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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und
anderen stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen
| Es ist bekanht, Misahpolymerisate aus Acryl- |
| nitmil und anderen Aickstoffhaltigen ungesättrigben |
| Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridnen, AcryI- |
| amiden, Vinylimtidazolen, Vinylpyrrolidonzn, Vinyl- |
| caprolartarn, a-Arylaminoaaylasniden, N-Allylharn.- |
| stoffim4 stickstoffhaltigen Vinyläthsrn, und Allyl- |
| anvin, ferner Allyläthern von gesättigten. Amin,o- |
| alkoholen, herzustellen. Dabei soll de zweite stick- |
| stoffhaltige ungesättigte Komponente der Misch- |
| polymerisate de An:färbbarkeit, die Löslichkeit so@ |
| wie das Wasseu-au.fnahmevermögen. verbessern. Die |
bekannten: Mischpolymerisate befriedigen in dieser Hinsicht jedoch noch nicht.
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Es wurde nun. gefunden, daB M,ischpolymerisate aus Aarylnntril und
anderen stickstoffhaltigen, ungesättigten. Verbindungen in bezug auf dlie An.färbbarkeit,
die Löslichkeit und das Wasseraufnahmevermögen besonders vorteilhafte Eigenschaften.
besitzen, wenn man als andere stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen ß-Piperazinoräthylvinyläther
der Formel
verwendet, in dar R einen organischen. Rest, vorzugsweise einen.
ntiedrigmaleku.laren Oxalkylrest, bedeutet.
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Die in den ß-Piperazino,-äthylvinyläthern enthaltenen zwei tertiären
Stickstoffatomei steigern die Affinität der Mischpolymarisate insbesondere zu sauren
Farbstoffen schon bei geringen; einpolymerisierten Mengen erheblich. Außerdem hat
die tertiäre und cyrlische Bindungsform des Stickstoffs im Vergleich mit anderen
bekannten, als zweite Komponente in Mischpolymerisaten des Acrylnitrils verwendeten.
stickstoffhastigen urigesättigten Verbindungen den Vorteil, daß sie wesentlich weniger
dazu neigt, Verfärbungen hervorzurufen.
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Die; Häufung von lyophilen Gruppen in den substituierten ß-Pipeirazino-äthylvinyläthern:,
die bei der gemeinsamen Polymerisation mit Acrylmtril unverändert in das Mischpolymerisat
eingebaut werden, führt zu einer Verbesserung der Löslichkeit der Mischpolymarisate
des Acrylnitrils, die von entscheidender Bedeutung für die weitere Verarbeitung
ist.
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Die ß-Piperazino-äthylvinyläther bewirken beim Einbau in, Mischpolymerisate
des Palyacryln.itrils außerdem eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit. Diese Erhöhung
der Wasseraufnahmefähigkeit ist besonders erwünscht, um bei der gemeinsamen Verarbeitung
von aus. den Mischpolymerisaten hergestellten Fasern. mit natürlichen Fasern die
Eigenschaften. der verschiedenen. Fasern. einander anzugleichen.
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Als. ß-Piperaziino-äthylvinyläther der Formel
in der R einen organischen Rest, vorzugsweise einen niedrigrnoleku;laren Oxaskylrest,
bedeutet, eignet sich, insbesondere &r N'-Oxäthyl-ß p-iperazino-äthylvinyläther.
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Die Verbesserung der Eigenschaften des. Polyacryln,itrils wird bereits
bei Zusätzen von i oder weniger Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischpolymerisat
vorhandenen Monomeren, deutlich. Die günstigste Menge an ß-Pnperaznnoäthylvinyläther
liegt zwischen 2 und 12%. Man kann jedoch auchbis zu 50%und mehr an ß-Piperazin0-äthylvinyläther
verwenden. Die Palymerisation kann in Lösung, in Emulsion, in Suspension oder im
Block nach bekannten. Verfahren mit Hilfe von geeigneten, z. B. radükasbildenden
oder peroxydischen Katalysatoren, wie Azodi-isobutteT-säuredinitrül oder Kaliumpersulfat,
erfolgen. Es ist möglich, die Monomeren, nämlich monomeres Arrylnitril und monomere
ß-Piperazino-äihylvinyläther, in einem geeigneten Mischungsverhältnis gemeinsam
zu polymerisiemen. Es. ist aber ebensogut möglich, erst eine der beiden. Komponenten,
vorzupolymerisüeren. und: dann dife andere Komponente aufzupolymenisieren.
