DE1494714B2 - Folien und faeden aus einem segmentierten polymerisat - Google Patents

Description

besteht, worin m und η ganze Zahlen bedeuten, G einen langkettigen Polymerisat-Rest darstellt, der von Substituenten, die gegenüber Isocyanat reaktionsfähig sind, frei ist und ein Molekulargewicht von über etwa 950 aufweist, R ein zweiwertiger Rest mit einem aromatischen Ring in Form von ρ,ρ'-Methylen-diphenyl-, p,p'-Isopropylidendiphenyl-, ρ,ρ'-Oxydiphenyl- bzw. p,p'-Thiodiphenyl-Resten bzw. solchen Resten mit Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Ringen ist und X einen Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten am Phenylrest in w-Stellung sind.

Die Erfindung betrifft Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, d. h. aus einem Polymerisattyp, in welchem das faserbildende Polymere ein langkettiges, synthetisches Elastomeres ist, das aus wenigstens 85% eines segmentiertem Polyurethans besteht. Segmentierte Polyurethane haben weiche Segmente, die sich von einem Makroglykol ableiten, welches mit überschüssigem Diisocyanat umgesetzt wird unter Bildung eines difunktionellen makromolekularen Zwischenproduktes, welches Isocyanatendgruppen und Urethan-Bindungen enthält. Dieses makromolekulare Zwischenprodukt wird kettenverlängert unter Bildung von harten Sequenzen mit einem difunktionellen Reagenz, im allgemeinen mit einem Diamin. Zahlreiche elastische Fäden und Folien, die aus segmentierten Polyurethanen hergestellt worden sind, sind bekannt.

So wird in der USA.-Patentschrift 2 929 804 ein elastischer Faden aus einem segmentierten Polyurethan aus (A) Polyätherglykolen, (B) primären Diaminen und (C) Diisocyanaten, Biscarbamylchloriden von diprimären Diaminen oder Phosgen oder Derivaten dieser Komponenten beschrieben, wobei diese Komponenten so ausgewählt sind, daß die polymeren Segmente Erweichungspunkte innerhalb spezieller Grenzen haben. Das bevorzugte Glykol ist Poly(tetramethylenoxid)glykol. Geeignete Diamine sind beispielsweise p-Xylylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin oder Äthylendiamin, und das bevorzugte Diisocyanat ist p,p'- Methylendiphenylisocyanat.

Elastische Polymere und geformte Artikel daraus werden in der USA.-Patentschrift 2 957 852 beschrieben. Bei diesen segmentierten Polyurethanen werden Hydrazine als Kettenverlängerer verwendet.

In der französischen Patentschrift 1 224 858 werden bestimmte Polyester vorgeschlagen, um segmentierte Polyurethane zur Herstellung von Fäden mit hoher Elastizität zu erhalten. Dabei wird hervorgehoben, daß eine symmetrische Molekularstruktur vorhanden sein soll. So wird beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat und o-Dichlorbenzidin verwendet zur Herstellung von Elastomeren, die man vergießen kann,' jedoch erhält man nur einen schlechten Film und keine Polymeren, die zu Fasern verarbeitet werden können. Bevorzugt wird ρ,ρ'-Methylendiphenylisocyanat. Von den zahlreichen Diaminen, die dort beschrieben werden, wird p-Xylylendiamin erwähnt, jedoch werden symmetrische aliphatische Diamine bevorzugt, insbe-

sondere Äthylendiamin. Auch gemäß der USA.-Patentschrift 2 962 470 werden bestimmte Polyester und urethanbildende Reaktanten ausgewählt, um elastomere Fäden zu erhalten. Auch hier wird betont, daß symmetrische Reaktanten bevorzugt werden, wie p-Xylylendiamin und symmetrische cyclische Diamine.

Obwohl die bekannten segmentierten Mischpolymerisate zahlreiche gute physikalische Eigenschaften aufweisen, sind sie dennoch verbesserungsfähig. Insbesondere besteht ein Bedürfnis, die segmentierten Mischpolymerisate hinsichtlich einer Verminderung der bleibenden Dehnung und einer stärkeren Retraktionskraft bei wiederholter Ausdehnung zu verbessern, wobei gleichzeitig auch der Weißheitsgrad und alle übrigen physikalischen Eigenschaften aufrechterhalten bleiben sollen. Die komplexe Zusammensetzung von segmentierten Polymerisaten gibt die Möglichkeit zu zahlreichen Variationsmöglichkeiten. Da aromatische meta-substituierte Verbindungen im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als para-Verbindungen, wird der Fachmann aber zunächst nicht versuchen, die Kettenverlängerungsmittel dahingehend zu modifizieren, daß andere als symmetrische Amine hierfür verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, das im wesentlichen aus einer Anzahl intralinearer Einheiten der Formel

