DE1494714B2 - Folien und faeden aus einem segmentierten polymerisat - Google Patents
Folien und faeden aus einem segmentierten polymerisatInfo
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Description
besteht, worin m und η ganze Zahlen bedeuten, G einen langkettigen Polymerisat-Rest darstellt,
der von Substituenten, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähig sind, frei ist und ein Molekulargewicht
von über etwa 950 aufweist, R ein zweiwertiger Rest mit einem aromatischen Ring in
Form von ρ,ρ'-Methylen-diphenyl-, p,p'-Isopropylidendiphenyl-,
ρ,ρ'-Oxydiphenyl- bzw. p,p'-Thiodiphenyl-Resten bzw. solchen Resten mit
Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Ringen ist und X einen Phenylrest bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß die Substituenten am Phenylrest in w-Stellung sind.
Die Erfindung betrifft Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, d. h. aus einem Polymerisattyp,
in welchem das faserbildende Polymere ein langkettiges, synthetisches Elastomeres ist, das
aus wenigstens 85% eines segmentiertem Polyurethans besteht. Segmentierte Polyurethane haben weiche
Segmente, die sich von einem Makroglykol ableiten, welches mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzt
wird unter Bildung eines difunktionellen makromolekularen Zwischenproduktes, welches Isocyanatendgruppen
und Urethan-Bindungen enthält. Dieses makromolekulare Zwischenprodukt wird kettenverlängert
unter Bildung von harten Sequenzen mit einem difunktionellen Reagenz, im allgemeinen mit einem
Diamin. Zahlreiche elastische Fäden und Folien, die aus segmentierten Polyurethanen hergestellt worden
sind, sind bekannt.
So wird in der USA.-Patentschrift 2 929 804 ein elastischer Faden aus einem segmentierten Polyurethan
aus (A) Polyätherglykolen, (B) primären Diaminen und (C) Diisocyanaten, Biscarbamylchloriden
von diprimären Diaminen oder Phosgen oder Derivaten dieser Komponenten beschrieben, wobei
diese Komponenten so ausgewählt sind, daß die polymeren Segmente Erweichungspunkte innerhalb
spezieller Grenzen haben. Das bevorzugte Glykol ist Poly(tetramethylenoxid)glykol. Geeignete Diamine
sind beispielsweise p-Xylylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin oder Äthylendiamin, und
das bevorzugte Diisocyanat ist p,p'- Methylendiphenylisocyanat.
Elastische Polymere und geformte Artikel daraus werden in der USA.-Patentschrift 2 957 852 beschrieben.
Bei diesen segmentierten Polyurethanen werden Hydrazine als Kettenverlängerer verwendet.
In der französischen Patentschrift 1 224 858 werden bestimmte Polyester vorgeschlagen, um segmentierte
Polyurethane zur Herstellung von Fäden mit hoher Elastizität zu erhalten. Dabei wird hervorgehoben,
daß eine symmetrische Molekularstruktur vorhanden sein soll. So wird beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat
und o-Dichlorbenzidin verwendet zur Herstellung von Elastomeren, die man vergießen kann,'
jedoch erhält man nur einen schlechten Film und keine Polymeren, die zu Fasern verarbeitet werden können.
Bevorzugt wird ρ,ρ'-Methylendiphenylisocyanat. Von
den zahlreichen Diaminen, die dort beschrieben werden, wird p-Xylylendiamin erwähnt, jedoch werden
symmetrische aliphatische Diamine bevorzugt, insbe-
sondere Äthylendiamin. Auch gemäß der USA.-Patentschrift 2 962 470 werden bestimmte Polyester
und urethanbildende Reaktanten ausgewählt, um elastomere Fäden zu erhalten. Auch hier wird betont,
daß symmetrische Reaktanten bevorzugt werden, wie p-Xylylendiamin und symmetrische cyclische Diamine.
