DE2456115A1

DE2456115A1 - Zur herstellung von acrylfasern geeignete selbstverloeschende copolymermassen

Info

Publication number: DE2456115A1
Application number: DE19742456115
Authority: DE
Inventors: Ferdinando Bencini; Enzo Chiellini; Luciano Console
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1975-06-12
Also published as: GB1468986A; FR2252379A1; FR2252379B1; JPS5440656B2; JPS5089459A; IT1001983B; ES432357A1

Description

Zur Herstellung von Acrylfasern geeignete selbstverlöschende Copolymermassen

Die Erfindung betrifft neuartige Copolymermassen, die zur Herstellung von Acrylfasern geeignet sind und Brompropenanteile enthalten, durch welche den Massen flammenlöschende Eigenschaften mitgeteilt werden.

Bei der Herstellung von Acrylnitrilcopolymeren, die zur Umwandlung in Fasern geeignet sind, wird Acrylnitril gewöhnlich mit geringeren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomere, wie Vinylacetat, Methylacrylat und Styrol, gegebenenfalls kleinen Mengen von copolymerisierbaren Farbstoff -Akzeptormonomere copolymerisiert. ··

Die aus diesen Copolymeren hergestellten Fasern sind zum Färben geeignet und weisen alles in allem zufriedenstel-

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lende Eigenschaften auf, sind jedoch nicht so wenig entflammbar¹, wie es für verschiedene Endverbrauchszwecke erforderlich ist, beispielsweise für Kleidungsstücke, Dekken, Teppiche, od. dgl.

Es wurden daher in der Technik ein Halogen(Chlor oder Brom) enthaltende Copolymere verwendet, die durch Copolymerisieren halogenierter Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit Acrylnitril und den anderen vorerwähnten äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden.

Dieses Verfahren leidet unter verschiedenen Nachteilen, vor allem da das Einbringen halogenierter Vinyl- oder Vinylidenmonomere in die Acrylnitrilcopolymere für die Eigenschaften der aus den erwähnten Copolymeren hergestellten Fasern nachteilig ist.

Dieser Nachteil entsteht bei der Zunahme an halogenierten Vinyl- oder Vinylidenanteilen in dem Acrylnitrilcopolymeren oder, mit anderen Worten, wenn die gewünschten Selbstverlöschungseigenschaften verstärkt werden.

Daher sind beispielsweise beim Copolymerisieren von Acrylnitril mit Vinyl- oder Vinylidenchlorid und mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren die erhaltenen Copolymere für textile Zwecke ungeeignet oder doch wenig geeignet.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden die Copolymere von Acrylnitril mit den anderen äthylenisch unge-. sättigten Monomeren mit Polymeren oder Copolymeren halogenierter Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie diejenigen von Vinyl- oder Vinylidenchlorid, gemischt.

Diese Polymermischungen ergeben Fasern von verbesserten

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feuerhemmenden Eigenschaften, jedoch von geringem Standard. Es wird angenommen, daß die gemischten Polymere zum Teil miteinander unverträglich sind. Daher können mit den bisher in der Technik verwendeten halogenierten Vinyl- oder Vinylidenmonomeren keine AcryInitrilcopolymere, die sich dazu eignen, aus ihnen selbst verlöschende Fasern herzustellen, erhalten werden, ohne daß die weiteren Eigenschaften der Fasern nachteilig beeinflußt werden. .

Es wurde nun festgestellt, daß diese Nachteile vermieden oder zumindest wesentlich reduziert werden können, wenn die erfindungsgemäßen Copolymermassen verwendet werden, Brompropenanteile aufweisen. --..-■

Aufgabe der Erfindung ist daher die Angabe von Acrylnitril-Copolymermassen mit Brompropenanteilen, mit denen selbstverlöschende Acrylfasern von allgemein hohen Eigenschaften geformt werden können.