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O — G — O — C — NH — R — NH — C —\

O O )_m

(— NH — CH₂ — X — CH₂ — NH — C — NH — R — NH — C —\

O O /

besteht, worin m und η ganze Zahlen bedeuten, Auch Gemische dieser polymeren Glykole sind ver-G einen langkettigen Polymerisat-Rest darstellt, der wendbar. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit im von Substituenten, die gegenüber Isocyanat reaktions- Handel aus werden als polymere Glykole für die fähig sind, frei ist und ein Molekulargewicht von über Zwecke der Erfindung die Polyätherglykole, Polyesteretwa 950 aufweist, R ein zweiwertiger Rest mit einem 15 glykole und Gemische derselben bevorzugt,
aromatischen Ring in Form von ρ,ρ'-Methylen- Die Hauptgruppe der geeigneten Polyäther bilden

diphenyl-, ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-, ρ,ρ'-Oxydi- . die Polyalkylenäther, wie Polyäthylenglykol, Polyphenyl- bzw. ρ,ρ'-ThiodipJienyl-Resten bzw. solchen propylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Resten mit Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Polyhexamethylenätherglykol usw. Mit Gemischen von Ringen ist und X einen Phenylenrest bedeutet, die 20 monomeren Glykolen können Copolyäther erhalten dadurch gekennzeichnet sind, daß die Substituenten werden. Ein Teil der Alkylenreste in dem Polyäther am Phenylenrest in w-Stellung sind. kann durch Arylen- oder zweiwertige, cycloaliphatische

Die Mischpolymerisate sind erhältlich, indem man Reste ersetzt werden. Als Polyätherglykol bevorzugt m-Xylylendiamin mit einem bifunktionellen Iso- wird das Polytetramethylenätherglykol.
cyanat-Endgruppen aufweisenden, polymeren Ma- 25 Die Polyesterglykole können in an sich bekannter terial umsetzt, das nachfolgende als »Makro-Zwischen- Weise erhalten werden, indem man zweibasische glied« bezeichnet ist. Das Makro-Zwischenglied soll ein Säuren, Ester oder Säurehalogenide mit einem molaren Molekulargewicht von mindestens 1500, vorzugsweise Überschuß monomerem Glykol umsetzt. Geeignete zwischen 1500 und 3000, aufweisen. Glykole sind die Polymethylenglykole, wie Hexa-

Bei entsprechender Wahl der G und R liefernden 30 methylen-, Pentamethylen- und Decamethylenglykole, Komponenten erhält man elastische Mischpolymeri- substituierte Polymethylenglykole, wie 2-Äthyl-2-Mesate, die sich zu Fäden mit guten elastischen Eigen- thylpropandiol, und cyclischen Glykole, wie Cycloschaften verformen lassen, ohne daß es einer Ver- hexandiol. Diese Glykole können in dem entsprechennetzung oder weiteren Härtung bedarf. Das Hydroxyl- den Molverhältnis mit aliphatischen, cycloaliphati-Endgruppen aufweisende Polymerisat HO — G — OH, 35 sehen oder aromatischen Säuren oder ihren esterbildenvon dem G erhalten wird, soll zur Herstellung solcher den Derivaten unter Bildung niedermolekularer PolyProdukte unter etwa 60 bis 7O⁰C, vorzugsweise unter merisate umgesetzt werden. Geeignete Säuren für die 50° C, schmelzen. R wird von ρ,ρ'-Methylendiphenyl-, Herstellung der Polyester und bzw. oder Copolyester ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-, ρ,ρ'-Oxydiphenyl-, ρ,ρ'- sind Kohlen-, Adipin-, Sebacin-, Terephthal- und Thiodiphenyl-Resten und homologen Resten gebildet, ₄₀ Hexahydroterephthalsäure. Man kann auch mit die Methyl- und Äthyl-Substituenten an den Ringen Gemischen von Glykolen und bzw. oder Gemischen besitzen. Das bevorzugte Produkt gemäß der Erfindung von Säuren oder Säurederivaten unter Bildung von enthält etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent Reste der Copolyestern arbeiten. Die alkyl- und halogensubsti-Strukturformel tuierten Derivate dieser Säuren sind ebenfalls verwend-

45 bar. Mit einem ätherhaltigen Glykol, wie Triäthylen-

/— O — G — O— C — NH- R — NH- C—\ glykol, sind Polyätheresterglykole erhältlich. Auch

I II ^) Polyesterglykole auf Grundlage von Lactonen sind

\ O O / verwendbar.

