WO2000056958A1 - Fibre elastique en polyurethane-uree et son procede de fabrication - Google Patents

Description

明 細 書 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維及びその製造方法

技術分野

本発明は、 熱セッ 卜性が優れ高度に染色され得るポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維に関する。 さ らには、 優れた弾性機能と紡糸安定性を も提供するポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の製造方法に関する。

背景技術

ボ リ アルキ レ ンエーテルグ リ コールと過剰の有機ジイ ソ シア^:— 卜で合成されたイ ソ シアナ一 ト末端のプレボ リ マ一に、 ジア ミ ンで 鎖伸長させて得られるポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は公知である。 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 ポ リ ァ ミ ド繊維ゃポ リエステル繊 維と交編織されフ ァ ンデー シ ョ ン、 ソ ッ ク ス、 ノ、。ンテ イ ス ト ッキン グ、 水着、 スポーツウエア、 レオター ド等、 多分野の衣料に伸縮機 能素材と して使用されている。

ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 ゥ レア基からなるハ ー ドセグメ ン 卜が強固な水素結合性の物理架橋を形成し優れた弾性機能を発揮 する。 ところが、 製品布帛に型止ま り性が特に要求される分野、 例 えばパンティ ス ト ッキング、 タイ ツ等のレ ツ グ向け丸編分野、 ブラ ジャー、 ガー ドル、 水着等のイ ンナ一 ' スポーツ向け経編分野、 ボ トム等のアウ ター向け織物分野における中間製品の加工の際、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は熱セッ ト性に乏し く 、 型通りに大き く仕 上がらず着用に困難を伴ったり、 布帛の縁がカール （クルクルと丸 く 反り返る現象） して縫製しずらい問題を含んでいた。

また、 製品に所望の幅出をする場合、 何回もセッ 卜 したり、 より 高い温度でセ ッ 卜 したり して、 生産効率や熱効率が悪化するといつ た問題もあった。

一方、 ポ リ ウ レタ ン弾性繊維 （ウ レ タ ン結合のみからなる弾性繊 維） やポ リ エーテルエステル弾性繊維 （ポ リ アルキ レ ンエーテルグ リ ゴール成分を共重合したポ リ エステル） といったゥ レア基を持た ない弾性繊維も、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維と同様に公知である 。 これらの弾性繊維は、 熱セッ ト性に優れ製品布帛の型止ま り性は 良好である一方、 ゥ レア基からなる ドセグメ ン トを持たないた め、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維より弾性回復性が劣つたり伸縮疲 労性^！大き く なるといつた弾性機能が損なわれ易い欠点をもってい る。 すなわち、 実用衣料において、 適度な着用感とそれを保ち続け るといった耐久性に問題がある。 特に、 ポ リ エーテルエステル弾性 繊維は弾性繊維と しての伸度が不足しているばかりでな く 、 伸びに 対する応力変化が大き く 身体の動きに対して窮屈感を感じやすい。 また、 これらの弾性繊維は、 熱的な耐久性に乏しいため、 ス ト レ ツ チアウタ一のような高温で加工する分野ゃフ ア ンデ一シ ヨ ンのよう な色合わせが難し く 再染色を必要とする分野において、 布帛中の弾 性繊維がへたつたり断糸したり して製品の美観を損ねる ものとなる したがって、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の耐熱性、 弹性機能を 犠牲にするこ とな しに熱セッ ト性が付与するこ とができれば、 これ らの分野において有用である。

優れた弾性機能を有するポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維の熱セッ 卜 性を改良する目的で、 特開平 3 — 9 7 9 1 5 公報にはイ ソ シアナ一 ト末端プレポ リ マ一を特定の混合ジァ ミ ンで鎖延長したポ リ エーテ ルをべ一スとするポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維が、 特開平 8 — 1 3 8 2 4 公報にはジァ ミ ン、 モノ ア ミ ン、 プレボ リ マ一を特定の割合 で重合させたポリ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維が提案されている。 また 、 特開平 7 — 1 5 0 1 4 7 公報には特定のアルカ リ金属塩を低濃度 で添加したポリ レタ ンゥ レア弾性繊維が開示されている。 本出願人 もポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の弾性機能を損なわずに熱セッ ト性 の改良を図る目的で、 特開平 7 — 3 1 6 9 2 2 公報において、 特定 のポ リ アク リ ロニ ト リル系ポ リ マー、 特定のポ リ ウ レタ ン重合体、 特定のスチ レ ン一無水マレイ ン酸共重合体のいずれかの熱可塑性重 体 1 〜 1 4重量％を添加するポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維とその製 法について開示した。 しかし、 いずれの場合も従来のポ リ ウ レタ ン ウ レァ弹性繊維の熱セ ッ ト性の改善効果は見られる ものの十分満足 のいく ものではないばかりでな く 、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の 弾性機能を犠牲にしたり、 紡糸糸切れが起こ り紡糸に困難を伴う場 合があった。

ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は必ずポ リ ァ ミ ド繊維ゃポ リエステ ル繊維と混用され染色加工が施される。 ポ リ ア ミ ド繊維との混用時 には主に酸性染料が用いられる。 ポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体には酸 性染料の染着座基がないためポリ ア ミ ド繊維への染料分配が中心と なり， 弾性繊維はほとんど染色される こ とがない。 また、 ポ リ ェス テル繊維との混用物の染色には主に分散染料が用いられるが、 弾性 繊維中にこれらの染料は入り込みやすい一方、 染色後の還元洗浄で 脱落してしまいほとんど染色されていない。 あるいは、 還元洗浄が 甘く なり染色されたよう に見える こ と もあるが、 洗濯や ドライ ク リ 一ニング時に弾性繊維から染料が脱落して全体と して堅牢度が悪化 する。 特に、 濃染色加工の場合、 ポ リ ア ミ ド繊維、 ポ リ エステル繊 維は染色されても弾性繊維が染色されていないと、 布帛全体の色調 の深みが損なわれたり伸張下で弾性繊維がぎらついたりあるいは白 く 見えて目立つといった問題 （目ムキ） が生じる。 上述の問題に対して、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維自体を改良し て十分満足のできる提案は殆どな く 、 ま してや熱セッ ト性も向上す るといっ たポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維及び優れた弾性機能、 安定 した紡糸性を兼ね備えたポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の製造方法は 見出されていないのが現状である。

本発明の目的は、 前記した従来技術の問題点を解決して、 弾性機 能、 耐熱性に優れ、 その上セッ ト性が高く 、 かつ染色性が改良れた 堅牢染色が可能のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を提供するこ とにあ る。 本発明の他の目的は、 型止ま り性が良好で弾性機能も優れ、 か つ目ムキが生じにく い染色性に優た布帛の製造が可能なポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維を提供する ことにある。 本発明の他の重要な目的 は、 優れた弾性機能を有し、 前述のように改質されたポ リ ウ レタ ン ゥ レア弾性繊維を安定した紡糸のもとで製造するこ とができるポ リ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維の製造法の提供にある。 発明の開示

本発明者らは、 後述する特定のゥ レア化合物を含むポ リ ウ レタ ン ゥ レア弾性繊維が特異的に弾性機能、 耐熱性に優れる上に熱セ ッ ト 性、 染色性を兼ね備えたポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維に改質されし かも、 改質繊維が安定した紡糸の下で製造できるこ とを見いだし、 本発明を完成するに至つた。

