DE970346C

DE970346C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen stickstoffhaltigen ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE970346C
Application number: DEC8677A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Boehm; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-12-29
Filing date: 1953-12-29
Publication date: 1958-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen

Es ist bekanht, Misahpolymerisate aus Acryl-

nitmil und anderen Aickstoffhaltigen ungesättrigben

Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridnen, AcryI-

amiden, Vinylimtidazolen, Vinylpyrrolidonzn, Vinyl-

caprolartarn, a-Arylaminoaaylasniden, N-Allylharn.-

stoffim4 stickstoffhaltigen Vinyläthsrn, und Allyl-

anvin, ferner Allyläthern von gesättigten. Amin,o-

alkoholen, herzustellen. Dabei soll de zweite stick-

stoffhaltige ungesättigte Komponente der Misch-

polymerisate de An:färbbarkeit, die Löslichkeit so@

wie das Wasseu-au.fnahmevermögen. verbessern. Die

bekannten: Mischpolymerisate befriedigen in dieser Hinsicht jedoch noch nicht.

Es wurde nun. gefunden, daB M,ischpolymerisate aus Aarylnntril und anderen stickstoffhaltigen, ungesättigten. Verbindungen in bezug auf dlie An.färbbarkeit, die Löslichkeit und das Wasseraufnahmevermögen besonders vorteilhafte Eigenschaften. besitzen, wenn man als andere stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen ß-Piperazinoräthylvinyläther der Formel verwendet, in dar R einen organischen. Rest, vorzugsweise einen. ntiedrigmaleku.laren Oxalkylrest, bedeutet.
Die in den ß-Piperazino,-äthylvinyläthern enthaltenen zwei tertiären Stickstoffatomei steigern die Affinität der Mischpolymarisate insbesondere zu sauren Farbstoffen schon bei geringen; einpolymerisierten Mengen erheblich. Außerdem hat die tertiäre und cyrlische Bindungsform des Stickstoffs im Vergleich mit anderen bekannten, als zweite Komponente in Mischpolymerisaten des Acrylnitrils verwendeten. stickstoffhastigen urigesättigten Verbindungen den Vorteil, daß sie wesentlich weniger dazu neigt, Verfärbungen hervorzurufen.
Die; Häufung von lyophilen Gruppen in den substituierten ß-Pipeirazino-äthylvinyläthern:, die bei der gemeinsamen Polymerisation mit Acrylmtril unverändert in das Mischpolymerisat eingebaut werden, führt zu einer Verbesserung der Löslichkeit der Mischpolymarisate des Acrylnitrils, die von entscheidender Bedeutung für die weitere Verarbeitung ist.
Die ß-Piperazino-äthylvinyläther bewirken beim Einbau in, Mischpolymerisate des Palyacryln.itrils außerdem eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit. Diese Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit ist besonders erwünscht, um bei der gemeinsamen Verarbeitung von aus. den Mischpolymerisaten hergestellten Fasern. mit natürlichen Fasern die Eigenschaften. der verschiedenen. Fasern. einander anzugleichen.
Als. ß-Piperaziino-äthylvinyläther der Formel in der R einen organischen Rest, vorzugsweise einen niedrigrnoleku;laren Oxaskylrest, bedeutet, eignet sich, insbesondere &r N'-Oxäthyl-ß p-iperazino-äthylvinyläther.
Die Verbesserung der Eigenschaften des. Polyacryln,itrils wird bereits bei Zusätzen von i oder weniger Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischpolymerisat vorhandenen Monomeren, deutlich. Die günstigste Menge an ß-Pnperaznnoäthylvinyläther liegt zwischen 2 und 12%. Man kann jedoch auchbis zu 50%und mehr an ß-Piperazin0-äthylvinyläther verwenden. Die Palymerisation kann in Lösung, in Emulsion, in Suspension oder im Block nach bekannten. Verfahren mit Hilfe von geeigneten, z. B. radükasbildenden oder peroxydischen Katalysatoren, wie Azodi-isobutteT-säuredinitrül oder Kaliumpersulfat, erfolgen. Es ist möglich, die Monomeren, nämlich monomeres Arrylnitril und monomere ß-Piperazino-äihylvinyläther, in einem geeigneten Mischungsverhältnis gemeinsam zu polymerisiemen. Es. ist aber ebensogut möglich, erst eine der beiden. Komponenten, vorzupolymerisüeren. und: dann dife andere Komponente aufzupolymenisieren.
Die Polymerisationsbedingungen., wie T'amperatur, Katalysatormenge, Monomerenmenge und Monomerenverhältnis, richten sich nach den erwünschten. Eigenschaften der Mischpolymerisate und werden zweckmäßig durch einen, Vorversuch bestimmt.
Die nachfolgenden. Beispiele, in denen, die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, ohne ihn zu beschränken. Beispiel i Zu einer Mischung aus 25o Teilen Wasser und 25o Teilen Methanol erden in einem, mit Rührer und Rückflußkühler versehen, Reaktionsgefäß 95 Teile Acrylnn.tril, 5 Teile N'-Oxäthyl-ß piperazino-äthylvinyläther und i Teil Azodiisobuttersäuredinitril unter Rühren zugefügt, nachdem die vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt ist. Man polymerisiert 15 Stunden untrer stetem Rühren bei 6o°. Die Polymerisation setzt ohne Verzögerung ein. Der Ansatz wird nach kurzer Zeit breiig. Nach der Aufarbeitung und Trocknung erhält man 78 Teile eines. schwach gelbstichiggefärbten pulvrigen Polymerisates vom K-Wert 88. Die Analyse ergibt einen Vinylätheranteil von q.,90/0. Von dem Polymerisat lösen sich in. 9 Stunden 35 Teile in ioo Teilen Dimethylformamid. Es kann in. 6 Stunden 405 % und in 30 Stunden r,77 % Wasser aufnehmen.
Ein reines Polyacrylnitri.l vom K-Wert 96 löst sich dagegen in 9 Stunden unter gleichen Bedingungen nur mit ii Teilen; es nimmt in 6 Stunden nur 0,23% und in; 30 Stunden nur 0,q.80/0 Wasser auf. Beispiel 2 Wie im Beispiel i beschrieben, werden 85 Teile Acrylaitril und 15 Teile N'-Oxäthyl-ß-piperazino>-äthylvinyläther 12 Stunden bei 6o° mischpolymerisiert. Man. erhält nach der Aufarbeitung 52 Teile eines gelblichen pulvrigen. Polymerisates vom K-Wert 55, welches nach der Analyse 2q.0/0 Vinyläther einpolymerisiert enthält. Die Löslichkeit dies Polymerisates beträgt 41 Teile in ioo Teilen, DimethylforTnaxnid im Verlauf von 5 Stunden. Das Wasseraufnahmevermögen ergibt sich, zu 2,2¢% in 6 Stunden und. 5,06% in 30- Stunden.