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Die Polymerisationsbedingungen., wie T'amperatur, Katalysatormenge,
Monomerenmenge und Monomerenverhältnis, richten sich nach den erwünschten. Eigenschaften
der Mischpolymerisate und werden zweckmäßig durch einen, Vorversuch bestimmt.
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Die nachfolgenden. Beispiele, in denen, die angegebenen Teile Gewichtsteile
sind, erläutern den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, ohne ihn zu beschränken.
Beispiel i Zu einer Mischung aus 25o Teilen Wasser und 25o Teilen Methanol erden
in einem, mit Rührer und Rückflußkühler versehen, Reaktionsgefäß 95 Teile Acrylnn.tril,
5 Teile N'-Oxäthyl-ß piperazino-äthylvinyläther und i Teil Azodiisobuttersäuredinitril
unter Rühren zugefügt, nachdem die vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt ist.
Man polymerisiert 15 Stunden untrer stetem Rühren bei 6o°. Die Polymerisation setzt
ohne Verzögerung ein. Der Ansatz wird nach kurzer Zeit breiig. Nach der Aufarbeitung
und Trocknung erhält man 78 Teile eines. schwach gelbstichiggefärbten pulvrigen
Polymerisates vom K-Wert 88. Die Analyse ergibt einen Vinylätheranteil von q.,90/0.
Von dem Polymerisat lösen sich in. 9 Stunden 35 Teile in ioo Teilen Dimethylformamid.
Es kann in. 6 Stunden 405 % und in 30 Stunden r,77 % Wasser aufnehmen.
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Ein reines Polyacrylnitri.l vom K-Wert 96 löst sich dagegen in 9 Stunden
unter gleichen Bedingungen nur mit ii Teilen; es nimmt in 6 Stunden nur 0,23% und
in; 30 Stunden nur 0,q.80/0 Wasser auf. Beispiel 2 Wie im Beispiel i beschrieben,
werden 85 Teile Acrylaitril und 15 Teile N'-Oxäthyl-ß-piperazino>-äthylvinyläther
12 Stunden bei 6o° mischpolymerisiert. Man. erhält nach der Aufarbeitung 52 Teile
eines gelblichen pulvrigen. Polymerisates vom K-Wert 55, welches nach der Analyse
2q.0/0 Vinyläther einpolymerisiert enthält. Die Löslichkeit dies Polymerisates beträgt
41 Teile in ioo Teilen, DimethylforTnaxnid im Verlauf von 5 Stunden. Das Wasseraufnahmevermögen
ergibt sich, zu 2,2¢% in 6 Stunden und. 5,06% in 30- Stunden.
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Ein vergleichbares reines Palyacryln!itril vom K-Wert 58 besitzt eine
Löslichkeit von: -14. Teilen in ioo Teilen Dimethylformamid in 5 Stunden und ein
Wasseraufnahmevermögen von 0,27°/o in 6 Stunden und o,6o% in 30 Stunden. Beispiel
3 Zu einer Lösung von i Teil Kaliumpersulfat und i Teil Kaliumcarbonait in 50o Teilen
Wasser, die sich in einem Reaktionskessel befindet, werden
Teile;
eines Alkylsulfonates (2o0/aig) zugefügt. Dnei Luft wird unter Rühren durch Stickstoff
verdrängt, während man; auf 6-5° aufheizt. Sodann werden 9o Teile Acrylnitril und
f o Teile N'-Oxäthyl-ß-piperazino-vinyläther getrennt unter Vorgabe eines geringen
Teiles dies ersteren im Verlauf von. 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Man polymerisiert
weitere io Stunden und erhält nach der Aufarbeitung 52 Teile einfies schwachgelbstichigen
Polymerisates vom K-Wert 98, welches nach: der Analyse einen Vinylätheranteil von
1
1,3 0/0 enthält. Die Löslichkeit des Polymerisates beträgt 31 Teile in ioo
Teilen. Dimethylformamid in, io Stunden, das Wassernufnahmevermögen ist 1,48% in
6 Stunden und 2,51 % in. 30 Stunden.
| Reines Polyacrylnitnil vom K-Wert 96 löst sich |
| nur zu 12, Teilen in ioo Teilen Dimethylformamid |
| im Verlauf von io Stunden, das Wasseraufnahme- |
| vermögen ist 0,230/0 in 6 Sauiden und 0,48% in |
| 30 Stunden. |