig verdünnte wässerige Lösungen der Ester hergestellt.

Die Menge des Umsetzungsproduktes (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Wollgewicht, beträgt zweckmässig 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1,2 bis 4%.·

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Die Mengen für das Amin-Aethylenoxydaddukt betragen 0,01 bis 2%, bezogen auf das Wollgewicht. Wie erwähnt arbeitet man bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 35 bis 100⁰C und benötigt hierbei für eine weitgehende bis praktisch vollständige Fixierung des Polyadditionsproduktes meist zwischen 5 und 60 Minuten.

Die Reihenfolge der beiden Vorgänge ist beliebig, im allgemeinen ist es eher vorteilhaft, zuerst zu färben und dann filzfest zu machen.

Das kombinierte ,Verfahren zum Färben und Filzfestmachen von Wolle eignet sich besonders gut in der eigentlichen Apparatefärberei, wo das Färbegut stillsteht und die Flotte bewegt wird.

Gegebenenfalls kann die Permanenz der FilzfestausrUstungen verbessert werden, wenn die Wolle vor der Behandlung mit einer Zubereitung, welche ein Umsetzungsprodukt . enthält , mit einer verdünnten wässerigen Lösung von Dichlorisocyanursäure oder dessen Alkalimetallsalz vorbehandelt wird.

Bei Verwendung von Behandlungsbädern mit einem hohen Gehalt an organischen, vor allem wasserunlöslichen Lösungsmitteln oder sogar wasserfreien, nur organische Lösungsmittel enthaltenden Bädern, arbeitet man zweckmässig in geschlossenen Apparaturen, ζ.B. solchen, wie sie in der chemischen Trockenreinigung verwendet werden.

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Manchmal ist es also auch möglich, die Umsetzungsprodukte in einem organischen Lösungsmittel anzuwenden, d.h. entweder als Lösung oder als Dispersion in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Als Lösungsmittel kommen dabei die gleichen wie für die Herstellung beschrieben in Betracht.

Daneben kommen aber auch andere Lösungsmittel, wie halogenierte Benzole, z.B. Chlorbenzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethylenbromid, s-Tetrachloräthan und vor allem Trichlorethylen oder Perchloräthylen in Frage. Auch diese Lösungsmittel können in Mischung mit den vorher erwähnten angewendet werden.

Sofern die Unisetzungsprodukte in wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, kann man sie in Gegenwart eines organolösliehen oberflächenaktiven Mittels im wasserunlöslichen Lösungsmittel dispergieren. Dazu

ι
kann man das Umsetzungsprodukt, das Lösungsmittel und das oberflächenaktive Mittel unter Rühren zusammengehen oder aber vorzugsweise das Umsetzungsprodukt mit dem oberflächenaktiven Mittel anteigen und dann in das Lösungsmittel unter Rühren eintragen. Man erhält eine stabile Dispersion.

Die Applikation dieser Dispersionen erfolgt gleich wie fUr die wässerigen Zubereitungen beschrieben.

Bei Anwendung der Zubereitungen in Kombination mit einem Aminoplast auf Textilien, insbesondere auf Baumwolle

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wird ein waschbeständiger "Soil-Release"-Effekt erzielt.

Weiter kann man die Zubereitungen als Leimungstnittel flir Papier einsetzen.

Weiterhin werden mit Hilfe von Zubereitungen, welche die vorliegenden Umsetzungsprodukte enthalten, Farbstoffe, insbesondere Reaktivfarbstoffe auf Textilien, insbesondere Wolle, gut fixiert, was unter anderem in einer verbesserten Schweissechtheit zum Ausdruck kommt.

Ferner verbessern Ausrüstungen mit den vorliegenden Umsetzungsprodukten auch die mechanischen Eigenschaften, z.B. Reissfestigkeit, Bruchdehnung, Scheuerfestigkeit, Neigung zu Pilling, des behandelten Textilmaterials. Das zu behandelnde Wollmaterial kann nach dem vorliegenden Verfahren in beliebigen Verarbeitungszuständen, z.B. als Garn, Kammzug oder Gewebe, filzfest ausgerüstet werden.

Durch die vorliegenden Umsetzungsprodukte wird die bestehende Schwierigkeit, dass Filzfestmittel auf Kunstharzbasis den Substraten oft einen schlechten Griff verleihen, weitgehend behoben.

Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen · sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

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Hers te1lungsvors ehri ften

A. Herstellung von Polymethy1-H-si1oxanen Bei jedem der· unten angegebenen Versuche werden die Silikone in einem Reaktionsgefäss unter Stickstoff bei Raum temperatur während 4 Stunden zusammen mit 98%-iger Schwefelsäure kräftig gerUhrt. Darauf wird das Reaktionsprodukt langsam mit Natriumbicarbonat: versetzt und noch während einer Stunde weitergerlihrt. Nach dem Filtrieren und Waschen des Niederschlages mit Methylenchlorid wird das gesamte Filtrat in einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel und hierauf bei 12.0⁰C und 0,01 - 0,05 mm Hg von flüchtigen Anteilen befreit.

	I	II	III
α, α; -Bis-trimethylsiloxy--poly- dime thy lsi loxan, 100 cP, Teile	180	-	-
α,ο' -Βis-trimethylsiloxy-poly- dimethylsiloxan, 40 cP, Teile	-	450	-
α , α,1 -Bis-trimethylsiloxy-poly- methy1-H-siloxan, 36,9 cP, Teile	20	50	33,5
OctamethyIcyclotetrasiloxan Teile	-	-	279,5
HexamethyIdlsiloxan - Teile	-	-	22,0
Silanwasserstoff ml IL· /g	34,0	33,6	32,7
Schwefelsäure, 98%-ig Teile	10	25	16,8
Natriumbicarbonat Teile	30	75	50
Erhaltenes Silikon Teile	178,4	447	287,5
Viskosität bei 250C cP	97	48,4	32,7

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Herstellung von Polyglycidoxypropylsiloxanen In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Einleitungsrohr für Stickstoff versehenen Reaktionsgefäss wird nachdem man mit Stickstoff gespült hat, Allylglycidyläther und Platinchlorwasserstoffsäure vorgelegt. Bei 130 - 140°C Innentemperatur wird das Silikonöl gemäss Vorschrift A langsam im Verlaufe von 30 bis 60 Minuten unter gutem Rühren zutropfen gelassen. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt noch während 90 bis 120 Minuten bei 135 - 140⁰C weitergerührt, d.h. solange bis eine Probe nach Zusatz einer Lösung von Natritimbutylat praktisch keine Wasserstoffentwicklung mehr zeigt. In einem Rotationsverdampfer wird das Reaktionsprodukt bei 120⁰G und 0,01 - 0,05 mm Hg von den flüchtigen Anteilen befreit und nach dem Erkalten filtriert.

j	Teile	I\	r	V	6	VI	6
AllyIglycidylather	* Teile	20,	6	45,	36	45,	36
■ ί Platinchlorwasserstoffsäure		0,	1	0,		0,
Silikonöl I		79,	3	-	7	-
Silikonöl II		-		133,		-
Silikonöl III	Aeq,/kg	-		-	40	137	38
Epoxydwert	1,	35	1,	1,

* Als Lösung in Dimethoxyäthan enthaltend 0,5% Pt ,

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CIBA-GEIGYAG -ZZ-

llerstellungsbeispiele

Beispiel 1

98 g eines aus 2,2-Bis-(4*-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (0.5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 21,5 g des Epoxysilikons IV,31 g eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Aminodokosan (0.1 Aminäquivalent) und 50 g n-Butylglykol 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 50,5 g Sebacinsäure (0.5 Säureäquivalent) zu und rtlhrt ,weitere 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Zugabe von 13,9 g Epichlorhydrin (0.15 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 165 g Trichlorethylen erhält man eine 50%-ige Lösung deren Säurezahl 15 beträgt. 1.00 g dieses 50%--igen Produktes, 2,5 g Triethylamin und 10 g einer 50%-igen Lösung eines Anlagerungsproduktes von 70 Mol Aethylenoxyd an ein Fettamingemisch (C-,/-- C~o) werden unter raschem RUhren vermischt und langsam mit 137,5 g entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige Emulsion, deren Wirkstoffgehalt 20% "» und ;. deren pH-Wert 9,4 beträgt.
Beispiel 2

Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 15,7 g Epoxysilikon V. Die Säurezahl beträgt 14. ■

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^: ' 2 2b^Q^

Beispiel 3

Es wird analog Beispiel l gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 21,5 g Epoxysilikon VI. Die Säurezahl beträgt 13,8.