本発明は、 （ a ) 第 1 級ア ミ ン及び第 2級ア ミ ンの内の少な く と も一種から選ばれる 2官能性ァ ミ ノ 基と第 3級窒素及び複素環状窒 素の内少なく と も一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化 合物と、 （ b ) 有機ジイ ソ シアナ一 ト、 及び （ c ) モノ又はジアル キルモノ ア ミ ン、 アルキルモ ノ アルコール、 有機モノ イ ソ シアナ一 卜の群から選ばれる少な く と も 1 種、 とを反応させて得られるウ レ ァ化合物を、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体に対して 〜 1 5重量％含 有する こ とを特徴とするポ リ ウ レタ ンゥ レア弹性繊維である。

以下に、 本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維およびその製造方 法について、 詳述する。

本発明に用いられるゥ レア化合物は、 （ a ) 第 1級ァ ミ ン及び第 2級ァ ミ ンの内の少な く と も一種からから選ばれる 2官能性ァ ミ ノ 基と第 3級窒素及び複素環状窒素の内の少なく と も一種から選ばれ る窒素含有基とを含む窒素含有化合物と、 （ b ) 有機ジイ ソ シアナ — ト、 （ c ) モノ 又はジアルキルモノ ア ミ ン、 アルキルモ ノ アルコ ール、 有機モノ イ ソ シアナ一 卜の群から選ばれる少な く と も 1種、 とを反応させて得るこ とができる。 得られるゥ レア化合物には活性 末端が残らないよう に、 上記の （ a ) 、 ( b ) 、 ( c ) のモル当量 比を調整の上、 反応させる必要がある。

得られるゥ レア化合物は、 下記 （ 3 ) 式で示される第 3級窒素骨 格と下記 （ 4 ) 、 （ 5 ) 式で示されるゥ レア結合を含む。 但し、 ァ ルキルモノ アルコールを反応させた場合は、 下記 （ 6 ) 式で示され るゥ レタ ン結合も含まれる。

N ( 3 )

N— C一 N ( 4 )

H 0 H N - C一 N - ( 5 )

/ il I

0 H 一 0 - C一 N - （ 6 )

II I

0 H

本発明のゥ レア化合物は、 化合物 （ c ) の選択によって、 上記 （ 3 ) 〜 （ 6 ) 式の構造を満足する下記の 2種類の構造 （ 7 ) と （ 8 ) に分類される。

i ) ( c ) がモノ又はジアルキルモノ ア ミ ン又はアルキルモノ ァ ノレコールの場合は、

( c ) - [ ( b ) - ( a ) ] n - ( b ) - ( c ) ( 7 ) i i) ( c ) が有機モノ イ ソ シアナ一 卜の場合は、

( c ) 一 [ ( a ) - （ b ) ] n - （ a ) - （ c ) ( 8 ) である （構造中の nは 1以上の重合繰り返し数を表す） 。 より好ま しい構造と しては、 （ 8 ) 式で示される （ c ) が有機モノ イ ソ シァ ナー 卜の場合である。

この 2種類の構造を持つウ レァ化合物は、 単独使用が好ま しいが 、 混合して用いるこ と もできる。

本発明のゥ レア化合物を得るのに使用される化合物 （ a ) の、 第 1級ア ミ ン及び第 2級ア ミ ンの内の少な く と も一種から選ばれる 2 官能性ア ミ ノ基と第 3級窒素及び複素環状窒素の内少なく と も一種 から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物と しては、 N—ブ チル一 ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル） ァ ミ ン、 N—ブチルー ビス （ 2 — ァ ミ ノ プロ ピル） ァ ミ ン、 N—プチルー ビス （ 2 —ア ミ ノ ブチル） ァ ミ ン、 N， N — ビス （ 2 — ア ミ ノ エチル） 一 イ ソプチルァ ミ ン、 N , N — ビス （ 2 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一 イ ソプチルァ ミ ン、 N， N 一 ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル） 一 t —プチルァ ミ ン、 N， N — ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル） 一 1 ， 1 ー ジメ チルプロ ピルァ ミ ン、 N， N— ビス （ 2 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一 1 ， 1 ー ジメ チルプロ ピルァ ミ ン、 N , N— ビス （ 2 —ア ミ ノ ブチル） 一 1 , 1 ー ジメ チルプロ ピルァ ミ ン、 N— （ N， N — ジェチル一 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一 ビス （ 2 一ア ミ ノ エチル） ァ ミ ン、 N— ( N , N — ジブチル一 3 —ア ミ ノ ブ 口 ピル） 一 ビス （ 2 —ァ ミ ノ プロ ピル） ァ ミ ン、 ピぺラ ジ ン、 ピぺ ラ ジ ン誘導体、 例えば 2 — メ チルビペラ ジ ン、 1 — ( 2 —ア ミ ノ エ チル） 一 4 一 （ 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） ピぺラ ジ ン、 2， 5 —および 2， 6 — ジメ チルビペラ ジ ン、 N， N ' 一 ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル ) ピぺラ ジ ン、 N， N ' 一 ビス （ 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） ピぺラ ジ ン 、 N— （ 2 —ア ミ ノ メ チル） ピぺラ ジ ン、 N— ( 2 —ア ミ ノ エチル ) ピぺラ ジ ン、 N —ア ミ ノ ー （ 2 —ア ミ ノ エチル） 一 4 ーメ チルビ ペラ ジ ン等、 ピペ リ ジ ン誘導体、 例えば 4 —ァ ミ ノ エチルピペリ ジ ン、 N —ァ ミ ノ 一 4 一 （ 2 —ア ミ ノ エチル） ピぺリ ジ ン、 N — ビス ( 2 —ア ミ ノ エチル） ア ミ ンー ピペ リ ジ ン等、 ピロ リ ド ン誘導体、 例えば N —ア ミ ノ ー 4 一 （ 2 —ア ミ ノ エチル） 一 2 — ピロ リ ド ン、 N - ( 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一 4 — ( 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） 一 2 — ピロ リ ドン、 N — ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル） ア ミ ンー 2 — ピロ リ ド ン等が挙げられる。 好ま しい窒素含有化合物は、 ピぺラ ジ ン、 ピぺ ラ ジ ン誘導体である。 特に、 得られる ゥ レア化合物のア ミ ド系溶媒 への溶解性が極めて良好である、 N— （ 2 —ア ミ ノ エチル） ピペラ ジ ン、 N— （ 2 —ァ ミ ノ プロ ピル） ピぺラ ジ ンが好適である。 これ らは単独で、 あるいは混合 して用いる こ とができ る。

本発明のゥ レア化合物を得るのに使用 される （ b ) の有機ジイ ソ シアナー ト と しては、 ト リ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 テ ト ラ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 ペンタ メ チ レ ン ジイ ソ シアナー ト、 へキサ メ チ レ ンジイ ソ シアナ一 ト、 3 — メ チルへキサ ン一 1 , 6 — ジイ ソ シアナー ト、 3 ， 3 ' 一 ジメ チルペンタ ン一 1 ， 5 — ジイ ソ シアナ — ト、 1 ， 3 —及び 1 ， 4 ー シ ク ロへキン レ ンー ジイ ソ シアナ一 ト 、 4 , 4 ' ー ジ シ ク ロへキシルメ タ ンー ジイ ソ シアナ一 ト、 m —及 び p —キシ リ レ ン ジイ ソ シアナ一 卜、 ， a , a ' , a ' —テ ト ラ メ チルー p —キシ リ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 4 ， 4 ' ー ジフ エニル メ タ ン一 ジイ ソ シアナ一 卜、 イ ソ ホロ ン ジイ ソ シアナ一 卜、 2 ， 4 — ト リ レ ンジイ ソ シアナ一 ト等が挙げられる。 好ま し く は、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 4 , 4 ' ー ジ シ ク ロへキシルメ タ ン一 ジィ ソ シアナ一 卜のよ う な脂環族ジイ ソ シアナ一 卜がよい。 これらは単 独で、 あるいは混合して用いてる こ とができ る。

