IT9020476A1 - Fibra di tipo migliorato da spandex a base di polietere - Google Patents
Fibra di tipo migliorato da spandex a base di polietereInfo
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Description
Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo·<’>
"Fibra di tipo migliorato da spandex a base di polietere"
GENERALITÀ' SULL'INVENZIONE Campo dell'invenzione
La presente invenzione si riferisce ad una fibra filata a secco prodotta da un polimero spandex a base di polietere che è stato formato fa cendo reagire un poli(tetrametilen etere ) glicol con metilen-bis( 4-fenilisocianato ) procedendo poi a prolungamento della catena del risultante prodot to, mascherato terminalmente da isocianato, con una miscela di etilendiamina ed una quantità minore di una seconda diamina. In particolare, la pre sente invenzione concerne un miglioramento in una fibra di tal genere in cui la seconda diamina della miscela di diamine è 2-metil-l ,5-pentandiamina in una gamma molto ristretta di valori della concen trazione. La fibra spandex di tipo migliorato è par ticolarmente idonea all'uso in tessuti a maglia tricot .
Descrizione della tecnologia anteriore
Sono note fibre spandex a base di poliete re derivate da un poli(tetrametilen etere) glicol che è stato mascherato terminalmente con metilenbis(4-fenil-isocianato ) e poi è stato sottoposto a prolungamento della catena con una miscela di diamine la quale includeva etilendiamina. Una fibra spandex a base di polietere è venduta dalla E. I. du Pont de Nemours and Company come filato spandex Lycra<R >tipo 136. Questi filati commerciali, che ven gono prodotti da un polimero spandex che è stato sottoposto ad estensione della catena con una miscela molare 80/20 di etilendiamina e m-fenilendia mina idrogenata (pure nota come 1,3-diaminocicloesa no), presentano una combinazione altamente soddisfa cente di proprietà in trazione e proprietà elastiche. Tuttavia, tessuti a maglia tricot di nailon che includono nella loro struttura una percentuale relativamente piccola dei filati spandex commercia li mostrano spesso una indesiderabile arricciatura ai bordi dopo essere stati riscaldati durante operazioni di finitura (ad esempio negli stadi di ter mofissaggio o di tintura). Miglioramenti si rendono necessari nei filati spandex a base di polietere per accrescere la loro utilità in tessuti a maglia.
L'uso di miscele di diamine per lo stadio di prolungamento delle catene nella preparazio ne di vari tipi di polimeri spandex è pure reso no to alla tecnica da brevetti statunitensi pubblicati. Fra gli altri, il brevetto U.S. 2.929.803 di Frazer et aL,ilbrevetto U.S. 3-507-834 di Wittbecker ed il brevetto U.S. 3.549.596 di McMillin et al, indicano ciascuno che miscele di agenti di estensione delle catene possono essere impiegate nella prò duzione di fibre spandex. Ad esempio, nella colonna 9 alle righe da 55 a 74 Frazer etal elencano dia mine primarie e secondarie che possono essere mesco late per essere impiegate nello stadio di prolungamento delle catene. Tuttavia la stampa tecnica non propone l'uso di 2-metil-1,5-pentandiamina come estensore delle catene nella produzione di polimero spandex. La stampa tecnica non propone neppure l'uso di 2-metil-1,5-pentandiamina con etilendiami na nelle ristrettissime gamme di valori della concentrazione richieste in conformità con la presente invenzione.
Uno scopo della presente invenzione è quello di offrire una fibra spandex di tipo miglio rato che conserva il favorevole bilancio di proprie tà in trazione ed elastiche di fibra spandex commer ciale a base di polietere, ma migliora la prestazio ne di fibra spandex in tessuti a maglia che sono de stinati ad essere sottoposti a termofissaggio.
COMPENDIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione offre una fibra di tipo migliorato formata da polimero spandex deriva to da un poli(tetrametilen etere) glicol che è sta to mascherato terminalmente con metilen-bis( 4-fenilisocianato ) e poi sottoposto ad estensione delle catene con una miscela di diamine la quale include etilendiamina. Il miglioramento apportato dal la presente invenzione comprende l'estensione delle catene del glicol mascherato usando per tale estensione una miscela di diamine consistente essenzialmente di etilendiamina e 2-metil-1,5-pentan diamina, la concentrazione molare della 2-metil-1 ,5-pentandiamina essendo compresa nella gamma di valori fra 28 e 32 percento sulla base del contenuto totale di diamine della miscela. Fibre prefe rite della presente invenzione hanno un allungamen to alla rottura pari ad almeno il 400%, sollecitazioni di caricamento ad allungamenti del 100% e del 200% pari ad almeno rispettivamente 6 e 16 milliNewton/tex, una deformazione permanente non su periore al 17% ed una efficienza di termofissaggio pari ad almeno il 90%. L'uso di fibre della presen te invenzione in combinazione con filati di nailon-6 da tessuti a maglia dotati di resistenza alla arricciatura ai bordi.
BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI
La presente invenzione verrà più facilmente compresa facendo riferimento ai disegni nei quali le figure 1 - 4 sono diagrammi che mostrano rispettivamente gli effetti della concentrazione del coestensore (delle catene) costituito da 2-metil-1,5-pentandiamina sull'allungamento alla rottu ra, la sollecitazione di caricamento, la deformazione permanente e l'efficienza di termofissaggio di fibre spandex della presente invenzione in confronto ad un filato spandex a base di polietere di tipo commerciale e a filati del tipo prodotto con una concentrazione di coestensore MPMD al di fuori della gamma richiesta dalla presente invenzione. I dati dai quali sono stati costruiti i diagrammi provengono dai campioni descritti nell'Esempio che segue. Nei diagrammi i dati rappresentati da circo letti pieni riguardano campioni della presente invenzione; i circoletti vuoti riguardano campioni di confronto. Si noti la gamma straordinariamente ristretta della concentrazione di coestensori dia minici nella quale le proprietà ottenute rientrano nella gamma desiderata per filamenti spandex di tipo migliorato destinati alla tessitura a maglia. DESCRIZIONE PARTICOLAREGGIATA DI PREFERITE FORME
REALIZZATIVE
Quale qui usato il termine "spandex" ha la sua definizione consueta; cioè un polimero sintetico a lunga catena che comprende almeno 85% in peso di poliuretano segmentato. I termini "segmen to morbido" e "segmento duro" si riferiscono a specifiche porzioni delle catene del polimero spandex. I segmenti morbidi sono le porzioni a base di polietere del polimero poliuretanico segmentato formate da un poli(tetrametilen etere) glicol. I segmenti duri si riferiscono alle porzioni delle cate ne polimeriche che sono derivate dal diisocianato, metilen-bis( 4-fenilisocianato ) e dalla miscela a due componenti di diamine estendenti le catene oggetto della presente invenzione. Il termine "contenuto di NCO" si riferisce al contenuto di gruppi isocianici terminali, prima della estensione delle catene. "Peso molecolare" significa peso molecolare medio numerico. "Fibra" include nel suo signifi cato sia fibre tagliate corte (fiocco) sia filamen ti continui.