In allen Fällen wird das polymere Glykol so herge-

Die Produkte gemäß der Erfindung weisen zwar die ₅₀ stellt, daß es endständige Hydroxylgruppen und ein für die Spandex-Polymerisate typische, allgemeine Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist. Wie Struktur auf, aber überraschenderweise ergibt das oben erläutert, soll das Molekulargewicht des poly-Vorliegen des m-Xylylendiamino-Restes in dem Harn- meren Glykols etwa 3500 nicht überschreiten, und stoff-Segment eine wesentliche Verbesserung der sein Schmelzpunkt soll vorzugsweise unter 5O⁰C Retraktionskraft und der bleibenden Dehnung, ins- ₅₅ liegen.

besondere im Rahmen der Dehnungsgrenzen, die sich Durch Umsetzung des polymeren Glykols mit einem

normalerweise bei der Herstellung von Bekleidungs- molaren Überschuß eines geeigneten organischen stücken und bei deren Gebrauch ergeben. In noch Diisocyanates wird das Isocyanat-Endgruppen aufüberraschender Weise überschreiten diese Eigen- weisende »Makro-Zwischenglied« für die nachfolgende schäften bei weitem die bei Verwendung von p-Xylylen- 6₀ Umsetzung mit m-Xylylendiamin hergestellt. Gediamin als Kettenverlängerer erhaltenen. eignete Diisocyanate sind ρ,ρ'-Methylendiphenyl-

Bei der Herstellung der Mischpolymerisate werden diisocyanat, ρ,ρ'-Isopropylidendiphenyl-diisocyanat, als Ausgangsmaterialien HO — G — OH polymere ρ,ρ'-Oxydiphenyldiisocyanat, p,p'-Thiodiphenyl-di-Glykole mit einem Molekulargewicht von mindestens isocyanat und die Homologen dieser Diisocyanate mit 1000 verwendet. Zu diesen Materialien gehören die 65 Methyl oder Äthyl-Substituenten in den Ringen, z. B. dem Fachmann an sich vertrauten, Hydroxyl-End- 4,4'"-Methylen - bis - (3 - methylphenyl) - diisocyanat, gruppen aufweisenden Polyäther, Polyester, Copoly- 4,4' -Methylen -bis- (2,5 - dimethylphenyl) - diisocyanat ätherester, Polyacetale und N-alkylierten Polyurethane. und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-dimethylphenyl)-diisocy-

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anat. Vorzugsweise verwendet man nur Diisocyanate. Zusammen mit dem m-Xylylendiamin können auch

die der obigen Definition genügen, wobei andere, dem andere Diamino-Verbindungen in kleineren Mengen

Polyurethan-Fachmann vertraute Diisocyanate in eingesetzt werden, wobei unter kleineren Mengen hier

kleinen Mengen, d. h. bis zu etwa 10 Molprozent, solche von nicht mehr als 50 Molprozent der gesamten

zulässig sind. Zum Beispiel können Tolylen-diiso- 5 eingesetzten Kettenverlängerer zu verstehen sind, d. h.,

cyanat, m-Xylylen-diisocyanat, Hexamethylendiiso- das m-Xylylendiamin bildet mindestens 50 Molprozent

cyanat, p-Phenylen-diisocyanat oder p-Xylylen-diiso- des Kettenverlängerers. Zu geeigneten Diamino-

cyanat in Mengen bis zu etwa 10 Molprozent, bezogen Verbindungen gehören die Hydrazine und organischen

auf die gesamten eingesetzten Diisocyanate, vorliegen. Di-prim.- und Di-sek.-diamine, z. B. Äthylendiamin,

Die Diisocyanate sollen naturgemäß von Substituenten, io Piperazin, 1,3-Cyclohexylendiamin, 1,4-Diaminopiper-

die gegenüber einer Isocyanat-Gruppe reaktionsfähig azin und Hydrazin. Beim Arbeiten mit mehreren

sind, frei sein. Kettenverlängerern kann man die Verbindungen mit

Wie oben erwähnt, wird das Diisocyanat bei der dem Makro-Zwischenglied als Gemisch oder nachHerstellung des Isocyanat-Endgruppen aufweisenden einander in der jeweils gewünschten Reihenfolge »Makro-Zwischengliedes« im molaren Überschuß ein- 15 umsetzen. Zur Lenkung des Molekulargewichtes des gesetzt. Die besten Produkte werden bei Umsetzung segmentierten Mischpolymerisates kann auch eine kleine von 2 Mol Diisocyanat mit 1 Mol polymerem Phenol . Menge eines Kettenabbrechers, z. B. Diäthylamin, erhalten. Eine leichte praktische Durchführbarkeit vorgelegt werden.