本発明のゥ レア化合物を得るのに使用される化合物 （ c ) のモノ 又はジアルキルモノ ア ミ ンと しては、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基 を有するモノ ア ミ ンであり 、 例えば、 イ ソプロ ピルァ ミ ン、 n —ブ チルァ ミ ン、 t —ブチルァ ミ ン、 ジェチノレア ミ ン、 2 —ェチルへキ シルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルァ ミ ン、 ジー n —ブチルァ ミ ン、 ジー t —ブチルァ ミ ン、 ジーイ ソブチルァ ミ ン、 ジー 2 —ェチルへキン ルァ ミ ン等が挙げられる。 また、 アルキル鎖中に第 3 級窒素原子や 酸素原子を含んでいてもよ く 、 例えば、 3 — ジブチルア ミ ノ ープロ ピルァ ミ ン、 3 — ジェチルァ ミ ノ 一プロ ピルァ ミ ン、 3 —エ ト キン プロ ピルァ ミ ン、 3 — （ 2 —ェチルへキシルォキシ） プロ ピルア ミ ンが挙げられる。 これらは単独で、 あるいは混合 して用いる こ とが でき る。

さ らに、 本発明のゥ レア化合物を得るのに使用される化合物 （ c ) のアルキルモ ノ アルコールと しては、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル 基を有するモノ アルコールであり、 例えば、 メ タ ノ ール、 ェタ ノ 一 ル、 2 —プ ノ ーノレ、 2 — メ チノレー 2 —プ ノ ール、 1 —ブタ ノ ール、 2 —ェチルー 1 一へキサノ ール、 3 —メ チルー 1 ーブタノ —ル等が挙げられる。 これらは単独で、 あるいは混合して用いるこ とができる。

上記のモノ又はジアルキルァ ミ ンとアルキルアルコールはそれぞ れ単独で、 あるいは混合して用いる こ とができる。 好ま し く は単独 での使用である。

さ らに、 本発明のゥ レア化合物を得るのに使用される化合物 （ c ) の有機モノ イ ソ シアナ一 ト と しては、 n —プチルイ ソ シアナ一 ト 、 フ エ二ルイ ソ シアナ一 ト、 1 一ナフチルイ ソ シアナ一 ト、 p — ク ロ ロ フ エニノレイ ソ ンアナ一 ト、 シ ク ロへキ シノレイ ソ シアナ一 ト、 m — ト リ ルイ ソ シアナ一 卜、 ベンジルイ ソ ンアナ一 ト、 m —二 ト ロ フ ェニルイ ソ シアナー ト等が挙げられる。 これらは単独で、 あるいは 混合して用いるこ とができる。 ただし、 前述のモノ又はジアルキル ァ ミ ン、 アルキルアルコールとの混用はできない。 モノ又はジアル キルア ミ ン、 アルキルアルコールの活性水素を有機モノ イ ソ シアナ ー トが封鎖した化合物が生成し、 （ 7 ) 式又は （ 8 ) 式の構造をも っゥ レア化合物の有効量が減少するばかりでな く 、 該化合物はポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維の加工工程においてプリ 一 ドアゥ ト して編 み機や染色浴槽を汚すスカ ムの原因となる。

本発明のゥ レア化合物を得るのに使用される化合物 （ c ) は、 前 述の如く 3種から選択され、 化合物 （ a ) と化合物 （ b ) から得ら れるゥ レア化合物の活性末端 （ァ ミ ノ基又はイ ソ シアナ一 ト基） を 封鎖する。 この活性末端はポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の紡糸安定 性を悪化させたり、 堅牢度を低下させる。 反応モル当量が （ a ) > ( b ) の場合にはゥ レア化合物末端がア ミ ノ基であるため化合物 （ c ) は有機モ ノ イ ソ シアナ一 トを選択し、 （ a ) く ( b ) の場合に はゥ レア化合物末端がイ ソ シアナー ト基であるため （ c ) はモノ又 はジアルキルア ミ ンとアルキルモノ アルコールの少なく と も一種を 選択する必要がある。 好ま し く は、 先述したよう に有機モノ イ ソ シ アナ一 トの選択である。

本発明のゥ レア化合物は、 下記 （ 9 ) 式及び （ 1 0 ) 式で示され るゥ レア結合単位を 1 分子中に平均 4〜 4 0個を含むこ とを特徴と している。 ここで、 平均とは、 数平均のこ とである。

一 N— C一 N— （ 9 )

I II I

H 0 H

N— C一 N— ( 1 0 )

0 H

ィ匕合物 （ c ) がモノ又はジアルキルモノ ア ミ ン又はアルキルモノ アルコ ールの場合、 ゥ レア化合物の構造は （ 1 1 ) 式で示される。 (構造中の nは 1 以上の重合繰り返し数を表す）

( c ) 一 [ ( b ) - （ a ) ] n - （ b ) - （ c ) ( 1 1 ) t † † †

ゥ レア結合 ゥ レア結合 ゥ レア結合 ゥ レア結合

又はウ レタ ン結合 又はウ レタ ン結合 所望の平均ウ レァ結合単位数を持つウ レァ化合物は、 化合物 （ _a )

、 （ b ) 及び （ c ) の反応仕込みモル比を調整する こ とで得られる 。 すなわち、 （ a ) ： ( b ) ： ( c ) = n : n + l : 2 となるよう に調整すれば、 i 分子中に存在する平均ウ レァ結合単位数は、 モノ 又は ジアルキルモノ ア ミ ンでは 2 n + 2 、 アルキルモノ アルコール では 2 n となる。

( c ) が有機モノ イ ソ シアナ一 トの場合、 ゥ レア化合物の構造は ( 1 2 ) 式で示される （構造中の nは 1 以上の重合繰り返し数を表 す） 。

( c ) 一 [ ( a ) - （ b ) ] n - （ a ) - （ c ) ( 1 2 )

† † † †

ゥ レア結合 ゥ レア結合 ゥ レア結合 ゥ レア結合

このとき、 （ a ) ： ( b ) ： ( c ) = n + l : n : 2 となるよう に 調整すれば、 1 分子中に存在する平均ウ レァ結合単位数は、 2 n + 2 となる。

本発明のゥ レア化合物は， 1 分子中に存在する平均ウ レァ結合単 位数が 4 〜 4 0 の範囲である。 構造中の重合繰り返し数 nに換算す れば、 モノ又はジアルキルモノ ア ミ ン、 有機モノ イ ソ シアナ一 卜の 場合は 1 〜 1 9、 アルキルモノ アルコ ールでは 2 〜 2 0である。 平 均ゥ レア結合単位数が 4未満や 4 0 を超えると、 十分な熱セッ ト性 が得られない。 また、 平均ウ レァ結合単位数が 4未満では、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の加工工程においてブリ ー ドアウ ト して編機 や染色浴槽を汚すスカ ムの原因となる。 さ らに、 平均ウ レァ結合単 位数が 4 0 を超える と、 ゥ レア化合物がポ リ ウ レタ ンゥ レア紡糸原 液中で析出 し紡糸糸切れが生じたり、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維 の伸度の低下が起こ り弾性機能が損なわれてしま う。 好ま しい平均 ゥ レア結合単位数はゥ レア化合物の 1 分子中に 4 〜 1 5 である。 本発明のゥ レア化合物の 1 分子中に存在するゥ レア結合単位数は 、 （ a ) 、 （ b ) 、 （ c ) の反応仕込みモル比で調整できる。 反応 温度は 2 0 〜 6 0 °Cであるこ とが好ま しい。 反応はポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体が溶解するア ミ ド系極性溶媒中、 例えばジメ チルホルム ア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 N —メ チルピロ リ ド ン等で行う こ とが好ま しい。 ポ リ ウ レタ ンウ レァ重合体を溶解しない溶媒を用い る場合は、 反応後に固形分を取り 出 してポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体 が溶解する溶媒に溶解させ、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体に添加する こ とができる。