Per comodità, nella discussione e negli esempi che vengono qui più avanti presentati, possono essere usate le seguenti abbreviazioni per gli agenti chimici qui elencati:
poli( tetrametilen etere) glicol P04G peso molecolare medio numerico del P04G MW metilen-bis( 4-fenilisocianato ), detto
anche ρ,ρ'-metilen difenil
diisocianato MDI gruppo isocianico terminale NCO etilen diamine EDA 2-metil-1 ,5-pentandiamina MPMD 1 ,3-cicloesan diamina, pure detta
m-fenilendiamina idrogenata HMPD 1,1-dimetil idrazina, pure detta dimetilidrazina asimmetrica UDMH solvente costituito da N.N-dimetilacetamide DM Ac Copolimero di diisopropilaminoetil
metacrilato e decil acrilato in
rapporto ponderale di 75/25 DI PAM/DM Antiossidante "Cyanox'' 1790,2,4,6-tris-( 2,6-dimetil-4-t-butil-3-idrossibenzil )-isocianurato venduto
dalla American Cyanamid "Cyanox" efficienza di termofissaggio HSE allungamento alla rottura E,
b sollecitazione di caricamento ad allungamento del 100% LP
100 sollecitazione di caricamento ad allungamento del 200% LP 200 sollecitazione di scaricamento ad allungamento del 100% UP 100 sollecitazione di scaricamento ad allungamento del 200% UP 200 La composizione chimica di polimeri span dex illustrati negli esempi può essere pure abbreviata. I monomeri delle unità ripetentisi del poli^ mero sono separati da due punti. Così, ad esempio, un polimero spandex commerciale prodotto da poli-( tetrametilen etere) glicol (cioè P04G), metilenbis( 4-fenilisocianato ) (cioè MDI) e una miscela di etilen diamina (cioè EDA) e m-fenilendiamina idroge nata (cioè HMPD ) viene abbreviato come P04G:MDI:EDA/ HMPD( 80/20). Inoltre, un polimero prodotto in confor mità con la presente invenzione viene espresso in forma abbreviata come P04G(2.200 ):MDI:EDA/MPMD(70/ 30). Il numero 2.200 (dopo il P04G), rappresenta il peso molecolare medio numerico del glicol. Diamine separate da barre (cioè /) sono in miscela ed i nume ri fra parentesi che seguono tali miscele rappresen tano le rispettive percentuali molari di ciascuno dei componenti diaminici della miscela.
In conformità con la presente invenzione, il poli(tetrametilen etere) glicol che viene usato per formare il segmento morbido del polimero spandex ha di solito un peso molecolare medio nume rico compreso nella gamma di valori fra 2.000 e 2.400. Di preferenza il glicol ha un peso molecola re compreso nella gamma fra 2.100 e 2.300.
Per preparare il polimero spandex della fibra della presente invenzione, il P04G sopra descritto viene fatto reagire (o "mascherato") in mo do convenzionale con un eccesso di MDI per formare un polimero mascherato terminalmente da gruppi iso cianici. Il contenuto di NCO del polimero terminato da gruppi isocianici è preferibilmente compreso nella gamma di valori fra 2,3 e 2,5%·
Il polimero mascherato terminalmente vie ne poi esteso nelle catene con una miscela diamini ca a due componenti di EDA e MPMD per formare il po limerò spandex che viene usato per produrre la fibra della presente invenzione. La concentrazione molare di ciascuno di questi ingredienti nella miscela diaminica è di 72 - 68% di EDA e 28 - 32% di MPMD. Quando la concentrazione di MPMD supera il massimo del 32%, fibre filate a secco dal polimero non presentano un adeguato allungamento alla rottu ra (cioè superiore a 400%). Quando la concentrazio ne di MPMD è inferiore al minimo di 28%, le fibre presentano inadeguate proprietà di termofissag gio e tessuti a maglia prodotti con le fibre mostra no una eccessiva arricciatura ai bordi. Questi effet ti sono illustrati nell'Esempio riportato più avanti.
Le reazioni chimiche usate nella prepara zione del polimero spandex adatto per i filamenti della presente invenzione vengono di solito effettuate in un solvente inerte come dimetilacetamide , dimetilformamide o simile. I filamenti possono esse re prodotti mediante metodi convenzionali di filatura a secco. Il polimero può essere filato a secco in filamenti dallo stesso solvente che è stato usa to per la polimerizzazione. Filamenti preferiti ven gono filati a secco ad una velocità di almeno 700 metri al minuto, più preferibilmente di almeno 950 m/minuto, e vengono raccolti in filati a 4 filamen ti aventi un titolo di circa 35 - 45 dtex.
I filamenti possono poi, volendo, essere sottoposti a termofissaggio, di solito tenendo i fi_ lamenti per 2 - 10 minuti a 145 - 165°C mentre essi vengono allungati in ragione di 1,5 - 3,5 volte la loro lunghezza originale, ed immergendo poi i filamenti in acqua bollente allo stato rilassato per un tempo di almeno 20 minuti. Talvolta possono essere impiegate soddisfacentemente temperature di fissag gio più elevate per tempi più brevi (ad esempio a 195°C per 30 secondi).
