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Publication number: DEC0008677MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Dezember 1953 Bekanmtgiemacht am 6. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

C 8677 IVb/39c

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und anderen stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Vinylpyridiinen, Acrylamiden, Vinylttmidazolen, Vinylpyrrolidoneini, Vinylcaprolactam, a-Acylaminoacylamiden, N-Allylhamstofren, stickstoffhaltigen Vinyl äthern und Allylamiin, ferner Allyläthern von gesättigten Aminoalkoholen, herzustellen. Dabei soll die zweite stickstoffhaltige ungesättigte Komponente der Mischpolymerisate die Anfärbbarkeit, die Löslichkeit sowie das Wasseraufnahmevermögen, verbessern. Die bekannten Mischpolymerisate befriedigen in dieser Hinsicht jedoch noch nicht.

Es wurde nun, gefunden, daß Mischpolymerisate aus Acrylnitril und anderen stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen, in, bezug auf die Anfärbbarkeit, die Löslichkeit und das Wasseraufnahmevermögen besonders vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wenn man als andere stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen/J-PiperazinO'-äthylvinyläther der Formel

R —N:

; N — CHo — CHo — O — CH = CH,

CxI₉

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C 8677 IVb/39c

verwendet, in, dar R einen organischen. Rest, vorzugsweise einen niedrigmolekularen Oxalkylrast, bedeutet.

Die in dem /?-Pipe:ra.zino-äth,ylvin,ylä,thern enthaltenen, zwei tertiären Stickstoffatome! steigern die Affinität dar Mischpolymerisate insbesondere zu saunen Farbstoffen, schon bei geringen einpolymerisierten, Mengen erheblich. Außerdem hat, die tertiäre und cyclische Bindungsform des Stickstoffs

ίο im Vergleich. mit anderen, bekannten als zweite Komponente in Mischpolymerisaten des Acrylnitrils verwendeten stickstoffhaltigen ungesättigten Verbindungen den Vorteil, daß sie wesentlich weniger dazu neigt, Verfärbungen hervorzurufen.

Die: Häufung von lyophilen Gruppen in den substituierten; /J-Pipeirazino'-äthylvinyläthern, die bei

CH₂

der gemeinsamen ■ Polymerisation mit Acrylnitril unverändert in, das, Mischpolymerisat eingebaut werden, führt zu einer Verbesserung der Löslichkeit der Mischpolymerisate des Aorylnitrils, die von entscheidender Bedeutung für die: weitere Verarbeitung ist.

Die /J-Piperazinoi-äthylvinyläther bewirken, beim Einbau in; Mischpolymerisate des Polyakrylnitrils außerdem eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit. Diese Erhöhung der Wasseraufnahmefähigkeit ist besonders erwünscht, um bei dar gemeinsamen Verarbeitung von, aus den Mischpolymerisaten herge- stellten. Fasern, mit natürlichen Fasern die Eigenschaften, der verschiedenen Fasern, einander anzugleichen. , ,

Als /J-Piperazimo-äthylvinylätiher der Formel

;N — CH₉ — CH₉ — O — CH = CH₉

in der R einen; organischen Rest, vorzugsweise einen niedrigmolakularen Oxalkylrest, bedeutet, eignet sich insbesondere der N'-Oxäthyl-^-piperazino-äthylvinyläther.

Die Verbesserung der Eigenschaften des PoIyacrylnitrils wird bereits bei Zusätzen von. 1 oder weniger Prozent, bezogen, auf die Gesamtmenge der im Mischpolymerisat vorhandenen. Monomeren, deutlich, Die günstigste Menge an ^-Pdperazinoäthylvinyläther liegt zwischen, 2 und, 12%. Man kann jedoch auch bis zu so·⁰/» und mehr an /J-Piperazmo-äthylvinyläther verwenden: Die Polymerisation kann, in Lösung, in Emulsion,, in Suspension oder im Block nach bekannten. Verfahren mit Hilfe von, geeigneten, z. B. radikalbildenden oder peroxy d,ischien Katalysatoren, wie Azodi-isobuttersäuredmitril oder Kaliumpersulfat, erfolgen. Es ist möglich, die Monomeren, nämlich monomeres Acrylnitril und monomere /J-Piperazino'-äthylvinyläthar, in einem geeigneten. Mischungsverhältnis gemeinsam zu polymerisieren!; Es ist aber ebensogut möglich, erst eine der beiden Komponenten, vorzupolymerisieren, und. dann, die andere Komponente auf ζ upoly rneri si eren.

