KR100415963B1 - 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

(a) 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종에서 선택되는 2 관능성 아미노기와 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종에서 선택되는 질소함유기를 포함하는 질소함유화합물과 (b) 유기디이소시아네이트 및 (c) 모노 또는 디알킬모노아민, 알킬모노알콜, 유기모노이소시아네이트 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻어지는 우레아화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유. 특정 우레아화합물의 첨가에 의해 탄성기능과 열세트성이 고도로 개량되어 견뢰염색이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 안정된 방사에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 형상고정성이 우수하며 갈라짐이 발생하기 어려운 수영복, 팬티스타킹 등 탄성 이차제품의 제조가 가능한 개량된 탄성섬유소재이다.

Description

폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그 제조방법 {ELASTIC POLYURETHANE-UREA FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
폴리알킬렌에테르글리콜과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머에 디아민으로 사슬 신장시켜 얻어지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 널리 알려져 있다. 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리아미드섬유나 폴리에스테르섬유와 교편직(交編織)되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복, 스포츠웨어, 레오타드 등 다분야의 의료에 신축기능 소재로 사용되고 있다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우레아기로 이루어지는 하드 세그먼트가 강고한 수소결합성의 물리가교를 형성하여 우수한 탄성기능을 발휘한다. 그러나, 제품 포백(布帛)에 형상고정성이 특히 요구되는 분야 예컨대, 팬티스타킹, 타이츠 등의 레그용 환편(丸編)분야, 브래지어, 거들, 수영복 등의 이너·스포츠용 경편(經編)분야, 보텀 등의 아우터용 직물분야에서의 중간제품 가공시, 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 열세트성이 부족하고 형(型)대로 크게 마무리 되지 않아 착용에 어려움을 동반하거나 포백의 가장자리가 컬 (동글동글 둥글게 휘는 현상) 되어 봉제하기 어려운 문제를 안고 있었다.
또, 제품에 원하는 폭내기를 할 경우, 수회에 걸쳐 세트하거나 보다 높은 온도에서 세트하거나 하여 생산효율이나 열효율이 악화된다는 문제도 있었다.
또한, 폴리우레탄 탄성섬유 (우레탄결합만으로 이루어지는 탄성섬유) 나 폴리에테르에스테르 탄성섬유 (폴리알킬렌에테르글리콜성분을 공중합한 폴리에스테르) 와 같은 우레아기를 갖지 않는 탄성섬유도 폴리우레탄우레아 탄성섬유와 마찬가지로 널리 알려져 있다. 이들 탄성섬유는 열세트성이 우수하여 제품 포백의 형상고정성은 양호하지만, 우레아기로 이루어지는 하드 세그먼트를 갖지 않기 때문에 폴리우레탄우레아 탄성섬유보다 탄성회복성이 떨어지거나 신축피로성이 커진다는 탄성기능이 손상되기 쉬운 결점을 안고 있다. 즉, 실용의료에 있어서 알맞은 착용감과 그것을 계속 유지시키는 내구성에 문제가 있다. 특히, 폴리에테르에스테르 탄성섬유는 탄성섬유로서의 신장도가 부족할 뿐만 아니라 신장에 대한 응력변화가 커 신체의 움직임에 대해 거북감을 느끼기 쉽다. 또, 이들 탄성섬유는 열적인 내구성이 부족하기 때문에 스트레치 아우터와 같은 고온으로 가공하는 분야나, 파운데이션과 같은 색조합이 어려워 재염색을 필요로 하는 분야에서 포백 중의 탄성섬유가 느슨해지거나 단사되거나 하여 제품의 미관을 손상시키게 된다.
따라서, 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내열성, 탄성기능을 희생시키지 않고 열세트성을 부여할 수 있다면 이들 분야에서 유용하다.
우수한 탄성기능을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 열세트성을 개선할 목적으로 일본 공개특허공보 평 3-97915 호에는 이소시아네이트말단 프리폴리머를 특정 혼합디아민으로 사슬연장한 폴리에테르를 베이스로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 제안되어 있고, 일본 공개특허공보 평 8-13824 호에는 디아민, 모노아민, 프리폴리머를 특정 비율로 중합시킨 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 제안되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평 7-150147 호에는 특정 알칼리금속염을 저농도로 첨가한 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 개시되어 있다. 본 출원인도 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 탄성기능을 손상시키지 않고 열세트성의 개량을 도모할 목적으로 일본 공개특허공보 평 7-316922 호에서 특정 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 특정 폴리우레탄 중합체, 특정 스티렌-무수말레인산 공중합체 중 어느 하나의 열가소성 중합체 1 ∼ 14 중량% 를 첨가하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유와 그 제법에 대해 개시하였다. 그러나, 모든 경우에서 종래의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 열세트성의 개선효과는 볼 수 있지만, 충분히 만족할 만한 것은 아닐 뿐만 아니고, 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 탄성기능을 희생으로 하거나 방사 실끊어짐이 발생하여 방사에 어려움을 동반하는 경우가 있었다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 반드시 폴리아미드섬유나 폴리에스테르섬유와 혼용되어 염색가공이 이루어진다. 폴리아미드섬유와의 혼용시에는 주로 산성염료가 사용된다. 폴리우레탄우레아 중합체에는 산성염료의 염착좌기(染着座基)가 없기 때문에 폴리아미드섬유로의 염료분배가 중심이 되어 탄성섬유는 거의 염색되지 않는다. 또, 폴리에스테르섬유와의 혼용물의 염색에는 주로 분산염료가 사용되는데, 이들 염료는 탄성섬유내로 들어가기 쉬운 반면, 염색 후의 환원세정으로 탈락해버려 거의 염색되지 않는다. 또는, 환원세정이 쉬워져 염색된 것처럼 보일 수도 있지만, 세탁이나 드라이클리닝시 탄성섬유로부터 염료가 탈락하여 전체적으로 견뢰도(堅牢度) 가 악화된다. 특히, 진한 염색가공인 경우, 폴리아미드섬유, 폴리에스테르섬유는 염색되어도 탄성섬유가 염색되지 않으면 포백 전체의 색조의 깊이가 손상되거나 신장하에서 탄성섬유가 번쩍거리나 하얗게 보여 눈에 띈다는 문제 (갈라짐) 가 발생한다.
