DE69224323T2

DE69224323T2 - Säure-Farbstoffresistente Polyamidprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69224323T2
Application number: DE69224323T
Authority: DE
Inventors: Iii Andrew M Coons; David N Dickson; Matthew B Hoyt
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2012-06-05
Also published as: US5562871A; YU58892A; EP0517203A3; EP0517203A2; SK169192A3; SK280790B6; US5548037A; CA2066876C; US5545363A; CZ169192A3; EP0517203B1; CA2066876A1; DE69224323D1; US5560973A; YU48282B; CZ291022B6; ES2111583T3; JPH05209053A

Description

Die Erfindung betrifft synthetische Polyamidfasern im allgemeinen und nicht sauer anfärbbare sulfonierte Polyamidfasern im besonderen.
Unter "Faser" werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl Endlosfasern, d.h. Filamente, als auch kurze Fasern, d.h. Stapelfasern, verstanden. Garn meint einen kontinuierlichen Faserstrang.
Unter "Anschmutzung" und "Flecken" ist hier bei Bezug auf Polyamidfasern eine Anfärbung solcher Fasern zu verstehen, die auf einer chemischen Reaktion der Fasern mit einer Substanz wie einem Säurefarbstoff beruht.
Polyamidfasern sind als Teppiche, Vorhangstoffe, Möbelstoffe und Bekleidung in Haushalt und Technik weit verbreitet. So sind zum Beispiel Teppiche aus Polyamidfasern ein beliebter Bodenbelag im privaten wie gewerblichen Bereich. Derartige Teppiche sind ziemlich kostengünstig und verfügen über eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften, wie Langlebigkeit, Augenfälligkeit, Komfort, Sicherheit, Wärme und Geräuschdämpfung. Weiterhin sind solche Teppiche in verschiedensten Farbtönen, Mustern und Strukturen erhältlich.
Polyamide lassen sich mit Säurefarbstoffen färben, da sich zwischen den Farbstoffen und den an der Polyamidkette endständigen protonierten Amingruppen (-NH&sub3;+), die auch als die freien Amine bzw. freien Aminendgruppen des Polyamids bezeichnet werden, eine ionische Bindung bildet. In gewissen Fällen ist es wünschenswert, die Anfärbbarkeit von Polyamidfasern, insbesondere von Nylon-6-Fasern, die eine große Anzahl von Säurefärbstellen enthalten, herabzusetzen. Solche Fasern verfügen über eine verringerte Affinität für Säurefarbstoffe. Wenn solche Fasern mit normal anfärbbaren Polyamidfasern gemischt und gefärbt werden, erhält man Garne mit einem Zweitoneffekt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herabsetzung der Färbbarkeit von Polyamidfasern wird in der US-PS 3 328 341 von Corbin et al. offenbart. Von Interesse ist auch das britische Patent Nr. 1 142 297 von Burrows.
Corbin et al. beschreiben den Einsatz von Butyrolacton zur Herabsetzung der Säurefarbstoffaffinität von sonst nicht modifizierten Polyamiden. Die Wirkungsweise soll auf einer Herabsetzung der Anzahl der Aminoendgruppen beruhen.
Polyamidfasern werden zwar häufig, aber nicht immer anionisch gefärbt, wobei eine Reihe von Verfahren bekannt ist, mit denen man Polyamide kationisch färbbar machen kann. Dabei kommt es z.B. zu Problemen bei der Ozonstabilität, bei der Shampooechtheit und dem Überfärben. Als führend auf dem Gebiet ist vielleicht die in der US-PS 3 389 549 von David beschriebene Arbeit zu bezeichnen. Danach wird zum Beispiel 5-Sulfoisophthalsäure mit polyamidbildenden Monomeren, insbesondere &epsi;-caprolactam, copolymerisiert.
Aus der US-PS 3 846 507 von Thomm et al. ist eine Mischung aus Polyamiden mit Benzolsulfonateinheiten und nicht modifizierten (normalen) Polyamiden bekannt. Das dabei entstehende Polyamid verfügt über 20 bis 100 Grammäquivalente Sulfonat pro 10&sup6; Gramm Gesamtpolyamid und 35 bis 80 Grammaquivalente Amin pro 10&sup6; Gramm Gesamtpolyamid und über eine gewisse Affinität für kationische Farbstoffe.
Mit aromatischen Sulfonateinheiten modifizierten Polyamiden wird in der US-PS 4 579 762 von Ucci eine verbesserte Säurefarbstöffwiderstandsfähigkeit zugeschrieben.
Während Teppichgarne aus 5-Sulfoisophthalsäure enthaltendem Nylon-6.6 eine zu einem gewissen Grade akzeptable Ozon- und Shampooechtheit aufweisen, verfügen Teppichgarne aus 5-Sulfoisophthalsäure enthaltenem Nylon-6 über eine schlechte Ozon- und Shampooechtheit, insbesondere nach Autoklav- oder Superba-Thermofixierung.
Die Allied Chemical Company hat Lithium-, Magnesium- oder Calciumsalze von sulfoniertem Polystyrol in Nylon-6 eingearbeitet und so Teppichgarne aus Nylon-6-Copolymer mit akzeptabler Ozon- und Shampooechtheit erhalten. Stellvertretend für die Arbeit der Firma Allied, die sich in mehreren Patenten niedergeschlagen hat, sind die US-PS 3 898 200 und US-PS 4 097 546, beide von Lofquist, und die US-PS 4 083 893 von Lofquist et al. zu nennen. Allerdings sind sulfoniertes Polystyrol enthaltende Garne eher sauer überfärbbar als 5-Sulfoisophthalsäure enthaltende Garne.