Obwohl die bekannten segmentierten Mischpolymerisate zahlreiche gute physikalische Eigenschaften
aufweisen, sind sie dennoch verbesserungsfähig. Insbesondere besteht ein Bedürfnis, die segmentierten
Mischpolymerisate hinsichtlich einer Verminderung der bleibenden Dehnung und einer stärkeren Retraktionskraft
bei wiederholter Ausdehnung zu verbessern, wobei gleichzeitig auch der Weißheitsgrad und alle
übrigen physikalischen Eigenschaften aufrechterhalten bleiben sollen. Die komplexe Zusammensetzung von
segmentierten Polymerisaten gibt die Möglichkeit zu zahlreichen Variationsmöglichkeiten. Da aromatische
meta-substituierte Verbindungen im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als para-Verbindungen,
wird der Fachmann aber zunächst nicht versuchen, die Kettenverlängerungsmittel dahingehend zu modifizieren,
daß andere als symmetrische Amine hierfür verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, das im wesentlichen
aus einer Anzahl intralinearer Einheiten der Formel
3 4
O — G — O — C — NH — R — NH — C —\
O O )m
(— NH — CH2 — X — CH2 — NH — C — NH — R — NH — C —\
O O /
besteht, worin m und η ganze Zahlen bedeuten, Auch Gemische dieser polymeren Glykole sind ver-G
einen langkettigen Polymerisat-Rest darstellt, der wendbar. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit im
von Substituenten, die gegenüber Isocyanat reaktions- Handel aus werden als polymere Glykole für die
fähig sind, frei ist und ein Molekulargewicht von über Zwecke der Erfindung die Polyätherglykole, Polyesteretwa
950 aufweist, R ein zweiwertiger Rest mit einem 15 glykole und Gemische derselben bevorzugt,
aromatischen Ring in Form von ρ,ρ'-Methylen- Die Hauptgruppe der geeigneten Polyäther bilden
aromatischen Ring in Form von ρ,ρ'-Methylen- Die Hauptgruppe der geeigneten Polyäther bilden
diphenyl-, ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-, ρ,ρ'-Oxydi- . die Polyalkylenäther, wie Polyäthylenglykol, Polyphenyl-
bzw. ρ,ρ'-ThiodipJienyl-Resten bzw. solchen propylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol,
Resten mit Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Polyhexamethylenätherglykol usw. Mit Gemischen von
Ringen ist und X einen Phenylenrest bedeutet, die 20 monomeren Glykolen können Copolyäther erhalten
dadurch gekennzeichnet sind, daß die Substituenten werden. Ein Teil der Alkylenreste in dem Polyäther
am Phenylenrest in w-Stellung sind. kann durch Arylen- oder zweiwertige, cycloaliphatische
Die Mischpolymerisate sind erhältlich, indem man Reste ersetzt werden. Als Polyätherglykol bevorzugt
m-Xylylendiamin mit einem bifunktionellen Iso- wird das Polytetramethylenätherglykol.
cyanat-Endgruppen aufweisenden, polymeren Ma- 25 Die Polyesterglykole können in an sich bekannter terial umsetzt, das nachfolgende als »Makro-Zwischen- Weise erhalten werden, indem man zweibasische glied« bezeichnet ist. Das Makro-Zwischenglied soll ein Säuren, Ester oder Säurehalogenide mit einem molaren Molekulargewicht von mindestens 1500, vorzugsweise Überschuß monomerem Glykol umsetzt. Geeignete zwischen 1500 und 3000, aufweisen. Glykole sind die Polymethylenglykole, wie Hexa-
cyanat-Endgruppen aufweisenden, polymeren Ma- 25 Die Polyesterglykole können in an sich bekannter terial umsetzt, das nachfolgende als »Makro-Zwischen- Weise erhalten werden, indem man zweibasische glied« bezeichnet ist. Das Makro-Zwischenglied soll ein Säuren, Ester oder Säurehalogenide mit einem molaren Molekulargewicht von mindestens 1500, vorzugsweise Überschuß monomerem Glykol umsetzt. Geeignete zwischen 1500 und 3000, aufweisen. Glykole sind die Polymethylenglykole, wie Hexa-
Bei entsprechender Wahl der G und R liefernden 30 methylen-, Pentamethylen- und Decamethylenglykole,
Komponenten erhält man elastische Mischpolymeri- substituierte Polymethylenglykole, wie 2-Äthyl-2-Mesate,
die sich zu Fäden mit guten elastischen Eigen- thylpropandiol, und cyclischen Glykole, wie Cycloschaften
verformen lassen, ohne daß es einer Ver- hexandiol. Diese Glykole können in dem entsprechennetzung
oder weiteren Härtung bedarf. Das Hydroxyl- den Molverhältnis mit aliphatischen, cycloaliphati-Endgruppen
aufweisende Polymerisat HO — G — OH, 35 sehen oder aromatischen Säuren oder ihren esterbildenvon
dem G erhalten wird, soll zur Herstellung solcher den Derivaten unter Bildung niedermolekularer PolyProdukte
unter etwa 60 bis 7O0C, vorzugsweise unter merisate umgesetzt werden. Geeignete Säuren für die
50° C, schmelzen. R wird von ρ,ρ'-Methylendiphenyl-, Herstellung der Polyester und bzw. oder Copolyester
ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-, ρ,ρ'-Oxydiphenyl-, ρ,ρ'- sind Kohlen-, Adipin-, Sebacin-, Terephthal- und
Thiodiphenyl-Resten und homologen Resten gebildet, 40 Hexahydroterephthalsäure. Man kann auch mit
die Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Ringen Gemischen von Glykolen und bzw. oder Gemischen
besitzen. Das bevorzugte Produkt gemäß der Erfindung von Säuren oder Säurederivaten unter Bildung von
enthält etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent Reste der Copolyestern arbeiten. Die alkyl- und halogensubsti-Strukturformel
tuierten Derivate dieser Säuren sind ebenfalls verwend-
45 bar. Mit einem ätherhaltigen Glykol, wie Triäthylen-
/— O — G — O— C — NH- R — NH- C—\ glykol, sind Polyätheresterglykole erhältlich. Auch
I II ^) Polyesterglykole auf Grundlage von Lactonen sind
\ O O / verwendbar.