상술한 문제에 대해 폴리우레탄우레아 탄성섬유 자체를 개량하여 충분히 만족할 수 있는 제안은 거의 없고, 또한 열세트성도 향상된다는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 우수한 탄성기능, 안정된 방사성을 겸비한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법은 발견되지 않은 것이 현상황이다.
본 발명의 목적은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하여 탄성기능, 내열성이 우수하고 게다가 세트성이 높고, 또한 염색성이 개량된 견뢰염색이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은 형상고정성이 양호하고 탄성기능도 우수하며, 또한 갈라짐이 발생하기 어려운 염색성이 우수한 포백의 제조가 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 중요한 목적은 우수한 탄성기능을 갖고, 상술한 바와 같이 개질된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 안정된 방사하에서 제조할 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조법의 제공에 있다.
본 발명은 열세트성이 우수하여 고도로 염색될 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다. 또한, 우수한 탄성기능과 방사(紡絲)안정성도 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 후술하는 특정 우레아화합물을 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 특이적으로 탄성기능, 내열성이 우수한 것과 함께 열세트성, 염색성을 겸비한 폴리우레탄우레아 탄성섬유로 개질되고 또한 개질섬유가 안정된 방사하에서 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명자는 (a) 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종에서 선택되는 2 관능성 아미노기와 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종에서 선택되는 질소함유기를 포함하는 질소함유화합물과, (b) 유기디이소시아네이트, 및 (c) 모노 또는 디알킬모노아민, 알킬모노알콜, 유기모노이소시아네이트 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻어지는 우레아화합물을 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 1 ∼ 15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유이다.
이하에, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 사용되는 우레아화합물은, (a) 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종에서 선택되는 2 관능성 아미노기와 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종에서 선택되는 질소함유기를 포함하는 질소함유화합물과, (b) 유기디이소시아네이트, (c) 모노 또는 디알킬모노아민, 알킬모노알콜, 유기모노이소시아네이트의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시켜 얻을 수 있다. 얻어지는 우레아화합물에는 활성말단이 남지 않도록 상기 (a), (b), (c) 의 몰 당량비를 조정한 후 반응시킬 필요가 있다.
얻어지는 우레아화합물은 하기 (3) 식으로 표시되는 제 3 급 질소골격과 하기 (4), (5) 식으로 표시되는 우레아결합을 포함한다. 단, 알킬모노알콜을 반응시킨 경우는 하기 (6) 식으로 표시되는 우레탄결합도 포함된다.
본 발명의 우레아화합물은 화합물 (c) 의 선택에 따라, 상기 (3) ∼ (6) 식의 구조를 만족하는 하기 2 종류의 구조 (7) 과 (8) 로 분류된다.
ⅰ) (c) 가 모노 또는 디알킬모노아민 또는 알킬모노알콜의 경우는
(c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c) (7)
ⅱ) (c) 가 유기모노이소시아네이트의 경우는
(c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c) (8)
이다 (구조 중 n 은 1 이상의 중합반복수를 나타낸다). 보다 바람직한 구조로는 (8) 식으로 표시되는 (c) 가 유기모노이소시아네이트의 경우이다.
이 2 종류의 구조를 갖는 우레아화합물은 단독사용이 바람직하지만 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 우레아화합물을 얻는 데 사용되는 화합물 (a) 인 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종에서 선택되는 2 관능성 아미노기와 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종에서 선택되는 질소함유기를 포함하는 질소함유 화합물로는, N-부틸-비스(2-아미노에틸)아민, N-부틸-비스(2-아미노프로필)아민, N-부틸-비스(2-아미노부틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-이소부틸아민, N,N-비스(2-아미노프로필)-이소부틸아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-t-부틸아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-1,1-디메틸프로필아민, N,N-비스(2-아미노프로필)-1,1-디메틸프로필아민, N,N-비스(2-아미노부틸)-1,1-디메틸프로필아민, N-(N,N-디에틸-3-아미노프로필)-비스(2-아미노에틸)아민, N-(N,N-디부틸-3-아미노프로필)-비스(2-아미노프로필)아민, 피페라진, 피페라진 유도체 예컨대, 2-메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-(3-아미노프로필)피페라진, 2,5- 및 2,6-디메틸피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, N-N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노메틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노-(2-아미노에틸)-4-메틸피페라진 등, 피페리딘유도체 예컨대, 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노-4-(2-아미노에틸)피페리딘, N-비스(2-아미노에틸)아민-피페리딘 등, 피롤리돈유도체 예컨대, N-아미노-4-(2-아미노에틸)-2-피롤리돈, N-(3-아미노프로필)-4-(3-아미노프로필)-2-피롤리돈, N-비스(2-아미노에틸)아민-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 바람직한 질소함유화합물은 피페라진, 피페라진유도체이다. 특히, 얻어지는 우레아화합물의 아미드계 용매에 대한 용해성이 매우 양호한 N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노프로필)피페라진이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레아화합물을 얻는 데 사용되는 (b) 의 유기디이소시아네이트로는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 1,3-및1,4-시클로헥실렌-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트, m- 및 p-크실릴렌디이소시아네이트, α, α,α', α'-테트라메틸-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄-디이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트가 좋다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레아화합물을 얻은 데 사용되는 화합물 (c) 의 모노 또는 디알킬모노아민으로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 모노아민으로 예컨대, 이소프로필아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 디에틸아민, 2-에틸헥실아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다. 또, 알킬사슬 중에 제 3 급 질소원자나 산소원자를 포함하고 있어도 되고 예컨대, 3-디부틸아미노-프로필아민, 3-디에틸아미노-프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 우레아화합물을 얻는 데 사용되는 화합물 (c) 의 알킬모노알콜로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 모노알콜로 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 모노 또는 디알킬아민과 알킬알콜은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 단독으로의 사용이다.