Aufgrund der Anfärbbärkeit mit sauren Farbstoffen werden Polyamidfasern stark und permanent angeschmutzt, wenn sie mit gewissen künstlichen und natürlichen Farbmitteln in geläufigen Haushaltsgetränken in Berührung kommen. Ein Beispiel für solche, in Getränken eingesetzte Säurefarbmittel ist der auch als C.I. Food Red 17 bekannte rote Lebensmittelfarbstoff FD&C Red 40. Kommt ein diesen Farbstoff enthaltendes Getränk mit Polyamidfasern in Berührung, kann es zu einer starken Anschmutzung kommen. Als Folge davon werden viele Polyamidfasern wie Nylon-6, Nylon-66 und dergleichen enthaltende Teppiche nicht wegen Verschleiß, sondern wegen der Anschmutzung ausgewechselt.
Zur Verminderung des Schmutzens bzw. Anschmutzens von die Polyamidfasern enthaltenden Teppichen werden Polyamidfasern manchmal auch mit Fluorchemikalien behandelt, um die Schmutzhaftigkeit sowie die Benetzbarkeit der Teppichfasern zu verringern. Eine derartige Behandlung bietet zwar einigen Schutz gegen Schmutz, sie trägt aber wenig dazu bei, den Teppich vor verschütteten säurefarbmittelhaltigen Flüssigkeiten zu schützen, es sei denn, die verschüttete Flüssigkeit wird sofort vom Teppich entfernt, d.h. ehe der Teppich von der Flüssigkeit durchnäßt wird.
Als Anschmutzungs- bzw. Fleckenschutz sind auch schon verschiedene Verbindungen auf Polyamidfasern aufgetragen worden, so unter anderem sulfonierte aliphatische oder aromatische Verbindungen, darunter sulfonierte Napthol- oder sulfonierte Phenolformaldehydkondensationsprodukte, vgl. z.B. die US-PS 4 592 940 von Blyth et al. Nachteilig an diesen Produkten ist die bei bestimmten Fasern erforderliche große Einsatzmenge dieser Verbindungen, um einen ausreichenden Anschmutzungsschutz zu erreichen;
Seit kurzem färbt man Nylongarne auch durch Einarbeitung von Farbpigmenten in die zu verspinnende Masse, um die Garne besser gegen Abbau und Verbleichen durch ultraviolettes Licht zu schützen, die Chemikalienbeständigkeit und Abgasechtheit zu erhöhen und eine permanent waschfeste Färbung zu erreichen, vgl. z.B. europäische Patentanmeldung Nr. 0 373 655 A2. Bei hellen Pigmenttönen hinterlassen aber verschüttete Mengen von säurefarbstoffhaltigen Getränken immer noch Flecken auf der Filamentoberfläche.
In der US-PS 4 374 641 von Burlone ist ein Farbkonzentrat zur Einfärbung von thermoplastischen Kunststoffen beschrieben. Dabei findet neben einem Farbmittel, bei dem es sich um ein Pigment handeln kann, ein gegebenenfalls sulfoniertes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Polymer Verwendung.
Einige Pigmente können zwar leicht in die Nylonmasse eingemischt werden, ohne das Erspinnen der Filamente negativ zu beeinflussen, aber bei den meisten Pigmenten kommt es beim Mischen in die Nylonmasse oder bei anschließenden Spinn- und Streckprozessen zu einigen Schwierigkeiten. Allgemein gilt, daß organische Pigmente das Nylon vernetzen, seine Viskosität erhöhen und Sphäroliten bilden, die die Fasern schwächen und zu erhöhter Streckspannung und Flusenzahl führen. Viele anorganische Pigmente depolymerisieren das Nylon, erhöhen die Anzahl von Aminendgruppen, was die Säurefarbstoffanfälligkeit des Nylon erhöht, senken die Viskosität und bilden ebenfalls Sphärolite. So ergeben zum Beispiel Eisenoxid oder Zinkferrit und insbesondere deren Kombination enthaltende Pigmente eine sehr schlechte Betriebsicherheit. Wenn sie als große Teilchen vorliegen, führen beide Pigmenttypen zu Faserschwächungen, Blockierungen der Spinnpaketfilter sowie Brüchen. Andererseits agglomeriert sehr feinteiliges Pigment zu größeren Massen unterschiedlicher Ausdehnungen, wobei sich die gleichen Probleme wie bei großen Teilchen ergeben. Zudem führen solche Massen aufgrund der schlechten Verteilung des Pigments im Polymer zu einer ungleichmäßigen und weniger wirksamen Einfärbung des Polymers.
Auch kann man durch ein Mischen von Garnen, die nicht anionisch anfärbbar sind, mit anionisch anfärbbaren synthetischen oder natürlichen Garnen gemusterte oder mehrfarbige Teppiche herstellen.
Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Teppichgarn, das sich aus gewöhnlichen Nylonmassen herstellen läßt und trotzdem neben Säurefarbstoffestigkeit auch gute Ozonbeständigkeit und Shampoonierdauerechtheit aufweist.