In allen Fällen wird das polymere Glykol so herge-
Die Produkte gemäß der Erfindung weisen zwar die 50 stellt, daß es endständige Hydroxylgruppen und ein
für die Spandex-Polymerisate typische, allgemeine Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist. Wie
Struktur auf, aber überraschenderweise ergibt das oben erläutert, soll das Molekulargewicht des poly-Vorliegen
des m-Xylylendiamino-Restes in dem Harn- meren Glykols etwa 3500 nicht überschreiten, und
stoff-Segment eine wesentliche Verbesserung der sein Schmelzpunkt soll vorzugsweise unter 5O0C
Retraktionskraft und der bleibenden Dehnung, ins- 55 liegen.
besondere im Rahmen der Dehnungsgrenzen, die sich Durch Umsetzung des polymeren Glykols mit einem
normalerweise bei der Herstellung von Bekleidungs- molaren Überschuß eines geeigneten organischen
stücken und bei deren Gebrauch ergeben. In noch Diisocyanates wird das Isocyanat-Endgruppen aufüberraschender
Weise überschreiten diese Eigen- weisende »Makro-Zwischenglied« für die nachfolgende
schäften bei weitem die bei Verwendung von p-Xylylen- 60 Umsetzung mit m-Xylylendiamin hergestellt. Gediamin
als Kettenverlängerer erhaltenen. eignete Diisocyanate sind ρ,ρ'-Methylendiphenyl-
Bei der Herstellung der Mischpolymerisate werden diisocyanat, ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-diisocyanat,
als Ausgangsmaterialien HO — G — OH polymere ρ,ρ'-Oxydiphenyldiisocyanat, p,p'-Thiodiphenyl-di-Glykole
mit einem Molekulargewicht von mindestens isocyanat und die Homologen dieser Diisocyanate mit
1000 verwendet. Zu diesen Materialien gehören die 65 Methyl oder Äthyl-Substituenten in den Ringen, z. B.
dem Fachmann an sich vertrauten, Hydroxyl-End- 4,4'"-Methylen - bis - (3 - methylphenyl) - diisocyanat,
gruppen aufweisenden Polyäther, Polyester, Copoly- 4,4' -Methylen -bis- (2,5 - dimethylphenyl) - diisocyanat
ätherester, Polyacetale und N-alkylierten Polyurethane. und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dimethylphenyl)-diisocy-
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anat. Vorzugsweise verwendet man nur Diisocyanate. Zusammen mit dem m-Xylylendiamin können auch
die der obigen Definition genügen, wobei andere, dem andere Diamino-Verbindungen in kleineren Mengen
Polyurethan-Fachmann vertraute Diisocyanate in eingesetzt werden, wobei unter kleineren Mengen hier
kleinen Mengen, d. h. bis zu etwa 10 Molprozent, solche von nicht mehr als 50 Molprozent der gesamten
zulässig sind. Zum Beispiel können Tolylen-diiso- 5 eingesetzten Kettenverlängerer zu verstehen sind, d. h.,
cyanat, m-Xylylen-diisocyanat, Hexamethylendiiso- das m-Xylylendiamin bildet mindestens 50 Molprozent
cyanat, p-Phenylen-diisocyanat oder p-Xylylen-diiso- des Kettenverlängerers. Zu geeigneten Diamino-
cyanat in Mengen bis zu etwa 10 Molprozent, bezogen Verbindungen gehören die Hydrazine und organischen
auf die gesamten eingesetzten Diisocyanate, vorliegen. Di-prim.- und Di-sek.-diamine, z. B. Äthylendiamin,
Die Diisocyanate sollen naturgemäß von Substituenten, io Piperazin, 1,3-Cyclohexylendiamin, 1,4-Diaminopiper-
die gegenüber einer Isocyanat-Gruppe reaktionsfähig azin und Hydrazin. Beim Arbeiten mit mehreren
sind, frei sein. Kettenverlängerern kann man die Verbindungen mit
Wie oben erwähnt, wird das Diisocyanat bei der dem Makro-Zwischenglied als Gemisch oder nachHerstellung
des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden einander in der jeweils gewünschten Reihenfolge
»Makro-Zwischengliedes« im molaren Überschuß ein- 15 umsetzen. Zur Lenkung des Molekulargewichtes des
gesetzt. Die besten Produkte werden bei Umsetzung segmentierten Mischpolymerisates kann auch eine kleine
von 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol polymerem Phenol . Menge eines Kettenabbrechers, z. B. Diäthylamin,
erhalten. Eine leichte praktische Durchführbarkeit vorgelegt werden.