또한, 본 발명의 우레아화합물을 얻는 데 사용되는 화합물 (c) 의 유기모노이소시아네이트로는, n-부틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 1-나프틸이소시아네이트, p-클로로페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, m-트릴이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, m-니트로페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 상술한 모노 또는 디알킬아민, 알킬알콜과의 혼용은 불가능하다. 모노 또는 디알킬아민, 알킬알콜의 활성수소를 유기모노이소시아네이트가 봉쇄된 화합물이 생성되어 (7) 식 또는 (8) 식의 구조를 갖는 우레아화합물의 유효량이 저감할 뿐만 아니고, 이 화합물은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 가공공정에서 블리드 아웃되어 편물기나 염색욕조를 오염시키는 스캄의 원인이 된다.
본 발명의 우레아화합물을 얻는 데 사용되는 화합물 (c) 는 상술한 바와 같이 3 종에서 선택되고, 화합물 (a) 와 화합물 (b) 에서 얻어지는 우레아화합물의 활성말단 (아미노기 또는 이소시아네이트기) 을 봉쇄한다. 이 활성말단은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 방사안정성을 악화시키거나 견뢰도를 저하시킨다. 반응 몰 당량이 (a)＞(b) 의 경우에는 우레아화합물말단이 아미노기이기 때문에 화합물 (c) 는 유기모노이소시아네이트를 선택하고, (a)＜(b) 의 경우에는 우레아화합물말단이 이소시아네이트기이기 때문에 화합물 (c) 는 모노 또는 디알킬아민과 알킬모노알콜의 적어도 1 종을 선택할 필요가 있다. 바람직하게는 앞에 서술한 바와 같이 유기모노이소시아네이트의 선택이다.
본 발명의 우레아화합물은 하기 (9) 식 및 (10) 식으로 표시되는 우레아결합단위를 1 분자 중에 평균 4 ∼ 40 개를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 평균이란 수평균을 의미한다.
화합물 (c) 이 모노 또는 디알킬모노아민 또는 알킬모노알콜의 경우, 우레아화합물의 구조는 (11) 식으로 표시된다
(구조 중 n 은 1 이상의 중합반복수를 나타낸다).
원하는 평균 우레아결합단위수를 갖는 우레아화합물은 화합물 (a), (b) 및(c) 의 반응 주입 몰비를 조정함으로써 얻어진다. 즉, (a) : (b) : (c) = n : n + 1 : 2 가 되도록 조정하면 1 분자 중에 존재하는 평균 우레아결합단위수는 모노 또는 디알킬모노아민에서는 2n+2, 알킬모노알콜에서는 2n 이 된다.
(c) 가 유기모노이소시아네이트의 경우, 우레아화합물의 구조는 (12) 식으로 표시된다 (구조 중 n 은 1 이상의 중합반복수를 나타낸다).
이 때, (a) : (b) : (c) = n + 1 : n : 2 가 되도록 조정하면 1 분자 중에 존재하는 평균 우레아결합단위수는 2n + 2 가 된다.
본 발명의 우레아화합물은 1 분자 중에 존재하는 평균 우레아결합단위수가 4 ∼ 40 의 범위이다. 구조 중 중합반복수 n 으로 환산하면 모노 또는 디알킬모노아민, 유기모노이소시아네이트의 경우는 1 ∼ 19, 알킬모노알콜에서는 2 ∼ 20 이다. 평균 우레아결합단위수가 4 미만이나 40 을 초과하면 충분한 열세트성을 얻을 수 없다. 또, 평균 우레아결합단위수가 4 미만에서는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 가공공정에서 블리드 아웃되어 편물기나 염색욕조를 오염시키는 스캄의 원인이 된다. 또한, 평균 우레아결합단위수가 40 을 초과하면 우레아화합물이 폴리우레탄우레아 방사원액 중에서 석출되어 방사 실끊어짐이 발생하거나 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 신장도 저하가 발생하여 탄성기능이 손상되게 된다. 바람직한 평균 우레아결합단위수는 우레아화합물의 1 분자 중에 4 ∼ 15 이다.
본 발명의 우레아화합물의 1 분자 중에 존재하는 우레아결합단위수는 (a), (b), (c) 의 반응 주입 몰비로 조정할 수 있다. 반응온도는 20 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다. 반응은 폴리우레탄우레아 중합체가 용해되는 아미드계 극성용매 중 예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등으로 실시하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄우레아 중합체를 용해되지 않은 용매를 사용할 경우는 반응 후에 고형분을 꺼내어 폴리우레탄우레아 중합체가 용해되는 용매에 용해시켜 폴리우레탄우레아 중합체에 첨가할 수 있다.
반응방법의 일례로는, (a) 로서 N-(2-아미노메틸)피페라진 2 몰, (b) 로서 이소포론디이소시아네이트 1 몰, (c) 로서 페닐이소시아네이트 2 몰을 50 중량% 의 디메틸아세트아미드용액이 되도록 50 ℃, 2 시간 반응시킨다. 반응은 디메틸아세트아미드 중에 용해시킨 N-(2-아미노메틸)피페라진 중에 이소포론디이소시아네이트와 페닐이소시아네이트를 적하하여 실시하지만, 반응방법은 이것에 한정되는 것은 아니고 그 외의 공지방법을 사용할 수 있다.