wird jedoch erhalten, solange nur das Molverhältnis Der Begriff »im wesentlichen linear« umfaßt hier von organischen Diisocyanat zum polymeren Glykol 20 auch Polymerisate, welche von der Polymerisatzwischen etwa 1,7 und 2,2 bleibt. Die Einstellung dieses Hauptkette abgehende Verzweigungen enthalten. VerVerhältnisses bietet in an sich bekannter Weise ein netzte Produkte können mit Reaktionsteilnehmern Mittel, um die Länge des Polyharnstoff-Segmentes erhalten werden, die mehr als bifunktionell sind, aber in bezug auf die Länge des Segmentes zu lenken, diese Arbeitsweise stellt bei den meisten Anwendungsweiches das polymere Glykol in dem segmentierten, 25 zwecken im allgemeinen weniger zufrieden, da ein elastomeren Mischpolymerisat enthält. beträchtlicher Vernetzungsgrad bei der Verformung

Bei der Bildung der Mischpolymerisate können auch solcher Produkte stört. Die Mischpolymerisate können Gemische von Reagentien eingesetzt werden. Die in nach herkömmlichen Methoden, z. B. durch Erhitzen den eingangs genannten Formeln erscheinenden mit überschüssigem Diisocyanat, vernetzt werden, Reste G und R brauchen dementsprechend nicht 30 aber diese Behandlung ist nicht notwendig, um wertzwangläufig in der gesamten Formel eines gegebenen volle Produkte zu erzielen. Zur Vermeidung einer Polymerisates identische Reste zu bedeuten. Man kann Vernetzung der Mischpolymerisate ist es ratsam, bei z. B. bei der Umsetzung mit den polymeren Glykolen der Durchführung der Umsetzung mit dem Isocyanat-Gemische von Diisocyanaten einsetzen. Endgruppen aufweisenden Makro-Zwischenglied das

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach 35 m-Xylylendiamin in der stöchiometrischen Menge oder

an sich bekannten Polymerisationstechniken erfolgen. auch einem leichten Überschuß, ζ. B. von bis zu

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Lösung. 10 Molprozent, einzusetzen.

Bei dieser Technik werden die Reaktionsteilnehmer, Die Herstellung der Polymerisate in einem Lösungsd. h. das Isocyanat-Endgruppen aufweisende Makro- mittel bietet unter anderem den Vorteil, daß sich die Zwischenglied und das m-Xylylendiamin, in getrennten 40 Lösung direkt zur Bildung von Folien, Filmen auf Anteilen eines geeigneten Lösungsmittels gelöst, das einer Unterlage, Fäden usw. einsetzen läßt, wobei man auch als Lösungsmittel für das anfallende Mischpoly- zur Bildung der Folien oder Filme die Lösung einfach merisat dient. Die beiden Lösungen werden dann durch Gießen oder auf anderem Wege zu einer dünnen gemischt und einige Minuten bis zu mehreren Stunden Schicht ausbreiten und das Lösungsmittel abdampfen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C gerührt. 45 kann. Fäden lassen sich aus diesen Lösungen auf In diesem Zeitraum nimmt die Viskosität zu, und das herkömmlichen Wegen, einschließlich Trocken- und Polymerisat kann nach bekannten Methoden gewonnen Naßspinnen, erhalten. Die Formgebung und PoIy- und gereinigt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln merisation können auch nach der allgemein als für die Polymerisation gehören Ν,Ν-Dimethylform- chemisches Spinnen bezeichneten Arbeitsweise (in der amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 5° USA.-Reissue-Patentschrift 24 689 beschrieben) in Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxyd und Te- einer einzigen Stufe vereinigt werden. Die Eigentramethylensulfon. Die Polymerisate können anderer- schäften der aus verschiedenen der Mischpolymerisate seits auch nach anderen Polymerisationstechniken, wie erhaltenen Folien und Fäden lassen sich durch KaItnach der Technik der USA.-Patentschrift 2 957 852, strecken bzw. -recken, z. B. bei Streck- oder Reckerhalten werden. 55 Verhältnissen von etwa 2 bis 10, verbessern.

In allgemein bekannter Weise können während der Für die Folien und Fäden eignen sich von den

Umsetzung mit dem m-Xylylendiamin kleine Mengen Mischpolymerisaten diejenigen mit einer inhärenten

niedermolekularer Verbindungen anwesend sein, die Viskosität über 0,5 am besten. Die inhärente Viskosität

Endgruppen aufweisen, welche mit Amin zu reagieren bedeutet den Grenzwert für c gegen Null, des Ausdrucks vermögen, z. B. Säurechlorid. Auch kleine Mengen 60

niedermolekularer Verbindungen mit Endgruppen, die _n _ _H()

aktive Wasserstoffatome enthalten, z. B. Glykole, : >

können zusammen mit dem m-Xylylendiamin züge- ⁿ° ^c
setzt werden. Unter »Kleinen Mengen« sind in dem

hier gebrauchten Sinne Gesamtmengen der nieder- 65 worin η die Viskosität einer verdünnten Lösung des molekularen Verbindung, die mit Amin reaktionsfähige Mischpolymerisates und n₀ die Viskosität des Lösungsbzw, aktive Wasserstoffatome enthaltende Endgruppen mittels (Hexamethylphosphoramid), in den gleichen bis zu etwa 10 Molprozent aufweist, zu verstehen. Einheiten und bei der gleichen Temperatur, und c die