Die Erfindung ist daher auf eine Copolymermasse, die zur Herstellung selbstverlöschender Acrylfasern geeignet ist, von der Art mit halogenierten Monomeranteilen gerichtet und unterscheidet sich dadurch, daß die Masse enthält mindestens 85 Gew,% copolymer!siertes Acrylnitril, zwischen 2 und 11 Gew.% eines copolymerisierten, neutralen, äthylenisch ungesättigten, nicht halogenierten faserbildenden Monomeren und zwischen 4 und 13 Gew.% copolymerisiertes Brompropen, und das ganze Brompropen in Form eines Gopdymeren mit Acrylnitril vorhanden ist und das neutrale Monomere in Form mindestens eines Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) dem erwähnten Copolymeren von Brompropen mit Acrylnitril und (b) Copolymeren von Acrylnitril, das mit den erwähnten neutralen Monomeren vorhanden

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ist und keine halogenierten Monomeranteile enthält. Die Copolymermasse kann ausserdem zwischen 0,1 bis 3 Gew.% eines copolymerisierten Monomeren enthalten,das Sulfogruppen aufweist und zu zumindest einem der Copolymere gehören, die in der Masse vorhanden sind, wodurch die Färbbarkeit der Masse durch baäsche Farbstoffe verbessert wird. Die Sulfogruppen können frei sein, oder vorzugsweise in Form von Salzen vorliegen.

Erfindungsgemäß ist sowohl 1-Brompropen von der Formel CH_q-CH=CHBr als auch 2-Brompropen von der Formel CH-CBr=CH₉ unter der Bezeichnung Brompropen zu verstehen.

Es können offensichtlich Gemische der beiden Brompropene mit Acrylnitril copolymerisiert werden»

Als neutrale äthylenisch ungesättigte, nichthalogenierte Monomere können die zu den folgenden Klassen gehörenden Verbindungen verwendet werden: Kohlenwasserstoffe wie Styrol undoC-Methylstyrol; Äther,· wie Vinylmethyläther; Ketone wie Vinylmethylketon; Acrylate und Methacrylate, wie Methylacrylat und Methylmethacrylat,sowie Vinylester wie Vinylacetat. Unter diesen sind Vinylacetat, Styrol und Methylacrylat bevorzugt.

Die copolymerisierbaren ungesättigten Monomere, welche Sulfogruppen führen, können unter den folgenden Verbindungen gewählt werden: Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allyloxyäthylsulfonsäure, Methallyloxyäthylsulfonsäure, Allyloxypropanolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, Vinylmethylbenzolsulfonsäure, Vinyläthylbenzolsulfonsäure, Isopropenylisopropylbenzolsulfonsäure, Vinylhydroxybenzolsulfonsäure, Vinyldihydroxybenzolsulfonsäure, Vinyltrihydroxybenzolsulfonsäure, Vinyl-

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hydroxynaphthalinsulfonsäure, IsopropenylnaphthalinsuIfonsäure, Allylbenzolsulfonsäure, Methallylbenzolsulfonsäure, Isopropenylphenyl n-butansulfonsäure, Vinylhydroxyphenylmetansulfonsäure, Vinyltrihydroxyphenylathansulfonsäure, Isopropyläthylensulfonsäure, Acetyläthylensulfonsäure, Naphthyläthylensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure,* Hexensulfonsäure, Methylpentensulfonsäure, Methylbutensulf onsäure, Triisobutylensulfonsäure und Diisobutylensulfonsäure. Die erwähnten Monomere werden zweckmässig in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen verwendet. Unter den Monomeren, die Sulfogruppen führen, sind die Methallylsulfonsäure, die Styrolsulfonsäure, die Methailyloxyäthylsulfonsäuren und ihre Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.

Die Copolymere mit Brompropen können durch einen weiten Bereich von herkömmlichen Verfahren, wie Polymerisation in Suspension, Emulsion oder Lösung hergestellt werden. Das Polymerisationsmedium ist gewöhnlich Wasser, jedoch sind für den beabsichtigten Zweck wässerige Salzlösungen oder wässerige saure Lösungen verwendbar. Es ist ferner möglich, in besonderen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Äthylencarbonat und Dimethylsulfoxid, oder in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Heptan oder Alkohole, zu polymerisieren.