이 때 얻어지는 우레아화합물의 중합반복수 n 은 1 이 되고, 1 분자 당 존재하는 우레아결합단위수는 4 가 된다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 아미드계 극성용매에 용해된 우레아화합물을 폴리우레탄우레아 중합체용액에 첨가한 방사원액을 건식방사하여 얻을 수 있다. 첨가는 폴리우레탄우레아 중합체의 중합종료에서 방사까지의 임의 단계로 실시할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유 중에 포함되는 우레아화합물의 첨가량은 제품포백에 요구되는 세트성과 염색성을 충분히 만족할 수 있고, 또한 우수한 탄성기능과 방사안정성을 손상시키지 않는 양이면 되고, 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 1 ∼ 15 중량% 가 바람직하다.
우레아화합물의 첨가량이 1 중량% 미만에서는 열세트성, 염색성의 효과가 작다. 또, 15 중량% 를 초과하면 열세트성 효과가 포화하여 염색 견뢰도도 악화될 뿐만 아니고, 방사시 실끊어짐 등으로 방사안정성이 저하하거나 또 강도, 신장도, 탄성회복성과 같은 탄성기능도 손상되게 된다. 보다 바람직한 첨가량은 2 ∼ 10 중량% 이다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유에서 우레아화합물이 폴리우레탄 탄성섬유 (우레탄결합만의 탄성섬유) 에 첨가된 경우에도 열세트효과를 발휘하지만 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 첨가된 경우 보다 효과 정도는 작을 뿐만 아니라 폴리우레탄 탄성섬유의 경우, 탄성기능이나 방사안정성이 손상되게 된다.
또, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 개질에서 공지된 열세트성 개량기술을 병용할 수도 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평 7-316922 호에 기재된 폴리아크릴로니트릴계 폴리머, 폴리우레탄 중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체에서 선택되는 열가소성중합체의 적어도 1 종을 동시에 함유시켜도 된다. 이 경우, 열가소성중합체와 본 발명의 우레아화합물의 합계 첨가량은 15 중량% 이하이며, 또한 열가소성중합체의 첨가량이 본 발명의 우레아화합물의 첨가량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레아화합물을 함유하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 내열성,탄성기능, 방사안정성을 적어도 희생시키지 않고 우수한 열세트성과 염색성을 나타내는 이유는 명확하지는 않지만, 다음 이유에 기인한다고 생각된다. 염색성과 견뢰도가 우수한 이유는 특정 질소함유화합물의 효과이며 특정 우레아결합단위수를 포함하는 우레아화합물의 효과이다. 즉, 염색성과 견뢰도가 우수한 것은 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종으로 이루어지는 2 관능성 아민과, 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종을 포함하는 질소함유화합물이 산성염료나 분산염료를 강하게 흡착지지하기 때문으로 추정된다.
한편, 열세트성이 우수한 것은 1 분자 중에 평균 4 ∼ 40 의 우레아결합단위를 갖는 우레아화합물에 의하는 것으로 추정된다. 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우레탄결합과 우레아결합을 갖는 세그먼트화 폴리머로 특히 우레아결합끼리는 매우 강한 수소결합성의 물리가교를 발생시켜 결정성 도메인을 형성한다. 그로 인해, 상온하에서는 우수한 탄성기능을 발현하는 한편, 고온하에서도 이 수소결합은 파괴되기 어렵기 때문에 열세트가 되기 어려운 것이다. 특정 우레아결합단위수를 갖는 본 발명의 우레아화합물은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 중의 우레아결합과 강한 수소결합을 발생시켜 폴리우레탄우레아 탄성섬유 중의 결정성 도메인과 동화(同化)하기 때문에, 상온하에서는 우수한 탄성기능을 발현하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 된다. 그러나, 본 발명의 우레아화합물은 결정성 도메인의 유리전이온도를 저하시키는 작용이 있고, 고온하에서는 수소결합이 절단되어 결정성 도메인이 열유동되기 쉽기 때문에 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유가 된다. 본 발명의 우레아화합물의 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 대한 첨가량이지나치게 적으면 이 열세트효과는 부족된다. 반대로, 첨가량이 지나치게 많으면 열세트효과는 충분히 만족하게 되지만, 결정성도메인의 유리전이온도가 지나치게 내려가서 고온에서 열유동을 발생시켜 방사시 방사안정성을 확보할 수 없게 될 뿐만 아니라 탄성기능까지도 손상시키게 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체는 양 말단에 히드록실기를 갖고, 수평균분자량 600 ∼ 5000 인 폴리머글리콜, 유기디이소시아네이트 및 디아민화합물의 사슬 신장제, 모노아민화합물의 단(端) 봉쇄제(封鎖劑)로 제조된다. 폴리머글리콜로는 실질적으로 선형상의 호모 또는 공중합체로 이루어지는 각종 디올 예컨대, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리아크릴디올, 폴리티오에스테르디올, 폴리티오에테르디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리알킬렌에테르글리콜이며 예컨대, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜, 테트라메틸렌기와 2,2-디메틸프로필렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜, 테트라메틸렌기와 3-메틸테트라메틸렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜 또는 이들의 혼합물 등이다. 특히, 우수한 탄성기능을 나타내는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 테트라메틸렌기와 2,2-디메틸프로필렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체에서 사용하는 유기디이소시아네이트로는 예컨대, 지방족, 지환족, 방향족의 디이소시아네이트 중 반응조건하에서 아미드계 극성용매에 용해 또는 액상을 나타내는 것 모두를 적용할 수 있다. 예컨대,4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6 -톨릴렌디이소시아네이트, m- 및 p-크실릴렌디이소시아네이트, α, α,α', α'-테트라메틸-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 3-(α-이소시아네이트에틸)페닐이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체에서 사용되는 사슬 신장제의 디아민화합물로는 예컨대, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 2-메틸-1,5-펜타디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 피페라진, o- , m- 및 p-페닐렌디아민, 일본 공개특허공보 평 5-155841 호에 기재된 우레아기를 갖는 디아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌디아민단독, 또는 1,2-프로필렌디아민, 1,3-디아미드시클로헥산, 2-메틸-1,5-펜타디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 종이 5 ∼ 40 몰% 함유되는 에틸렌디아민혼합물이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 중합체에서 사용되는 말단 정지제의 모노아민화합물로는 예컨대, 이소프로필아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 2-에틸헥실아민 등의 모노알킬아민, 또는 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민 등의 디알킬아민을 들 수 있고, 단독으로또는 혼합하여 병용할 수 있다. 또, 1,1-디메틸히드라진을 이 모노아민화합물에 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리우레탄우레아 중합체는 공지된 폴리우레탄우레아화 반응기술을 사용하여 조제할 수 있다. 예컨대, 수평균분자량 600 ∼ 5000 의 폴리알킬렌에테르글리콜에 과잉 몰의 유기디이소시아네이트를 아미드계 극성용매 중에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간중합체를 조제한다. 이어서, 이 중간중합체를 아미드계 극성용매에 용해하고 사슬 신장제와 말단 정지제를 반응시킴으로써 폴리우레탄우레아 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 본 발명의 우레아화합물을 1 ∼ 15 중량% 함유시킨 방사원액을 건식방사하여 얻어진다.