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Konzentration in Gramm Mischpolymerisat/100 ml stellung von Stretch-Waren oder hochvoluminösen

Lösung bedeutet. Waren wichtig. Durch entsprechende Wahl der Spinn-

Die mit m-Xylylendiamin erhaltenen segmentierten und Aufwickelbedingungen kann die beim Ent-

Mischpolysate besitzen, wie auch die folgenden Bei- spannen, wie beim Naßausrüsten der Ware, erhaltene

spiele zeigen, eine ausgezeichnete Lösungsbeständigkeit, 5 Schrumpfung in einem gewissen Grade variiert werden,

wobei diese Eigenschaft einen technischen Vorteil für Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-

die Durchführung des Erspinnens von elastischen läuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung auf

Fäden in technischem Maßstab bedeutet. Lösungen, sie beschränkt ist, wobei Teil- und Prozentangaben

die in unangemessen kurzer Zeit einer Gelbildung sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht

unterliegen, sind naturgemäß bei einem kontinuier- io beziehen. Die Symbole P₅₀, P₁₀₀ und P₂₀₀ bezeichnen

liehen Spinnverfahren zur Erzeugung von Spandex- die Entlastungswerte der Spannung (»Retraktionskraft«)

Fadenmaterial nur begrenzt brauchbar. im fünften Zyklus bei der von dem Index genannten

Darüber hinaus kennt man zwar schon Veränderun- Dehnung nach der folgenden, zyklischen Behandlung: gen der Zusammensetzung von Mischpolymerisaten, Das Fadengut wird fünf Zyklen einer Ausdehnung die zu einer besseren Löslichkeit und Beständigkeit 15 von 0 bis 300 % bei konstanter Dehnungsgeschwindiggegen Gelbildung führen, aber solche Veränderungen keit (d. h. 300%/Min. in Beispiel 1, 2 und 3 und führen allgmein zu schlechteren elastischen Eigen- 800%/Min. in Beispiel 4, 5 und 6) durchlaufen schäften des segmentierten Mischpolymerisates. Her- gelassen. Nach dem 1. und 5. Zyklus wird die Probe kömmlicherweise wird eine verbesserte Löslichkeit 1 Minute auf der maximalen Ausdehnung gehalten, um und Beständigkeit gegen Gelbildung auf diese Weise 20 einen Spannungsverfall (unter Zug) zu erlauben, auf Kosten der physikalischen Eigenschaften des worauf man die Spannung bei der Entlastung vom Mischpolymerisates erreicht, und umgekehrt. Es ist in letzten Zyklus mißt. Am Ende des fünften Zyklus der Tat überraschend, daß eine Kettenverlängerung mit wird ferner die Fadenlänge gemessen, nachdem sich m-Xylylendiamin das Ergebnis zeitigt, die Löslichkeit das Fadengut 1 Minute erholt hat, und der Meßwert des segmentierten Mischpolymerisates stark zu er- 25 bei der Bestimmung der bleibenden Dehnung verhöhen, während gleichzeitig die wichtigsten elastischen wendet. Die Messung der Fadenlänge erfolgt zwischen Eigenschaften der Retraktionskraft und der bleibenden zwei vor der Prüfung an dem Fadengut vorgesehenen Dehnung wesentlich verbessert werden. Die Ver- Markierungen; diese Technik dient zur Ausschaltung besserung wird darüber hinaus ohne Verschlechterung von Fehlern, die durch einen Schlupf der Fadenprobe der Farbe der Polymerisate und aus ihnen erhaltenen 3° in den Klemmen des Prüfgerätes entstehen könnten. Fäden erhalten. So zeigen die Lösungen der Polymeri- Die in der vorstehenden Weise bestimmten Eigensate in den folgenden Beispielen eine gute Anfangsfarbe, schäften sind für die Bewertung eines elastomeren die bei Prüfungen unter Einwirkung von leicht zum Garns für den Einsatz im bloßen oder nicht um-Verblassen führenden Dämpfen und ultravioletter sponnenen Zustand bedeutsam. Die obere Dehnungs-Strahlung im wesentlichen erhalten bleibt. 35 grenze von 300 % bei dem Durchlaufen der Prüfzyklen

