Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymeren sowie nach diesem Verfahren erhaltene Fäden Es sind viele fadenbildende Polymere bekannt, unter welchen die Polyamide eine grosse kommer zielle Bedeutung erlangt haben. Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass sich aus Polyamiden bestehende Textilmaterialien im allgemeinen schwer in satten und echten Farben färben lassen.
Modifikationen von Polyamidverbindungen zwecks Verbesserung ihrer Färbbarkeit haben anderseits eine nachteilige Wirkung auf die Fadenbildung zur Folge, während die Nachbehandlung von unmodifizierten Polyamid fäden, zu deren besserer Färbbarkeit, Probleme der Steuerung und der Wirtschaftlichkeit aufwirft.
Ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Nylonfäden von verbesserter Färb- barkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymere, die endständige Amingruppen enthalten, welche der atmosphärischen Verwitterung unterliegen, als Kern in einen Mantel aus Polymer, welches, bezogen auf die vorgenannten Polymere, eine geringere Anzahl an endständigen Amingruppen enthält, durch Düsen ausgepresst.
Man geht im allgemeinen so vor, dass man die Polymere, von denen vorzugsweise wenigstens eines fadenbildende Eigenschaften besitzt, gleichzeitig aus presst, nachdem ein Strom des den Kern bildenden Polymers mit vielen endständigen Amingruppen, mit einer flüssigen Schicht des den Mantel bildenden Polymers, welches weniger endständige Amingruppen enthält, umgeben wurde.
Polyamide mit einer spezifischen Viskosität von mindestens 0,4 können durch Schmelzspinnen in selbsttragende Fäden umgewandelt werden, wobei deren Zähigkeit und andere Eigenschaften anschlie- ssend durch Kaltverstrecken verbessert werden kön nen. Um bei der Polymerherstellung das Wachstum der Polymermoleküle zu begrenzen, kann man einen überschuss der einen oder andern zu polymerisieren den Verbindung anlässlich der Polymerisation von Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. deren amid- bildenden Derivaten verwenden.
Zur Erreichung des gleichen Zweckes kann man aber auch Viskositäts- stabilisatoren zusetzen. Endständige Amin- und end- ständige Carboxylgruppen sind durch Mikro-Filtrier- methoden feststellbar [vergl. Waltz und Taylor in Analytical Chemistry 19, 448 (1947)]. Der Gehalt an neutralen endständigen Gruppen, z.
B. an Alkyl- resten, kann aus der Menge des mit dem Polymer oder seinen polymerisierbaren Komponenten umgesetz ten Stabilisators (z. B. Essigsäure) berechnet werden. Gemäss G.
B. Taylor, welcher das Verhalten von end- ständigen Gruppen bezüglich der relativen Viskosität, der grundmolaren Viskosität und des Molekular gewichtes von Polyhexamethylen-Adipamid in Ame- rican Chemical Society 69, 635 (1947) behandelt, erhält man bei Anwendung von gleichen Mengen Diamin und Dicarbonsäure (in Form ihrer Salze)
in Gegenwart eines sauren Viskositätsstabilisators stets ein Polymer mit einer bestimmten Menge von end- ständigen Amingruppen (z. B. von 14 bis 40 Äquiva lenten pro 10s g für ein Polymer mit relativer Visko sität von 12 bis 46). Ein Polymer mit weniger als 50 Aminäquivalenten auf 10s g des Polymers ist wirtschaftlich verspinnbar, trotz der dem Amingehalt zuzuschreibenden Verwitterung, welche beim Ein wirken der atmosphärischen Einflüsse auf das Poly mer eintritt.
Das Verspinnen eines eine grössere Menge von Amingruppen enthaltenden Polymers war bisher nicht wirtschaftlich, wobei ein Gehalt von 102 Äqui valenten von endständigen Amingruppen pro 10s g des Polymers als hochverwitterungsfähiges Amin be trachtet wird. Obschon die endständigen Amingruppen gewöhnlich primäre Gruppen sind, sind auch sekun däre und tertiäre Amingruppen ohne weiteres denk bar.