Bei der Polymerisation können die Monomere durch ein diskontinuierliches, halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale bilden, gegenseitig kontaktiert und vermischt werden.

Wenn mit einem wässerigen Medium gearbeitet wird, wird der ' pH-Wert gewöhnlich zwischen 2 und 5 gehalten, wobei die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von der Art und dem Verfahren der Polymerisation schwankt, obgleich Werte

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von 30 - 70⁰C im allgemeinen bevorzugt werden.

Geeignete Katalysatoren sind: Perschwefelsäure und Perborsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze; Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Azoverbindungen wie Ct-oC'-Azobisisobutylronitril; Katalysatoren vom
Oxydations-Reduktions-Typ wie Persulfate-Bisulfite, Chlorate- Bisulf ite, Wasserstoff-Peroxid-Ferrosalze, Permanganat-Oxalsäure, Benzoylperoxid-Dimethylanilin und weitere
zur Radikalpolymerisation bekannte Katalysatoren.

Falls erforderlich, kann das Polymerisationsmedium mit
Modifikatoren des Molekulargewichts, Emulgatoren öder Dispergierungsmitteln vermischt werden.

Die Brompropen enthaltenden Copolymere haben vorzugsweise eine spezifische Viskosität von 0,1 - 0,4, bestimmt mit
einem Ub^elhode-Viskosimeter durch Messung der Strömungsgeschwindigkeiten durch die Kapillare von bekannten Volumen der Lösung, die 0,1 g Polymeres auf 100 ml Dimethylformamid und des Dimethylformamids als solches enthält.

Viele Vorteile ergeben sich aus der Verwendung von Brompropen gemäß der Erfindung. Vor allem ist Brompropen leicht erhältlich, indem Brom mit Propylen zur Reaktion gebracht wird und dann der Bromwasserstoff entfernt wird. Ausserdem ist die Verwendung von Brompropen infolge seiner geringen Flüchtigkeit im Vergleich zu den in der Technik verwendeten bromierten Vinylderivate vorteilhaft.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist ferner die
Möglichkeit, große Mengen Brompropenanteile und damit Brom

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in die Acrylnitrilcopolymere einzubringen, ohne die Eigenschaften der Fasern, die aus der Copolymermasse erzielbar sind, nachteilig zu beeinflussen. Dies dürfte durch die "Affinitäts"-Eigenschaften von Brompropen zu den weiteren das Copolymere bildenden Monomeren bedingt sein, insbesondere zu den erwähnten neutralen, äthylenisch ungesättigten nichthalogenierten Monomeren.

Gemäß einem wesentlichen Vorteil der Erfindung kann die Copolymermasse dadurch erhalten werden, daß das Brompropenanteile enthaltende Copolymere mit weiteren Acr^Lnitril-Copolymeren vermischt wird, denen die halogenierten. Anteile entzogen worden sind, die unter den herkömmlichen Copolymeren von Acrylnitril mit dem erwähnten neutralen äthylenisch ungesättigten nichthalogenierten Monomeren ausgewählt worden sind und gegebenenfalls ferner Anteile der Siilfogruppen führenden Monomeren enthalten.

In jedem Falle soll die Gesamtmasse der erhaltenen Mischung vonCopolymeren innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.-.-

Die Gopolymermasse kann nach einem nassen Verfahren dadurch versponnen werden, daß die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Masse in ein Koagulierbad extrudiert wird, das aus einer Flüssigkeit besteht, die inert und für die Copolymeren nichtlösend sind. Für diesen Zweck kann eine Spinnlösung verwendet werden, die 10 - 30 Gew.% der Masse in einem Lösungsmittel enthält, wie.Ν,Ν-Dimethylformamid, Äthylencarbonat, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder konzentrierte -wässerige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid oder Salpetersäure.

Als Koagulierbad kann ein Gemisch aus Wasser und LÖsungs-

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mittel für die Masse, beispielsweise ein Gemisch von Wasser mit Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet werden. Ausserdem können andere Koagulierbäder, wie relativ verdünnte wässerige Lösungen von Salzen oder Kohlenwasserstoffen oder Stoffen von einem alkoholischen Typ auch in einer wässerigenLösung verwendet werden.

