TW524902B

TW524902B - Process for making spandex

Info

Publication number: TW524902B
Application number: TW089100595A
Authority: TW
Inventors: Robin N Greene
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-01-15
Publication date: 2003-03-21
Also published as: DE60001356T2; CN1198860C; EP1153053A1; CN1341131A; TR200102394T2; BR0009967A; WO2000049063A1; JP2002537490A; EP1153053B1; US6127506A; KR20010113693A; DE60001356D1

Description

524902 五、發明說明（1) -------- ,$發明係關於以聚胺基甲酸酯尿素之熔紡方式製備高彈 f =成纖維之方法，其係關於在聚胺基甲酸酯形成作刖再純化封閉乙二醇。討論在傳統上已以聚合的乙二醇與二異氰酸酯反應形成封閉乙，醇以異氰酸酯終止之預聚合物，其包括含有未反應 ^ 了氰酸酯之反應產物分布）’將封閉乙二醇溶解在適备的溶劑中’將溶劑與二胺鏈增長劑與視需要之單胺鏈終止劑接觸’以形成分段的彈性體聚胺基甲酸酯尿素溶液，並將溶液以乾式—或濕式—紡絲形成高彈性合成纖維的方式製備高彈性合成纖維。美國專利申請案第3，4 1 5，7 9 0號揭示高彈性合成纖維之製備作用，其中將封閉乙二醇溶解在溶劑中、與二官能鏈增長劑接觸及在以乾式-紡絲成單纖絲之前先將萃取。在該方法中’必須在相同的處所製備聚合物及熔紡成纖維，以避免運送溶液費用。

美國專利申請案第3, 5 0 3, 933號揭示熔紡之高彈性合成纖維，但是，需要特殊的不對稱二異氰酸酯，其在兩個異氰酸酯基之反應性上具有至少五倍的差異。因為這種異氰酸酯的存在，故這些預期的高彈性合成纖維具有令人不滿意的加工處理（高黏性及因此難以b a c k w i n d)、纖維特性 (低的卸載能力）及纖維處理，如染色、修飾及清洗（高熱濕式-蠕變）。

第4頁 524902 五、發明說明（2) 這些方法不適合於需要以或紡絲溶劑或特殊的二異氰酸酯製備高彈性合^成纖維，對紡絲法或生成之高彈性合成纖維造成不利。對將製造具有好的特性之高彈性合成纖維之熔紡法仍有需求。本發明的概述本發明是一種製備高彈性合成纖維之方法，其包含以下的步驟： (a) 將聚合的乙二醇與以1.3-2, 2封閉比之二異氰酸酯反應5以形成封閉乙二醇，二異氰酸酯具有實質上相等的反應性之異氰酸酯基； (b) 自步驟（a)之產物除去 (i )至少約70%未反應之二異氰酸酯，當在步驟（c)中使用選自由具有3. 5及7-18個碳原子之線型二胺組成的基之鏈增長劑時； (i i)至少約8 0 %未反應之二異氰酸酯，當在步驟（c )中使用1，6 -二胺基己烷之鏈增長劑時； (i i i)至少約8 5%未反應之二異氰酸酯，當在步驟（c) 中使用選自由具有2及4個碳原子之線型二胺組成的基之鏈增長劑時； (c) 將步驟（b)之產物與在鏈中具有2-18個碳原子之線型脂肪族二胺鏈增長劑及單胺鏈終止劑反應，形成具有 1 -3. 3之固有黏度及S 2 0 0 °C熔點之聚胺基曱酸酯尿素聚合物；及 (d) 以熔紡在步驟（c )中形成的聚胺基甲酸酯尿素，形成

第5頁 524902 五、發明說明（3) 高彈性合成纖維。本發明的詳細說明目前已意外發現在受控制的指定條件下利用特殊的成份可自聚胺基曱酸酯尿素製備具有好的特性之熔紡高彈性合成纖維。根據本文使用的π高彈性合成纖維”代表經製造之纖維，其中纖維成形物質是由至少8 5重量％之分段聚胺基曱酸酯組成的長鏈合成彈性體。可在本發明的方法中使用的聚合乙二醇可以是聚醚乙二醇、聚酯乙二醇、聚碳酸鹽乙二醇及其共聚物。例如，聚醚乙二醇可以是聚（四甲撐醚）乙二醇或聚（四甲撐醚-共 - 3-甲基四甲撐醚）乙二醇。在使用共聚醚時，則存在以約 4-20莫耳百分比為範圍之3-曱基四甲撐部份。聚酯乙二醇可以是乙二醇（如乙二醇、丙二醇、2, 2 -二甲基-1,3-丙二醇及1,4- 丁二醇，包括其混合物）與二酸（如丁二酸、己二酸及1，12 -十二烷二酸）之反應產物。也可以使用衍生自内酯（如ε -己内醯酮）開環之聚酯與由以上聚醚及聚酯組成的聚醚酯。聚碳酸鹽二元醇可以是伸烷基碳酸鹽與線型脂肪二元醇（如1,6 -己烷二元醇，1，5 -戊烷二元醇及類似物）之反應產物。以聚醚及共聚醚乙二醇較佳。在本發明的處理期間，將二異氰酸酯與聚合乙二醇接觸，以得到封閉乙二醇。在本發明中，二異氰酸酯的兩個異氰酸酯基對聚合乙二醇之羥基具有實質上相同的反應性。實例包括1，Γ -曱撐雙（4-異氰基苯）（以下稱為 nMDI”）、1，6 -六曱撐二異氰蠱酯及雙（4-異氰基環己烷）甲