Die Produkte gemäß der Erfindung sind von beson- entspricht der normalen Höchstausdehnung, der ein derem Wert auf dem Gebiet der elastischen Fäden. Die Garn bei der Herstellung von Bekleidungsstücken und Polymerisate eignen sich auch zur Bildung von Folien, in deren Gebrauch unterworfen wird. Die effektive Überzügen und anderen geformten Gebilden. Da die Retraktionskraft bei 50, 100 und 200% der Entmit m-Xylylendiamin erhaltenen Elastomeren beim 40 lastungskurve des fünften Zyklus korrespondiert mit Durchlaufen der Prüfzyklen nur eine geringe bleibende den Elastomer-Dehnungen, die sich im Gebrauch der Dehnung zeigen, ergeben sie eine entsprechend höhere Ware ergeben. Da der Träger des Bekleidungsstückes Retraktionskraft bei niedrigen Dehnungen als Elasto- im Einsatz die Fäden nur um 50 bis 100 % dehnt, ist mere mit größerer bleibender Dehnung. Diese Eigen- die Bedeutung der Werte von P₅₀ und P₁₀₀ offensichtschaft ist bei bestimmten Endverwendungszwecken 45 lieh. Je höher diese Werte der elastischen Faser sind, elastischer Fäden, wie dem Aufbau von umspinnungs- desto größer ist die »Haltekraft« des fertigen Belosen Netzwaren hoher Retraktionskraft von großer kleidungsstücks.

Bedeutung. Man kann auf diese Weise mit diesen Die bleibende Dehnung ist gleich der Längenzu-Elastomeren zartere und ein geringeres Gewicht auf- nähme der Probe bei der oben beschriebenen, fünfweisende Waren erhalten, die bei Miederwaren eine 5° zyklischen Prüfung und wird in Prozent der ursprüngbessere Haltekraft ergeben, ohne zu der bei Gummi- liehen Länge ausgedrückt. Für die bleibende Dehnung fäden normalerweise angewandten Umspinn-Technik ist ein niedriger Wert erwünscht, da mit zunehmender greifen zu müssen. Aber selbst auf dem Gebiet der bleibender Dehnung die gesamte Spannungs-Dehnungsumsponnenen Fäden bzw. Garne bedeutet eine geringe Kurve abgesenkt wird, woraus sich geringere Retrakbleibende Dehnung beim Durchlaufen von Ausdehn- 55 tionskräfte bei geringen Dehnungen ergeben. Die in Zyklen, daß für ein gegebenes, umsponnenes elastisches den. Beispielen genannte »Dehnung« ist die Bruch-Garn eine erhöhte Effektiv-Retraktionskraft verfügbar dehnung (%) und die Festigkeit die Spannung beim ist. . . Bruch (g/den).

Über die Vorteile einer geringen bleibenden Dehnung beim Durchlaufen von Ausdehnzyklen und einer 60 B e i s ρ i e 1 1
höheren Retraktionskraft bei niedrigen Dehnungen

hinaus besitzen die Produkte gemäß der Erfindung Man mischt 3080 Teile Polytetramethylenätherglykol

noch eine andere wertvolle Eigenschaft: Sie können (Molekulargewicht etwa 2000) mit 750 Teilen p,p'-Me-

nach dem Erspinnen aus einem sehr heißen Trocken- thylendiphenyl-diisocyanat und erhitzt 1 Stunde auf

spinnschacht unter hoher Spannung unter Bildung 65 80°C, löst das Isocyanat-Endgruppen aufweisende

eines metastabilen Fadengutes aufgewickelt werden, Produkt (Makro-Zwischenglied), das 3,30 °/₀ NCO das beim folgenden Entspannen in heißem Wasser enthält, in 2570 Teilen trocknem Ν,Ν-Dimethylacet-

stark schrumpft. Diese Eigenschaft ist für die Her- amid und rührt 1525 Teile des Gemisches in eine Lö-

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sung von 48 Teilen m-Xyjylendiamin und 1,6 Teilen segmentierten Mischpolymerisates enthält 31,9% Fest-Diäthylamin in 2550 Teilen Dimethylacetamid bei stoff und besitzt eine Viskosität von 275; die inhärente Umgebungstemperatur ein. Die anfallende, viskose Viskosität des segmentierten Mischpolymerisates beLösung des segmentierten Mischpolymerisates enthält trägt 1,04.

24°/o Feststoff und besitzt eine Viskosität von 1200 P. 5 · Eine viskose Lösung des segmentierten Mischpoly-

Die inhärente Viskosität des segmentierten Mischpolyr merisates, erhalten wie oben, wird in der üblichen

merisates beträgt 1,26.. . ' ' Weise nach der Trockenspinn-Technik ζμ elastischen.

Aus der in der obigen Weise erhaltenen, viskosen Fäden verformt. Die Fäden besitzen im ersponnenen

Lösung des segmentierten Mischpolymerisates werden Zustand eine Festigkeit von 0,75 g/den (6,75 g/tex),

in der üblichen Weise durch'Trockenspinnen elastische io eine Dehnung von 596%. ^eme bleibende Dehnung

Fäden hergestellt. Die Fäden besitzen im ersponnenen von 30 ⁰J₀, ein P₆₀ von 0,004 (0,36 g/tex) und ein

Zustand bei einem Titer'von 66 den eine bleibende P₁₀₀ von 0,011 g/den (0,099 g/tex).