wird jedoch erhalten, solange nur das Molverhältnis Der Begriff »im wesentlichen linear« umfaßt hier
von organischen Diisocyanat zum polymeren Glykol 20 auch Polymerisate, welche von der Polymerisatzwischen
etwa 1,7 und 2,2 bleibt. Die Einstellung dieses Hauptkette abgehende Verzweigungen enthalten. VerVerhältnisses
bietet in an sich bekannter Weise ein netzte Produkte können mit Reaktionsteilnehmern
Mittel, um die Länge des Polyharnstoff-Segmentes erhalten werden, die mehr als bifunktionell sind, aber
in bezug auf die Länge des Segmentes zu lenken, diese Arbeitsweise stellt bei den meisten Anwendungsweiches
das polymere Glykol in dem segmentierten, 25 zwecken im allgemeinen weniger zufrieden, da ein
elastomeren Mischpolymerisat enthält. beträchtlicher Vernetzungsgrad bei der Verformung
Bei der Bildung der Mischpolymerisate können auch solcher Produkte stört. Die Mischpolymerisate können
Gemische von Reagentien eingesetzt werden. Die in nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Erhitzen
den eingangs genannten Formeln erscheinenden mit überschüssigem Diisocyanat, vernetzt werden,
Reste G und R brauchen dementsprechend nicht 30 aber diese Behandlung ist nicht notwendig, um wertzwangläufig
in der gesamten Formel eines gegebenen volle Produkte zu erzielen. Zur Vermeidung einer
Polymerisates identische Reste zu bedeuten. Man kann Vernetzung der Mischpolymerisate ist es ratsam, bei
z. B. bei der Umsetzung mit den polymeren Glykolen der Durchführung der Umsetzung mit dem Isocyanat-Gemische
von Diisocyanaten einsetzen. Endgruppen aufweisenden Makro-Zwischenglied das
Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach 35 m-Xylylendiamin in der stöchiometrischen Menge oder
an sich bekannten Polymerisationstechniken erfolgen. auch einem leichten Überschuß, ζ. B. von bis zu
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Lösung. 10 Molprozent, einzusetzen.
Bei dieser Technik werden die Reaktionsteilnehmer, Die Herstellung der Polymerisate in einem Lösungsd.
h. das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Makro- mittel bietet unter anderem den Vorteil, daß sich die
Zwischenglied und das m-Xylylendiamin, in getrennten 40 Lösung direkt zur Bildung von Folien, Filmen auf
Anteilen eines geeigneten Lösungsmittels gelöst, das einer Unterlage, Fäden usw. einsetzen läßt, wobei man
auch als Lösungsmittel für das anfallende Mischpoly- zur Bildung der Folien oder Filme die Lösung einfach
merisat dient. Die beiden Lösungen werden dann durch Gießen oder auf anderem Wege zu einer dünnen
gemischt und einige Minuten bis zu mehreren Stunden Schicht ausbreiten und das Lösungsmittel abdampfen
bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C gerührt. 45 kann. Fäden lassen sich aus diesen Lösungen auf
In diesem Zeitraum nimmt die Viskosität zu, und das herkömmlichen Wegen, einschließlich Trocken- und
Polymerisat kann nach bekannten Methoden gewonnen Naßspinnen, erhalten. Die Formgebung und PoIy-
und gereinigt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln merisation können auch nach der allgemein als
für die Polymerisation gehören Ν,Ν-Dimethylform- chemisches Spinnen bezeichneten Arbeitsweise (in der
amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 5° USA.-Reissue-Patentschrift 24 689 beschrieben) in
Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd und Te- einer einzigen Stufe vereinigt werden. Die Eigentramethylensulfon.
Die Polymerisate können anderer- schäften der aus verschiedenen der Mischpolymerisate
seits auch nach anderen Polymerisationstechniken, wie erhaltenen Folien und Fäden lassen sich durch KaItnach
der Technik der USA.-Patentschrift 2 957 852, strecken bzw. -recken, z. B. bei Streck- oder Reckerhalten
werden. 55 Verhältnissen von etwa 2 bis 10, verbessern.