反応方法の一例と しては、 、 （ a ) と して N— （ 2 —ア ミ ノ メ チ ル） ピぺラ ジンを 2 モル、 （ b ) と してイ ソホロ ンジイ ソ シアナ一 トを 1 モル、 （ c ) と してフ ヱニルイ ソ シアナ一 トを 2 モル、 を 5 0重量％のジメ チルァセ トア ミ ド溶液となるよう に 5 0 °C、 2 時間 反応させる。 反応は、 ジメ チルァセ トア ミ ド中に溶解させた N— ( 2 —ア ミ ノ メ チル） ピぺラ ジ ンの中にイ ソ ホロ ン ジイ ソ シアナ一 ト とフ ヱニルイ ソ シアナ一 トを滴下して行うが、 反応方法はこれに限 定される ものではなく 、 その他公知の方法を用いるこ とができる。 このとき得られるゥ レア化合物の重合繰り返し数 nは 1 となり、 1 分子当たりに存在するゥ レア結合単位数は 4 となる。

本発明のポリ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維は、 ア ミ ド系極性溶媒に溶 解したゥ レア化合物をポ リ ゥ レタ ンゥ レア重合体溶液に添加した紡 糸原液を乾式紡糸して得るこ とができる。 添加はポ リ ウ レタ ンウ レ ァ重合体の重合終了から紡糸するまでの任意の段階で行う こ とがで きる。

本発明のポ リ ゥ レ夕 ンゥ レア弾性繊維中に含まれるゥ レア化合物 の添加量は、 製品布帛に要求されるセッ 卜性と染色性が十分満足で き、 且つ優れた弾性機能と紡糸安定性を損なわない量であればよ く 、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体に対して 1 〜 1 5重量％が好ま しい。 ゥ レア化合物の添加量が 1 重量％未満では熱セッ ト性、 染色性の効 果が小さい。 また、 1 5重量％を超えると、 熱セッ ト性効果が飽和 して染色堅牢度も悪化するだけでな く 、 紡糸の際の糸切れ等で紡糸 安定性が低下したり、 また、 強度、 伸度、 弹性回復性といった弾性 機能も損なわれてしま う。 より好ま しい添加量は、 2〜 1 0重量％ である。

なお、 本発明のポ リ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維において、 ウ レァ化 合物がポ リ ウ レタ ン弾性繊維 （ウ レタ ン結合のみの弾性繊維） に添 加された場合にも熱セッ ト効果を発揮するが、 ポリ ウ レタ ンゥ レア 弾性繊維に添加された場合より も効果の程度は小さいばかり力、、 ポ リ ウ レタ ン弾性繊維の場合、 弾性機能や紡糸安定性が損なわれてし ま う。

また、 本発明のポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の改質において、 公 知の熱セッ ト性改良技術も併用する こ と もできる。 例えば、 特開平 7 — 3 1 6 9 2 2 公報に記載されたポリ アク リ ロニ ト リ ル系ポリ マ ―、 ポ リ ウ レタ ン重合体、 スチ レ ン一無水マ レイ ン酸共重合体から 選ばれる熱可塑性重合体の少なく と も 1 種を同時に含有させてもよ い。 この場合、 熱可塑性重合体と本発明のゥ レア化合物との合計添 加量は 1 5重量％以下であり、 且つ熱可塑性重合体の添加量が本発 明のゥ レア化合物の添加量を超えないことが好ま しい。

本発明のゥ レア化合物を含有するポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維が 、 耐熱性、 弾性機能、 紡糸安定性を少な く と も犠牲にせず優れた熱 セッ ト性と染色性を示す理由は明らかではないが、 次の理由による と考えられる。 染色性と堅牢度に優れる理由は特定の窒素含有化合 物の効果であり、 特定のゥ レア結合単位数を含むゥ レア化合物の効 果である。 すなわち、 染色性と堅牢度が優れるのは、 第 1 級ァ ミ ン 及び第 2級ア ミ ンの内の少な く と も一種からなる 2官能性ア ミ ンと 、 第 3級窒素及び複素環状窒素の内の少な く と も一種とを含む窒素 含有化合物が、 酸性染料や分散染料を強く 吸着保持するこ とによる もの推定される。 一方、 熱セッ 卜性が優れるのは、 1 分子中に平均 4 〜 4 0 のウ レ ァ結合単位を有するゥ レア化合物のによる ものと推定される。 ポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 ゥ レタ ン結合とゥ レア結合を有するセ グメ ン ト化ポ リ マ一であり、 中でもゥ レア結合同士は極めて強い水 素結合性の物理架橋を生じ結晶性 ドメ イ ンを形成する。 そのため、 常温下では優れた弹性機能を発現する一方、 高温下でも この水素結 合は破壊されにく いため熱セッ 卜がされにく いのである。 特定のゥ レア結合単位数を有する本発明のゥ レア化合物は、 ポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維中のウ レァ結合と強い水素結合を生じポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維中の結晶性 ドメ ィ ンと同化するため、 常温下では優れ た弾性機能を発現するポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維となる。 しかし 、 本発明のゥ レア化合物は結晶性 ドメ イ ンのガラス転移温度を低下 させる作用があり、 高温下では水素結合が切断され結晶性 ドメ イ ン が熱フローし易く なるため、 熱セッ ト性の優れるポ リ ウ レタ ンウ レ ァ弾性繊維となる。 本発明のゥ レア化合物のポ リ ゥ レタ ンゥ レア弹 性繊維に対する添加量が少な過ぎると、 この熱セ ッ ト効果は不足す る。 逆に、 添加量が多過ぎる と熱セッ 卜効果は十分満足する ものと なるが、 結晶性 ドメ イ ンのガラス転移温度が下がり過ぎ紡糸時の高 温で熱フローを生じ紡糸安定性が確保できなく なるばかりでなく 、 弾性機能までも損なってしま う と考えられる。