Die gebildeten Fäden werden verstreckt und gewaschen und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre unterzogen.

Die Copolymermasse ergibt in jedem Falle selbstverlöschende Fasern von allgemein hervorragenden Eigenschaften. Dies dürfte durch die Verträglichkeit zwischen dem Brompropen enthaltenden Copolymeren und den bekannten Acrylnitrilcopolymeren, denen die halogenierten Anteile entzogen worden sind, ermöglicht werden.

Die Möglichkeit der Vermischung von zwei Arten von Copolymeren ist in der tatsächlichen Praxis höchst vorteilhaft, da durch Verändern der relativen Mengen der Copolymere in dem Gemisch Massen mit dem Selbstverlöschungsgrad erzielbar sind, der in jedem einzelnen Fall erforderlich ist.

In jedem Falle sind die aus der erfindungsgemäßen Copolymermasse erhaltenen Fasern leicht durch basische Farbstoffe färbbar, von hoher Hitzebeständigkeit und Lichtechtheit und zeigen physikalisch-mechanische Eigenschaften, die für Textilien wünschenswert sind.

In den folgenden Versuchsbeispielen sind die Teile als Gewichtsteile zu verstehen, wenn nicht anders angegeben. Ferner steht in den Beispielen AN für Acrylnitril, BPl für 1-Brompropen, MA für Methylacrylat, BP2 für 2-Brompropen,

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VA für Vinylacetat, ST für Styrol und MAS für Natriummethallylsulfonat.

Diese Abkürzungen bezeichnen sowohl die Monomere als solche als auch die entsprechenden Monomeranteile in den Copolymeren.

Bei spie 11

Ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler, einer Einrichtung zur Zufuhr der Reaktionsteilnehmer und einer thermostatischen Anordnung versehen ist, wird mit 300 Teilen Wasser gefüllt, dann auf 40⁰C unter Zufuhr von Stickstoff zur vollständigen Spülung des Reaktionsgefäßes erwärmt.

Die aus 70 Teilen AN und 30 Teilen BPl bestehenden Monomere werden stufenweise während eines Zeitraums von 120 Minuten zugeführt. Gleichzeitig wird das Reaktionsgefäß gespeist mit einem katalytischen System aus einer ersten Lösung, die durch Auflösen von 1,2 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser erhalten wurde, und einer weiteren Lösung, die durch Auflösen in 135 Teilen Wasser der folgenden Bestandteile erhalten wurde: 2,3 Teile Natriumbisulfit, 6 Teile 1 N-Schwefelsäure und 2,5 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,01 g/l Eisen(II)-sulfat.

Die beiden das katalytische System bildenden Lösungen werden dem Reaktionsgefaß gesondert zugeführt, in welchem die Temperatur ständig auf 40⁰C gehalten wird. Nach Beendigung dieser Zufuhr wird die Temperatur während weiterer 60 Minuten aufrecht erhalten, worauf 0,01 Teile des Dinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure während der Abkühlung zu-

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gesetzt werden. Das Ergebnis ist ein Copolymeres bestehend aus 75 Teilen AN-Anteilen und 25 Teilen'BPl-Anteilen.