524902 五、發明說明（4) 烷。以MDI較佳。將在封严二醇之莫耳比稱為封閉比。在H的二異氰酸酯對聚合乙 1· 3-2· 2之封閉比，以丨· 4 —丨· 9較明的方法中使用約本巧明的需求是能夠將未反應的二一醇的反應混合物中除去。可〜，、鼠酸酯自含有封閉用及蒸館作用（包括薄膜蒸館作用已知的方法，如萃取作酯之除去作用。將生成之中間物=行未反應之二異氰酸為了製備本發明的聚胺基甲酸嘴為純化的封閉乙二醇。中具有2 - 1 8個碳原子之線型脂肪埃尿素，則利用在線型鏈二胺基十二烷是較佳的鏈增長劑。、=胺鏈增長劑。1，12一一烧及選擇的鏈終止劑比例會使得田使用1，1 2 -二胺基十物具有約1· 0-3· 3之固有黏度時（Z在纺絲之前生成之聚合所需要的適當溫度會使得聚合物的· 0―2· 5較佳），則熔紡在例如約30分鐘的紡絲過程期間成降解作用降至最低，以少的固有黏度最少得到證實。為纺絲單纖絲之溶液減必須除去的未反應之二異氰酸妒 ^ 增長劑而定。據所使用的鍵 ,^ J τ的石反原子數是低碳數及是偶數時’貝1]必須自純化的封閉乙二醇除去高百分比的未反應一異氰酸酯，以避免在溶紡期間的困難度，如聚合物降解作用。因此’當鏈增長劑具有2或4個碳原子時，則必須除去至少約85%未反應之二異氰酸酯。當鏈增長劑具有3、 5或7 - 1 8個碳原子時，則必須除去至少約7 0 %未反應之二異氰酸酯，並以除去至少約8 0 %較佳。當線型鏈增長劑具有6 個碳原子時，則除去至少約80%未反應之二異氰酸醋。在

524902 五、發明說明（5) 所有的實例中，以除去至少95%未反應之二異氰酸酯最佳。也可以利用少量的支化共增長劑，其條件是不會干擾溶纺胃b力或高彈性合成纖維特性。例如，至多約1 0莫耳％之總鏈增長劑可以是2-甲基-1，5 -二胺基戊烷（” MPMD’，）、 1，3-二胺基戊烷（” DAMP")及類似物。有必要利用單胺鏈終止劑控制分子量，故以本發明的方法製備之聚胺基曱酸酯尿素之固有黏度是以約丨.〇 — 3·3為範圍，以約2 · 〇 - 2 · 5較佳。例如，可以使用二級胺（如二乙胺）及三級胺（如正丁胺）。以一級胺較佳。為了控制分子量，以鏈終止劑形成的聚合末端數（烷基尿素末端）必須超過比鏈增長劑形成的聚合物末端數（胺末端）。為了減少在熔紡期間的熱降解作用，聚胺基甲酸酯尿素應該具有$ 2 0 〇 °C之溶點，並以$ 1 9 0 °C較佳。可以在聚胺基甲酸醋尿素聚合物之溶劑中進行鏈增長及終止反應，如；甲基丙烯酿胺（DMAc)、N-曱基環吼咬嗣及二甲基曱醯胺。换著可回收聚合物，例如，以溶劑的蒸發作用或成為可與容劑互溶之無溶劑之胺基甲酸酯尿素之沉澱作用，接著過濾。可選擇在介於純化的封閉乙二醇與無溶劑之封閉乙 > 勝及聚胺基甲酸酯尿素之間的介面上進行鏈增長作用及終止作用，這種非溶劑對異氰酸酯不具反應性，例如，烴，如己烷或庚烷。在該實例中，在聚胺基曱酸酯尿素形成持會=澱在介面上。接著以過濾作用回收聚合物及乾燥，以供財存、運輸及溶纺。以介面鏈增長及終

第8頁 524902 五、發明說明（6) 止作用較佳。拉引溶紡之單纖絲（例如，以約1 · 5 - 3之拉引比）有助於獲侍低百分比的設疋。可視需要將拉引與加熱結合，例如，在一或數個熱釘上。在實施例中，以S· S i gg i a在”經由官能基之定量有機分

Organic Analysis via Functional Group)第二版，Wiley & Sons，紐約，第559 一 561 頁（1963 年）之方法測篁封閉乙二醇的總異氰酸g旨部份含量，並以重量百分比表示。當二異氰酸酯之異氰酸酯基實質上具有相同的反應性及在封閉反應幾乎完全進行時（如在本發明中）’則可根據衍生自那些P.j.F1〇ry， J Am, Chem. Soc· 第58冊’1877-85頁（1936年）的以下方程式計算在封閉乙酵中的未反應—異氮酸S旨量：未反應之二異氰酸酯之莫*% = 1〇〇x(CR—D/Cr (1) 未反應之二異氰酸酯之重t°/〇 = 100xr MW,rxCCR~l )21 (2)

[(CRxMWdi)+MWg]xCR 在封閉乙二醇中的NC0重量％ = 2xMW_x(CR-1 )xl 00 (3) CRxMWdixMWg

在純化的封閉乙二醇中的NC0重量附荖的NC0公克量xlOO 100-萃取的自由DI公克量（4) # 其中CR是封閉比，MW是分子量，DI是二異氰酸酯及G是聚合乙二醇。自根據方程式（3)之總NC0公克量減去π自由的，，NC0公克量可以計算附著的NC0公克量。”自由的n NC0公克量等於未反應之--異氰酸醋（根據方程式（2))重量乘以在

第9頁 524902 五、發明說明（7) 二異氰酸酯中的NC 0莫耳部份。在實施例中利用方程式（2 ) 計算在封閉乙二醇中的未反應之二異氰酸酯量。根據W· R· Sorenson等人在Interscience出版社的第二版 ”聚合物化學之製備方法"（Preparative Methods of Polymer Chemistry )( 1 9 68年）第44頁測量聚合物之固有黏度。利用在30 °C下的100毫升間-甲酚中的〇·5公克聚合物溶液（將反應混合物沉澱至水中，過渡及在室溫的真空下使沉澱物經2天乾燥，以獲得該溶液），除非有其它的說明。根據 B.Wunderlichi” 熱分析'’（Thermal Analysis)， Rensselaer Polytechnic Institute(1981 年），以Dupont 9 90 0型差示掃描量熱法（DSC)測量熔點。在氮氣下自室溫起以1 0 °C /分鐘的溫度上昇下進行測量。將熔點定義成在第一次加熱期間轉換成各向同性熔融之最低的吸熱點。根據ASTM D 2 73 1 -72的一般法測量高彈性合成纖維之強度及彈力特性。在每一次測量時利用2英吋（5公分）計量長度及0 - 30 0%伸長度循環之單一的單纖絲，每一個樣品重複 3次，並以平均值做報告。每一個樣品在5 0公分/分鐘之固定伸長速度下循環5次。卸載能力是在第5次卸載循環時延伸167%、100%及60 %下之應力，並以deci牛頓/有效拉力做報告。以”有效拉力，，表示在計算卸載能力中使用的拉力是在測量卸載能力時延伸百分比下之拉力。利用附上橡膠帶以減少滑動之改良的Ins tron夾測量在第六次延伸循環時斷裂之伸長百分比及在斷裂時之韌度°