방사원액에는 본 발명의 우레아화합물 이외에 공지된 폴리우레탄우레아 탄성섬유, 폴리우레탄 탄성섬유, 폴리우레탄 조성물에 유용한 유기 또는 무기의 배합제 예컨대, 자외선흡수제, 산화방지제, 광안정제, 내(耐)가스 착색방지제, 착색제, 광택제거제, 활(滑)제 등을 동시 또는 순차적으로 첨가할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체 방사원액은 공지된 건식방사, 습식방사 등으로 섬유상으로 성형하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조할 수 있다. 우수한 탄성기능을 발현시켜 생산성이 우수한 건식방사가 바람직하다.
또, 얻어지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 단사 섬도(纖度)가 큰 쪽이 열세트성 향상에는 유리하다. 바람직하게는 단사 당 6 ∼ 33 데시텍스이다. 이것은 섬유 내의 결정부분의 배향완화가 큰 것에 유래하는 것으로 셍각된다. 6 데시텍스 미만은 배향이 크기 때문에, 또 33 데시텍스를 초과하면 배향완화는 작지만 결정사이즈가 커져 열세트시 결정유동이 발생하기 어려워지기 때문이다. 이것은 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 한정된 것은 아니고 모든 종류의 탄성섬유에 대해 적용할 수 있다.
본 발명의 열세트율은 120 ℃ 습열처리와 120 ℃ 건열처리를 조합시킨 것이다. 탄성섬유는 실제 가공에서 습열처리 (스팀세트, 염색 등) 를 실시한 후, 열풍건조하는 경우가 많기 때문에, 이렇게 하는 것이 건열처리만 또는 습열처리만에 의한 평가법에 비해 보다 실정에 맞는 평가법이라고 할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 본 발명 기재의 열세트율이 50 % 이상인 것이 바람직하다. 50 % 미만에서는 제품의 형상고정 부족, 포백 가장자리의 컬현상과 같은 문제가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 열세트율 60 % 이상이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아섬유는 180 ℃ 건열처리 후의 강도지지율이 50 % 이상인 것이 바람직하다. 50 % 미만에서는 내열성이 낮고, 포백의 고온처리, 고온세트, 재염색에 의해 포백 중의 탄성섬유가 느슨해지거나 단사되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 강도지지율이 60 % 이상이다.
얻어진 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르변성실리콘, 폴리에테르변성실리콘, 아미노변성실리콘, 광물유(鑛物油), 광물성 미립자 예컨대, 실리카, 콜로이드성 알루미나, 탤크 등, 고급지방산 금속염 분말 예컨대,스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등, 고급지방족 카르복실산, 고급지방족 알콜, 파라핀, 폴리에틸렌 등 상온에서 고형상 왁스 등의 유제를 단독 또는 필요에 따라 임의로 조합하여 부여해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 단독으로 편직되는 경우는 거의 없고, 면, 견, 양모 등의 천연섬유, N6 이나 N66 등의 폴리아미드섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르섬유, 양이온 가염폴리에스테르섬유, 구리암모니아레이욘, 비스코스레이욘, 아세테이트레이욘 등과 교편직되거나 또는 이들의 섬유로 피복, 교락, 합연 등을 실시한 가공사가 교편직되어 포백으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 사용한 포백은 수영복, 거들, 브래지어, 인티밋(intimate)상품, 속옷 등의 각종 스트레치 파운데이션, 양말용 부리고무, 타이츠, 팬티스타킹, 허리밴드, 보디슈트, 스패츠, 스트레치 스포츠웨어, 스트레치 아우터, 포대, 서포터, 의료용 웨어, 스트레치안감, 종이기저귀 등의 용도에 사용할 수 있다.
발명의 최선의 실시형태
본 발명의 실시예를 기술함에 앞서 성능평가를 위한 각종 평가방법, 팬티스타킹의 작성방법에 대해 기재한다.
[1] 파단강도, 파단신장도, 탄성회복성의 측정
인장시험기 ((주)보르도인 제조 UTM-Ⅲ-100 형) 에 의해 20 ℃, 65 % RH 분위기하에서 시료길이 5 ㎝ 의 시험사를 50 ㎝/분의 속도로 인장하여 파단강도 (g), 파단신장도 (%) 의 측정을 실시한다.
또, 탄성회복성의 평가는 0 ∼ 300 % 의 반복신축 3 회째의 200 % 의 왕복모듈러스를 측정하고, 200 % 응력지지율 (%) 을 하기 (13) 식으로 구한다.