本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体は、 両末端にヒ ドロキシル基 を有し、 数平均分子量 6 0 0 〜 5 0 0 0 であるポ リ マーグリ コール 、 有機ジイ ソ シァネー ト、 及びジァ ミ ン化合物の鎖伸長剤、 モノ ア ミ ン化合物の端封鎖剤から製造される。 ポ リ マーグリ コールと して は、 実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、 例え ば、 ポ リ エステルジオール、 ポ リ エーテルジオール、 ポ リ エステル ア ミ ドジオール、 ポ リ ア ク リ ノレジオール、 ポ リ チォエステルジォ一 ル、 ポ リ チォエーテルジオール、 ポ リ カーボネー ト ジオール又はこ れらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。 好ま し く はポ リ アルキ レ ンエーテルグリ コ ールであ り 、 例えば、 ポ リ オキシェチ レ ングリ コール、 ポ リ オキシプロ ピ レ ング リ コール、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ンェ一テルグリ コール、 ポ リ オキシペンタ メ チ レ ング リ コーノレ 、 テ ト ラ メ チ レ ン基と 2 , 2 — ジメ チルプロ ピ レ ン基から成る共重 合ポ リ エーテルグリ コール、 テ ト ラ メ チ レ ン基と 3 — メ チルテ ト ラ メ チ レ ン基からなる共重合ポ リ エーテルグ リ コール又はこれらの混 合物等である。 中でも、 優れた弾性機能を示す、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ンェ一テルグ リ コ ール、 テ ト ラ メ チ レ ン基と 2 ， 2 — ジメ チルプロ ピ レ ン基から成る共重合ポ リ エーテルグ リ コールが好適である。 本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体で用いる有機ジイ ソ シァネー ト と しては、 例えば、 脂肪族、 脂環族、 芳香族のジイ ソ シアナ一 卜の 中で、 反応条件下でア ミ ド系極性溶媒に溶解又は液状を示すものす ベてを適用でき る。 例えば、 4 ， 4 ' ー ジフ ヱニルメ タ ン ジイ ソ シ ァネー ト、 2 ， 4 ' ー ジフ エ ニルメ タ ン ジイ ソ シァネー ト 、 2 ， 4 一及び 2 ， 6 — ト リ レ ン ジイ ソ シァネー ト 、 m—及び p —キシ リ レ ン ジイ シ シアナ一 ト、 a , a , a ' , ' —テ ト ラ メ チルーキ ン リ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 4 ， 4 ' — ジフ エ二ルェ一テルジイ ソ シァ ナー ト、 4 ， 4 ' ー ジ シク ロへキシルジイ ソ シアナ一 ト、 1 ， 3 — 及び 1 ， 4 ー シ ク ロへキシ レ ン ジイ ソ シアナー ト、 3 — （ 一イ ソ シアナ一 トェチル） フ エ二ルイ ソ シアナ一 ト、 1 ， 6 —へキサメ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 ト リ メ チ レ ン ジイ シ シアナー ト、 テ 卜 ラ メ チ レ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 イ ソ ホロ ン ジイ ソ シアナ一 ト又はこれら の混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。 好ま し く は、 4 ， 4 ' ー ジ フ ヱニルメ タ ン ジイ ソ シァネ ー トである。

本発明のポ リ ゥ レタ ンゥ レア重合体で用い られる鎖伸長剤の ジァ ミ ン化合物と しては、 例えば、 エチ レ ン ジァ ミ ン、 1， 2 —プロ ピ レ ン ジァ ミ ン、 1， 3 — ジァ ミ ノ シ ク ロへキサ ン、 2 —メ チルー 1 ， 5 —ペンタ ジァ ミ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ エチ レ ン ジ ァ ミ ン、 m —キシ リ レ ン ジァ ミ ン、 ピぺラ ジ ン、 0 —， m —及び p 一 フ ヱニ レ ン ジァ ミ ン、 特開平 5 — 1 5 5 8 4 1 号公報に記載のゥ レア基を有するジア ミ ン又はこれらの混合物等が挙げられる。 好ま し く は、 エチ レ ンジァ ミ ン単独、 又は 1 , 2 —プロ ピ レ ン ジァ ミ ン 、 1， 3 — ジア ミ ノ ン ク ロへキサ ン、 2 —メ チル一 1， 5 —ペン夕 ジア ミ ンの群から選ばれる少な く とも 1 種が 5〜 4 0 モル％含まれ るエチ レ ンジア ミ ン混合物である。

本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体で用いられる末端停止剤のモ ノ ア ミ ン化合物と しては、 例えば、 イ ソプロ ピルァ ミ ン、 n —プチ ルァ ミ ン、 t ーブチルァ ミ ン、 、 2 —ェチルへキシルァ ミ ン等のモ ノ アルキルァ ミ ン、 又はジェチルァ ミ ン、 ジイ ソプロ ピルァ ミ ン、 ジ一 n —プチルァ ミ ン、 ジー t ーブチルァ ミ ン、 ジ一イ ソブチルァ ミ ン、 ジー 2 —ェチルへキシルァ ミ ン等のジアルキルァ ミ ンが挙げ られ、 単独で又は混合して用いるこ とができる。 また、 1， 1 ー ジ メ チルヒ ドラ ジンを該モノ ア ミ ン化合物に混合して用いるこ と もで きる。

ポ リ ゥ レタ ンゥ レア重合体は公知のポ リ ゥ レタ ンゥ レア化反応技 術を用いて調製するこ とができる。 例えば、 数平均分子量 6 0 0〜 5 0 0 0 のポ リ アルキ レ ンエーテルグリ コールに過剰モルの有機ジ イ ソ シアナ一 トをア ミ ド系極性溶媒中で反応させて末端にイ ソ シァ ナ一 ト基を有する中間重合体を調製する。 次いで、 この中間重合体 をア ミ ド系極性溶媒に溶解し、 鎖伸長剤と末端停止剤を反応させる こ とによってポリ ゥ レタ ンゥ レア重合体が得られる。

本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 ポ リ ウ レタ ンウ レァ重 合体に対して本発明のゥ レア化合物を 1 〜 1 5 重量％含有させた紡 糸原液を乾式紡糸して得られる。

紡糸原液には、 本発明のゥ レア化合物以外に、 公知のボ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維、 ポ リ ウ レタ ン弾性繊維、 ポ リ ウ レタ ン組成物に 有用である有機又は無機の配合剤、 例えば、 紫外線吸収剤、 酸化防 止剤、 光安定剤、 耐ガス着色防止剤、 着色剤、 艷消 し剤、 滑剤等を 同時又は逐次添加するこ とができる。

このよう にして得られるポ リ ゥ レタ ンゥ レア重合体紡糸原液は、 公知の乾式紡糸、 湿式紡糸等で繊維状に成形し、 ポ リ ウ レ タ ンウ レ ァ弾性繊維を製造することができる。 優れた弾性機能を発現し生産 性に優れる、 乾式紡糸が好ま しい。

また、 得られるポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 単糸繊度が大き い方が熱セッ ト性の向上には有利である。 好ま し く は、 単糸当たり 6〜 3 3 デシテッ クスである。 これは繊維中での結晶部分の配向緩 和が大きいこ とに由来する ものと考えられる。 6 デシテッ クスは配 向が大きいため、 また 3 3 デシテッ クスを超える と配向緩和は小さ いが結晶サイズが大き く なり熱セ ッ ト時の結晶フ ローが起こ りにく く なるためである。 このこ とは、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維に限 つたこ とではな く 、 あらゆる種類の弾性繊維に対して適用できる。 本発明の熱セッ ト率は、 1 2 0 °C湿熱処理と 1 2 0 °C乾熱処理と を組み合わせたものである。 弾性繊維は、 実加工において、 湿熱処 理 （スチームセッ ト、 染色等） を行った後、 乾燥する場合が多いた め、 この方が乾熱処理のみまたは湿熱処理のみによる評価法に比べ て、 より実情にあった評価法であるといえる。 本発明のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 本発明記載の熱セッ ト率が 5 0 %以上である ことが好ま しい。 5 0 %未満では、 製品の型止ま り不足、 布帛の縁 のカール現象といった問題が発生しやすく 、 好ま し く ない。 より好 ま し く は、 熱セッ ト率 6 0 %以上である。

本発明のポリ ウ レタ ンゥ レア繊維は、 1 8 0 °C乾熱処理後の強度 保持率が 4 0 %以上であるこ とが好ま しい。 5 0 %未満では、 耐熱 性が低く 、 布帛の高温処理、 高温セッ ト、 再染色により布帛中の弾 性繊維がへたったり、 断糸したりするため好ま し く ない。 より好ま し く は強度保持率が 6 0 %以上である。

得られたポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維に、 ポ リ ジメ チルンロキサ ン、 ポ リ エステル変性シ リ コ ン、 ポ リ エーテル変性シ リ コ ン、 ア ミ ノ変性シ リ コ ン、 鉱物油、 鉱物性微粒子、 例えばシ リ カ、 コロイダ ルアル ミ ナ、 タルク等、 高級脂肪酸金属塩粉末、 例えばステア リ ン 酸マグネシウム、 ステア リ ン酸カルシウム等、 高級脂肪族カルボン 酸、 高級脂肪族アルコール、 パラ フ ィ ン、 ポ リ エチレン等の常温で 固形状ヮ ッ クス等の油剤を単独、 又は必要に応じて任意に組み合わ せて付与してもよい。

本発明のポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 単独で編織されるこ と はほどんどなく 、 綿、 絹、 羊毛等の天然繊維、 N 6 や N 6 6等のポ リ ア ミ ド繊維、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト、 ポ リ ト リ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 卜、 ポ リ テ ト ラ メ チ レ ンテ レフ タ レ一 ト等のポ リ エステ ル繊維、 カチオ ン可染ポ リ エステル繊維、 銅ア ンモニア レー ヨ ン、 ビスコース レーヨ ン、 アセテー ト レーヨ ン等と交編織されたり、 又 はこれらの繊維で被覆、 交絡、 合撚等をした加工糸が交編織されて 、 布帛とする こ とができる。

本発明のポリ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維を用いた布帛は、 水着、 ガ 一ドル、 ブラ ジャー、 イ ンティ メ イ ト商品、 肌着等の各種ス ト レツ チフ ァ ンデー シ ョ ン、 靴下用口ゴム、 タイ ツ、 ノく ンテイ ス ト ッキ ン グ、 ウ ェ ス トバン ド、 ボディ ースーツ、 スノ ッ ッ、 ス ト レ ッ チスポ —ッウ ェアー、 ス ト レ ッ チアウ ター、 包帯、 サボ一夕一、 医療用ゥ エア、 ス ト レッチ裏地、 紙おむつ等の用途に用いるこ とができる。

発明の最良の実施形態

本発明の実施例を記述するに先立って、 性能評価のための各種の 評価方法、 パンテ ィ ス ト ッキ ングの作成方法について記載する。

[ 1 ] 破断強度、 破断伸度、 弾性回復性の測定

引張試験機 （オ リ エンテ ッ ク （株） 製 U TM— I I I 一 1 0 0型 ) により 2 0 °C、 6 5 % R H雰囲気下で、 試料長 5 c mの試験糸を 5 0 c mZ分の速度で引っ張り、 破断強度 （ g ) 、 破断伸度 （％) の測定を行う。

また、 弾性回復性の評価は、 0 〜 3 0 0 %の繰り返し伸縮 3 回目 の 2 0 0 %の往復モ ジュ ラスを測定し、 2 0 0 %応力保持率 （％ ) を下記 （ 1 3 ) 式で求める。

f R

2 0 0 %応力保持率 （％ ) = X 1 0 0 . ( 1 3 ) f S

( 但し、 式中の f Rは 0 〜 3 0 0 %の繰り返し伸縮の 3 回目の 2 0 0 %復モジュ ラ スで、 f Sは 0 〜 3 0 0 %の繰り返し伸縮の 3 回目 の 2 0 0 %往モジュ ラ スである） 。 2 0 0 %応力保持率が高い方が 回復性に優れる。

[ 2 ] 耐熱性の評価方法

1 4 c mの試験糸を 5 0 %伸長して 2 1 c mと し、 表面温度 1 8 5 °Cのステ ン レス製熱柱に押し当てて （熱柱接触部分約 1 c m) 、 試験糸が切断するまでの秒数を測定する。 秒数が多いほど、 耐熱性 が高く 、 布帛の高温染色、 高温セ ッ ト、 再染色におけるへたり は小 さ く 、 断糸発生も少な く なる。

[ 3 ] 熱セッ ト性の評価方法

初期長 5 c mの試験糸を 1 0 0 %伸長下で 1 2 0 °Cの加圧蒸気雰 囲気下に 1 5秒置いた後、 1 2 0 °Cの乾燥機内で 3 0秒間乾燥させ る。 その後、 5 0 °Cの雰囲気下で 1 時間放縮させる。 さ らに、 2 0 °C、 6 5 % R H雰囲気下で 1 6 時間放置後、 糸長 （ L c m) を読み とる。 尚、 5 0 °Cでの放置は経日変化を加速するための処理である 。 熱セッ 卜率 （％ ) は下記 （ 1 4 ) 式にて算出する。

1 — 5

熱セッ ト率 （％ ) = X 1 0 0 ( 1 4 )

5

熱セッ ト率が高い方が、 布帛の型止ま り性が優れる。

[ 4 ] 1 8 0 °C乾熱処理後の強度保持率の評価

初期長 5 c mの試験糸 Eを 1 0 0 %伸張下で 1 8 0 °Cの乾燥機内 で 1 分間加熱処理する。 その後、 2 5 °C、 6 0 % R Hの雰囲気下 1 6 時間放置の後、 〔 1 〕 の測定法に準じて試験糸の破断強度を測定 する。 試験糸はこの時初期長から変化しているが、 初期長の 5 c m 分について測定を行う。 未処理糸の強度に対する処理後の試験糸の 糸強度の比率 （％) を強度保持率とする。 保持率が高いほど、 耐熱 性が高く 、 布帛の高温染色、 高温セッ ト、 再染色によるへたりが小 さ く 、 断糸の発生も少ない。

[ 5 ] 染色性及び堅牢度の評価

丸編機 （小池機械製作所 （株） （： ー 〇型） を用いて、 試験糸の ベア編地を作成する。 ベア編地を 1 . 2 g計量し、 ポ リ ア ミ ド繊維 からなるベア編地 4 . 8 g とを一緒に併せてステ ン レス製容器に入 れ、 酸性ミ 一 リ ング染料 （ブラ ッ ク） 4 % 0 w f 、 浴比 1 ： 5 0 、 P H 4 . 0 にて 9 0 °Cで 6 0分間染色処理を行う。 フ ィ ッ ク ス処理 、 柔軟加工剤処理後、 編地を水洗、 風乾して、 染色状態を濃染 5級 〜淡染 1 級の 5段階評価する。 級数が高い方が、 濃く 染色された状 態で好ま しい。

上記の染色ベア編地 1 g とポ リ ア ミ ド繊維からなるベア編地 1 g を、 0 . 8 g / Lの洗剤液 3 0 0 c c で洗濯する。 編地を取り出 し 水洗後、 風乾する。 試験糸のベア編地 φ染色状態を濃染 5級〜淡染 1 級の 5段階評価する。 級数が高い方が、 濃く 染色された状態で好 ま しい。 また、 ポ リ ア ミ ド繊維からなるベア編地の着色汚染状態を 淡染 5級〜濃染 1 級の 5段階評価する。 級数が高い方が、 着色汚染 が少ない状態で好ま しい。