Ein Teil dieses Copolymeren wird mit einem Copolymeren aus 92 Teilen AN und 8 Teilen MA vermischt, um mechanisch ein Gemisch zu bilden, das 11 Gew.% BPl-Anteile enthält, welche 7 Gewichtsprozent Brom entsprechen. Dieses Gemisch wird in Dxmethylacetamid auf eine·Konzentration von 25 Gew.% -gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird mit Antimonsesquioxid mit einem Anteil von 2,5 Gew.% des Copolymeren gemischt, welches Sesquioxid in der Lösung dispergiert wird, die nachfolgend in ein Koagulierbad versponnen wird, das durch Dxmethylacetamid und Wasser (50/50 Gewichtsteile) gebildet wird, und auf 50⁰C gehalten wird. Die koagulierten Fäden werden gewaschen und in Wasser bei 98°C auf das Sechsfache ihrer Länge verstreckt. Die Fäden werden der Hitzebeständigkeitsprüfung in der Weise unterzogen, daß sie während eines Zeitraums von 8 Stunden in einem Ofen bei 120⁰C gehalten werden. Reinheit und Glanz der Farbe werden vor und nach der Prüfung durch ein G.E. Spektrophotometer bestimmt. Für diese Bestimmungen wird verwiesen auf die Veröffentlichung im Journal of the Optical Society of America 28,, 58 (1938) -und in dem Paper Trade Journal of the National Bureau of Standards Vol. 103 - 108, Seite 38, 1036.

Bei den in Tabelle 1 zusammengefaßten Messungen bezeichnet A den Grad der Reinheit und B den Grad des Glanzes, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Skala auf dem Spektrophotometer sich von A=O (weiß) bis A = 100 (schwarz), verändert und von B=O (schwarz)bis B = 100 (weiß). Ausserdem bezeichnen^A und Λ B die Veränderungen in den beiden GröAen vor und nach der Wärmebehandlung.

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Vergleichsweise faßt die Tabelle 1 die entsprechenden Eigenschaften zusammen, die an den Fasern bestimmt wurden, welche aus den vorangehend beschriebenen AN/MA (92/8 Gewichts-' teile) Copolymeren erhalten wurden. Die letzteren Fasern wurden in ähnlicher Weise wie die .Fasern hergestellt, die aus dem Copolymerengemisch erhalten wurden.

Tabelle 1

	A	,4	B	2	Δ	A	Δ	B
Copolymerengemisch	10	,0	80,	8	5,	7	6,	Μ
AN/MA	9	81,	3,	2	3,	Ι

Die Eigenschaften, die an den Fasern bestimmt wurden, welche aus dem Copolymerengemisch erhalten wurden, sind zufriedenstellend. '

Eine Probe des Copolymerengemisches wurde unter einem Druck

von 200 kg/cm zu einer Pille mit einem Durchmesser von 5 cm und einem Gewicht von etwa 3 g gepreßt. Die Pille, die mit einer Neigung von 45 auf einer geeigneten Unterlage gehalten wird, unterhalt die Verbrennung nicht; eine ähnliche Probe, die aus dem AN/MA-Copolymeren erhalten wurde, brennt beim Anzünden und erlischt erst nach 12.0 Sekunden.

Beispiel -2 ' . '

Ähnlich wie bei Beispiel 1 werden verschiedene Copolymere enthaltend veränderliche Mengen von AN/BPl-Anteilen hergestellt und mit veränderlichen Mengen des (92/8 Gewichtsteile) AN/MA-Copolymeren gemischt.. Die Gemische werden dann

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wie in Beispiel 1 versponnen und die Eigenschaften der Fasern ermittelt. Tabelle 2 faßt die Ergebnisse der Versuche (a) bis (d) zusammen. In dieser Tabelle bezeichnet (1) das Gewichtsverhältnis AN/BP1, (2) das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Copolymeren (ÄN/BPU/CAN/MA), (3) den Gewichtsprozentsatz von Brom in dem Gemisch der beiden Copolymeren, (4) den Titer der Faser ausgedrückt in g/Denier, (5) die Zähigkeit der Faser ausgedrückt in g/Denier, (6) den Dehnurigsprozentsatz beim Bruch mit einem Dynamometer ermittelt.

Tabelle 2

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Versuch	(a)	' 60/40	50/50	13	,5	5,27	2,46	19
Versuch	(b)	70/30	30/70	6	,0	6,02	2,58	23
Versuch	(C)	80/20	50/50	7	,5	6,14	2,61	24
Versuch	(d)	90/10	80/20	5	5,60	2,39	26

Beispiel 3

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 in der Weise durchgeführt, daß das Reaktionsgefäß mit 80 Teilen AN und 20 Teilen BP2 beliefert wird.