Kurze Darstellung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer aus der Schmelze gesponnenen fadenbildenden Polymermasse aus polymerisierten Amidmonomeren, die verhältnismäßig permanent gefärbt, aber nicht anionisch anfärbbar ist, bei dem man das Polymer mit einer ausreichenden Anzahl SO&sub3;H-Gruppen oder deren Salzen versieht, daß das Polymer einen Schwefelge halt zwischen etwa 10 und etwa 160 Äquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer aufweist, das Polymer pigmentiert und danach einen Teil der in dem sulfonierten Polymer vorliegenden Aminoendgruppen chemisch blockiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine pigmentierte Faser, die nicht anionisch anfärbbar ist. Zur Herstellung der Faser versieht man das Polymer mit so viel SO&sub3;H-Gruppen oder deren Salzen, daß das Polymer einen Schwefelgehalt zwischen etwa 10 und etwa 160 Äquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer aufweist, pigmentiert das Polymer und blockiert danach einen Teil der in dem sulfonierten Polymer vorliegenden Aminoendgruppen chemisch, wobei die Blockierung vor oder während dem Schmelzspinnen erfolgt, und verspinnt das Polymer aus der Schmelze zu Filamenten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein säurefarbstoffestes faserförmiges Polymer aus polymerisierten Amideinheiten mit so viel in besagten Amideinheiten eingebrachten sulfonierten Gruppen, daß zwischen etwa 10 und etwa 60 Schwefeläquivalente pro 10&sup6; Gramm Polymer vorliegen, einem Blockierungsmittel für freie Aminoendgruppen, das in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß zwischen etwa 2 und etwa 20 Äquivalente Amin pro 10&sup6; Gramm Polymer vorliegen, sowie einem Pigment.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung pigmentierter Polyamidfasern zur Verfügung zu stellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, eine verbesserte anschmutzungsfeste Polyamidfaser zur Verfügung zu stellen.
Verwandte Aufgaben und Vorteile werden sich dem einschlägigen Fachmann nach Würdigung der nachstehenden Beschreibung ergeben.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Zum besseren Verständnis der Grundzüge der vorliegenden Erfindung folgen detaillierte Beschreibungen konkreter Ausführungsformen der Erfindung. Dabei versteht es sich jedoch, daß dadurch nicht der Schutzbereich der Erfindung beschränkt werden soll.
Als für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Polyamide kommt unter anderem ein synthetisch polymeres Material mit wiederkehrenden Amidgruppen (-CO-NH-) als Bestandteile der Polymerkette in Betracht. Als Beispiele für solche Polyamide sind unter anderem zum nennen Homopolyamide und Copolyamide aus der Polymerisation von Lactam oder Aminocapronsäure oder ein Copolymerisationsprodukt aus Mischungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder Mischungen von Lactamen.
Zu typischen Polyamiden zählen unter anderem Nylon-6 (Polyepsilon-caprolactam), Nylon-66 (Polyhexamethylenadipamid), Nylon 6/10, Nylon 6/12, Nylon 11, Nylon 12, deren Copolymere oder deren Mischungen. Als Polyamide kommen auch Copolymere von Nylon-6 oder Nylon-6.6 und ein Nylonsalz als Umsetzungsprodukt einer Dicarbonsäurekomponente wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit einem Diamin wie Hexamethylendiamin oder 1,4-Bisaminomethylcyclohexan in Betracht.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung pigmentierter, nicht sauer anfärbbarer, fadenbildender Polymere auf Basis von Nylon, bei dem man einen Nylon mit (a) ausreichend Sulfonatgruppen oder deren Salzen versieht, um das Polymer auf einen Schwefelgehalt von zwischen etwa 10 und etwa 160 Äquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer einzustellen, und mit (b) Pigment versetzt. Bei dem Verfahren wird weiterhin ein Teil der in dem so sulfonierten Polymer vorliegenden Aminoendgruppen chemisch blockiert.
Verfahrensgemäß wird das Polyamid mit Sulfonatgruppen versehen. Dazu können sulfonierte Monomere der Polyreaktionsmischung zugesetzt und nach beliebigen bekannten Verfahren zur Herstellung des Polymers des entsprechenden Polyamidtyps polyreagiert werden. Als sulfonierte Monomere, die sich zur Einarbeitung in das Polyamid eignen, sind beispielsweise aromatische Sulfonate und deren mit polyamidbildenden Rohstoffen copolymerisierbare Alkalisalze, wie 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfoaryloxycarbonsäuren der Form:
HO&sub3;S-Ar- (ORCO&sub2;H)n
wobei n = 1 oder 2, R einen Alkyl oder Arylrest sowie Ar einen Arylrest bedeutet,
4-Chlorcarbonsäuresulfobenzoesäureanhydrid sowie Saccharin zu nennen. Das Sulfonat wird vorzugsweise in einer für einen Schwefelgehalt des fertigen Polymers von zwischen 10 und 160 Schwefeläquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer ausreichenden Menge zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt liegt der Schwefelgehalt des fertigen Polymers im Bereich von 31 bis 62 Schwefeläquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer. Der Schwefelgehalt läßt sich zum Beispiel über Röntgenfluoreszenzspektroskopie bestimmen.