Il polimero spandex della fibra della pre sente invenzione può contenere agenti del tipo convenzionale che vengono aggiunti per specifici scopi, come antiossidanti, stabilizzanti al calore, stabilizzanti alla luce ultravioletta, pigmenti, coloran ti, agenti lubrificanti e simili.
I seguenti procedimenti di prova vengono usati nell'Esempio e nei Confronti che seguono allo scopo di misurare varie caratteristiche delle fibre spandex.
I pesi molecolari medi numerici per i po lietere dioli vengono determinati, ciascuno, dal numero di idrossili del polietere diolo, numero che viene misurato con il metodo con catalizzatore a base di imidazolo-piridina descritto da S. L.
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II contenuto di NCO del polietere masche rato con isocianato viene misurato con il metodo di S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3rd Edition, Wiley & Sons, New York, pp. 559-561 (1963).
La composizione diaminica di co-estensio ne del polimero spandex può essere determinata mediante le operazioni di (a) degratazione del segmen to morbido del polimero in trifluoruro di boro eterato, (b) aggiunta di acqua per far precipitare il segmento duro, (c) filtrazione ed essiccamento del precipitato di segmento duro, (d) dissoluzione del segmento duro in dimetilsolfossido deuterato e (f) analisi degli spettri di risonanza magnetica nuclea re per determinare i legami di idrogeno da cui si possono poi determinare le quantità relative di EDA rispetto a MPMD.
Proprietà di resistenza ed elastiche dei filamenti spandex vengono misurate in conformità con il metodo generale ASTM D 2731-72. Per ciascuna delle misurazioni viene fatto uso di tre filamenti, di una lunghezza di 2 pollici (5 cm) del tratto uti le per la prova e un ciclo di allungamento da 0 a 300%. I campioni vengono sottoposti per cinque vol_ te a detto ciclo di allungamento ad una velocità costante di allungamento di 800% al minuto e vengo no poi tenuti all'allungamento del 300% per mezzo minuto dopo il quinto allungamento. "Sollecitazione" è la forza esercitata ad un allungamento del 100% o del 200% per il quinto ciclo di caricamento o sca ricamento e viene espressa in milliNewton per tex. L'aumento percentuale alla rottura viene misurato al sesto ciclo di allungamento.
Efficienza di termofissaggio viene misurata su campioni che sono stirati e mantenuti ad una lunghezza pari a 1,5 volte la loro lunghezza originale, vengono riscaldati a 195°C per 60 secon di, vengono lasciati rilassare e vengono poi immer si in acqua bollente per 30 minuti. L'efficienza di termofissaggio ( "% HSE") viene poi calcolata come
dove LQ e L^. sono rispettivamente la lunghezza del filamento, quando tenuto diritto senza tensione, prima e dopo il trattamento di termofissaggio.