In allgemein bekannter Weise können während der Für die Folien und Fäden eignen sich von den
Umsetzung mit dem m-Xylylendiamin kleine Mengen Mischpolymerisaten diejenigen mit einer inhärenten
niedermolekularer Verbindungen anwesend sein, die Viskosität über 0,5 am besten. Die inhärente Viskosität
Endgruppen aufweisen, welche mit Amin zu reagieren bedeutet den Grenzwert für c gegen Null, des Ausdrucks
vermögen, z. B. Säurechlorid. Auch kleine Mengen 60
niedermolekularer Verbindungen mit Endgruppen, die n _ H()
aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Glykole, : >
können zusammen mit dem m-Xylylendiamin züge- n° c
setzt werden. Unter »Kleinen Mengen« sind in dem
setzt werden. Unter »Kleinen Mengen« sind in dem
hier gebrauchten Sinne Gesamtmengen der nieder- 65 worin η die Viskosität einer verdünnten Lösung des
molekularen Verbindung, die mit Amin reaktionsfähige Mischpolymerisates und n0 die Viskosität des Lösungsbzw, aktive Wasserstoffatome enthaltende Endgruppen mittels (Hexamethylphosphoramid), in den gleichen
bis zu etwa 10 Molprozent aufweist, zu verstehen. Einheiten und bei der gleichen Temperatur, und c die
7 8
Konzentration in Gramm Mischpolymerisat/100 ml stellung von Stretch-Waren oder hochvoluminösen
Lösung bedeutet. Waren wichtig. Durch entsprechende Wahl der Spinn-
Die mit m-Xylylendiamin erhaltenen segmentierten und Aufwickelbedingungen kann die beim Ent-
Mischpolysate besitzen, wie auch die folgenden Bei- spannen, wie beim Naßausrüsten der Ware, erhaltene
spiele zeigen, eine ausgezeichnete Lösungsbeständigkeit, 5 Schrumpfung in einem gewissen Grade variiert werden,
wobei diese Eigenschaft einen technischen Vorteil für Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-
die Durchführung des Erspinnens von elastischen läuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf
Fäden in technischem Maßstab bedeutet. Lösungen, sie beschränkt ist, wobei Teil- und Prozentangaben
die in unangemessen kurzer Zeit einer Gelbildung sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht
unterliegen, sind naturgemäß bei einem kontinuier- io beziehen. Die Symbole P50, P100 und P200 bezeichnen
liehen Spinnverfahren zur Erzeugung von Spandex- die Entlastungswerte der Spannung (»Retraktionskraft«)
Fadenmaterial nur begrenzt brauchbar. im fünften Zyklus bei der von dem Index genannten
Darüber hinaus kennt man zwar schon Veränderun- Dehnung nach der folgenden, zyklischen Behandlung:
gen der Zusammensetzung von Mischpolymerisaten, Das Fadengut wird fünf Zyklen einer Ausdehnung
die zu einer besseren Löslichkeit und Beständigkeit 15 von 0 bis 300 % bei konstanter Dehnungsgeschwindiggegen
Gelbildung führen, aber solche Veränderungen keit (d. h. 300%/Min. in Beispiel 1, 2 und 3 und
führen allgmein zu schlechteren elastischen Eigen- 800%/Min. in Beispiel 4, 5 und 6) durchlaufen
schäften des segmentierten Mischpolymerisates. Her- gelassen. Nach dem 1. und 5. Zyklus wird die Probe
kömmlicherweise wird eine verbesserte Löslichkeit 1 Minute auf der maximalen Ausdehnung gehalten, um
und Beständigkeit gegen Gelbildung auf diese Weise 20 einen Spannungsverfall (unter Zug) zu erlauben,
auf Kosten der physikalischen Eigenschaften des worauf man die Spannung bei der Entlastung vom
Mischpolymerisates erreicht, und umgekehrt. Es ist in letzten Zyklus mißt. Am Ende des fünften Zyklus
der Tat überraschend, daß eine Kettenverlängerung mit wird ferner die Fadenlänge gemessen, nachdem sich
m-Xylylendiamin das Ergebnis zeitigt, die Löslichkeit das Fadengut 1 Minute erholt hat, und der Meßwert
des segmentierten Mischpolymerisates stark zu er- 25 bei der Bestimmung der bleibenden Dehnung verhöhen,
während gleichzeitig die wichtigsten elastischen wendet. Die Messung der Fadenlänge erfolgt zwischen
Eigenschaften der Retraktionskraft und der bleibenden zwei vor der Prüfung an dem Fadengut vorgesehenen
Dehnung wesentlich verbessert werden. Die Ver- Markierungen; diese Technik dient zur Ausschaltung
besserung wird darüber hinaus ohne Verschlechterung von Fehlern, die durch einen Schlupf der Fadenprobe
der Farbe der Polymerisate und aus ihnen erhaltenen 3° in den Klemmen des Prüfgerätes entstehen könnten.