Zur Pigmentierung des Nylon mischt man Pigment in das geschmolzene sulfonierte Copolymer und verspinnt es anschließend zu einer Faser. Verschiedenste organische wie auch anorganische Pigmente können Verwendung finden. Eingebracht werden die Pigmente generell in Form einer Konzentratformulierung, die ein oder mehrere "reine" Pigmente in einer Polymermatrix enthält. Die Anzahl, Farbtöne und Einsatzmengen der Pigmente richten sich selbstverständlich nach dem erwünschten Endfarbton.
Verfahrensgemäß wird ein Teil der Aminoendgruppen des erhaltenen sulfonierten Polymers chemisch blockiert. Dazu erfolgt die Zugabe einer Verbindung, die sich chemisch mit den freien Aminoendgruppen im sulfonierten Nylonpolymer verbindet. Erfindungsgemäß einsetzbar sind zum Beispiel Lactone der allgemeinen Formel:
wobei R¹ für (CH&sub2;)n (n gleich 2 bis etwa 8) steht, und Anhydride, wie Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Mischanhydrid aus Essigsäure und Ameisensäure sowie andere Carbonsäureanhydride der Form:
wobei R² und R³ für (CH&sub2;)nH&sub3;, wobei n = 0 bis 9, oder für eine aromatische Gruppe mit insgesamt bis zu 9 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugt sind zur Zeit Caprolactone und Butyrolac tone.
Erfindungsgemäß geeignete Caprolactone sind epsilon- Caprolactonverbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin mindestens sechs der R für Wasserstoff und der Rest für Wasserstoff, organyle wie geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder einkernige aromatische Gruppen stehen, wobei keine der Gruppen mehr als zwölf Kohlenstoffatome enthält und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen an einem Lactonring nicht zwölf Kohlenstoffatome überschreitet. Unsubstituiertes epsilon-Caprolacton (R jeweils gleich Wasserstoff) leitet sich von 6-Hydroxyhexansäure ab und ist die zum erfindungsgemäßen Einsatz bevorzugte epsilon- Caprolactonverbindung. Zur Herstellung substituierter epsilon-Caprolactone setzt man ein entsprechend substituiertes Cyclohexananon mit einem Oxidationsmittel wie zum Beispiel Peressigsäure um.
Beispiele für Organyle sind Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Iso-hexyl, 3-Methylpentyl, 2,3- Dimethylbutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy und dergleichen und substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl.
Zu substituierten epsilon-Caprolactonverbindungen zählen unter anderem verschiedene Monoalkyl-epsilon- Caproläctonverbindungen wie die Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- usw. bis Monododecyl-epsilon- caprolactone, Dialkyl-epsilon-caprolactone, bei denen zwei Alkylgruppen am gleichen oder an verschiedenen Kohlenstoffatomen, aber nicht beide am epsilon- Kohlenstoffatom, substituiert sind, Trialkyl-epsiloncaprolactone, bei denen zwei oder drei Kohlenstoffatome im Lactonring substituiert sind, solange das epsilon- Kohlenstoffatom nicht substituiert ist, Alkoxy-epsiloncaprolactone wie Methoxy- und Ethoxy-epsilon-caprolactone sowie Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-epsilon-caprolactone wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-epsilon-caprolactone.
Stellvertretende Beispiele für substituierte epsilon- Caprolactonverbindungen sind:
2-Methyl-epsilon-caprolacton,
6-Ethyl-epsilon-caprolacton,
3-Propyl-epsilon-caprolacton,
4-n-Butyl-epsilon-caprolacton,
5-Isopentyl-epsilon-caprolacton,
5,5,Isopentyl-epsilon-caprolacton,
2-Methyl-6-ethyl-epsilon-caprolacton,
6-Octyl-epsilon-caprolacton,
6-Cyclohexyl-epsilon-caprolacton,
6-Benzyl-epsilon-caprolacton,
2,4,6-Trimethyl-epsilon-caprolacton,
2,3,3',4,5,6-Hexamethyl-epsilon-caprolacton
und deren Mischungen.
Die genaue Wirkungsweise des Blockiermittels, die zu einem besseren Anschmutzungswiderstand des Polyamids führt, ist zwar nicht ganz geklärt, aber das ist auch nicht unbedingt nötig. Es ist jedoch anzunehmen, daß das Blockiermittel mit den Aminoendgruppen im Polyamid eine Reaktion eingeht und so einen Teil der normalerweise darin vorliegenden sauer anfärbbaren Stellen ausschaltet. Anstelle der Aminendgruppen verfügt das Polyamid dann über Hydroxyendgruppen. Ungeachtet irgendwelcher theoretischer Spekulationen reicht es, darauf hinzuweisen, daß die Mittel erfolgreich auf die hier beschriebene Art und Weise wirken.