524902 五、發明說明（8) Μ網1樣品紗伸展至3 〇〇%伸長度及接著將其釋放至〇%伸長度’並重複此步驟5次5以決定百分比設定。測量在第5次 ^束時單纖絲達到零應力之後3 0秒之樣品紗最終的釋放長度。％設定的測量如下： %設長度（在5次循環之後）-最初長度X 100 最初長度實例1 (A)純化的封閉乙二醇製備作用將數均分子量18〇〇之聚（四甲撐醚）乙二醇 (Terathane®)1800 ^ E.I.du p〇nt de Nemours and Company之註冊商標）以mdI以1 · 57之封閉比封閉。利用方程式（2)計算生成之封閉乙二醇，其包括2· 36重量％未反應之MDI，對應於在1 〇〇公克之封閉乙二醇中的〇· 7 93公克未反應之NC0。將100公克該封閉乙二醇放入液體—液體萃取裝置中（Lab Glass，紐澤西州的 vineiand ; LG- 698 0 型），並在室溫下以己烷經六天持續萃取。每天取出己烷萃取液，在除去己烷之後，分析殘留物之NC0重量百分比。在表1中展示殘留分析物結果。 m

天在萃取液中在殘留物中的殘留物(公克）的NCO重量％在殘留物中的NCO(公克）在殘留物中累積的NCO(公克) 1 4.67 15.2 0.710 0.710 2 1.30 4.60 0.060 0.770 3 1.47 3.15 0.046 0.816 4 1.45 3.44 0.050 0.866 5 1.18 3.11 0.037 0.903

第11頁 524902 五、發明說明（9) . 以第三天的萃取液經凝膠滲透色譜法的分析顯示在萃取液中有低於1 %之自由MD I，殘留的萃取液包括低分子量硫份之封閉乙二醇。在萃取三天之後，在生成之純化的封閉乙二醇中分析的異氰酸酯重量百分比是1·35%，其低於在未反應之MDI之1 〇〇%萃取之後預期的1 · 42% NC0計算值（以方程式（4)計算）。即已萃取出所有的自由MDI，並已只除去少量M W餾份較低的封閉乙二醇。 (Β)純化的封閉乙二醇之鏈增長作用及熔紡將根據實施例1 ( A )說明製備之封閉乙二醇以己烷經三天萃取，以除去實質上全部未反應之二異氰酸酯。在真空下除去己烷之後，將5 1 · 6 2公克生成之封閉乙二醇（其具有測得1。3 5% NCO之異氰酸酯含量（16· 58毫當量之NCO)溶解在 1 38· 2公克無水之DM Ac中。在室溫下的氬氣中以劇烈攪拌的方式迅速加入17.4公克之1毫當量/公克之乙二胺溶液 (總計17·4毫當量）與1.30公克之1.2毫當量/公克之正丁胺溶液（總計1 · 5 6毫當量）之混合物。形成的聚合物計算值是 5 2 · 4 1公克。將鏈增長劑及終止劑以稍微超過使在純化的封閉乙二醇上所有的異氰酸酯末端反應的量加入，所以生成的聚胺基甲酸酯尿素具有15.7毫當量/公斤胺末端及 29。9毫當量/公斤烷基尿素末端。將在mac中的42%之 2, 4, 6 -叁（2, 6 -二甲基-4_特丁基—3—羥基苄基）異氰尿酸酯 (Cyanox® 17 90，Cytec 工業，紐澤西州的West

Patterson)以1么克篁加入每一個iqq公克之聚合物溶液中 (以聚合物重量為基礎1 · 5重量％之添加劑）。以將溶液傾倒

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五、發明說明（ίο) ^ 至水中，同時在Waring摻合器中劇烈攪拌的方式便取口沉澱。在60 t下經2天乾燥之後，在間-甲酚中測得=合物具有2.32之固有黏度及在60/40之酚/四氯乙烷中7則得2·50 之固有黏度。 χ

根據在美國專利申請案第4, 90 6, 7 29號的説明’將2〇π公克部份的聚合物在單孔插頭壓縮紡絲機中熔纺。管子’溫& 是2 03。(：，喷絲頭溫度是214 1。單纖絲以0.55公克/分鐘之速度紡絲，以4 0公尺/分鐘通過纏繞於處理滚筒上’在 70公尺/分鐘之拉引滾筒上拉引（1 · 75之拉引比）及接著以 7 0公尺/分鐘纏繞在線轴上。未使用任何修飾。根據在間-甲紛中的測量，經延伸之初單纖絲之固有黏度是2, 2 β，| 示由如此聚合的聚胺基甲酸酯尿素只有很小的變化。在… 2中報告分析結果，其顯示以本發明的方法可製成具有好& 的特性之高彈性合成纖維。實施例2-9

這些實施例例證以本發明的方法製備具有好的特性之古彈性合成纖維，其係利用化學式HJ-（CH2)n-NH2的〜系列= 胺鏈增長劑，其中η是3- 1 0的整數。根據實施例1製備、厂離及熔紡聚合物，除了改變在二胺鏈增長劑中的峻數之刀外。在表2中報告分析結果。實施例1 0 將根據實施例1 ( A)製成的封閉乙二醇以己烷緩三天萃取，以除、取幾乎所有未反應之二異氰酸酯。在以真空= 己烷之後，將具有^ 35% NCO(NCO之總毫當量= 16. 32) ’于、去之異

第13頁 524902 五、發明說明（11) 氰酸酯含量之5 0 · 7 8公克生成之純化的封閉乙二醇溶解在 140.5公克無水之DMAc中。在室溫下的氬氣中迅速加入 1 7 · 1公克之1毫當量/公克之1，1 2 -二胺基十二烧溶液（總計 17.1毫當量）與1.31公克之1.2毫當量/公克之正丁胺溶液 (總計1 . 5 7毫當量）之混合物。形成的聚合物計算值是