Das erhaltene AN/BP2-Copolymere hat eine Gewichtsteilzusammensdbzung von 82/18. Ein Teil hiervon wird mechanisch mit einem (92/8 Gewichtsteile) AN/MA-Copolymeren gemischt, um ein Gemisch zu bilden, das 11 Gew.% BP2-Anteile enthält, die 7 Gew.% Brom entsprechen.

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Das Gemisch wird in Dimethylacetamid auf eine Konzentration von 23 Gew.% aufgelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben, versponnen.

Die Fasern werden Hitzebeständigkeitsprüfungen unterzogen sowie Farbreinheits- und Glanzmessungen,

Die Tabelle 3 faßt die Ergebnisse zum Vergleich mit denjenigen des vorangehend beschriebenen AN/MA-Copolymeren zusammen,'

Tabelle 3	A	B	,8	Δ	A
	11,1	79		6,	,8
Copolymerengemisch	9₃0	81	3,	,2
ΑΝ/ΜΑ

7,7 3,1

Die Eigenschaften, die an den Fasern ermittelt wurden, welche aus dem Copolymerengemisch erhalten wurden, sind hoch zufriedenstellend.

Der Verbrennungsversuch, der an dem Copolymerengemisch in Pillenform durchgeführt wurde, führte zu Ergebnissen, die denjenigen des entsprechenden Versuches ähnlich sind, der in Verbindung mit dem Copolymerengemisch von Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren befolt, und es werden AN/BP2-Copolymere mit einem veränderlichen Gehalt an den beiden Komponentenanteilen hergestellt und

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mit veränderlichen Mengen des (92/8 Gewichtsteile) AN/MA-Copolymeren vermischt.

Die Gemische werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben versponnen und die Eigenschaften der Fasern ermittelt,

Tabelle 4 faßt die Ergebnisse der Versuche (a) - (d) zusammen , wobei:

- (1) das AN/BP2-Gewichtsverhältnis angibt,

- (2) das Gewichtsverhältnis der beiden Copolymeren

(AN/BP2)/(AN/MA) im Gemisch,

- (3) den Gewichtsprozentsatz von Brom in dem Gemisch aus

den beiden Copolymeren,

- (4) den Titer der Faser ausgedrückt in g/Denier,

- (5) die Zähigkeit der Faser ausgedrückt in g/Denier

- (6) den Prozentsatz der Dehnung beim Bruch der Faser.

Tabelle 4

Versuch a) 60/40 30/70 8 5,48 2,31 18

Versuch b) 70/30 50/50 10 6,04 2,38 16

Versuch c) 80/20 50/50 6,7 6,21 2,27 11

Versuch d) 90/10 80/20 5,3 5,78 2,91 19

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Beispiel 5

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, indem das Reaktionsgefäß mit 88 Teilen AN, 8 Teilen BPl und 4 Teilen MA gefüllt wird.

Ein AN/MA/BPl-Copolymeres wird mit einer relativen Gewichtszusammensetzung von 89/5/6 und, einer spezifischen Viskosität von 0,16 erhalten, ·

Das Copolymere wird in Dimethylacetamid bis zu einer Konzentration von 24'. Gew..% aufgelöst und Antimonsesquioxid wird mit einem Anteil von 2,0 Gew.% des Copolymeren zugesetzt und in der klaren Lösung dispergiert.

Die Fasern werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Prüfung auf Hitzebeständigkeit sowie die Bestimmungen der Reinheit und des Glanzes der Farbe ausgeführt.

Tabelle 5 faßt das Ergebnis im Vergleich mit dem üblichen AN/MA-Copolymeren zusammen.

Tabelle 5	8	A	B	1	•	Δα	Δβ
Copolymere	9	,0	• 82,	8	5 ,7	4,8
AN/MA/BPl		,0	81,	3,2	3,1
ΑΝ/ΜΑ

Die Eigenschaften, die an den Fasern ermittelt wurden, welche aus dem AN/ΜΑ/BPl-Copolymeren erhalten wurden, sind mehr als zufriedenstellend.