Fäden mit einem hohen Durchschnittsgehalt an endständigen Amingruppen lassen sich mit sauren Farbstoffen in satten, echten Farbtönen färben.
Einrichtungen zur Herstellung von Fäden mit Mantel und Kern sind bekannt. So kann man bei spielsweise eine Spinndüse verwenden, wie sie im Schweizer Patent Nr. 352092 beschrieben ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Eintrittsstelle zu einer Spinnöffnung eine Einschnürung vorhanden ist, welche die aus dem Quellraum austretende Spinn flüssigkeit von allen Seiten her radial gegen die Ein trittsstelle führt.
Bei Verwendung einer solchen Spinndüse wird man das den Mantel bildende Polymer der inneren Kammer und das den Kern bildende Polymer der äusseren Kammer getrennt zuführen. Das erstere lässt man durch Öffnungen in einen zwischen einer unteren und oberen Platte angeordneten Raum einströmen, um es dann eng begrenzten Zwischenräumen zuzuführen und durch Auspressöffnungen fliessen zu lassen, wäh rend das letztere zuerst durch in der oberen Platte angeordnete Öffnungen direkt in und durch die aus gerichteten Öffnungen in der unteren Platte geführt wird. Nach dem Austritt aus den Spinnöffnungen wird die den Kern bildende Komponente von der Atmosphäre durch einen gleichmässigen Überzug aus der den Mantel bildenden Komponente geschützt.
Auf diese Weise wird das beim Verspinnen von Fäden, die aus Polymeren mit einem hohen Gehalt an endständigen Amingruppen zusammengesetzt sind, üblicherweise auftretende Verwickeln, Flimmern und Tropfen der ausgepressten, fadenförmigen Schmelzen vermieden. Auch sonstige Vorsichtsmassnahmen (z. B. der Einschluss von Antioxydationsmitteln, Abwischen der Spinndüsenfläche), lassen sich bei Benützung sol cher Spinndüsen, wie sie beispielsweise im Schweizer Patent Nr. 352092 geoffenbart sind, vermeiden.
Obschon das erfindungsgemässe Verfahren anhand von Polyhexamethylenadipamid erläutert wird, ist es ebenfalls auf andere Polyamide, einschliesslich Co- polymere anwendbar, welche durch Umsetzung von Diaminen mit zweibasischen Säuren und deren Deri vaten, Aminosäuren oder anderen Verbindungen (z. B. Caprolactam, welches unter geeigneten Reak tionsbedingungen ein Polyamid ergibt) erhalten wer den.
Die Erfindung ist in gleicher Weise auf andere faser- bzw. fadenbildende Polymere, welche Amin gruppe enthalten können, einschliesslich der beispiels weise von einem Diisocyanat und einem Diamin ab geleiteten Polyharnstoffe, wie sie im USA-Patent Nr. 2 511544 beschrieben sind, Polythioharnstoffen, Polythioamiden, Polysulfoamiden gemäss USA-Patent Nr.2667468, Polyamiden und Poly-4-amino-1,2,4- triazolen gemäss USA-Patent Nr. 2 512 629, anwend bar.
Copolyesteramide können ebenfalls verwendet werden. Der Gehalt des den Kern bildenden Polymers an endständigen Amingruppen kann aus einem Poly mer stammen, das mit einem anderen Polymer, wel ches wenige oder keine Amingruppen enthält, gemischt ist, wie dies z. B. bei einem Gemisch eines Poly amids und eines Polyesters, wie Polyäthylen-tere- phthalat, der Fall ist.
Die vorliegende Erfindung ist für Polymere, welche endständige, primäre Amingruppen enthalten, besonders interessant. Sie eignet sich aber auch für sekundäre und tertiäre endständige Amingruppen enthaltende Polymere. So kann gemäss USA-Patent Nr.2585199 ein N-Amino-alkyl-morpholin bei der Herstellung von Polyamiden als Viskositätsstabilisator verwendet werden, wobei man Polymere mit endstän- digen tertiären Aminogruppen erhält, welche erhöhte Färbefähigkeit mit sauren Farbstoffen besitzen.