5 2· 42公克。加入足以得到1 4. 9毫當量/公斤之聚合物的胺末端之1，12_二胺基十二烷量及加入足以產生30.0毫當量/ 公斤之聚合物的烷基尿素末端之正丁胺量。在加入足以產生以聚合物重量為基礎1 . 5重量％之添加劑之cyanox® 1 790 之後，以將DMAc溶液傾倒至水中，同時在Waring掺合器中劇烈攪拌的方式使聚合物沉澱。在6 〇 °C下經2天乾燥之後，在間-甲酚中測得生成之聚合物具有2 · 5 2之固有黏度及在60/40之驗/四氣乙院中測量2.78之固有黏度。

根據實施例1 ( B )的說明，將2 0公克部份的聚合物溶紡，除了管子溫度是1 9 8它，嗔絲頭溫度是2 1 0 °C之外。單纖絲以0· 55公克/分鐘之速度紡絲，以40公尺/分鐘通過纏繞於處理滾筒上’在70公尺/分鐘之拉引滾筒上拉引及接著以 70公尺/分鐘纏繞在線軸上。未使用任何修飾。根據在間一甲酚中的測量，經紡絲之初紡絲單纖絲之固有黏度是 2 · 2 6。在表2中報告分析結果。實施例11 將根據實施例UA)製成封閉乙二醇’除了使用14〇閉比之外：將其以己境經三天萃#，以除取幾乎所有未反應之一異亂酸酯。在以真空除去己烷之後，將具有1.丨4%

第14頁 524902 五、發明說明02) NC0(總#13· 56毫當量之NC〇)之異氰酸酯含量之5〇. 〇公克生成之==的封閉乙二醇溶解在1〇4· 9公克無水之DMAc 中。在室溫下的氬氣中迅速加入14·33公克之1毫當量/公克之丨，12J =胺基十二烷溶液（總計14. 33毫當量）與1. 93公克之1 · 2毫、δ置/公克之正丁胺溶液（總計2 · 3 2毫當量）之混合物二形，的聚合物計算值是5 1 · 34公克。利用足以得到 1^.0毫田1/公斤之聚合物的胺末端之丨，—二胺基十二烷 $及力=入足以得到45·2毫當量/公斤之聚合物的二烷基尿素末端之終止劑量。以將DM Ac溶液傾倒至水中，同時在 ‘。g L 6器中劇烈授拌的方式使聚合物沉殿。將聚合物在C下纟里2天乾燥，在DMAc中測得其具有丨.33之特性黏度（int")’根據以下以實驗衍生的方程式，其對應於在間-甲酚中的2· 55之固有黏度固有黏度=- 〇.72x int2 + 3.48 X int - 0.8 將20公克之聚合物切成小塊，並將〇· 2公克（1重量之 2，^，6-蠢（3,5-二特丁基—4_ 羥基苄基）菜（Ethanox® 33 0，盼系抗氧化劑，Albemarle化學公司）加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 3 30之混合物在6 0 °C下經2天乾燥及接著根據實施例丨（b )的說明熔纺。管子溫度是21 0 °C及噴絲頭溫度是224 °C。將單纖絲以 0 · 5 5公克/分鐘之速度紡絲，以4 〇公尺/分鐘通過處理滾筒的周圍，以120公尺/分鐘拉過兩個熱釘表面上及接著以90 公尺/分鐘纏繞在線軸上。將兩個熱釘（約丨〇〇)放置在介於處理滾筒與拉引滾筒之間相隔1公分處。未使用任何修

第15頁 524902 五、發明說明（13) 飾。根據在DMAc中測得初熔紡單纖絲之特性黏度是〇· 93，其對應於在間-甲紛中的2·3〇之固有黏度。在表2中報告分析結果。 f施例1 2 發現實質上根據實施例1 ( A )製成的封閉乙二醇在萃取之前每10G公克包括2.39公克未反應之MDI。根據實施例1 (A) 的說明，將部份該未醇化的封閉乙二醇（包括2. 20% NC0) 以己燒經三天萃取。在以真空除去己烷之後，將生成具有測得1· 51% NCO之異氰酸酯含量之53. 9公克純化的封閉乙二醇。將所有自由的MDI萃取。生成的NCO含量可能已是 1.43%，因為殘留的NC0百分比大於1.43%，故不是已除去所有自由的以01。計算出9.7重量％殘留的未反應之乂01。將該部份純化的封閉乙二醇溶解在1 4 2 · 7公克無水之D M A c 中。以乙二胺與當成共增長劑之2-甲基-1，5 -戊二胺 (Μ P M D )以9 ·· 1之莫耳比混合物進行鏈長作用，進行如下。在室溫下的氬氣中迅速加入18.2公克之1毫當量/公克之乙二胺溶液（總計18.2毫當量）與2.0公克之1毫當量/公克之 MPMD溶液（總計2 · 0毫當量）之混合物與1. 36公克之1 · 2毫當量/公克之正丁胺溶液（總計1. 63毫當量）。利用足以得到 1 5 · 0毫當量/公斤之聚合物的胺末端之組合二胺量及利用足以得到30· 0毫當量/公斤之聚合物的烷基尿素末端之正丁胺量。形成的聚合物計算量是54· 5公克。將酚系抗氧化物（Irganox® 1010，Ciba Geigy Specialties)加入DMAc 溶液中，以提供約Γ重量％之聚合物的抗氧化物量，並以將