Fäden erhalten. So zeigen die Lösungen der Polymeri- Die in der vorstehenden Weise bestimmten Eigensate
in den folgenden Beispielen eine gute Anfangsfarbe, schäften sind für die Bewertung eines elastomeren
die bei Prüfungen unter Einwirkung von leicht zum Garns für den Einsatz im bloßen oder nicht um-Verblassen
führenden Dämpfen und ultravioletter sponnenen Zustand bedeutsam. Die obere Dehnungs-Strahlung
im wesentlichen erhalten bleibt. 35 grenze von 300 % bei dem Durchlaufen der Prüfzyklen
Die Produkte gemäß der Erfindung sind von beson- entspricht der normalen Höchstausdehnung, der ein
derem Wert auf dem Gebiet der elastischen Fäden. Die Garn bei der Herstellung von Bekleidungsstücken und
Polymerisate eignen sich auch zur Bildung von Folien, in deren Gebrauch unterworfen wird. Die effektive
Überzügen und anderen geformten Gebilden. Da die Retraktionskraft bei 50, 100 und 200% der Entmit
m-Xylylendiamin erhaltenen Elastomeren beim 40 lastungskurve des fünften Zyklus korrespondiert mit
Durchlaufen der Prüfzyklen nur eine geringe bleibende den Elastomer-Dehnungen, die sich im Gebrauch der
Dehnung zeigen, ergeben sie eine entsprechend höhere Ware ergeben. Da der Träger des Bekleidungsstückes
Retraktionskraft bei niedrigen Dehnungen als Elasto- im Einsatz die Fäden nur um 50 bis 100 % dehnt, ist
mere mit größerer bleibender Dehnung. Diese Eigen- die Bedeutung der Werte von P50 und P100 offensichtschaft
ist bei bestimmten Endverwendungszwecken 45 lieh. Je höher diese Werte der elastischen Faser sind,
elastischer Fäden, wie dem Aufbau von umspinnungs- desto größer ist die »Haltekraft« des fertigen Belosen
Netzwaren hoher Retraktionskraft von großer kleidungsstücks.
Bedeutung. Man kann auf diese Weise mit diesen Die bleibende Dehnung ist gleich der Längenzu-Elastomeren
zartere und ein geringeres Gewicht auf- nähme der Probe bei der oben beschriebenen, fünfweisende
Waren erhalten, die bei Miederwaren eine 5° zyklischen Prüfung und wird in Prozent der ursprüngbessere
Haltekraft ergeben, ohne zu der bei Gummi- liehen Länge ausgedrückt. Für die bleibende Dehnung
fäden normalerweise angewandten Umspinn-Technik ist ein niedriger Wert erwünscht, da mit zunehmender
greifen zu müssen. Aber selbst auf dem Gebiet der bleibender Dehnung die gesamte Spannungs-Dehnungsumsponnenen
Fäden bzw. Garne bedeutet eine geringe Kurve abgesenkt wird, woraus sich geringere Retrakbleibende
Dehnung beim Durchlaufen von Ausdehn- 55 tionskräfte bei geringen Dehnungen ergeben. Die in
Zyklen, daß für ein gegebenes, umsponnenes elastisches den. Beispielen genannte »Dehnung« ist die Bruch-Garn
eine erhöhte Effektiv-Retraktionskraft verfügbar dehnung (%) und die Festigkeit die Spannung beim
ist. . . Bruch (g/den).
Über die Vorteile einer geringen bleibenden Dehnung beim Durchlaufen von Ausdehnzyklen und einer 60 B e i s ρ i e 1 1
höheren Retraktionskraft bei niedrigen Dehnungen
höheren Retraktionskraft bei niedrigen Dehnungen
hinaus besitzen die Produkte gemäß der Erfindung Man mischt 3080 Teile Polytetramethylenätherglykol
noch eine andere wertvolle Eigenschaft: Sie können (Molekulargewicht etwa 2000) mit 750 Teilen p,p'-Me-
nach dem Erspinnen aus einem sehr heißen Trocken- thylendiphenyl-diisocyanat und erhitzt 1 Stunde auf
spinnschacht unter hoher Spannung unter Bildung 65 80°C, löst das Isocyanat-Endgruppen aufweisende
eines metastabilen Fadengutes aufgewickelt werden, Produkt (Makro-Zwischenglied), das 3,30 °/0 NCO
das beim folgenden Entspannen in heißem Wasser enthält, in 2570 Teilen trocknem Ν,Ν-Dimethylacet-
stark schrumpft. Diese Eigenschaft ist für die Her- amid und rührt 1525 Teile des Gemisches in eine Lö-
9 10
sung von 48 Teilen m-Xyjylendiamin und 1,6 Teilen segmentierten Mischpolymerisates enthält 31,9% Fest-Diäthylamin
in 2550 Teilen Dimethylacetamid bei stoff und besitzt eine Viskosität von 275; die inhärente
Umgebungstemperatur ein. Die anfallende, viskose Viskosität des segmentierten Mischpolymerisates beLösung
des segmentierten Mischpolymerisates enthält trägt 1,04.
24°/o Feststoff und besitzt eine Viskosität von 1200 P. 5 · Eine viskose Lösung des segmentierten Mischpoly-
Die inhärente Viskosität des segmentierten Mischpolyr merisates, erhalten wie oben, wird in der üblichen
merisates beträgt 1,26.. . ' ' Weise nach der Trockenspinn-Technik ζμ elastischen.