L'arricciatura ai bordi di tessuti a maglia contenenti filati spandex viene valutata nel modo seguente. Il tessuto a maglia viene preparato mediante metodi convenzionali in una macchina per tessitura a maglia LIBA usando un punto "indemaglia bile", una velocità di 2.000 punti al minuto e 28 aghi per 2,54 centimetri. La macchina viene fornita di filato di nailon-6 a sezione trilobata e titolo di 56-dtex e con filato spandex da 44-dtex. Il tessuto a maglia ha un peso finito di 180 gram-2
mi per metro quadrato del quale 28 g/m sono costi_ tuiti da filato spandex. Il tessuto viene lavato in continuo per un minuto con percloroetilene a 45°C e poi viene sottoposto a termofissaggio su un telaio tenditore in un forno ad aria calda funzionante a 190°C per 1 minuto. Poi, in un apparecchio di tintura su subbio, il tessuto viene (a) lavato ancora una volta a 70°C per 30 minuti in un bagno acquoso contenente detersivi e tensioattivi, (b) candeggiato per 10 minuti in un bagno freddo acquo so all'ipoclorito e risciacquato a freddo,(c) tin to mediante ammollo in acqua a 25°C per 10 minuti seguito da ammollo per 45 minuti in un bagno di tintura acquoso a 100°C e pH 5,0, raffreddamento a 25°C nell'arco di 40 minuti e risciacquo a freddo e (d) sottoposto a finissaggio mediante immersione per 20 minuti in un bagno acquoso a 70°C e pH 4,8, contenente "Mesitol" NBS, seguito da raffreddamento sino a 25°C, risciacquo a freddo e asciugatura. Il tessuto asciugato viene poi sottoposto a condizionamento per 16 ore a 21°C ed umidità relativa del 65%. Quattro tagli della lunghezza di 15 cm vengono praticati in un campione del tessuto secondo an goli di 45, 90, 135 e 180 gradi rispetto alla dire zione dei ranghi del tessuto a maglia e intersecali tisi fra loro in corrispondenza del punto di mezzo di ciascun taglio in modo da formare otto falde triangolari, ciascuna falda avendo un angolo al ver tice di 45 gradi. Il campione viene lasciato in ri^ poso su una superficie piana per un'altra ora a 21°C ed umidità relativa del 65%· I punti delle aree triangolari formate dai tagli nel tessuto vengono poi esaminati e valutati per quanto concerne l'arricciatura o arrotolamene marginale. Se non si rileva alcuna arricciatura o arrotolamento delle falde il tessuto viene classificato come "1". Una quanti^ tà piccola, ma accettabile, di arrotolamento rivela bile in corrispondenza dei bordi viene classificato come "2". Falde di tessuto che tendono ad arrotolar si su sè stesse per più di una mezza spira (cioè l'apice della falda si piega verso la superficie piana del tessuto in modo da formare più di metà di una spira) vengono considerate inaccettabili e ven gono classificate con "3". Tessuti che si arrotolano nella misura di una "spira completa" o più vengono classificati con "4" e vengono considerati asso lutamente inaccettabili.
ESEMPIO
Questo esempio illustra i vantaggi per quanto concerne le proprietà fisiche di fibre span dex della presente invenzione e mostra il comporta mento particolarmente buono di arricciatura o arroto lamento in tessuti a maglia termofissati. La superiorità delle fibre spandex della presente invenzio ne viene dimostrata con un confronto con fibre prodotte da uno spandex commerciale a base di polietere (Campione D) e da polimeri spandex che differiscono, per quanto concerne la composizione del polimero spandex, dalle fibre della presente invenzione sola mente nelle quantità relative di agenti diaminici estensori di catene EDA e MPMD.
In questo esempio tutti i campioni di fibra vengono preparati da un polimero spandex formato da poli(tetrametilen etere) glicol ( "P04G") di peso molecolare 2.100 che è stato mascherato terminalmente con metilen-bis(4-fenilisocianato ) ("MDI) e poi esteso nelle catene con una miscela di etilendiamina ("EDA") e 2-metil-1,5-pentandiamina ("MPMD"), con una sola eccezione, il Campione di confronto D. Il Campione D è preparato da uno span dex a base di polietere di tipo commerciale P04G( 1.800):MDI :EDA/HMPD(80/20) in cui l'HMPD era una miscela 65/35 di cis/trans. Il polimero spandex per ciascuno dei campioni viene preparato sostanzialmente con lo stesso procedimento. Le proprietà della fibra del Campione di confronto D indicano quanto risulta soddisfacente in commercio.