Die dem fadenbildenden Polyamid zugegebenen Mengen an chemisch wirkendem Blockiermittel richten sich nach den erwünschten Ergebnissen und dem zur Herstellung der Faser eingesetzten Polyamid. Da beispielsweise Nylon-6 (Poly- epsilon-caprolactam) eine viel größere Säurefarbstoffaufnahmebereitschaft als Nylon-66 (Polyhexamethylenadipamid) zeigt, können zur Einstellung des gleichen Aminoendgruppengehalts bei Nylon-6 größere Mengen des chemisch wirkenden Blockiermittels nötig sein als bei Nylon-66. Bei Mengen unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, kommt es in der Regel nicht zu einer nennenswerten Blockierung der Aminoendgruppen und der damit einhergehenden Herabsetzung der Anfärbbarkeit des Polymers. Obwohl es nach oben hin keine Begrenzung für die zugebbare Menge an chemisch wirkendem Blockiermittel gibt, hat sich herausgestellt, daß Mengen über 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, den Aminendgruppengehalt nicht weiter nennenswert reduzieren. So betragen beispielsweise bei Verwendung von epsilon-Caprolacton die bevorzugten Mengen an epsilon-Caprolacton zwischen etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 2 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.
Die Polyamidfasern der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt einen Gehalt an freien Aminoendgruppen von weniger als 25 Äq/10&sup6; g. Für den Einsatz bei hellen Farben haben die Fasern bevorzugt einen Gehalt an freien Aminoendgruppen im Bereich von etwa 2 bis 20 Äq/10&sup6; g, insbesondere einen Gehalt an freien Aminoendgruppen von etwa 4 bis etwa 12 Äq/10&sup6; g. Der Gehalt an freien Aminogruppen bzw. die Aminäquivalenz läßt sich durch Titrierung der Aminoendgruppen nach bekannten Verfahren bestimmen. In jedem Fall besitzt das Polymer generell eine solche Säurefarbstoffestigkeit, daß die Einwirkung eines Säurefarbstoffs eine Farbdifferenz (Δ E im System CIE L*a*b) auf der Faser von weniger als 20 CIE- Einheiten unter der Normlichtart Tageslicht 5500 erzeugt. Weitere Einzelheiten zu CIE-L*a*b-Messungen und der Berechnung der Farbdifferenz (Δ E) finden sich in der Literatur der Farbmetrik, zum Beispiel F. Billmeyer und M. Saltzman, Principles of Color Technology, 2. Ausgabe.
Die Einarbeitung der chemisch wirkenden Blockiermittel in das Polyamid kann nach verschiedenen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. So kann man zum Beispiel das Mittel in einer Stufe des Verfahrens vor der Extrusion der Polymerschmelze direkt zugeben. Nach einem Verfahren wird das Mittel dem Polyamidgranulat vor dem Aufschmelzen zugegeben und zur Durchmischung gründlich damit vertaumelt. Bevorzugt wird das chemisch wirkende Blockiermittel dem Polyamidgranulat am Einzug eines Extruders mit einer Zufuhrpumpe zugegeben. Anschließend werden die chemisch blockierten sulfonierten Polyamidchips gemischt und üblicherweise bei etwa 255º bis etwa 280ºC in der Schmelze verarbeitet.
Das modifizierte Polymer kann nach herkömmlichen Schmelz- und Spinnverfahren und nach üblichen Spinnverfahren und auf üblichen Spinnvorrichtungen für die Herstellung von Polyamidfasern verarbeitet werden, wobei das Fasergut nach allen bekannten Verfahren verstreckt und zu Garn verarbeitet werden kann. Das erhaltene Garn eignet sich zum Verweben oder zum Vertuf ten zu Teppichen. Den Polymeren können verschiedene übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Gleit- und Trennmittel, Keimbildungsmittel, Farbstoffe, gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe, wie Mineralfasern, Glas und Asbestfasern, Mikrokügelchen aus Glas, Talk, Siliciumdioxid oder Glimmer, Antistatika sowie Weichmacher.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Zugabe eines Fleckenschutzmittels. Das trifft auf alle Ausführungsformen zu. Beispiele für geeignete Fleckenschutzmittel sind aus US-Patent 4 822 373, US-Patent 4 680 212 und US-Patent 4 501 212 bekannt.
Beispiele für Fleckenschutzmittel, die sich zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Chemikalien, die als Fleckenschutzmittel wirken können, wie sulfoniertes Naphtholoder sulfoniertes Phenolformaldehyd. Bei diesen Produkten handelt es sich um vorzugsweise lineare, niedermolekulare Kondensationsprodukte, das heißt um Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von unter 1000, zum Beispiel im Bereich von 250 bis 700. Solche Produkte losen sich in Wasser und können nach herkömmlichen, einschlägig bekannten Verfahren hergestellt werden, so zum Beispiel durch Kondensation von Formaldehyd mit einem oder mehreren Phenolen in einem molaren Verhältnis von etwa 1,0 bis 0,8 von Phenol bzw. Phenolen zu Formaldehyd bei einem pH-Wert von unter 7 unter Anwendung eines sauren Katalysators wie HCl, wobei es sich bei mindestens einem der Phenole um eine Phenolsulfonsäure oder deren Alkalisalz handelt. Vorzugsweise enthalten die Phenole neben der Sulfonsäure und deren Salz auch ein Sulfon, zum Beispiel Dihydroxyaromadiphenolsulfon. Neben Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalisalzen enthalten solche Kondensationsprodukte auch Sulfongruppen, d.h. Gruppen, die der Formel
entsprechen.