Dehnung von 16%, ein P₅₀ von 0,012 g/den (0,108 g/ Eine Probe der Lösung wird bei Raumtemperatur

tex), ein P₁₀₀ von 0,036 g/den (0,324 g/tex) und ein stehengelassen. Die Probe zeigt nach mehreren Wochen

P₂oo.von 0,073 g/den (0,657 g/tex).: '5 noch keine Gelbildung und keine merkliche Ver-

Über diese Herstellung vonFäden hinaus gießt man änderung der Lösungsviskosität,

mit der obigen Lösung eine Folie. Die erhaltene Folie .

besitzt eine Festigkeit/von 0,69 g/den (6,21 g/tex), Beispiel 4 eine Dehnung von 495%, ein P₅₀ von 0,012 g/den

(0,108 g/tex) und ein P_:100 von 0,032 g/den (0,288 g/tex). 2o Ein Gemisch von 2500 Teilen Trimethylenglykol

Wenn man eine Probe der Lösung des segmentiertep und 200 Teilen Adipinsäure wird unter Stickstoff bei Mischpolymerisates bei'Raumtemperatur stehenläßt, Atmosphärendruck 6 Stunden auf 140 bis 149°C zeigt sie nach mehr als; 3Ötägigem Stehen noch, keine und dann im Vakuum 5V₂ Stunden auf 220⁰C erhitzt. Gelbildung. Nach Jtägigem Stehen ist keine merkliche Man erhält ein bei 30 bis 32° C schmelzendes PolyÄnderung der Lösungsviskosität festzustellen. , ' 25 (trimethylen-adipat) mit einem Molekulargewicht von '.'.-'.'...■' Z ungefähr 1500.

.,/'.._. ■" . ., ' Man erhitzt ein Gemisch von 2000 Teilen des obigen

■ Beispiel 2 ·; Polyesterglykols und 662 Teilen ρ,ρ'-Methylendiphenyl-

■■','!"'."''.„ - : diisocyanat unter Rühren 80 Minuten auf 80° C,

Man setzt Polytetramethylenätherglykol (Molekular- 3° entfernt dann die Wärmequelle und gibt 6800 Teile gewicht etwa 1000) im Molverhältnis von 1: 2 mit trocknes Dimethylacetamid unter Bildung einer Lösung ρ,ρ'-Methylendipheriyi-diisöcyanat um, löst das Iso- hinzu, die dann auf 50° C abgekühlt wird, worauf man cyanat-Endgruppen aufweisende Produkt (Makro- rasch ein Gemisch von 174 Teilen m-Xylylendiamin, Zwischenglied), das bei der Analyse einen Gehalt von 3,1 Teilen Diäthylamin und 348 Teilen Dimethyl-5,45% an NCO ergibt, in Dimethylacetamid zu einer 35 acetamid einrührt. Die anfallende Lösung, die etwa 60%igen Lösung und'.rührt 5000 Teile dieser Lösung '27,4% Feststoff enthält und eine Viskosität von in ein"Gemisch von 258 Teilen m-Xylylendiamin. und 770 P bei 29°C besitzt, wird nach der Trockenspinh-0,94 Teilen Diäthylarnm in 72 000 Teilen Dimethyl- Technik zu elastischen Fäden verformt. Die Fäden acetamid von Raumtemperatur ein. Die anfallende besitzen nach einstündigem Eintauchen im entLösung des segmentierten Mischpolymerisates enthält 40'spannten Zustand in siedendes Wasser bei einem 27,1% Feststoff und fcesitzt eine Viskosität von 350P; Titer von 32 den eine Festigkeit von 0,63 g/den die inhärente Viskosität des Mischpolymerisates (5,67 g/tex), eine Dehnung von 375%, eine bleibende beträgt 1,0. Das Mischpolymerisat wird nach der Dehnung von 25 %, ein P₅₀ von 0,004 g/den (0,036 g/ Technik des Trockenspinnens zu elastischen Fäden tex) und ein P₁₀₀ von 0,023 g/den (0,207 g/tex). . ' verformt, die bei eirieiji Titer von 443 den eine Festig- 45 ... keit von 0,84 g/den ^L(7,6 g/tex), eine Dehnung von ,' 410%, ein P₁₀₀ von.0,Q14 g/den.(0,126 g/tex) und ein Beispiel 5 ■ P₂₀₀ von 0,069 g/derr'jO,621 g/tex) besitzen. ■■ '