Die, Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Katalysatormenge, Monomerenmenge und Monomerenverhaltnis, richten sich nach den erwünschten. Eigenschaften der Mischpolymerisate und werden zweckmäßig durch einen, Vorversuch bestimmt.

Die nachfolgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, erläutern den Gegenstand der vorliegenden, Anmeldung, ohne ihn zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 250 Teilen, Wasser und 250 Teilen Methanol werden in einem, mit Rührer und, Rückfluß kühler versehenen Reaktionsgefäß 95 Teile Acrylnitril, S Teile N'-Oxäthyl-/?-piperazino-äthylvinyläther und 1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril unter Rühren zugefügt, nachdem die vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt: ist. Man polymerisiert 15 Stunden unter stetem Rühren bei 6o°. Die Polymerisation setzt ohne Verzögerung ein. Der Ansatz wird nach; kurzer Zeit breiig. Nach der Aufarbeitung und Trocknung: erhält man 78 Teile eines, schwach gelbstichiggefärbten pulvrigein Polymerisates vom IC-Wert 88. Die Analyse ergibt einen Vinylätheranteil von 4,9 °/o. Von dem Polymerisat lösen sich in 9 Stunden 35 Teile in 100 Teilen Dimethylformamid. Es kann in, 6 Stunden 1,05 °/o und in, 30 Stunden, 1,77% Wasser aufnehmen.

Ein reines Polyacrylnitril νοτη if-Wert 96 löst sich dagegen, in. 9 Stunden unter gleichen Bedingungen nur mit, 11 Teilen; es nimmt in 6 Stunden nur 0,23% und im 30 Stunden, nur 0,48% Wasser auf.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 85 Teile Acrylnitril und 15 Teile N'-Oxäthyl-ß-piperazinoäthylvinyläther 12 Stunden bei 6o° mischpolymerisiert, Man erhält nach der Aufarbeitung 52 Teile eines gelblichen; pulvrigen, Polymerisates vom if-Wert SS, welches nach dar Analyse 24% Vinyläther einpolymerisiiert enthält. Dia Löslichkeit: des Polymerisates beträgt 41 Teile in 100 Teilen Dimethylformamid im Verlauf von 5 Stunden; Das Wasseraufnahmevermögen ergibt sich zu 2,24%· in 6 Stunden und 5,06⁰Zo in 30· Stunden.

Ein vergleichbares¹ reines Polyacrylnitril vom iC-Wert 58 besitzt eine Löslichkeit von 14 Teilen in 100 Teilen Dimethylformamid in 5 Stunden und ein Wasseraufnahmevermögen von 0,27% in 6 Stunden und o,6o°/o· in 30 Stunden.

Beispiel 3

Zu ainer Lösung von 1 Teil Kalliumpeirsulf at und ι Teil Kaliumcarbonat in 500 Teilen Wasser, die sich in einem Reaktionskess el befindet, werden

m 617/508

C 8677 IVb/39c

5 Teile eines Alkylsulfonates (2o°/oig) zugefügt.. Diiia Luft wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, während man. auf .65° aufheizt. Sodann werden 90 Teile Acrylnitril und 10 Teile N'-Oxäthyl-^-piperazino-vinyläther getrennt unter Vorgabe eines geringen Teiles dies erstehen im. Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Man. polymerisiert weitere 10 Stunden und erhält nach. d:er Aufarbeitung 52 Teile eines schwachgelbstichiigen Polymerisates vom /f-WertgS, welches nach der Analyse einen Vinylätheranteil von 11,3% enthält. Die Löslichkeiit des Polymerisates beträgt 31 Telile in' 100 Teilen Dimethylformamid in 10 Stunden., das Wasseraufnahmevermögen ist 1,48 °/o in 6 Stunden und 2,51 °/o in 30 Stunden.

R —N;

' CH2

CH2 — CH2 Reines Polyacrylniitnil vom'if-Wert 96 löst sich, nur zu, 12 Teilen in. 100 Teilen Dimethylformamid im Verlauf von 10 Stunden,, das Wasserauf nähme- . vermögen, ist 0,23 °/o in 6 Stunden und 0,48 %■ in Stunden,

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung¹ von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen stickstoffhaltigen, ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als andere stickstoffhaltige ungesättigte Verbindungen ^Pipeirazino'-äthylvinyläther der Formel

!N-CH₉-CH₉-O — CH = CH₀

verwendet werden, in der R einen organischen Rest, vorzugsweise einen niedirigmolbkularen Oxalkylrest, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 601 251, 2 643 990.

© -.609 617//S08 8.56