Die Erfindung ist deshalb wertvoll, weil man Zweikomponenten-Fäden herstellen kann, welche in satten, gleichmässigen Tönungen gefärbt werden kön nen, welche wasch- und lichtecht sind. Obschon die Erfindung in bezug auf Fäden beschrieben wurde, bei welchen die Mantel- und Kernkomponenten kon zentrisch zueinander liegen, kann auch eine exzen trische Anordnung vorkommen. Zudem kann der Querschnitt beliebig sein, z. B. kreuzförmig, bandför mig, Y-förmig wie auch kreisrund. Unabhängig vom Querschnitt zeigen die gefärbten Produkte eine grö ssere Wasch- und Lichtechtheit als Einkomponenten fäden, die in derselben Tönung gefärbt sind. Die Produkte sind ausserordentlich geeignet für alle An wendungen der Textilindustrie.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens wird nachstehend ausführlicher beschrieben, wobei man sich einer Spinndüse mit auf einem Kreis mit einem Radius von 25 mm gleichmässig verteilten 34 Öffnungen zum Einspritzen der kernbildenden Komponente in eine gleiche Anzahl von Öffnungen, durch welche diese Komponente läuft, umgeben von der mantelbildenden Komponente, bedient. Alle Teile und Prozente, die sich auf Materialmengen beziehen, sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichten ausgedrückt.
<I>Beispiel 1</I> Ein Polyamid wird nach Angaben im USA- Patent Nr. 2130948 durch Umsetzung von 10,4 kg (40,1 Mol) Hexamethylendiaminadipat mit 93,7 g (0,808 Mol) Hexamethylendiamin hergestellt. Eine Lösung von 5,5 g des Polymers in 50 cm3 90 loiger Ameisensäure besitzt eine relative Viskosität von 31,4 bei 25 C und enthält 132 bzw. 26 Äquivalente von endständigen Amin- bzw.
Carboxylgruppen auf 10s g des Polymers. Dieses Polymer wird als Kern einer Zweikomponentenfaser gleichzeitig mit einem Polyhexamethylenadipamid mit 41 relativer Visko sität, welches 43 bzw. 74 Äquivalente von endstän- digen Amin- bzw. Carboxylgruppen auf 10s g des Polymers enthält, als Mantelkomponenten gesponnen. Die Pumpengeschwindigkeiten für die beiden Kom- ponenten werden so eingestellt, dass sich ein Ge wichtsverhältnis von Mantel zu Kern von 30:70 ergibt.
Die Polymere werden bei 285 C gesponnen und das resultierende Garn mit einer Geschwindig keit von 1100 Metern in der Minute aufgewickelt. Ein gutes Spinnen während fünf Stunden ist möglich, worauf das Spinnen abgebrochen wird, ohne dass ein Tropfen eingetreten wäre. (Wenn die hochaminhaltige Komponente des Polyamids als einzelner Faden unter gleichen Bedingungen gesponnen wurde, traten Spinn tropfen in einer mittleren Frequenz von einem Trop fen in 31/, Stunden auf.) Das Garn wird über einen kalten Stift auf das 3,22fache gestreckt, wobei ein Garn mit einem Gesamt-Denier von 95 erhalten wird.
Das Garn hat eine Reissfestigkeit von 4,7 g pro Denier und eine Bruchdehnung von 24,3 %. Das Garn ist von gleichmässiger Feinheit und zeigt eine gleichmässige Relativlage des Mantels zum Kern.
Das Färbeverhalten dieser Fäden wird im nach stehenden Versuch erläutert: Aus dem oben angegebenen Zweikomponenten garn einerseits und aus einem Einkomponentengarn wurden Schläuche gestrickt. Das Einkomponenten garn wurde unter gleichen Bedingungen hergestellt wie das oben beschriebene Garn, wobei ein Polyhexa- methylenadipamid mit geringem Amingehalt, wie für den Mantel des Zweikomponentengarns, verwendet wurde.