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Der Verbrennungsversuch, der an dem AN/MA/BP1-Copolymeren, das in Pillenform gebracht worden war, ausgeführt wurde, führte zu Ergebnissen, die denjenigen des entsprechenden Versuchs ähnlich sind, der in Verbindung mit dem Polymergemisch von Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiel 6

Der zur Anwendung gekommene Polymerisations- und Spinnprozeß war dem von Beispiel 1 ähnlich und es wurden verschiedene Copolymere hergestellt und dann versponnen.

Tabelle 6 faßt die Ergebnisse der Versuche a) bis i) zusammen und zwar bezeichnen:

- (1) die das Copolymere bildenden Anteile,

- (2) die relativen Gewichtsmengen der Copolymerbestand-

teile,

(3) das K₀S₀0₀/NaHSO_-Gewichtsverhältnis in dem zur Polymerisation verwendeten katalytischen System,

-C+) den Prozentsatz der Polymerausbeute bezogen auf die Monomerfüllung,

- (5) die spezifische Viskosität des Copolymeren,

- (6) den Gewichtsprozentsatz von Brom im Copolymeren

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Tabelle 6 .

(1)

(2)

(3)

(7) (8)

(9) (10)

	Versuch	a)	AN/BPl/Ma	8 5/10/5	1,2/2,0	8 8	0,16	5,15	7,8	3,42	3,41	25	I
	Versuch	b)	AN/BPl/MA	85/10/5	1,2/1,8	80	0,18	4,9	⁷ Λ	3,71	3,12	28	H -J
	Versuch	c)	AN/BPl/MA	85/7,5/7,5	1,2/2,0	86	0,15	3,4	5,2	3,2 3	3,03	30	I
	Versuch	d)	AN/BP1/MA/MAS	85/7,5/6,5/1,0	1,2/2,0	84	0,18	3,3	5,0	3,44	3,27	29
cn CD	Versuch	e)	AN/BPl/VA	85/10/5	1,2/2,0	84	0,14	4,8	■7,3	3,61	3,23	24
to OO	Versuch	f)	AN/BPl/VA	85/5/10	1,2/4,0	80	0,16	2,05	3,1	3,5 5,	3,11	27
	Versuch	g>	AN/BPl/VA/MAS	85/10/4/1	1,2/2,0	81	0,19	4,2	6,4	3,66	3,46	26
-P*	Versuch	h)	AN/BPl/ST/MAS	85/10/3/2	1,2/2,2	86	0,19	4,1	6,2	3,48	3,2 8	31
0 9 3 2	Versuch	i)	AN/MA	92/8	1,2/2,0	—	0,17			2,25	2,97	32

- (7) den Gewichtsprozentsatz der BP-1-Anteile in dem

Copolymeren,

- (8) den Fasertiter ausgedrückt in g/Denier,

- (9) die Faserzähigkeit ausgedrückt in g/Denier,

- (10) den Dehnungsprozentsatz beim Bruch der Faser.

Der Versuch i) ist ein Vergleichsversuch.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, indem in'das Reäktionsgefaß 88 Teile AN, 8 Teile BP2 und 4 Teile MA eingefüllt werden.

Das erhaltene AN/MA/BP2-Copolymere hat eine Gewichtszusammensetzung von 88,5/5/6,5 und eine spezifische Viskosität von 0,17.

Das Copolymere wird in Dimethylacetamid bis zu einer Konzentration von 23,5 Gew.% aufgelöst und Antimonsesquioxid wird mit einem Anteil von 2,0 Gew.% des Copolymeren zugesetzt und in der klaren Lösung dispergiert.

Die Fasern werden dann wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Hitzebeständigkeitsprüfungen sowie die Bestimmungen der Reinheit und des Glanzes der Farbe werden an den Fasern ausgeführt.

Tabelle 7 faßt das Ergebnis zum Vergleich mit dem üblichen AN/MA-Copolymeren zusammen.