Aus der in der obigen Weise erhaltenen, viskosen Fäden verformt. Die Fäden besitzen im ersponnenen
Lösung des segmentierten Mischpolymerisates werden Zustand eine Festigkeit von 0,75 g/den (6,75 g/tex),
in der üblichen Weise durch'Trockenspinnen elastische io eine Dehnung von 596%. eme bleibende Dehnung
Fäden hergestellt. Die Fäden besitzen im ersponnenen von 30 0J0, ein P60 von 0,004 (0,36 g/tex) und ein
Zustand bei einem Titer'von 66 den eine bleibende P100 von 0,011 g/den (0,099 g/tex).
Dehnung von 16%, ein P50 von 0,012 g/den (0,108 g/ Eine Probe der Lösung wird bei Raumtemperatur
tex), ein P100 von 0,036 g/den (0,324 g/tex) und ein stehengelassen. Die Probe zeigt nach mehreren Wochen
P2oo.von 0,073 g/den (0,657 g/tex).: '5 noch keine Gelbildung und keine merkliche Ver-
Über diese Herstellung vonFäden hinaus gießt man änderung der Lösungsviskosität,
mit der obigen Lösung eine Folie. Die erhaltene Folie .
besitzt eine Festigkeit/von 0,69 g/den (6,21 g/tex), Beispiel 4
eine Dehnung von 495%, ein P50 von 0,012 g/den
(0,108 g/tex) und ein P:100 von 0,032 g/den (0,288 g/tex). 2o Ein Gemisch von 2500 Teilen Trimethylenglykol
Wenn man eine Probe der Lösung des segmentiertep und 200 Teilen Adipinsäure wird unter Stickstoff bei
Mischpolymerisates bei'Raumtemperatur stehenläßt, Atmosphärendruck 6 Stunden auf 140 bis 149°C
zeigt sie nach mehr als; 3Ötägigem Stehen noch, keine und dann im Vakuum 5V2 Stunden auf 2200C erhitzt.
Gelbildung. Nach Jtägigem Stehen ist keine merkliche Man erhält ein bei 30 bis 32° C schmelzendes PolyÄnderung
der Lösungsviskosität festzustellen. , ' 25 (trimethylen-adipat) mit einem Molekulargewicht von
'.'.-'.'...■' Z ungefähr 1500.
.,/'.._. ■" . ., ' Man erhitzt ein Gemisch von 2000 Teilen des obigen
■ Beispiel 2 ·; Polyesterglykols und 662 Teilen ρ,ρ'-Methylendiphenyl-
■■','!"'."''.„ - : diisocyanat unter Rühren 80 Minuten auf 80° C,
Man setzt Polytetramethylenätherglykol (Molekular- 3° entfernt dann die Wärmequelle und gibt 6800 Teile
gewicht etwa 1000) im Molverhältnis von 1: 2 mit trocknes Dimethylacetamid unter Bildung einer Lösung
ρ,ρ'-Methylendipheriyi-diisöcyanat um, löst das Iso- hinzu, die dann auf 50° C abgekühlt wird, worauf man
cyanat-Endgruppen aufweisende Produkt (Makro- rasch ein Gemisch von 174 Teilen m-Xylylendiamin,
Zwischenglied), das bei der Analyse einen Gehalt von 3,1 Teilen Diäthylamin und 348 Teilen Dimethyl-5,45%
an NCO ergibt, in Dimethylacetamid zu einer 35 acetamid einrührt. Die anfallende Lösung, die etwa
60%igen Lösung und'.rührt 5000 Teile dieser Lösung '27,4% Feststoff enthält und eine Viskosität von
in ein"Gemisch von 258 Teilen m-Xylylendiamin. und 770 P bei 29°C besitzt, wird nach der Trockenspinh-0,94
Teilen Diäthylarnm in 72 000 Teilen Dimethyl- Technik zu elastischen Fäden verformt. Die Fäden
acetamid von Raumtemperatur ein. Die anfallende besitzen nach einstündigem Eintauchen im entLösung
des segmentierten Mischpolymerisates enthält 40'spannten Zustand in siedendes Wasser bei einem
27,1% Feststoff und fcesitzt eine Viskosität von 350P; Titer von 32 den eine Festigkeit von 0,63 g/den
die inhärente Viskosität des Mischpolymerisates (5,67 g/tex), eine Dehnung von 375%, eine bleibende
beträgt 1,0. Das Mischpolymerisat wird nach der Dehnung von 25 %, ein P50 von 0,004 g/den (0,036 g/
Technik des Trockenspinnens zu elastischen Fäden tex) und ein P100 von 0,023 g/den (0,207 g/tex). . '
verformt, die bei eirieiji Titer von 443 den eine Festig- 45 ...