第16頁 524902 五、發明說明（14) 溶液傾倒至水中，同時在Wa r i ng摻合器中劇烈授拌的方式使聚合物沉澱。在6 0 t：下經2天乾燥之後，根據在間-甲酚中測量的聚合物具有2. 0 3之固有黏度。根據實施例1 ( B )的說明，以2 0 9 t：之管溫度及2 1 8 °C之喷絲頭溫度使2 0公克乾燥的聚合物熔紡。將單纖絲以〇 · 5 5公克/分鐘之速度紡絲，以4 0公尺/分鐘通過處理滾筒的周圍，在70公尺/分鐘之拉引滾筒上拉引及接著以70公尺/分鐘纏繞在線軸上。未使用任何修飾。根據在間-甲酚中的測量，初紡絲單纖絲之固有黏度是1 · 83。在表2中報告分析結果，其顯示可在本發明的鏈增長反應中使用少量的支鲁化二胺與線型二胺之組合，以產生具有好的特性之溶紡高彈性合成纖維。實施例1 3 (比較性）本實施例展示當線型鏈增長劑是乙二胺及在部份純化的封閉乙二醇中殘留的未反應之MDI量大於15%時，則該方法不屬於本發明的範圍内。根據實施例1 2的說明製備聚合物，除了在萃取之後殘留 19. 6重量％未反應之MDI之外（％NC0 = 1 · 59)。根據在間-甲酚中的測量，乾燥的聚合物具有2·51之固有黏度。以根據實施例1 ( B)說明的相同的紡絲設備及步驟，當管子溫度是約 _ 2 1 0 -22 5 °C時，則有可能將單纖絲熔紡，但是，其不可能以4 0公尺/分鐘纏繞。在約2 3 5 °c之管子溫度及約2 4 5 °C之喷絲頭溫度下，有可能將單纖絲衰減及拉引1 · 8 x，雖然時常斷裂，但是單纖絲會黏在滾筒上或本身會相黏，所以不

第17頁 524902 五、發明說明（15) 可能將其自拉引滾筒纏繞至線軸上。紡絲過程必須很快終止，因為聚合物會嚴重降解，如在表2中的報告。以這些結果與實施例1 2及2 1的結果比較，顯然在本發明的方法中利用具有低碳及偶數碳（在此是2 )之鏈增長劑與即使少量的非線型共增長劑需要超過85%未反應之二異氰酸酯之萃取作用。實施例1 4 (比較性）本實施例展示只利用非線型二胺鏈增長劑是不屬於本發明的範圍内。根據實施例1 ( A )的說明製備封閉乙二醇及以己烧經三天萃取。在以真空除去己烷之後，將具有1.48 % NCCKNC0之總毫當量=2 0 · 1 4 )之異氰酸酯含量之生成5 7 · 1 9公克純化的封閉乙二醇溶解在21 0· 0公克無水之DM Ac中。在室溫下的氬氣中以劇烈攪拌的方式迅速加入2 1 · 〇公克之1毫當量/公克之1，2 -二胺基-2 -曱基丙烷（"DAMP")溶液（總計21· 0毫當量）與2 · 1 8公克之1 · 2毫當量/公克之二乙胺溶液（總計2. 6 2 毫當量）之混合物。形成的聚合物計算值是58 · 0 7公克。利用足以得到14· 8毫當量/公斤之聚合物的胺末端的DAMP量及利用足以得到4 5 · 1毫當量/公斤之聚合物的二烷基尿素末端之二乙胺量。在將溶解在少量DM Ac中的0.6公克之 E thanox® 33 0加入聚合物溶液之後，以將DM Ac溶液傾倒至水中，同時在Waring摻合器中劇烈攪拌的方式使聚合物沉澱。差示掃描量熱法顯示沒有熔點。未測得固有黏度，但是根據計量化學及與其它的實施例（例如，實施例1 5 )比

IH 第18頁 524902 五、發明說明（16) 較，預估其在間-甲酚中的固有黏度可能已超過2. 〇。將2 0公克之聚合物切成小塊，並將0 · 2公克（以聚合為基礎之1重量％)之£ thanox® 33 0加入及以擾動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 3 30之混合物在 6 0 °C下經2天乾燥之後，根據實施例1 (B)的說明，以2〇〇 t：之管子溫度將其熔紡。不可能將單纖絲纏繞。即使以接近於噴絲頭的非常低纏繞速度’以避免低溶融強度的問題，並且甚至使用以修飾為主之矽酮油，單纖絲仍會聚結在線軸上的連續帶中。結果，不可能獲得單纖絲特性。艾施例1 5 (比鲂性）本實施例展示只利用不同於實施例1 4之非線型二胺當成本發明方法中的鏈增長劑時會獲得差的結果。 —根據實施例1(A)的說明製備封閉乙二醇及以己烷經三天萃取。在以真空除去己烷之後，將具有134% NC〇(NC〇之總毫當量=1 6· 27)之異氰酸酯含量之生成的51.〇公克純化的封閉乙二醇溶解在1 38 · 4公克無水之龍Ac中。在室溫下的氯氣中迅速加入每公克溶液（總計1 7· 〇毫當量）以17· 〇公克毫當量/公克之2-曱基〜1，5 一戊撐二胺（，，mpmd")溶液 $每公克溶液（總計1· 56毫當量）以丨· 30公克之丨.2毫當量/ 公克之正丁胺溶液之混合物。形成的聚合物計算值是 5^· 95公克。所使用的MPMD量會得到14· 〇毫當量/公斤之聚合物的胺末端及所使用的正丁胺量會得到3〇()毫當量/公斤=聚合物的烷基尿素末端。在加入Cyanox® 1 79 0以獲得以聚合物為基礎丨· 5重量％之後，以將DMAc溶液傾倒至水

第19頁 524902 五、發明說明（17) 中，同時在Waring摻合器中劇烈攪拌的方式使聚胺基甲酸酯尿素沉澱。將聚合物過濾及接著在6 〇 °C下經2天乾燥。將2 0公克之聚合物切成小塊，並將〇 · 2公克（以聚合為基礎1重量％)之Ethan ox® 3 3 0加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 33 0之混合物在6〇 C下經2天乾燥之後’根據實施例1 ( B )的說明，以1 8 6 °C之管子溫度及1 97 °C之噴絲頭溫度將其熔紡。成為經紡絲之單纖絲之熔融強度足以允許其纏繞。但是，即使以利用以修飾為主之矽酮油，單纖絲仍會聚結在線軸上的連續帶中，其因此不可能獲得單纖絲特性。初紡絲單纖絲在間一甲盼中具有2.47之固有黏度，顯示沒有任何降解作用。實施例1 6 本實施例例證以界面鏈延長作用及在己烷的終止作用自純化的封閉乙二醇製備聚胺基甲酸酯尿素。將根據實施例1(A)製成的封閉乙二醇（除了 1. 49之封閉比之外）以己烷經三天萃取。在以真空除去己烷之後，將具有1· 16% NC0(總計NC0 = 14. 26毫當量）之異氣酸酯含量之生成的5 1 · 6 7公克純化的封閉乙二醇在氬氣下迅速分散在加熱的Waring摻合器中約400毫升之熱己院中，已將該掺合器以預熱使玻璃及攪拌器葉片矽烷化。在室溫下的氬氣中迅速加入在50毫升己烷中的1· 2毫當量/公克之正丁胺之 1. 99公克之DMAc溶液（總計2· 39毫當量），並將混合物迅速攪拌約3分鐘。接著將含有1 · 50 6公克之1，12 -二胺基十二烧之1 0 0毫升熱己院溶液（總計1 5 · 0 6毫當量）加入’同時虞!