Die Garne wurden getrennt (bei Siedetempera tur) während einer Stunde (Verhältnis Bad: Schlauch, 50:1) in einem sauren Färbebad folgender Zusammen- setzung behandelt: 0,5% 1-amino-4-anilino-anthra- chinon-2-sulfonsaures Natrium, 311/o Essigsäure und 2 % Natriumlaurylsulfat (% auf Warengewicht bezo- gen)
. Aus gesättigter Färbeflotte nahm das Schlauch- stück aus Zweikomponentengarn 3,4% seines Ge- wichts an Farbstoff auf, wogegen jenes aus Einkom- ponentengarn 1,
2%. Wenn beide Schläuche auf die- selbe Tönung gefärbt wurden und dann einem wieder holten Waschen unterworfen wurden, hielt der Schlauch, hergestellt aus dem Zweikomponenten- garn, 91% des aufgezogenen Farbstoffes zurück, im Gegensatz zum Schlauchstück aus Einkompo- nentengarn,
welches nur 78 % zurückhielt.
<I>Beispiel 2</I> Vergleichversuch <I>1</I> (nicht erfindungsgemäss) Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von 31, welches 43 bzw. 70 Äquivalente endständige Amin- bzw.
Carboxylgruppen auf 10s g des Polymers enthält, wird mit 1,9% seines Ge- wichtes Titandioxyd vermischt und durch Schmelz spinnen bei einer Geschwindigkeit von 730 m in der Minute in Garn verwandelt. Diese Spinngeschwindib keit ist als solche bekannt, die eine minimale Fre quenz an Spinntropfenbildung ergibt.
Die beobachtete Spinntropfenbildungsfrequenz war ein Tropfen in 20 Stunden. Das Garn wird kaltgestreckt, um ein mattes Garn mit einem Gesamttiter von 70 Denier zu erhalten.
Vergleichversuch <I>2</I> (nicht erfindungsgemäss) Ein Polyhexamethylenadipamid wird wie oben durch Reaktion von Hexamethylendiaminadipat mit Hexamethylendiamin und Essigsäure erhalten, wobei 1,14 MolO/o des Nylonsalzes Hexamethylendiamin und 0,182 Mol o/o des Nylonsalzes Essigsäure verwen det werden.
Das endgültige Polyamid besitzt eine rela tive Viskosität von 36 und enthält 110 bzw. 44 Äqui valente endständige Amin- bzw. Carboxylgruppen auf 10s g des Polymers. Dieses Polymer wird mit 1,9% seines Gewichtes Titandioxyd und 0,56% seines Gewichtes des Natriumsalzes von Phenyl-phosphen- säure (gemäss dem USA-Patent Nr.2510777) ver mischt,
um die atmosphärische Zersetzung des Poly- mers bei der Spinntemperatur zu reduzieren, und mit 730 m in der Minute versponnen. Die Frequenz der Spinntropfen ist zufolge des zugefügten Stabilisators einer pro sechs Stunden. Das Garn wird kaltgestreckt, um ein mattes Garn mit einem Total-Denier von 72 zu ergeben.
Zweikomponentengarn (erfindungsgemäss) Ein anderes hochaminhaltiges Polyamid wird durch die Reaktion von Hexamethylendiammonium- adipat mit 1,94 MolO/o Hexamethylendiamin unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten.
Das erhaltene Polymer besitzt eine relative Viskosität von 41 und enthält bzw. 22 Äquivalente endständige Amin- bzw. Carboxylgruppen auf 100 g des Polymers. Das Polymer wird mit 2,4 % seines Gewichtes Titan- dioxyd gemischt und als Kern eines Zweikomponen- tengarnes versponnen.
Als Mantel wird das Polymer wie für den Vergleichversuch 1, aber ohne Titan oxyd, verwendet. Die Spinnpumpen für die Schmelzen der einzelnen Komponenten werden so eingestellt, dass sich ein Verhältnis von Mantel zu Kern von <B>15:</B> 85 ergibt. Die Polymere lassen sich gut spinnen, wobei innerhalb 44 Stunden keine Spinntropfen auf treten, nach welcher Zeit der Spinnvorgang abgebro chen wird.