[ 6 ] パンティ ス ト ッ キングの調製

ポリ ア ミ ド弾性繊維 （旭化成工業 （株） 製、 レオナ 1 1 d t e x / 5 f ) と試験糸をカバリ ング （ ドラ フ ト率 2 . 7 、 撚り数 1 6 0 0 T / m、 シ ングルカバー S撚り， Z撚り各 2本） し、 編み機 （永 田 S i m p l e x K T— 6型、 4 0 0 ゲージ） の 4個の給糸孔の すべてに投入 して、 ト ータルコ ース 2 5 0 0 のいわゆる ゾツ キパン ティ ス 卜 ッ キング （全コースがカ ノく リ ング糸で編立てられたパンテ イ ス ト ツキング） を編み立てる。 編み地を 5 0 °Cでプレセ ッ 卜 した 後、 9 5 °Cで 4 5分間染色する。 フ ィ ッ ク ス処理、 柔軟加工剤処理 後、 ステ ン レス製の足型に編み地を被せたまま 1 2 0 °Cの加圧蒸気 で 1 5秒間セッ 卜 し 1 2 0 °Cで 3 0秒間乾燥させ 。 足型より編み 地を引き抜き、 2 0 °C、 6 5 % R H雰囲気下で 3 日間放置する。

[ 7 ] パンティ ス ト キ ングの熱セ ッ 卜性評価

上記で作成されたパンティ ス ト ッキングのレツ グ部の長さ （ c m ) を測定する。 長さの長い方が、 使用 した試験糸は熱セ ッ ト性が優 れるこ とを示す。

C 8 ] 紡糸安定性の評価

ポ リ ウ レタ ンゥ レア紡糸原液を 4 0 mナスロ ンフ ィ ルタ一 （日 本精線 （株） 製） に通過させ、 0 . 1 5 mm ø X 2個の紡糸口金から 吐出させ紡糸温度 2 3 0 °Cで乾式紡糸を行い、 1 7 デシテ ッ ク ス Z

2 フ ィ ラメ ン トのポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を得る際に、 最初巻 き取り速度を 3 0 O mZ分に設定し 5分間固定後、 巻き取り速度を 徐々に上昇させ紡糸筒内で糸切れが発生した時点の巻き取り速度が

X m/分であった場合、 下記 （ 1 5 ) 式に従って算出される 1 フ ィ ラメ ン ト当たりの極限単糸繊度で紡糸性を評価する。

1 7 3 0 0

極限単糸繊度 （ d t e x ) = X ( 1 5 )

2 X

極限単糸繊度が小さいほど、 紡糸安定性が優れている。

実施例

以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定される ものではない。

〔実施例 1 〕

数平均分子量 1 , 8 0 0 のポ リ テ トラメ チレンエーテルグリ コ 一 ノレ 1， 5 0 0 g (重量部、 以下同じ） および 4， 4 ' ー ジフ ヱニル メ タ ンジイ ソ シアナ一 卜 3 1 2 gを、 窒素ガス気流中 6 0 °Cにおい て 9 0分間攪拌しつつ反応させて、 イ ソ シァネー ト基を有するポ リ ウ レタ ンプレボ リ マ一を得た。 次いで、 これを室温まで冷却した後 、 乾燥ジメ チルホルムア ミ ド 2 , 6 0 0 gを加え、 溶解してポ リ ウ レタ ンプレボリ マ一溶液と した。 一方、 エチ レンジァ ミ ン 2 3. 4 gおよびジェチルア ミ ン 3. 7 gを乾燥ジメ チルホルムア ミ ド 1， 4 0 0 gに溶解し、 これに前記プレポリ マ一溶液を室温で添加して 、 粘度 3 2 0パスカル ' 秒 （ 3 0。C ) のポ リ ウ レタ ンゥ レア重合体 溶液を得た。

こ う して得られた重合体溶液に、 p —ク レゾールと ジシク ロペン タジェンの重付加体のイ ソブチレ ン付加物 1 . 5重量％、 N , N— ビス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） 一 t —プチルァ ミ ン 2 . 5 , 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキ シー 3 ' ， 5 — ジベン ジルー フ エニル） 一ベンゾ ト リ ァゾール 0 . 3 %、 ステア リ ン酸マグネ シウ ム 0 . 0 5重量％ 、 及び N— （ 2 —ア ミ ノ エチル） ピぺラ ジ ン、 4 ， 4 ー ジフ エニル メ タ ンジイ ソ シアナ一 ト、 フ エ二ルイ ソ シアナー ト （モル比 2 ： 1 ： 2 ) とからなる平均ウ レァ結合単位数が 4 のゥ レア化合物 6重量 %を添加し、 紡糸原液と した。

この紡糸原液を紡糸速度 6 0 O m /分、 熱風温度 2 3 0 °Cで乾式 紡糸 して、 1 7 デシテ ッ ク ス / 2 フ ィ ラ メ ン トのポ リ ウ レタ ンウ レ ァ弹性繊維を製造した。

〔実施例 2〜 5〕

実施例 1 のゥ レア化合物の代わりに、 N— （ 2 —ア ミ ノ エチル） ピぺラ ジ ン、 イ ソ ホロ ン ジイ ソ シアナ一 ト、 フ エ二ルイ ソ シアナ一 ト （モル比 2 ： 1 ： 2 ) とからなる平均ウ レァ結合単位数が 4 のゥ レア化合物 6重量％、 N , N — ビス （ 2 —ア ミ ノ エチル） 一 1 ， 1 ー ジメ チルプロ ピルァ ミ ン、 イ ソ ホロ ン ジイ ソ シアナ一卜、 シク ロ へキシルイ ソ シアナー ト （モル比 3 ： 2 ： 2 ) と力、らなる平均ウ レ ァ結合単位数 6 のゥ レア化合物 8 重量％、 N— （ 2 —ア ミ ノ エチル ) ピぺラ ジ ン、 へキサメ チ レ ン ジイ ソ シアナー ト、 t 一ブチルア ミ ン （モル比 2 : 3 : 2 ) とからなる平均ウ レァ結合単位数が 6 のゥ レア化合物 8 重量％、 N - ( 2 — ア ミ ノ エチル） ピぺラ ジ ン、 イ ソ ホロ ンジイ ソ シアナ一 ト、 1 ー ブタ ノ 一ノレ （モル比 3 ： 4 ： 2 ) と からなる平均ウ レァ結合単位数が 6 のゥ レア化合物 8重量％を各々 添加し、 実施例 1 と同様にしてポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を紡糸 した。

〔実施例 6 )

平均ウ レァ結合単位数 1 Ί (各モル比 1 7 ： 1 5 ： 4 ) となる実 施例 2 のゥ レア化合物を 8 重量％添加して、 実施例 1 と同様にして ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を紡糸した。

実施例 1 のゥ レア化合物の代わり に、 特開平 7 - 3 1 6 9 2 2号 公報の実施例 4記載のポ リ ウ レタ ン重合体 （ 1 ， 4 一ブタ ンジォ一 ル、 数平均分子量 6 5 0 のポ リ テ ト ラ メ チレンエーテルグリ コール 〈モル比 9 ： 1 〉 と 4 ， 4 ' ー ジフ エニルメ タ ンー ジイ ソ シアナ一 ト くモル比 0 . 9 9 ： 0 . 1 1 ： 1 > とからなる数平均分子量 3 0 0 0 0 のポ リ ウ レタ ン重合体） を 4 重量％と、 N , Ν ' — ビス （ 3 —ァ ミ ノ プロ ピル） ピぺラ ジン、 イ ソホロ ンジイ ソ シアナ一 ト、 フ ェニルイ ソ ンアナ一 ト （モル比 2 ： 1 ： 2 ) とからなる平均ウ レァ 結合単位数が 4 のゥ レア化合物 4 重量％を添加して、 実施例 1 と同 様に してポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を紡糸した。