第20頁 524902 五、發明說明（18) 烈攪拌。立即形成聚固體顆粒之聚合物。在攪拌1 0分鐘之後，經由乾酪布過濾分散液的方式分離聚合物。形成的聚合物計算值是53·09公克。所使用的1,12 -二胺基十二烧量會得到1 5 · 1毫當量/公斤之聚合物的胺末端及所使用的正丁胺量會得到45.0毫當量/公斤之聚合物的烷基尿素末端。在60 °C下經2天乾燥之後，在間-甲酚中測得聚合物具有2.00之固有黏度。將2 0公克之聚合物切成小塊，並將〇 · 2公克（以聚合為基礎1重量％)之Ethanox® 3 30加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 330之混合物在6〇 C下經2天乾無之後，根據實施例1 (β)的說明，以1 8 6 之管子溫度及1 9 0 °C之喷絲頭溫度將其熔紡。將單纖絲以〇 · 5 公克/分鐘之速度紡絲，以40公尺/分鐘通過處理滾筒的周圍，以120公尺/分鐘之拉引滾筒拉過兩個熱釘表面及接著以1 0 0公尺/分鐘纏繞在線轴上。將兩個以約9 〇作用之熱釘放置在介於處理滾筒與拉引滾筒之間相隔1公分處。未使用任何修飾。在表2中報告分析結果。特性非常=似於那些根據實施例10以DMAc溶液製備之聚合物。己产之入面聚合作用會避免使用貴及高沸騰之MAc。 70 " 實施例1 7

實質上以根據實户加1 a沾知…·… 增長及終止純化的i 二烧量會得到1 4 . 9 是，將所使用的正’ 524902 五、發明說明（19) 毫當量/公斤之聚合物，即其是實施例1 6的一半量，但是，仍超過胺末端量。在60 °C下經2天乾燥之後，在間—甲酚中測得聚合物具有3. 2 2之固有黏度。將2 0公克之聚合物切成小塊，並將〇 · 2公克（以聚合為基礎1重量％)之Ethanox® 330加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 33 0之〉、昆人物在60 °C下經2天乾燥之後，根據實施例1 6的說明，以丨^之管子溫度及2 1 0 C之喷絲頭溫度將其溶纺。將單纖鮮以〇 $ $ 公克/分鐘之速度紡絲，以4 0公尺/分鐘通過處理泛筒的周圍，以120公尺/分鐘之拉引滾筒拉過兩個熱釘表面及接著以1 0 0公尺/分鐘纏繞在線轴上。將以約9 〇。〇作用之熱釘放置在介於處理滾筒與拉引滾筒之間相隔1公分處。未使用任何修飾。在表2中報告分析結果。生成物特性非常類似於那些根據實施例10以DMAc溶液製備之聚合物。實施例1 8 (比較性）本實施例展示以在或不在鏈終止劑的存在下以純化的封閉乙二酵之介面鏈增長作用製備聚胺基曱酸酯尿素之方法不屬於本發明的範圍内。根據實施例1 6的說明，在w a r i n g摻合器中製備純化的封閉乙二醇及以1，12 -二胺基十二使鏈增長，除了不使用鏈終止劑之外。所使用的丨，12—二胺基十二烷量會得到15〇毫當量/公斤之聚合物的胺末端。在6〇t下經2天乾燥之後，聚合物可能不溶解在錢Ac中，並因此不可能測得其特性黏度。預估其在間-曱酚中的固有黏度可能已>4。 524902 五、發明說明（20) 將2 0公克之聚合物切成小塊，並將〇 . 2公克（以聚合為基礎1重量％)之Ethanox® 3 30加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 33〇之混合物在6〇 C下經2天乾燥之後，根據實施例1 7的說明，企圖將聚合物溶紡’但是’紡絲所需要的管子溫度是2 2 1。〇及需要的喷絲頭溫度是2 2 6 °C，所以發生熱降解作用，並且不可能將單纖維纏繞，如在表2中的報告。實施例1 9

本實施例展示也可以將以聚酯乙二醇為主之聚胺基甲酸醋尿素以本發明的方法熔紡成高彈性合成纖維。將具有己二酸的乙二酵與1，4- 丁二醇（60/40之莫耳比）之共聚酯（3 4 0 0之數均分子量）以MD I在1. 8 3之封閉比下封閉。將6 0公克該封閉之聚酯乙二醇在液體—液體萃取器中以己烷經三天連續萃取。在以真空除去己烷之後，將生成的5 3 · 9 9公克純化的封閉乙二醇（1 · 2 〇 %之異氰酸酯含量，對應於76%未反應之二異氰酸酯之萃取作用）（nc〇之總毫當量/公克= 15.42)溶解在124.0公克無水之DMAc中。在室溫

下的氬氣中迅速加入16.25公克之1毫當量/公克之1，12-二胺基十二烷溶液（總計16· 25毫當量）與4. 165公克之1. 2毫當量/公克之二乙胺溶液（總計5 · 0毫當量）之混合物。形成的聚合物計算值是55. 72公克。所使用的1，12 -二胺基十二烧量會得到1 4 · 9毫當量/公斤之聚合物的胺末端及所使用的二乙胺量會得到89· 7毫當量/公斤之聚合物的二烷基尿素末端之正丁胺量。在加入在DM Ac(以聚合為基礎1.5重量