Beispiel 4

a) 19,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydes (0.1 Epoxyäquivalent) werden zusammen mit 14 g Epoxysilikon IV 7,75 g eines Gemisches aus 1-Aminoeikosan und 1-Aminodokosan (0.025 Aminäquivalent) und 50 g n-Butylg^kol 3 Stunden bei 1OO°C Innentemperatur gerührt. Dann kühlt man das Reaktionsprodukt auf 60°C Innentemperatur ab. Sodann lässt :man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 98,8 g (0,27 Aminäquivalent) des unter b) beschriebenen Kondensationsproduktes in 100 g n-Butylglykol zutropfen und rührt anschiiessend noch 3 Stunden bei 60°C Innentemperatur. Nach Zugabe von 2,78 g Epichlorhydrin (0.03 Mol) rührt man nochmals 1 Stunde bei 60°C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 24 g Eisessig gelöst in 320 g entionisiertem Wasser. .. Man erhält eine dünnflüssige, klare' Lösung, deren Trolckengehalt 20% und deren pH-Wert 6,0 beträgt.

b) In ein Reaktionsgefäss, welches mit einem Rührwerk, Thermometer, Einleitungsrohr für Stickstoff und einem Destillatiönskopf versehen ist, werden 187 g polymeri-

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sierte Fettsäure und 68,5 g Diathylentriamin gegeben. Die polymerisierte Fettsäure, erhalten durch Polymerisation von Oelsäure, hat folgende Eigenschaften: 95% dimerisierte Oelsäure, Aequivalentgewicht: 289. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren innerhalb von lh Stunden auf 200⁰C erhitzt, wobei bei 160⁰C Innentemperatur die Abspaltung von Wasser einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 200⁰C werden insgesamt 13 Teile Wasser gesammelt. Anschliessend wird während 3 Stunden im Vakuum (14 mm Hg) bei 200 21O°C eingeengt. Man erhält 210 g eines viskosen, gelblichen, klaren Produktes mit einem Aminäquivalentgewicht von 372.

Anwendungsbeispiele

Beispiel- 5_

In einem Strangfärbeapparat werden 100 kg Wollgarn zunächst wie üblich mit echten Reaktivfarbstoffen gefärbt. Nach Fertigstellung der Färbung wird gründlich gespult und ein frisches Behandlungsbad von 3000 Liter Wasser · bei 3O⁰C zubereitet. ■ :.

Diesem Bad setzt man dann 1300 g eines Ammoniumsalzes eines Sehwefelsäureesters eines Adduktes aus 1 Mol eines Fettamingemisches (30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin, 45% Octadecenylamin) und 16 Mol Aethylenoxyd und 500 g einer 20%~igen wässerigen Polyäthylenemulsion, sowie 000 g Präparat gemäss Beispiel 1 zu. Nach Verteilung

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dieser Zusätze lässt man innerhalb von 40 Minuten 5000 g Essigsäure 80%-ig zufliessen. Während des Säurezusatzes zieht das Bad wasserklar aus. Es erfolgt dann noch der Zusatz von 1000 g Natriumbisulfit-Pulver. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 15 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Das Behandlungsbad wird dann abgelassen, dass Wollgarn entwässert und getrocknet.

Das so behandelte Garn entspricht den Anforderungen der IWS-Spezifikation 71. Der Griff des Garnes ist angenehm weich. Aehnliche Resultate erhält man mit den Präparaten gemäss den Beispielen 2 und

Beispiel 6

In einem Kreuzspulfärbeapparat werden 100 kg Wollgarn in Form von Kreuzspulen zunächst wie üblich mit echten* Farbstoffen gefärbt. Nach dem Färben wird gründlich gespült und ein neues Behandlungsbad von IQOO 1 Wasser bei 30⁰C zubereitet. Es erfolgt dann der Zusatz von 1500 g eines Ammoniumsalzes wie in Beispiel 5 angegeben und 14 000 g Präparat gemäss Beispiel 3. Durch Zufliessen von 4000 g Essigsäure 807_o-ig innerhalb von 50 Minuten wird das Bad wasserklar erschöpft. Man erhöht dann die Temperatur auf 60°C und behandelt 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Bad abgelassen und das Garn entwässert und getrocknet. Das so, behandelte Garn entspricht; in seinem Filzfesteffekt der IWS-Spesifikation 71.

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Beispiel_3 (Foulardverfahren)

Ein Wollgewebe (Flanell) wird auf einem horizontalen Zweiwalzenfoulard mit folgender Zubereitung imprägniert: 160 g/l Präparat gemäss Beispiel 4 30 g/l H₂O₂ 307o-ig
2 g/l eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-tert.

Octylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd 808 g Wasser
1000 g

Es wird so foulardiert, dass ein Abquetscheffekt von 100% erreicht wird. Nach dem Foulardieren wird bei 80⁰C getrocknet.