keit von 0,84 g/den L(7,6 g/tex), eine Dehnung von ,' 410%, ein P100 von.0,Q14 g/den.(0,126 g/tex) und ein Beispiel 5 ■
P200 von 0,069 g/derr'jO,621 g/tex) besitzen. ■■ '
. ""; 38 Teile (0,015MoI) einer Isocyanat-Endgruppen
."_ ·.. . . 5*>
aufweisenden Makro-Zwischenverbindung, erhalten
Beispiel 3 J wie in Beispiel 1, werden in 38 Teilen trocknen*
:.', ... μ Dimethylacetamid gelöst. Man rührt die Lösung bei
Ein Gemisch von'735 Teilen Äthylenglykol und 25°C in eine Lösung ein, die m-Xylylendiamin, eine
1167 Teilen Adipinsäure wird unter Stickstoff bei zweite Diamino-Verbindung der nachfolgend.genann-
Atmosphärendurck 48.Stunden auf 120°C und dann 55 ten Art und 0,08 Teile Diäthylamin in 114 Teilen
48 Stunden im Vakuum auf die gleiche Temperatur Dimethylacetamid enthält, wobei die beiden Diamino-
erhitzt, wobei man eiö bei 48 bis 50° C schmelzendes Kettenverlängerer in solchen Mengen, daß insgesamt
Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 0,015 Mol Kettenverlängerer erhalten werden, und in
ungefähr 2000 erhält., . solchen Verhältnissen vorliegen, daß die zweite
Man erhitzt ein Gfemisch von 50 Teilen des vor- 60 Diamino-Verbindung 20 bzw. 40 Molprozent des
stehenden Polyesterglykols und 12,5 Teilen ρ,ρ'τΜβ- gesamten Kettenverlängerers bildet,
thylendiphenyl-diisocyanat unter Rühren 30 Minuten : Mit der so erhaltenen, viskosen Lösung des segmenauf
80°C, entfernt die Wärmequelle und gibt 140 Teile tierten Polyurethans, die etwa 20% Polymerisattrocknes
Dimethylacetamid zur Bildung einer Lösung feststoff enthält, wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke
hinzu, die dann auf 100C abgekühlt wird, worauf man 65 gegossen. Die Folie wird 16 Stunden bei 7O0C gerasch
ein Gemisch von 3,558 Teilen m-Xylylendiamin, trocknet und in dünne Streifen zerschnitten; die
0,17 Teilen Diäthylamin und 6,67 Teilen Dimethyl- Streifen ergeben nach 30 Minuten Eintauchen in
acetamid zusetzt. Die anfallende, viskose Lösung des siedendes Wasser die folgenden Eigenschaften:
11 | Andere Diamino-Verbindung |
Mol verhältnis |
Reißfes g/den |
tigkeit g/tex |
Dehnung, | P. g/den |
0 g/tex |
12 | 00 g/tex |
Bleibende Dehnung, |
Äthylendiamin Äthylendiamin 1,3-Cyclohexylendiamin .. 1,3-Cyclohexylendiamin .. 1,4-Diaminopiperazin .... 1,4-Diaminopiperazin .... |
20 40 20 40 20 40 |
0,35 0,37 0,59 0,46 0,47 0,48 |
3,15 3,33 5,31 4,14 4,23 4,32 |
470 475 520 500 515 520 |
0,014 0,013 0,015 0,015 0,012 0,013 |
0,126 0,117 0,135 0,135 0,108 0,117 |
g/den | 0,270 0,277 0,277 0,261 0,270 0,234 |
18 18 16 15 16 15 |
|
0,030 0,031 0,031 0,029 0,030 0,026 |
||||||||||
Man mischt 60 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) und 56 Teile PoIy-(trimethylen-adipat)
(Molekulargewicht etwa 930) mit 8,2 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und erhitzt auf
90° C bis zur vollständigen Umsetzung, gibt zu diesem, Urethan-Glieder enthaltenden Polyester/ätherglykol
30 Teile ρ,ρ'-Methylendiphenyldiisocyanat hinzu und
erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 900C. In eine
Lösung von 25 Teilen des Produktes in 95 Teilen trocknem N,N-Dimethylacetamid von 25° C wird eine
Lösung von 1,06 Teilen m-Xylylendiamin und 0,039 Teilen Diäthylamin in 6,4 Teilen Dimethylacetamid
eingerührt.
Die auf diese Weise erhaltene, viskose Lösung des segmentierten Polyurethans enthält etwa 20% Feststoffe
und besitzt eine Viskosität von 775 P. Das Produkt, dessen inhärente Viskosität 1,72 beträgt, wird
zu einer Folie von 0,1 mm Dicke vergossen, die man
wie in Beispiel 5 behandelt. Die Folie ergibt eine Festigkeit von 0,35 g/den (3,15 g/tex), eine Dehnung
von 536%) eine bleibende Dehnung von 23%, ein P100 von 0,025 g/den (0,225 g/tex) und ein P200 von
0,066 g/den (0,594 g/tex).
Claims (1)
- Patentanspruch:Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, das im wesentlichen aus einer Anzahl intralinearer Einheiten der Formel/— 0 — G — O — C — NH-R — NH-C—\O O ]m/_ NH — CH., — X — CH„ — NH — C — NH — R — NH — C —\
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