第23頁 524902 五、發明說明（21) %)中的Cyanox® 1 790之後，以將⑽^溶液傾倒至水中，同時在Waring推合器中劇烈攪拌的方式使聚合物沉澱，並接著沉澱。將2 0公克之聚合物切成小塊，並將〇 · 2公克（以聚合為基礎1重量％)之Ethanox® 3 3 0加入及以攪動混合的方式分散在聚合物表面上。將聚合物與Ethanox® 330之混合物在60 C下經2天乾燥之後’根據實施例1 ( β )的說明，以1 7 5 °c之官子&度及2 1 0 - 2 2 5 C之喷絲頭溫度將其溶纺。將單纖絲以0 · 5 5公克/分鐘之速度紡絲，以4 〇公尺/分鐘通過處理滚筒的周圍，以1 2 0公尺/分鐘在拉引滾筒上拉引及接著以 11 0公尺/分鐘纏繞在線轴上。未使用任何修飾。在表2中報告分析結果。其展現出好的特性，尤复是低百分比設定。

第24頁 524902 22 xl\ 明說明發

Llycr»)® T—1办 6 ωm 7 8 Vo 10 11 12 13 一办 15 16 17 18 19

Ml 1 2 3 6 7 σ> Vo 10 12 12 2+Mpi 2十MPMD DAMP MPSD 12 12 12 12 C.EI. 2 3 办 5 画谢 2.26 2.18 2.08 2.11 2,08 2 ·35 2 ·20 2.26 2.22 2 ·26 2.S5 2 · 03 2.51 >2 {) 2^-7 2·00 u>.22 >4 (i 1 · 18 MP oc 197 163 188 165 1000 150 175 162 166 166 nm 202 202 163 166 17办 n3 n彐 ΐοοο is砘 00 203 172 196 197 206 172 183 1002 195 1900 210 209 nm 200 186 186 19VO 221 175 i\ 75 VO2 69 78

Deci Tex 9Ί 92 VDl 12VO 122 61 36 87 98 120 99 9Ί 8 746 0.04 5 737 0·02 5NJoo>Ji 1 500 0.04 0 508 0.06 2 297 0.04 3 2VD5 ?05 3 380 0.05 办 354 ok 2 436 0.06 ω 369 PS 7 671 0.04 • 9 460 0.06 • 2 417 ok • 5 614 P04 • 9U1⑺alo.oLn 0·03 0.03 0.03 0.03 0.01 0.02 0*'.02 0.02 0

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第25頁 524902 五、發明說明（23) 在C· E·攔中的數字代表在二胺鏈增長劑中的碳原子數。在未使用非線型之二胺之處，其未顯示。以dN/tex表示動度，並以每有效拉力之dN表示卸載能力（即在測量卸載能力之％增長度下之拉力）。在間—曱盼中測量及計算固有黏度。Lycra®T-146是在商業上可取得的乾式—紡絲高彈性合成纖維。以n nm”縮寫代表”未測得’，。

在表2中報告的結果顯示可將以本發明的方法製成的聚胺基甲酸醋尿素輕易地熔紡成高彈性合成纖維，並真生成之纖維具有好的機械特性及足以支撐一般的織物加工、清洗及乾燥條件之高溶點。而且，本發明的乾彈性合成纖維具有相對的非黏性，並可將纖維輕易自纏繞的線軸取出 (雖然未使用任何修飾）。實施例2 0 根據κ ^例5利用1，6 -二胺基己烧鏈增長劑製備及分離聚合物，並根據實施例丨（B)的說明將其熔紡。將結果記錄在表3中。” 20-1”及20-3"的後者數字分別代表在總計約20 分鐘的紡絲時間之後的第一及第三個線轴結果。實施例2 1

將約2 0%之MDI加入以根據實施例1 (a)在實質上除去所有未反應之二異氰酸酯製備的純化的封閉乙二醇中，將其當成控制品。在萃取之前，計算出丨〇〇公克之封閉乙二醇包括2·39公克未反應之MDI及97.61公克乙二醇-MDI反應產物。一旦完成萃取之後，預期每1 〇〇公克殘留的純化的封閉乙二醇已除去2.448公克未反應之MDI。

第26頁 524902 五、發明說明（24) 根據實施例1，將未純化的封閉乙二醇以己烷經三天萃取。在以真空除去己烷之後，生成含有1. 33% NC0(15. 84 毫當量NC0)之50 · 04公克之封閉乙二醇，小於理論值 (1.41%)，表示實質上已除去所有未反應之μ DI。接著將〇· 2418公克之MDI量加入純化的封閉乙二醇中（等於19· 7% 未反應的MD I原始量），並將生成之混合物溶解在1 3 5 · 1公克無水之DMAc中。在室溫下的氬氣中迅速加入18, 54公克之1毫當量/公克之1，6 -二胺基己烷溶液（總計18. 54毫當量 /公克）（其足以得到1 5 · 0毫當量/公斤之聚合物的胺末端）與1 · 2 8公克之1 · 2毫當量/公克之正丁胺終止劑溶液（總計 1· 54毫當量/公克）（其足以得到30. 0毫當量/公斤之聚合物的烷基尿素末端）之混合物。理論上的聚合物產量是5 1 . 3 公克。將Irganox® 1 01 0 (1重量％之理論上的聚合物產量）加入在DMAc中的溶液中，並以將DMAc溶液傾倒至水中，同時在W a r i n g摻合器中劇烈攪拌的方式使聚合物沉澱。 6 0 °C下經2天乾燥之後，根據實施例1 (B)的說明，將20 公克之聚合物熔紡（1 9 7 °C之管子溫度及2 1 4 °C之喷絲頭溫度）。將單纖維以〇 · 5 5公克/分鐘之速度擠壓，以4 0公尺/ 分鐘通過處理滾筒的周圍，以70公尺/分鐘在拉引滾筒上拉引及最後以7 〇公尺/分鐘纏繞在線轴上。經擠壓之初單纖維之固有黏度是2· 49。接著分析自第一個及第三個線轴上取得單纖絲，在表3中報告分析結果。π 21-1”及” 2卜3·’ 的後者數字分別代表在總計約2 0分鐘的紡絲時間之後的第一及第三個線轴結果。