Ein vergleichbares reines Palyacryln!itril vom K-Wert 58 besitzt eine Löslichkeit von: -14. Teilen in ioo Teilen Dimethylformamid in 5 Stunden und ein Wasseraufnahmevermögen von 0,27°/o in 6 Stunden und o,6o% in 30 Stunden. Beispiel 3 Zu einer Lösung von i Teil Kaliumpersulfat und i Teil Kaliumcarbonait in 50o Teilen Wasser, die sich in einem Reaktionskessel befindet, werden Teile; eines Alkylsulfonates (2o0/aig) zugefügt. Dnei Luft wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, während man; auf 6-5° aufheizt. Sodann werden 9o Teile Acrylnitril und f o Teile N'-Oxäthyl-ß-piperazino-vinyläther getrennt unter Vorgabe eines geringen Teiles dies ersteren im Verlauf von. 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Man polymerisiert weitere io Stunden und erhält nach der Aufarbeitung 52 Teile einfies schwachgelbstichigen Polymerisates vom K-Wert 98, welches nach: der Analyse einen Vinylätheranteil von 11,3 0/0 enthält. Die Löslichkeit des Polymerisates beträgt 31 Teile in ioo Teilen. Dimethylformamid in, io Stunden, das Wassernufnahmevermögen ist 1,48% in 6 Stunden und 2,51 % in. 30 Stunden.

Reines Polyacrylnitnil vom K-Wert 96 löst sich

nur zu 12, Teilen in ioo Teilen Dimethylformamid

im Verlauf von io Stunden, das Wasseraufnahme-

vermögen ist 0,230/0 in 6 Sauiden und 0,48% in

30 Stunden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Misrhpoly- merisaten aus Aeryln.itrül und anderen stick- stoffhaltigen ungesättigten Verbindungen, da- durch gekennzeichnet, dali als andere sticks@aff- haltigeungesättigteVerbindüngen fl-Piperazino- äthylvinyläther der Formel

R-N /CH2 CH,\ N-CH2-CH2-0-CH = CH2 \CH2-CH2%

verwendet werden, in der R einen organisch-ii Rest, vorzugsweise einen niedrigmolekularen Oxalkylrest, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 öoi 25i, 2 643 99o.