200 % 응력지지율 (%) = {fR/fS} × 100 (13)
(단, 식 중 fR 은 0 ∼ 300 % 의 반복신축의 3 회째의 200 % 복(復)모듈러스이고, fS 는 0 ∼ 300 % 의 반복신축의 3 회째의 200 % 왕(往)모듈러스이다). 200 % 응력지지율이 높은 쪽이 회복성이 우수한다.
[2] 내열성의 평가방법
14 ㎝ 의 시험사를 50 % 신장시켜 21 ㎝ 로 하고, 표면온도 185 ℃ 의 스테인리스제 열기둥에 밀착하여 (열기둥 접촉부분 약 1 ㎝) 시험사가 절단되기까지의 초수를 측정한다. 초수가 많을 수록 내열성이 높고, 포백의 고온염색, 고온세트, 재염색에서의 느스해짐은 작고, 단사발생도 적어진다.
[3] 열세트성의 평가방법
초기 길이 5 ㎝ 의 시험사를 100 % 신장하에서 120 ℃ 의 가압증기 분위기하에 15 초 둔 후, 120 ℃ 의 건조기내에서 30 초간 건조시킨다. 그 후, 50 ℃ 의 분위기하에서 1 시간 방축시킨다. 또한, 20 ℃, 65 % RH 분위기하에서 16 시간 방치 후, 실길이 (L㎝) 를 판독한다. 또한, 50 ℃ 에서의 방치는 일수의 경과함에 따른 변화를 가속하기 위한 처리이다. 열세트율 (%) 은 하기 (14) 식으로 산출한다.
열세트율 (%) = {L-5/5} × 100 (14)
열세트율이 높은 쪽이 포백의 형상고정성이 우수하다.
[4] 180 ℃ 건열처리 후의 강도지지율의 평가
초기 길이 5 ㎝ 의 시험사를 100 % 신장하에서 180 ℃ 의 건조기내에서 1 분간 가열처리한다. 그 후, 25 ℃, 60 % RH 의 분위기하에서 16 시간 방치 후, [1] 의 측정법에 준하여 시험사의 파단강도를 측정한다. 시험사는 이 때 초기 길이로부터 변화되고 있지만, 초기 길이의 5 ㎝ 분에 대해 측정을 실시하다. 미처리사의 강도에 대한 처리 후의 시험사의 실 강도비율 (%) 을 강도지지율로 한다. 지지율이 높을 수록 내열성이 높고, 포백의 고온염색, 고온세트, 재염색에 의한 느슨해짐이 작고, 실절단 발생도 적다.
[5] 염색성 및 견뢰도의 평가
환편기 (코이케키카이제작소 (주) CR-C 형) 를 사용하여 시험사의 베아 편물지를 작성한다. 베아 편물지를 1.2 g 계량하여 폴리아미드섬유로 이루어지는 베아 편물지 4.8 g 과 함께 합하여 스테인리스제 용기에 넣고, 산성밀링염료 (블랙) 4 % owf, 욕비 1:50, pH 4.0 으로 90 ℃ 에서 60 분간 염색처리를 실시한다. 픽스처리, 유연가공제 처리 후, 편물지를 물세정, 풍건하여 염색상태를 농염 5 급 ∼ 담염 1 급의 5 단계 평가를 실시한다. 급수가 높은 쪽이 진하게 염색된 상태로 바람직하다.
상기 염색 베아 편물지 1 g 과 폴리아미드섬유로 이루어지는 베아 편물지 1 g 를 0.8 g/L 의 세정액 300 cc 로 세탁한다. 편물지를 꺼내어 물세정 후, 풍건(風乾)한다. 시험사의 베아 편물지의 염색상태를 담염 5 급 ∼ 농염 1 급의 5 단계 평가를 실시한다. 급수가 높은 쪽이 진하게 염색된 상태로 바람직하다. 또, 폴리아미드섬유로 이루어지는 베아 편물지의 착색오염상태를 농염 5 급 ∼ 담염 1 급의 5 단계 평가를 실시한다. 급수가 높은 쪽이 착색오염이 적은 상태로 바람직하다.
[6] 팬티스타킹의 제조
폴리아미드 탄성섬유 (아사히가세이고교 (주) 제조, 레오나 11 dtex/5f) 와 시험사를 커버링 (드래프트율 2.7, 꼬임수 1600 T/m, 싱글커버 S 꼬임, Z 꼬임 각 2 개) 하고, 편직기 (나가타 Simplex KT-6 형, 400 게이지) 의 4 개의 실공급 구멍 모두에 투입하여 토탈코스 2500 인 이른바 조키팬티스타킹 (모든 코스가 커버링사로 짜여진 팬티스타킹) 을 짠다. 편물지를 50 ℃ 에서 프리세트한 후, 95 ℃ 에서 45 분간 염색한다. 픽스처리, 유연가공제 처리 후, 스테인리스제의 신골에 편물지를 씌운 채 120 ℃ 의 가압증기로 15 초간 세트하고 120 ℃ 에서 30 초간 건조시킨다. 신골에서 편물지를 분리시켜 20 ℃, 65 % RH 분위기하에서 3 일간 방치한다.
[7] 팬티스타킹의 열세트성 평가
상기에서 작성된 팬티스타킹의 레그부 길이 (㎝) 를 측정한다. 길이가 긴 쪽이 사용된 시험사는 열세트성을 우수함을 나타낸다.
[8] 방사안정성의 평가
폴리우레탄우레아 방사원액을 40 ㎛ 나스론 필터 (니혼세이센 (주) 제조) 에통과시켜, 0.15 ㎜Φ×2 개의 방사구금으로부터 토출시켜 방사온도 230 ℃ 에서 건식방사를 실시하고, 17 데시텍스/2 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 얻을 때, 최초 권취속도를 300 m/분으로 설정하여 5 분간 고정 후, 권취속도를 서서히 상승시켜 방사통내에서 실끊어짐이 발생된 시점의 권취속도가 Xm/분인 경우, 하기 (15) 식에 따라 산출되는 1 필라멘트당 극한 단사(單絲) 섬도로 방사성을 평가한다.