第27頁 524902 五、發明說明（25) f施例2 2 (比較性）

在與實施例2 1比較’將在封閉反應中對應於約4 〇 %未反應之二異氰酸酯之MD I加入以根據實施例丨（A )在實質上除去所有未反應之二異氰酸酯製備的純化的封閉乙二醇中。在萃取之前，計算出100公克之封閉乙二醇包括2. 39公克未反應之MDI及97· 61公克乙二醇-MDI反應產物（對應於每 100公克純化的封閉乙二醇的2· 448公克未反應之MDI)。在以真空除去己烷之後，生成含有1·36% NCO( 1 6. 21毫當量 NCO)之53· 29公克純化的封閉乙二醇，表示實質上已除去所有未反應之MDI。接著將〇· 515公克之MDI量加入純化的封閉乙二醇中（等於4 2 · 〇 %未反應的M D I原始量），並將生成之混合物溶解在144· 4公克無水之DMAc中。在室溫下的氬氣中迅速加入22.2公克之1毫當量/公克之1,6 -二胺基己烷溶液（總計22· 2毫當量/公克）（其足以得到15. 0毫當量/公斤之聚合物的胺末端）與1.36公克之1.2毫當量/公克之正丁胺終止劑溶液（總計1. 63毫當量）（其足以得到30· 0毫當量/公斤之聚合物的烧基尿素末端）之混合物。理論上的聚胺基曱酸酯尿素產量是55.0公克。將Irganox® 1010(1重量％之理論上的聚合物產量）加入在DM Ac中的溶液中，並以將D M A c溶液傾倒至水中，同時在w a r i n g摻合器中劇烈授拌的方式使聚合物沉澱。 60 °C下經2天乾燥之後，根據實施例1 (B)的說明，將20 公克之聚合物熔紡（ 222 °C之管子溫度及242 °C之喷絲頭溫度）。將單纖維以〇 · 5 5公克/分鐘之速度紡絲，以4 0公尺/

第28頁 524902 五、發明說明（26) 分鐘通過處理滾筒的周圍，以70公尺/分鐘在拉引滾筒上拉引及最後以7 0 ^尺/分鐘纏繞在線轴上。經紡絲之初單龜絲之固有黏度疋2. 2 R。 ’ 未使用任何修飾。接著分析自第一個及★一固上取得單纖絲，在表3中報告分析結果。，，22_Γ及2Λ~3”分別代表第一及第三個線轴結果。 I施例2 3 (比較性）根據實=例5製―備聚合物，但是，在將封閉乙二醇鍵增長及終止打此卒取封閉乙二醇，留下所有存在的未反應之MD I。不可能將生成之聚胺基曱酸酯尿素熔紡。未反應管子溫之度奮施例 MDir%^ mm 20-1 0 192 1.14 412 20-3 0 192 1.17 389 21-1 20 197 1.09 311 21-3 20 197 0.88 471 22-1 40 222 0.92 468 22-3 40 222 0.70 632 23 100 >240 不可能熔紡卸載能力 @167 %@100 %@60 %設定 0.05 0.02 0.02 23 0.05 0.03 0.02 23 0.06 0.03 0.02 24 0.05 0.02 0.01 22 0.05 0.03 0.02 18 0.04 0.02 0.01 23

在表3中，以dN/tex表示韌度卸載能力。當在純化的封閉乙並以每有效拉力之dN表示二醇中未反應之則需要的紡絲溫度（根據可根據表3的觀察 MDI量增加至40%時（實施例2 2)

524902 五、發明說明（27) 以管子溫度的測量）會增加，在該溫度時，在紡絲2 〇分鐘之後會開始發生聚合物降解作用（由勃度的降低及紡絲所需要的管子溫度上升看出）或聚合物不可能完全炼紡。

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Claims

篼4902修正年月曰> 案號 89100595 ?/年9月曰修正洚六、申請專利範圍 1. 一種製備高彈性合成纖維之方法，其包含以下的步驟： (a) 將聚合的乙二醇與二異氰酸酯以1 · 3 - 2 · 2之封閉比反應，其中二異氰酸酯具有實質上相等的反應性之異氰酸 i旨基； (b) 自步驟（a)之產物除去 (i )至少7 0 %未反應之二異氰酸酯，當在步驟（c )中使用選自由具有3、5及7-18個碳原子之線型二胺組成的基之鏈增長劑時； (ii)至少80 %未反應之二異氰酸酯，當在步驟（c)中使用1，6 -二胺基己烷之鏈增長劑時； (i i i )至少約8 5 %未反應之二_異氰酸酯，當在步驟 (c)中使用選自由具有2及4個碳原子之線型二胺組成的基之鏈增長劑時； (c )將步驟（b )之產物與在鏈中具有2 - 1 8個碳原子之線型脂肪族二胺鏈增長劑及單胺鏈終止劑反應，形成具有 1.0-3. 3之固有黏度及150-200 °C熔點之聚胺基甲酸酯尿素聚合物；及 (d )將該聚胺基曱酸酯尿素熔紡，以形成高彈性合成纖維。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c)是在於步驟（a)產物及聚胺基曱酸酯尿素之非溶劑中以介面方式進行，並進一步包含在介於步驟（c )及（d )之間自非溶劑回收聚胺基曱酸酯尿素之步驟。

O:\62\62234-910702.ptc 第32頁 524902 修正案號 89100595 六、申請專利範圍 3 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中除去未反應之二異氰酸酯之步驟是蒸餾步驟。 4 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中除去未反應之二異氰酸酯之步驟是萃取步驟。 5 .根據申請專利範圍第2項之方法，其進一步包含在步驟（d )之後以1 . 5 - 3之拉引比拉引高彈性合成纖維之步驟。 6 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中除去9 5 %至1 0 0 °/〇未反應之二異氰酸酯。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合的乙二醇

係選自由聚（四甲撐醚）乙二醇與聚（四甲撐醚-共-3-曱基四曱撐醚）乙二醇等組成的各物及二異氰酸酯是1，1’ -曱撐雙（4-異氰醯基苯）。 _ _ 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中鏈增長劑是 1,12 -二胺基十二烷及除去80 %至100 %未反應之二異氰酸酉旨。 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含在介於步驟（b )及（c )之間將步驟（b)之產物溶解在於聚胺基曱酸酯尿素之溶劑中之步驟及在介於步驟（c )及（d)之間自溶劑回收聚胺基曱酸酯之步驟。

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