Weitere Beispiele für Fleckenschutzmittel, die sich zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Bis(hydroxyphenyl)sulfon und Phenylsulfonsäure. Anstelle von oder zusätzlich zu Formaldehyd kann man zur Herstellung des Kondensationsprodukts auch ein anderes Aldehyd einsetzen, zum Beispiel Acetaldehyd, Furfuraldehyd oder Benzaldehyd. Auch können anstelle von oder zusätzlich zu Bis (hydroxyphenyl) sulfon andere phenolische Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Bis(hydroxyphenyl)alkan, z.B. 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propan und Bis(hydroxyphenyl)etherverbindungen. Diese Produkte sind teilsulfoniert, d.h. sie haben ein Sulfonäquivalentgewicht von etwä 300 bis 1200, bevorzugt 400 bis 900. Beispiele für solche Produkte sind durch die US-PS 4 592 940 bekannt. Auch kommerziell sind Kondensationsprodukte erhältlich, wie FX-369, ein Flecklöseprodukt der Firma 3M, NB001-31-1, erhältlich von Peach State Laboratories in Dalton, Georgia, Intratex N, erhältlich von Crompton and Knowles Corp., Erional PA, erhältlich von Ciba-Geigy Corp., Nylofixan P, erhältlich von Sandoz Ltd., Mesitol NBS, erhältlich von Mobay Chemical Corp., Resist Nr. 4, erhältlich von Lyndal Chemical Co., Ameriolate, erhältlich von American Emulsions Co., Inc., und Synthabond 1938, erhältlich von der Firma Piedmont Chemical Industries. Gelehrt wird die Sulfonierung von Phenolverbindungen zum Beispiel in Sulfonated and Related Reactions, E. E. Gilbert, Interscience Publishers, 1965. Die Kondensation von Phenolformaldehydharzen wird zum Beispiel in Phenolic Resins, A. Knopf et al., Springer Verlag, 1985, gelehrt.
Kondensationsprodukte, die vom wirtschaftlichen Standpunkt aus eine besondere Bedeutung besitzen, stammen aus ziemlich billigen, kommerziell erhältlichen Monomeren wie Phenol, Diphenolsulfon, Formaldehyd, ortho- und para- Phenolsulfonsäuren oder deren Salzen und mono- und disulfonierten Diphenolsulfonen oder deren Salzen. Beispiele für solche Salze sind ihre Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze. Neben Formaldehyd sind Aldehyde wie Furfuraldehyd oder Benzaldehyd besonders brauchbar. Auch sind anstelle von oder zusätzlich zu Phenol oder Phenolen das entsprechende Naphthol bzw. die entsprechenden Naphthole besonders brauchbar; so kann man zum Beispiel anstelle von Natriumphenolsulfonat Natriumnaphtholsulfonat einsetzen.
Die Einsatzmenge der Fleckenschutzmittel sollte ausreichen, um die Polyamidfaser mit dem gewünschten Grad an Fleckenschutz zu versehen. Generell gilt, daß man bei Nylon- 66 als Substrat kleinere Mengen verwenden kann als bei Nylon- 6 als Substrat. Handelt es sich bei dem Polyamidmaterial um ein Teppichgarn, das unter feuchten Bedingungen, z.B. in einem Autoklaven, thermofixiert wird, so benötigt man dafür generell größere Mengen als für Garn, das unter weitgehend trockenen Bedingungen thermofixiert wird. Bei Nylon-66 als Polyamidfaser beträgt die Fleckenschutzmittelmenge vorzugsweise mindestens 0,75 Gew.-%, insbesondere mindestens 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidfaser. Bei Nylon-6 als Polyamidfaser beträgt die eingesetzte Fleckenschutzmittelmenge bevorzugt mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidfaser
Der Auftrag des Fleckenschutzmittels auf die Polyamidfasern kann nach dem einschlägigen Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. So kann zum Beispiel der Auftrag des Fleckenschutzmittels aus einer wäßrigen Lösung wie auch für ein Präparationsmittel erfolgen. Dabei liegt der pH-Wert der Lösung vorzugsweise unter 7, insbesondere unter 5.
Der Auftrag des Fleckenschutzmittels kann auch aus einem wäßrigen Ausziehbad wie bei der Teppichfärbung auf der Haspelkufe erfolgen. Das Fleckenschutzmittel kann der wäßrigen Farbstoffbadlösung zugegeben werden und gleichzeitig mit dem Farbstoff aufziehen. Generell hält man das Farbbad 10 bis 90 Minuten oder länger auf einer Temperatur, die dem Kochpunkt entspricht oder in seiner Nähe liegt, um das Aufziehen von Farbstoff und Fleckenschutzmittel zu bewirken.
Weiterhin knnen zusammen mit dem Fleckenschutzmittel auch Fluorchemikalien auf die Polyamidfasern aufgetragen werden. Beispiele für geeignete Fluorchemikalien findet man in der US-PS 4 680 212.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein pigmentiertes faserförmiges Polyamid, das sulfoniert ist und über eine Aminäquivalenz von zwischen 6 und 20 Äquivalenten pro 10&sup6; Gramm Polymer verfügt. Die Herstellung dieses pigmentierten Polyamids kann zum Beispiel nach der ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgen. Polyamidfasern nach dieser Ausführungsform lassen sich aufgrund ihrer überfärbeechtheit gut mit anionisch anfärbbaren Fasern mischen.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Teppich, hergestellt durch das Mischen von erfindungsgemäßen Garnen mit anionisch anfärbbaren Garnen. Damit sind Ton-in-Ton-Effekte, Muster und andere Farbeffekte ohne weiteres erzielbar, denn aufgrund der Säurefarbstoffestigkeit der pigmentierten Faser der Erfindung leuchtet die unverfälschte Pigmentfarbe auch nach Färben der normalen, anionisch anfärbbaren Fasern durch.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung nun näher erläutert. Die Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sollen nicht den Schutzbereich in irgendeiner Weise einschränken.