극한단사섬도 (dtex) = {17/2} ×{300/X} (15)
극한단사섬도가 작을수록 방사안정성이 우수하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수평균분자량 1,800 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1,500 g 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 312 g 을 질소가스기류 중 60 ℃ 에서 90 분간 교반하면서 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄프리폴리머를 얻었다. 이어서, 이것을 실온까지 냉각한 후, 건조디메틸포름아미드 2,600 g 을 첨가하고 용해하여 폴리우레탄 프리폴리머용액으로 하였다. 한편, 에틸렌디아민 23.4 g 및 디에틸아민 3.7 g 을 건조디메틸포름아미드 1,400 g 에 용해하고, 이것에 상기 프리폴리머용액을 실온에서 첨가하여 점도 320 파스칼·초 (30 ℃) 의 폴리우레탄우레아 중합체용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 중합체용액에 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 중합부가체의 이소부틸렌부가물 1.5 중량%, N,N-비스(2-히드록시에틸)-t-부틸아민 2.5 %, 2-(2'-히드록시-3',5-디벤질-페닐)-벤조트리아졸 0.3 %, 스테아린산마그네슘 0.05 중량%, 및 N-(2-아미노에틸)피페라진, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 (몰비 2:1:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 4 인 우레아화합물 6 중량% 를 첨가하여 방사원액으로 하였다.
이 방사원액을 방사속도 600 m/분, 열풍온도 230 ℃ 에서 건식방사하여 17 데시텍스/2 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다.
[실시예 2 ∼ 5]
실시예 1 의 우레아화합물 대신에 N-(2-아미노에틸)피페라진, 이소포론디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 (몰비 2:1:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 4 인 우레아화합물 6 중량%, N,N-비스(2-아미노에틸)-1,1-디메틸프로필아민, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 (몰비 3:2:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 6 인 우레아화합물 8 중량%, N-(2-아미노에틸)피페라진, 헥사메틸렌디이소시아네이트, t-부틸아민 (몰비 2:3:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 6 인 우레아화합물 8 중량%, N-(2-아미노에틸)피페라진, 이소포론디이소시아네이트, 1-부탄올 (몰비 3:4:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 6 인 우레아화합물 8 중량% 를 각각 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 방사하였다.
[실시예 6]
평균 우레아결합단위수가 17 (각 몰비 17:15:4) 로 되는 실시예 2 의 우레아화합물을 8 중량% 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 방사하였다.
[실시예 7]실시예 1 의 우레아화합물 대신에 일본 공개특허공보 평 7-316922 호의 실시예 4 기재의 폴리우레탄 중합체 (1,4-부탄디올, 수평균분자량 650 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 <몰비 9:1> 과 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 <몰비 0.99:0.11:1> 로 이루어지는 수평균분자량 30000 의 폴리우레탄 중합체) 를 4 중량% 와, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, 이소포론디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 (몰비 2:1:2) 로 이루어지는 평균 우레아결합단위수가 4 인 우레아화합물 4 중량% 를 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 방사하였다.
[비교예 1 ∼ 3]
실시예 1 에서 우레아화합물의 첨가량을 0 중량%, 0.4 중량%, 18 중량% 로 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 각각 제조하였다.
[비교예 4]
평균 우레아결합단위수 45 가 되도록 조정 (몰비 45:43:4) 한 실시예 2 의 우레아화합물 8 중량% 를 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 방사하였다. 그러나, 방사 실끊어짐이 많이 발생하여 제조할 수 없었다.
[비교예 5]
실시예 7 의 우레탄화합물을 8 중량% 와 우레아화합물을 0 중량% 로 하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 1 의 우레아화합물 대신에 일본 공개특허공보 평 7-150417 호의 실시예 1 기재의 벤조산칼륨을 0.12 중량% 첨가하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하였다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 파단강도, 파단신장도, 탄성회복성, 내열성, 180 ℃ 건열처리 후의 강도지지율, 열세트성, 염색성 및 견뢰도, 방사안정성의 평가결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
첨가우레아화합물의 조성
우레아화합물
질소함유화합물(a) 유기디이소시아네이트(b) 모노 또는 디아킬모노아민, 알킬모노알콜, 유기모노이소시아네이트에서 선택되는 1 종 (c)
실시예 1 N-(2-아미노에틸)피페라진 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
실시예 2 N-(2-아미노에틸)피페라진 이소포론디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
실시예 3 N,N-비스(2-아미노에틸-1,1-디메틸프로필아민 이소포론디이소시아네이트 시클로헥실이소시아네이트
실시예 4 N-(2-아미노에틸)피페라진 엑사메틸렌디이소시아네이트 t-부틸아민
실시예 5 N-(2-아미노에틸)피페라진 이소포론디이소시아네이트 l-부탄올
실시예 6 N-(2-아미노에틸)피페라진 이소포론디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
실시예 7 N,N-비스(3-아미노프로필)피페라진 이소포론디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