〔比較例 1 〜 3〕

実施例 1 において、 ゥ レア化合物の添加量を 0重量％、 0 . 4重 量％、 1 8重量％にして、 ポ リ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維を各々製造 した。

〔比較例 4〕

平均ゥ レア結合単位数 4 5 となるよう に調整 （モル比 4 5 : 4 3 ： 4 ) した実施例 2 のゥ レア化合物を 8重量％添加して、 実施例 1 と同様にしてポリ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維を紡糸した。 しかし、 紡 糸糸切れが多発して製造できなかった。

〔比較例 5〕

実施例 6 のウ レタ ン化合物を 8重量％とゥ レア化合物を 0重量％ と して、 ポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維を製造した。

〔比較例 6〕

実施例 1 のゥ レア化合物の代わりに、 特開平 7 — 1 5 0 4 1 7号 公報の実施例 1 記載の安息香酸カ リ ウムを 0 . 1 2重量％添加して 、 ポ リ ウ レタ ンウ レァ弹性繊維を製造した。

実施例 1 〜 7， 比較例 1 〜 6 で得られたポ リ ウ レタ ンウ レァ弹性 繊維の、 破断強度、 破断伸度、 弾性回復性、 耐熱性、 1 8 0 °C乾熱 処理後の強度保持率、 熱セ ッ ト性、 染色性及び堅牢度、 紡糸安定性 の評価結果を表 1 〜 2 に示す。

第 2表 繊維の性能及び加工特性

弾性機能 耐熱性 熱セッ 卜性 染色性、 堅牢度 糸万糸女疋性 破断 破断 弾性回復 185 C,熱柱に 180 C乾熱処 熟セッ 卜率 染色編地 染色編地の ポリアミ ド繊 極限単糸 強度 伸度 性 200% 接触して切断 理後の強度保 の濃染 洗濯後の 維の着色汚染 繊度

応力保 ί守 するまで ω秒 持率 状 濃染状態 状態

(g) (¾) 率 (%) 数 （秒） (%) (%) (級） (級） (級） (dT) 実施例 1 26 590 56 32 65 70 5 4 4 1. 8 実施例 2 25 585 55 36 69 68 5 4 4 1. 5 実施例 3 25 565 54 30 63 67 5 4 4 2. 1 実施例 4 29 606 52 34 64 67 4 4 5 2. 0 実施例 5 26 578 54 32 65 65 4 4 5 2. 0 実施例 6 24 563 50 35 70 62 4 4 4 2. 2 実施例 7 26 551 49 38 67 68 5 5 5 2. 1 比較例 1 26 596 56 38 72 32 2 1 3 1. 9 比较例 2 27 587 55 37 71 38 2 2 4 1. 9 比铰例 3 14 465 38 12 46 75 5 4 2 3. 5 比较例 4 紡糸不可

m 5 26 477 35 33 67 42 2 1 3 3. 2

25 574 56 37 70 48 2 1 3 2. 0

〔実施例 8〜 1 0 、 比較例 7〜 9 〕

実施例 1 、 2、 7及び比較例 1 、 5、 6 で得られたポ リ ウ レタ ン ゥ レア弾性繊維を用いて、 ゾツキパンティ ス ト ッキングを作成した 実施例 8〜 1 0 、 比較例 7〜 9 で得られたゾツキパンテ イ ス トキ ングの熱セッ ト性の評価結果を表 3 に示す。

第 3表 本発明の加工製品の評価

第 1 表〜第 3表から、 本発明のポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 熱セッ ト性が高く 、 染色性が優れ、 良好な堅牢度を保ち、 且つ優れ た弾性機能と耐熱性を有しており、 繊維が安定した紡糸の下で製造 できるこ とがわかる。 産業上の利用可能性

本発明のポリ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維は、 熱セッ ト時における型 止ま り性、 染色時における染色性、 洗濯等による堅牢性、 耐熱性、 弾性機能が優れるので、 優れた弾性機能を有し堅牢染色が可能で、 しかも熱処理でへたるこ とがな く 、 型止ま り性が良好で、 かつ目ム キが生じにく い弾性布帛の製造に適した弾性繊維素材に改良されて いる。 力、く して、 本発明は、 、'ンティ ス ト ッキング、 靴下、 タイ ツ 等の丸編物、 フ ァ ンデー シ ョ ン、 水着等の経編、 アウター向けの織 物等のあらゆる分野で使用できる優れた弾性機能、 加工性能を有す る弾性繊維素材の提供を可能にする ものである。 特に、 本発明によ るポ リ ゥ レタ ンゥ レア弾性繊維はゾツキパンテ ィ ス ト ッキング、 緯 あるいは経ス ト レ ッチ織物において好適である。

Claims

s冃 求 の 範 囲

1 . ( a ) 第 1 級ア ミ ン及び第 2級ア ミ ンの内の少な く と も一種 から選ばれる 2官能性ア ミ ノ基と第 3級窒素及び複素環状窒素の内 の少なく と も一種から選ばれる窒素含有基とを含む窒素含有化合物 と、 （ b ) 有機ジイ ソ シアナ一 ト、 及び （ c ) モノ 又はジアルキル モノ ア ミ ン、 アルキルモノ アルコール、 有機モノ イ ソ シアナ一 卜の 群から選ばれる少な く と も 1 種の化合物、 とを反応させて得られる ゥ レア化合物を、 ポリ ウ レタ ンゥ レア重合体に対して 1〜 1 5重量 %含有するこ とを特徴とするポ リ ウ レタ ンゥ レア弹性繊維。

2 . ゥ レア化合物が、 下記 （ 1 ) 式及び （ 2 ) 式で示されるウ レ ァ結合単位を 1 分子中に平均 4〜 4 0個を含むこ とを特徴とする請 求項 1 に記載のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維。

- N - C - N - ( 1 )

I II I

H 0 H

N— C 一 N ( 2 )

〇 H

3 . 窒素含有化合物が、 ピぺラ ジ ン及び 2官能性ピペラ ジ ン誘導 体の群から選ばれる少な く と も一種である こ とを特徴とする請求項 1 または 2 に記載のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維。

4 . 化合物 （ C ) が有機モノ イ ソ シアナ一トである こ とを特徴と する請求項 1 から 3 のいずれかに記載のポ リ ゥ レタ ンゥ レア繊維。

5 . 単糸当たりの繊度が 6〜 3 3 デシテッ ク スであるこ とを特徴 とする請求項 1 から 4 のいずれかに記載のポ リ ウ レタ ンゥ レア繊維

6 . 熱セッ ト率が 5 0 %以上であり、 1 8 0 °C乾熱処理後の強度 保持率が 5 0 %以上である請求項 1 から 5 のいずれかに記載のポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維。

7 . 数平均分子量 6 0 0 〜 5 0 0 0 のポ リ アルキ レ ンエーテルグ リ コールに過剰モルの有機ジイ ソ シアナ一 トを反応させて末端にィ ソ シアナ一 ト基を有する中間重合体と、 ジァ ミ ン化合物とモノ ア ミ ン化合物を反応させて得られるポ リ ゥ レタ ンゥ レア重合体に対して 、 2官能性ピペラ ジ ン誘導体、 有機ジイ ソ シアナー ト、 有機モノ ィ ソ シアナ一 トから生成されるゥ レア化合物を 1 〜 1 5重量％含む、 ァ ミ ド系極性溶媒に溶解したポ リ ウ レタ ンゥ レア溶液を乾式紡糸す ることを特徴とするポ リ ウ レタ ンゥ レア弾性繊維の製造方法。