Die Fäden werden über einen kalten Stift gestreckt, um ein mattes Garn von einem Gesamt denier von 71, einem totalen Titanoxydgehalt von 1,9 % und einem Gesamtgehalt an Amin von 122 X 10-s Äquivalenten pro g zu ergeben.
<I>Vergleichende</I> Betrachtung <I>der drei Versuche</I> Es ist überraschend, dass das Zweikomponenten garn sich besser spinnen lässt als das hochamin- haltige Einkomponentengarn des Vergleichversuchs 1 (mehr als 44 Stunden gegenüber sechs Stunden für die gleiche Tropffrequenz), obschon es mehr Amin gruppen enthielt.
Ferner ist es überraschend, dass das Zweikomponentengarn, dessen Mantel kein Mat- tierungsmittel enthielt, sich besser spinnen liess als jener im Vergleichversuch Nr. 1, welches Pigment enthielt, obschon letzteres weniger als 0,3mal so viel Amingruppen aufwies als der Kern des Zweikompo- nentenfadens (mehr als 44 Stunden auf den Tropfen im Vergleich zu 20 Stunden).
Die physikalischen Eigenschaften der drei Garne sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben:
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Garn <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung
<tb> g/den <SEP> in
<tb> Vergleichversuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 5,0 <SEP> 29
<tb> Vergleichversuch <SEP> Nr.2 <SEP> 5,1 <SEP> 30
<tb> Zweikomponentengarn <SEP> 4,2 <SEP> 24 Die Qualität der Scheuerfestigkeit der drei Garne wurde durch die Zeit bestimmt, in welcher das Garn einen dünnen Kupferdraht bei kontrollierten Bedin gungen der Spannung und Geschwindigkeit durch schnitt. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle II wiedergegeben.
EMI0004.0003
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Garn <SEP> Schneidezeit
<tb> in <SEP> Sekunden
<tb> Vergleichversuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 385
<tb> Vergleichversuch <SEP> Nr.2 <SEP> 500
<tb> Zweikomponentengarn <SEP> <B>67000</B> Es wurde so durch Verwendung der Mantel-Kern- Struktur ein mattiertes Garn erhalten, das dieselbe Scheuerfestigkeitseigenschaften wie ein glänzendes Garn besass.
Von den drei Garnen wurden Schlauchstücke ge- -strickt, welche vergleichsweise im Färbebad nach Beispiel 1 gefärbt wurden. Vergleichversuch 1 gab die hellste Tönung, Vergleichversuch 2 eine mittlere und das Zweikomponentengarn die kräftigste Blau färbung. Für 2, 5 und 15 Minuten dauernde Färbung wurden gleichartige Resultate erhalten. Es wurden auch Gewebe aus den drei Garnen hergestellt und ge trennt unter gleichen Bedingungen im Färbebad nach Beispiel 1 auf gleiche Tönung gefärbt.
Das Gewebe, hergestellt aus dem Zweikomponentengarn, zeigte die beste Waschfestigkeit, wobei Vergleichversuch Nr. 2 zwischen diesem und Vergleichversuch Nr. 1 lag. In gleicher Weise zeigte das aus Zweikomponentengam gewobene Gewebe die höchste Lichtbeständigkeit, bestimmt während 20stündiger Belichtung in einem Fadeometerinstrument. Vergleichversuch Nr.2 lag wiederum in der Mitte. Ähnliche Färbungsergebnisse wurden mit dem sauren Farbstoff Color Index Nr.430 erhalten.
Die drei Gewebe (mit gleicher Webart) wurden in ihrer Deckkraft als gleich be funden, wobei die Deckkraft durch Durchlässigkeits messungen für ultraviolettes Licht bestimmt wurde. Dies ist überraschend, da das Zweikomponentengarn einen nicht mattierten Mantel besass.