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B	Δ	ι ^Α
81,4 '	6	,1
81,8	3	.,2

Tabelle 7

Copolymeres A

AN/MA/BP2 ' 8,3 ' 81,4' 6,1 5,7

ΑΝ/ΜΑ 9,0 81,8 3,,2 3,1

Die Eigenschaften, die ^:an den Fasern ermittelt wurden, welche aus dem AN/MA/BP2-Copolymeren erhalten wurden,, sind gänzlich zufriedenstellend.

Der Verbrennungsversuch, der an dem AN/MA/BP2-Copolymeren in Pillenform durchgeführt wurde, führte zu Ergebnissen, die denjenigen des entsprechenden Versuches ähnlich sind, der in Beispiel 1 in Verbindung mit einem Copolymerengemisch beschrieben wurde. . .

Beispiel 8

Es wurde ein Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen zur Herstellung und zum Verspinnen verschiedener Copolymere befolgt.

Tabelle 8 faßt die Ergebnisse der Versuche a) - i) zusammen, wobei es sich bei dem letztgenannten Versuch um einen- Vergleichsversuch handelt.

Die unter (1), (2), (3), (4), (5), (6), (71, (8), (9), (10) in Tabelle. 8 angegebenen Daten haben die in Beispiel 6 beschriebene Bedeutung. ■ , ■

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	Tabelle	8	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)
			AN/BP2/MA	85/10/5	1,2/2,0	86	0,16	4,6	7,0	3,44	3,27	24
	Versuch	a)	AN/BP2/MA	85/10/5 -	1,2/1,8	81	0,18	4,7	7,2	3,51	3,11	22
	Versuch	b)	AN/BP2/MA	85/7,5/7,5	1,2/2,0	85	0,14	'3,3	5,0	3,66	3,41	21
	Versuch	c)	AN/BP2/MA/MAS	85/7,5/6,5/1,0	1,2/2,0	82	0,15	3,2	4,8	3,55	3,12	28
	Versuch	d)	AN/BP2/VA	85/10/5	1,2/2,0	80	0,15	4,1	6,2	3,44	3,46	26
	Versuch	e)	AN/BP2/VA	85/5/10	1,2/4,0	82	0,17	1,85	2,8	3,42	3,28	24
CJI CD	Versuch	f)	AN/BP2/VA/MAS	85/10/4/1	1,2/2,0	81	0,19	4,1	6,2	3,48	2,94	29 ,
CD ("Ti	Versuch	g)	AN/BP2/ST/MAS	85/10/3/2	1,2/2,2	84	0,20	4,0	6,0	3,71	3,26	27 ro
Vp·» KJ	Versuch	h)	AN/MA	92/8	1,2/2,0		0,17			3,25	2,97	32 ,
4/093	Versuch	i)

Claims

Patentansprüche :

1, Copolymermasse zur Herstellung selbstverlöschender Acrylfasern von der Art mit halogenierten Monomeranteilen, gekennzeichnet durch mindestens 85 Gew.% copolymerisiertes Acrylnitril, 2 - 11 Gew.% eines copolymerisierfen neutralen, äthylenisch ungesättigten, nxchthalogenierten faserbildenden Monomeren und H - 13 Gew.% copolymerisiertes Brompropen, wobei das" ganze Brompropen in Form eines Copolymeren mit· Acrylnitril vorhanden ist und das neutrale Monomere in Form mindestens eines Copolymeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (a) dem erwähnten Copolymeren von Brompropen mit Acrylnitril und (b) Copolymeren von Acrylnitril,'die mit dem erwähnten neutralen Monomeren vorhanden sind und keine halogenierten Monomeranteile enthalten.
2. Copolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ausserdem von 0,1 - 3 Gew.% eines copolymerisxerten Monomeren enthält, das SuIfogruppen mitführt und zumindest zu einem der in der Masse vorhandenen Copolymeren gehört.
3. Copolymermasse nach Anspruch 1 oder 2··, dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale Monomere aus der aus Vinylacetat,

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Styrol und Methylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Copolymermasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfogruppen mitführende Monomere aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Methallyloxyäthylsulfonsäuren, sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen dieser Säuren.

Der Patentanwalt

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