Das so behandelte Gewebe entspricht in seinem Filzfesteffekt der IWS-Spezifikation 71.

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Claims (25)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Zubereitungen von Epoxyd-Umsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens

(a) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens

(a.,) einem Epoxyd, dass pro Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthält und frei von Siloxangruppen ist,

(ä-) einem Epoxy-Silikon, das pro Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthält und

(aJ einem höhermolekularen Fettamin mit

(b) einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder einem Polyamidoamin

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis 120°C umsetzt und gegebenenfalls anschliessend mit

(c) einer· poly funktioneilen Verbindung, welche als funktioneile Gruppen oder Atome bewegliches Ilalogen, Vinyl- oder Estergruppen oder höchstens je eine Säure-, Nitril-, Itydroxyl-

oder Epoxydgruppe zusammen mit einer andern funktionellen Gruppe oder einem Atom der angegebenen Art aufweisen, weiter umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (ä-,) ein Epoxyd ist, da-f: sich von einem Bisphenol ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a-,) ein Polyglycidylether des 2,2-Bis-

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(4'-hydroxyphenyl)-propans ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a,) einen Epoxydgehalt von mindestens 5 Epoxydgruppenäquivalenten pro kg aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a^) ein Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als Komponente (a_) ein Epoxy-Silikon verwendet,

das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 bis

10 auf v/eist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a_?) einen Epoxydgehalt von mindestens 1 Epoxyäquivalent pro kg aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a^) einen Epoxydgehalt von 1 bis 2, vorzugsweise 1,25 bis 1,5 pro kg aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a_?) ein Epoxy-Silikon verwendet, worin das Verhältnis von Epoxydgruppen enthaltenden Siloxan-Struktureinheiten zu Siloxan-Struktureinheiten frei von Epoxydgruppen 0,001 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a~) ein

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Epoxy-Silikon veirwendet, welches Struktureinheiten der Formel

R₁ ^R3

- Si - 0 - und -Si-O- : ι t

: R₂ Q

enthält, worin R^, R^ und R- je Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl und Q einen monovalehten .organischen Rest, welcher eine vicinale Epoxydgruppe trägt, bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a^) ein Monofettamin mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b)

eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Mono- oder Diearbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich. net, dass die Komponente (b) eine Dicarbonsäure der Formel

HOOC - (CH₂) - COOH ist, worin y eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 12 bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) zusätzlich aus einem Anhydrid

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einer mono- oder biscyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Monocarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) ein Polyamidoamin verwendet, V7elches durch Kondensation von (b,) polymeren ungesättigten Fettsäuren und (b„) Polyalkylenpolyaminen erhalten werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) eine aliphatische, äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäure ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b,) eine di- VjIs trimerisierte Linol- oder Linolensäure ist.

18. Verfahren nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b_?) ein aliphatisch.es Polyamin der Formel

H₂N - (CH₂CH₂-NH)_n - CH₂ - CH₂ - NH₂

ist, worin η gleich 1, 2 oder 3 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polyamid aus (b-.) und (b_?) ein Umsetzung sprodukt aus di- bis trimerisierter Linol- oder Linolensäure und einem Polyamin der Formel

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CIBA-GEiGYAG - ^jl -

H₀N - (CH₀ - CH₀ - NH) - CH₀ - CH₀ - NH₀

L LL η L L L \

ist, worin η gleich 1, 2 oder 3 ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b_o) Diäthylentriamin, Triärhylentetramin oder Tetraäthylenpentamin ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komporiente (c) eine dif unkt ioneile organische Verbindung ist, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass die Komponente (c)'ein Epihalogerihydrin ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche" 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Umsetzungsprodukt (a). aus 1 Epoxydgruppenäquivalent'der Komponente (a*), 0,01 bis 0,1 Epoxydgruppenäquivalente der Komponente (a_o) und 0,05 bis 0,5 Aminogruppenäquivalente der Komponente (a.,) mit

0,6 bis 6 Aminogruppenäquivalenten bzw. 0,55 bis 1,2 Säuregruppenäquivalenten der Komponente (b) und gegebenenfalls mit

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0,06 bis 0,65 Aequivalenten bezogen auf die funktioneilen Gruppen oder Atome der Komponente (c) umsetzt.

24. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 23 erhältlichen stabilen Zubereitungen.

25. Verwendung der Zubereitungen gemäss Anspruch 24 zum Ausrüsten von Textilien, insbesondere zum Filzfestmachen von keratinhaltigen Fasermaterialien.

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