. ""; 38 Teile (0,015MoI) einer Isocyanat-Endgruppen

."_ ·.. . . 5*> aufweisenden Makro-Zwischenverbindung, erhalten

Beispiel 3 J _wi_e in Beispiel 1, werden in 38 Teilen trocknen*

:.', ... μ Dimethylacetamid gelöst. Man rührt die Lösung bei

Ein Gemisch von'735 Teilen Äthylenglykol und 25°C in eine Lösung ein, die m-Xylylendiamin, eine

1167 Teilen Adipinsäure wird unter Stickstoff bei zweite Diamino-Verbindung der nachfolgend.genann-

Atmosphärendurck 48.Stunden auf 120°C und dann 55 ten Art und 0,08 Teile Diäthylamin in 114 Teilen

48 Stunden im Vakuum auf die gleiche Temperatur Dimethylacetamid enthält, wobei die beiden Diamino-

erhitzt, wobei man eiö bei 48 bis 50° C schmelzendes Kettenverlängerer in solchen Mengen, daß insgesamt

Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 0,015 Mol Kettenverlängerer erhalten werden, und in

ungefähr 2000 erhält., . solchen Verhältnissen vorliegen, daß die zweite

Man erhitzt ein Gfemisch von 50 Teilen des vor- 60 Diamino-Verbindung 20 bzw. 40 Molprozent des stehenden Polyesterglykols und 12,5 Teilen ρ,ρ'τΜβ- gesamten Kettenverlängerers bildet, thylendiphenyl-diisocyanat unter Rühren 30 Minuten ^: Mit der so erhaltenen, viskosen Lösung des segmenauf 80°C, entfernt die Wärmequelle und gibt 140 Teile tierten Polyurethans, die etwa 20% Polymerisattrocknes Dimethylacetamid zur Bildung einer Lösung feststoff enthält, wird eine Folie von etwa 0,5 mm Dicke hinzu, die dann auf 10⁰C abgekühlt wird, worauf man 65 gegossen. Die Folie wird 16 Stunden bei 7O⁰C gerasch ein Gemisch von 3,558 Teilen m-Xylylendiamin, trocknet und in dünne Streifen zerschnitten; die 0,17 Teilen Diäthylamin und 6,67 Teilen Dimethyl- Streifen ergeben nach 30 Minuten Eintauchen in acetamid zusetzt. Die anfallende, viskose Lösung des siedendes Wasser die folgenden Eigenschaften:

11	Andere Diamino-Verbindung	Mol verhältnis	Reißfes g/den	tigkeit g/tex	Dehnung,	P. g/den	0 g/tex	12	00 g/tex	Bleibende Dehnung,
Äthylendiamin Äthylendiamin 1,3-Cyclohexylendiamin .. 1,3-Cyclohexylendiamin .. 1,4-Diaminopiperazin .... 1,4-Diaminopiperazin ....	20 40 20 40 20 40	0,35 0,37 0,59 0,46 0,47 0,48	3,15 3,33 5,31 4,14 4,23 4,32	470 475 520 500 515 520	0,014 0,013 0,015 0,015 0,012 0,013	0,126 0,117 0,135 0,135 0,108 0,117	g/den	0,270 0,277 0,277 0,261 0,270 0,234	18 18 16 15 16 15
					0,030 0,031 0,031 0,029 0,030 0,026

Beispiel 6

Man mischt 60 Teile Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) und 56 Teile PoIy-(trimethylen-adipat) (Molekulargewicht etwa 930) mit 8,2 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und erhitzt auf 90° C bis zur vollständigen Umsetzung, gibt zu diesem, Urethan-Glieder enthaltenden Polyester/ätherglykol 30 Teile ρ,ρ'-Methylendiphenyldiisocyanat hinzu und erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C. In eine Lösung von 25 Teilen des Produktes in 95 Teilen trocknem N,N-Dimethylacetamid von 25° C wird eine Lösung von 1,06 Teilen m-Xylylendiamin und 0,039 Teilen Diäthylamin in 6,4 Teilen Dimethylacetamid eingerührt.

Die auf diese Weise erhaltene, viskose Lösung des segmentierten Polyurethans enthält etwa 20% Feststoffe und besitzt eine Viskosität von 775 P. Das Produkt, dessen inhärente Viskosität 1,72 beträgt, wird zu einer Folie von 0,1 mm Dicke vergossen, die man wie in Beispiel 5 behandelt. Die Folie ergibt eine Festigkeit von 0,35 g/den (3,15 g/tex), eine Dehnung von 536%) eine bleibende Dehnung von 23%, ein P₁₀₀ von 0,025 g/den (0,225 g/tex) und ein P₂₀₀ von 0,066 g/den (0,594 g/tex).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Folien und Fäden aus einem segmentierten Polymerisat, das im wesentlichen aus einer Anzahl intralinearer Einheiten der Formel

   /— 0 — G — O — C — NH-R — NH-C—\

   O O ]_m

   /_ NH — CH., — X — CH„ — NH — C — NH — R — NH — C —\