Beispiele 1 bis 21

Unter Anwendung von sieben verschiedenen Zusatzstufen an Butyrolacton und drei Kombinationen von Nylongranulat werden einundzwanzig (21) Garne des Titers 2600 den f 135 hergestellt. Die Beispiele 1 bis 7 wurden unter typischen Spinnbedingungen für Nylon-6 hergestellt, wobei die angegebene Menge Butyrolacton am Extruderhals zugegeben wird. Dabei wurde ein zweistufiges Faserherstellungsverfahren angewendet, wobei das eingesetzte Nylon-6 eine relative Viskosität (RV), gemessen bei einer Konzentration von 1 g pro 100 ml 96 gew.-%iger Schwefelsäure, von 2,7 aufwies. Zunächst wurde das Garn unter den weiter unten angegebenen Bedingungen zu einem Titer von ungefähr 3 250 den f 78 gesponnen. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit für die erste Stufe betrug ungefähr 650 Meter pro Minute ("mpm"). In der zweiten Stufe wurden zwei dieser Garne mit 538 mpm zugeführt und zusammengefaßt und über Heizgaletten mit einem 2,48fach zu einem Garn des Titers 2600 Denier verstreckt. Die Temperatur der ersten Galette betrug 125ºC und der zweiten Galette 150ºC. Während der Streckung wurde das Garn mit einem Luftstrom aus einer Düse texturiert. Die Bedingungen für die zweite Stufe sind unten angegeben:
Bei den typischen Nylon-6-Bedingungen handelte es sich um folgende:
Erste Stute
Extruder
Temperatur Zone 1 240ac
Temperatur Zone 2 260ºC
Temperatur Zone 3 260ºC
Temperatur Zone 4 260ºC
Massentemperatur 270ºC
Druck 1500psig ( 10,96 MPa)
Durchsatz 275 g/min
Anblasgeschwindigkeit 100 cfm ( 2,83 m³/min)
Zweite Stufe
Texturierungsdruck 140 psig ( 0,96 MPa)
Liefergeschwindigkeit 538 mpm
Aufnahmegeschwindigkeit 1336
Die Beispiele 8 bis 14 wurden auch unter typischen Nylon-6- Spinnbedingungen hergestellt, außer daß die Schmelze aus unmodifiziertem Nylon mit einem 0,29 Gew.-% Schwefel enthaltendem Nylon-6 (AKZO 716; die sulfonierten Gruppen wurden durch Zugabe von Salzen der sulfonierten Isophthalsäure bei der Polymerisation erzeugt) über einen Seitendosierextruder versetzt wurde. Die Beispiele 15 bis 21 wurden durch Extrusion von schwefelhaltigem Nylon-6 hergestellt. Bei den Beispielen 8 bis 21 wurde Butyrolacton in der angegebenen Menge am Extruderhals zugegeben. Bei sämtlichen Garnen handelt es sich um ein zweistufiges BCF-Garn. Garne werden verstrickt. Das Gestrick wird 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in ein Kindergetränk der Geschmacksrichtung Kirsche (gemäß dem Etikett, aber ohne Zucker zubereitetes Cherry Kool-Aid) getaucht. Danach spült man das Gestrick sofort mit kaltem Wasser ab und läßt es trocknen.
Der Grad der Anschmutzung wird mit einem Spektralphotometer bestimmt und als. Farbdifferenz ausgedrückt. Wie in dem nachstehenden Beispiel handelt es sich bei der Lichtart um Tageslicht 5500 und wurde die Farbdifferenz (ΔE) gemäß CIE L*a*b* errechnet. Butyrolacton (BL) wurde am Hals des Faserextruders zugegeben. Die Ergebnisse sind für jedes Beispiel in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1

Beispiel 22

Schwefelhaltiges Nylon-6 wird in einem Durchlaufreaktor polymerisiert. Die Bedingungen entsprechen normalen Nylon-6 Durchlaufreaktorbedingungen. Pro 100 Teilen Caprolactam in der Ausgangsmischung werden jedoch 2,3 Teile 5- Sulfoisophthalsäure, Natriumsalz, in einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt. Am Kopf des Durchlaufpolymerisationsgefäßes wird Hexamethylendiamin zugegeben. Durch Nachkondensation wird das Nylon-6 auf eine erwünschte relative Viskosität in Schwefelsäure von 2,7 eingestellt. Caprolacton wird in einem Zusatz von 1,2% am Hals des Hauptextruders zudosiert.
Eine beigefarbige Pigmentierung wird als 25%iges Farbkonzentrat in einer Nylonmatrix zugegeben. Die Zugabe erfolgt durch Zudosierung zum Polymerstrom über einen zweiten Extruder (System Seitenextruder). Ein beigefarbiges Filament wird ausgeformt, angeblasen und aufgewickelt.