비교예 1 첨가없음
비교예 2 N-(2-아미노에틸)피페라진 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
비교예 3 N-(2-아미노에틸)피페라진 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
비교예 4 N-(2-아미노에틸)피페라진 이소포론디이소시아네이트 페닐이소시아네이트
비교예 5 - - -
비교예 6 - - -
우레아화합물
(a):(b):(c)반응몰비 우레아결합단위수 폴리우레탄우레아 중합체에 대한 첨가량 (중량%) 공지기술
실시예 1 2:1:2 4 6.0 -
실시예 2 2:1:2 4 6.0 -
실시예 3 3:2:2 6 8.0 -
실시예 4 2:3:2 6 8.0 -
실시예 5 3:4:2 6 8.0 -
실시예 6 17:15:4 17 8.0 -
실시예 7 2:1:2 4 4.0 일본 공개특허공보평 7-316922 호의 실시예 4 기재의 폴리우레탄 중합체 4.0 중량%
비교예 1 첨가없음 -
비교예 2 2:1:2 4 0.4 -
비교예 3 2:1:2 4 18.0 -
비교예 4 45:43:4 45 8.0 -
비교예 5 - - - 일본 공개특허공보평 7-316922 호의 실시예 4 기재의 폴리우레탄 중합체 8.0 중량%
비교예 6 - - - 일본 공개특허공보평 7-150417 호의 실시예 1 기재의 벤조산칼륨 0.4 중량%
섬유의 성능 및 가공특성
탄성기능 내열성
파단강도(g) 파단신장도(%) 탄성회복성200 % 응력지지율 (%) 185 ℃ 열기둥에접촉하여 절단까지의초수 (초) 180 ℃ 건열처리후의 강도지지율(%)
실시예 1 26 590 56 32 65
실시예 2 25 585 55 36 69
실시예 3 25 565 54 30 63
실시예 4 29 606 52 34 64
실시예 5 26 578 54 32 65
실시예 6 24 563 50 35 70
실시예 7 26 551 49 38 67
비교예 1 26 596 56 38 72
비교예 2 27 587 55 37 71
비교예 3 14 465 38 12 46
비교예 4 방사불가 - -
비교예 5 26 477 35 33 67
비교예 6 25 574 56 37 70
열세트성 염색성, 견뢰도 방사안정성
열세트율(%) 염색편물지의농염상태(급) 염색편물지의세탁 후의농염상태(급) 폴리아미드섬유의착색오염상태(급) 극한 단사섬도 (dT)
실시예 1 70 5 4 4 1.8
실시예 2 68 5 4 4 1.5
실시예 3 67 5 4 4 2.1
실시예 4 67 4 4 5 2.0
실시예 5 65 4 4 5 2.0
실시예 6 62 4 4 4 2.2
실시예 7 68 5 5 5 2.1
비교예 1 32 2 1 3 1.9
비교예 2 38 2 2 4 1.9
비교예 3 75 5 4 2 3.5
비교예 4 - - - - -
비교예 5 42 2 1 3 3.2
비교예 6 48 2 1 3 2.0
[실시예 8 ∼ 10, 비교예 7 ∼ 9]
실시예 1, 2, 7 및 비교예 1, 5, 6 에서 얻어진 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 사용하여 조키팬티스타킹을 작성하였다.
실시예 8 ∼ 10, 비교예 7 ∼ 9 에서 얻어진 조키팬티스타킹의 열세트성의 평가결과를 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 가공제품의 평가
팬티스타킹의 열세트성 평가 편직에 사용한시험사
조키팬티스타킹의 레그부 길이 (㎝)
실시예 8 61 실시예 1
실시예 9 63 실시예 2
실시예 10 58 실시례 7
실시예 7 47 비교예 1
실시예 8 50 비교예 5
실시예 9 48 비교예 6
제 1 표 ∼ 제 3 표로부터 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 열세트성이 높고, 염색성이 우수하고 양호한 견뢰도를 유지하며, 또한 우수한 탄성기능과내열성을 가지고 있어 섬유가 안정된 방사하에서 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 열세트시의 형상고정성, 염색시의 염색성, 세탁 등에 의한 견뢰성, 내열성, 탄성기능이 우수하기 때문에 우수한 탄성기능을 가져 견뢰염색이 가능하며, 또한 열처리에서 느슨해지지 않고 형상고정성이 양호하며, 또한 갈라짐이 발생되기 어려운 탄성포백의 제조에 적합한 탄성섬유소재로 개량되고 있다. 이렇게 하여 본 발명은 팬티스타킹, 양말, 타이츠 등의 환편물, 파운데이션, 수영복 등의 경편, 아우터용의 직물 등 모든 분야에서 사용할 수 있는 우수한 탄성기능, 가공성능을 갖는 탄성섬유소재의 제공을 가능하게 하는 것이다. 특히, 본 발명에 의한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 조키팬티스타킹, 씨실 또는 날실 스트레치직물에서 바람직하다.

Claims (7)

  1. (a) 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 중 적어도 1 종에서 선택되는 2 관능성 아미노기와 제 3 급 질소 및 복소환상 질소 중 적어도 1 종에서 선택되는 질소함유기를 포함하는 질소함유화합물과, (b) 유기디이소시아네이트 및 (c) 모노 또는 디알킬모노아민, 알킬모노알콜, 유기모노이소시아네이트 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레아화합물을 폴리우레탄우레아 중합체에 대해 1 ∼ 15 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 우레아화합물이 하기 (1) 식 및 (2) 식으로 표시되는 우레아결합단위를 1 분자 중에 평균 4 ∼ 40 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질소함유화합물이 피페라진 및 2 관능성 피페라진유도체의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물 (C) 이 유기모노이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단사(單絲)당 섬도(纖度)가 6 ∼ 33 의 데시텍스인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열세트율이 50 % 이상이며, 180 ℃ 건열처리 후의 강도지지율이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
  7. 수평균분자량 600 ∼ 5000 의 폴리알킬렌에테르글리콜에 과잉 몰의 유기디이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간중합체와, 디아민화합물과 모노아민화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체에 대해, 2 관능성 피페라진유도체, 유기디이소시아네이트, 유기모노이소시아네이트로부터 생성되는 우레아화합물을 1 ∼ 15 중량% 함유하는 아미드계 극성용매에 용해된 폴리우레탄우레아 용액을 건식방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
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