Ciascuno dei polimeri richiesti per i campioni sperimentali è stato preparato in un appa recchio di polimerizzazione operante in continuo. Cento parti in peso di P04G di peso molecolare 1800 (o 116,7 parti di P04G di peso molecolare 2100) sono state mescolate con 23,61 parti di MDI fusa a 45 - 50°C, sono state riscaldate a 95°C e mantenute poi per 90 minuti a tale temperatura per formare un polimero mascherato terminalmente da isocianato avente un contenuto di NCO del 2,40%. Dopo raffred damento sino a circa 60°C, 100 parti del detto poli mero mascherato sono state diluite con 150 parti di solvente costituito da DMAc il quale conteneva una quantità di 1,1-dimetilidrazina { "UDMH") suffi ciente a dare circa 18 milliequivalenti di gruppi terminali semicarbazidici per chilogrammo di polimero spandex finale. Il polimero mascherato diluito è stato poi esteso nelle catene con una soluzione in DMAc di EDA e MPMD nei rapporti molari indicati nella seguente tabella e terminato simultaneamente nelle catene mediante aggiunta di una soluzione in DMAc di dietilamina così da formare 27 milliequivalenti di gruppi terminali dietilureici per chilo grammo di polimero spandex finale. La soluzione fi naie di polimero conteneva 38,3% di solidi del polimero. I gruppi terminali aminici primari derivati da EDA e MPMD hanno ammontato a 15 milliequivalenti/kg. Gruppi terminali del polimero di tutti i tipi hanno ammontato a 60 milliequivalenti/kg . Il peso molecolare medio numerico del polimero era di circa 33.000.
Dopo preparazione del polimero, come descritto nel precedente paragrafo, una dispersione in DMAc di additivi è stata mescolata in ciascuna soluzione di polimero in modo da dare una soluzione che conteneva 38,8% di solidi. Additivi erano ossido di zinco, antiossidante "Cyanox" 1790, DIPAM/DM e olio siliconico, ammontanti rispettivamente a 3,0, 1,5, 2,0 e 0,6 percento in peso sulla base del peso del polimero spandex finale. La miscela così formata di additivi e soluzione di poli mero è stata poi filata a secco attraverso filiere in tipiche apparecchiature di dimensioni commercia li per formare filamenti aventi un titolo di 10 de nari (11 dtex) e sono stati combinati in filati a 4 filamenti riuniti aventi un titolo di 44 dtex fi lati che sono stati avvolti alla velocità di 215 metri al minuto (fatta eccezione per il campione D che è stato avvolto alla velocità di 732 metri/minuto ).
Le proprietà dei campioni prodotti median te i procedimenti di questo esempio sono raccolte nella seguente tabella. Ciascun valore indicato è la media di almeno 15 campioni. Si noti l'efficien za di termofissaggio relativamente bassa dei Campio ni di confronto A-C rispetto al campione della presente invenzione. Si notino pure le caratteristiche superiori del campione della presente invenzione ri spetto al Campione di confronto D di tipo "commerciale". Cosa massimamente importante, si noti il comportamento molto migliore per quanto concerne l'arricciamento del tessuto a maglia del campione della presente invenzione rispetto ai campioni di confronto .
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Fibra di tipo migliorato formata da un polimero spandex derivato da un poli(tetrametilen etere ) glicol che è stato mascherato terminalmente con metilen-bis(4-fenilisocianato ) e poi è stato esteso nelle catene con una miscela di diami ne che include etilendiamina , il miglioramento com prendendo l'estensione delle catene del glicol mascherato usando a tal uopo una miscela di diamine consistente essenzialmente di etilen diamina e 2-metil-1 ,5-metandiamina , la concentrazione molare della 2-metil-1 ,5-pentandiamina essendo compresa nella gamma di valori fra 28 e 32 percento, sulla base del contenuto diaminico totale della miscela di diamine.
- 2. Fibra secondo la rivendicazione 1 in cui il peso molecolare medio numerico del glicol è compreso nella gamma di valori fra 2.000 e 2.400.
- 3. Fibra secondo la rivendicazione 2 aven te un allungamento alla rottura pari ad almeno il 400%, sollecitazioni di caricamento ad allungamenti del 100% e del 200% rispettivamente di almeno 6 e 16 milliNewton/tex, una deformazione permanente non superiore al 17% ed una efficienza di termofissaggio di almeno il 90%.
- 4. Tessuto a maglia (tricot) di filati di nailon-6 e spandex nel quale i filati spandex sono formati da filamenti conformi alla rivendicazione 3.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19970423 |