Vergleichsbeispiele

Beispiel 23: Ein Nylon-6-Teppichgarn (RV = 2,7) wird ersponnen (1200 den f 56) mit einem fünfeckig sechslöchrigen Querschnitt) nach einem Zweistufenverfahren und verstrickt. Durch Zugabe von 0,05 Gew.-% Ruß zu der Masse ist das Garn sehr leicht grau eingefärbt.
Beispiel 24: Analog Beispiel 23 wird aus Nylon-6 und 0,05% Ruß ein Garn des Titers 1200 den f 56 ersponnen. Am Extruderhals werden jedoch 1,2 Gew. -% Caprolacton (CLO) zugegeben.
Beispiel 25: Analog Beispiel 23 wird aus mit 5-Sulfoisophthalsäure kationisch färbbar, modifiziertem Nylonpolymer der Titer 1200 den f 56 ersponnen. Das Polymer enthält 0,29 Gew.-% Schwefel. Ein Anteil von 0,05% Ruß wird zugegeben.
Beispiel 26 (erfindungsgemäß): Analog Beispiel 24 wird ein Garn des Titers 1200 den f 56 ersponnen. Mit dem mittels 5-Sulfoisophthalsäure modifizierten Nylon-6 wird ein Schwefelgehalt von 0,29 Gew.-% eingestellt. Ein Gewichtsanteil von 0,05% Ruß wurde zugegeben.
Anschmutzungsverfahren: Die oben hergestellten Gestricke werden jeweils mit C.I. Food Red 17 (CIFR 17) angeschmutzt.
Dazu wird ein Bad aus 2,5 Gramm CIFR 17 (in Form des roten Lebensmittelfarbstoffs der Firma Sauer) pro Liter mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Das Flottenverhältnis beträgt 1:10 nach Gewicht. Das Gestrick wird 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in das Bad eingetaucht. Danach wird es dem Bad entnommen und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur auf einem Sieb an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Gestricke mit kaltem Wasser abgespült.
Bewertung: Nach dem Trocknen werden die Gestricke mit einem Spektralphotometer gemessen. Nach dem CIE-L*a*b*-System wird für die Normlichtart Tageslicht 5500 die Farbdifferenz (ΔE) zwischen unangeschmutzten und angeschmutzten Gestricken errechnet. Nähere Einzelheiten zu CIE-L*a*b*-Messungen und der Berechnung der Farbdifferenz ΔE finden sich in der Literatur der Farbmetrik, zum Beispiel in F. Billmeyer und M. Saltzman, Principles of Color Technology, 2. Ausgabe. Im allgemeinen wird für Teppiche ein E-Wert unter 5 als im wesentlichen unangeschmutzt erachtet. Ein Wert von 5 bis 10 gilt als sehr leicht angeschmutzt. Bei größer 10 liegt eine erhebliche Anschmutzung vor.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die ermittelten Ergebnisse der Anschmutzung und der freien Aminoendgruppen für die Gestricke: Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten, nicht sauer anfärbbaren, schmelzspinnbaren, fadenbildenden Polyamidmasse, bei dem man:

(a) eine im wesentlichen aus polyamidbildenden Monomeren und einem damit copolymerisierbaren Sulfonat bestehende Mischung einer Polyreaktion unterwirft,

(b) das nach (a) erhaltene sulfonierte Copolyamid mit einem Pigment oder Pigmentkonzentrat versetzt, wobei das Pigmentkonzentrat im wesentlichen aus mindestens einem Pigment und einer Polymermatrix besteht,

(c) einen Teil der in dem nach (b) erhaltenen pigmentierten sulfonierten Polyamidcopolymer vorliegenden Aminoendgruppen chemisch blockiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Sulfonat unter 5-Sulfoisophthalsäure,

Sulfoaryloxycarbonsäuren der Formel:

HO&sub3;S-Ar-(OR¹CO&sub2;H)n,

wobei n=1 oder 2 und R¹ einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,

4-Chlorcarbonylsulfobenzoesäureanhydrid,

Saccharin

und deren Salze

auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das chemisch wirkende Blockiermittel unter

Lactonen der allgemeinen Formel:

worin R für (CH&sub2;)n und n für 2 bis etwa 8 steht,

Maleinsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid,

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

Napthalintetracarbonsäuredianhydrid,

Benzoltetracarbonsäuredianhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,

Benzoesäureanhydrid,

Mischanhydrid aus Essigsäure und Ameisensäure sowie

anderen Carbonsäureanhydriden der Formel:

worin R³ und R&sup4; für (CH&sub2;)nCH&sub3;, wobei n = 0 bis 9, oder für eine aromatische Gruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen stehen,

auswählt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem man als chemisch wirkendes Blockiermittel Caprolacton einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als chemisch wirkendes Blockiermittel Butyrolacton einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man die sulfonierte, schmelzspinnbare, fadenbildende Polyamidmasse mit einer Fleckenschutzausrüstung versieht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Schwefelgehalt des Polyamids im Bereich von 10 bis 160 Äq/10&sup6; Gramm Copolyamid liegt.

8. Nicht sauer anfärbbare Faser, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

9. Faser nach Anspruch 8, bei der der Schwefelgehalt des Copolyamids im Bereich von 10 bis 160 Äq/10&sup6; Gramm Copolyamid und die Äquivalenz des Copolyamids an freiem Amin zwischen 2 und 20 Äquivalenten pro 10&sup6; Gramm Copolyamid liegt.

10. Teppich aus einer aus dem Polymer gemäß Ansprüchen 9 ersponnenen Faser und einer anionisch anfärbbaren Faser.