CN1341131A - 熔纺斯潘德克斯弹性纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用聚氨酯脲聚合物熔纺制备斯潘德克斯弹性纤维的方法,所述聚氨酯脲聚合物由一种纯化封端二醇、线形脂肪族二胺和一种单胺链终止剂制备。

Description

熔纺斯潘德克斯弹性纤维的方法
                     背景
发明领域
本发明涉及一种通过聚氨酯脲的熔纺制造斯潘德克斯弹性纤维的方法，更具体地说，涉及一种先纯化封端二醇然后形成聚氨酯脲的方法。
背景技术的讨论
习惯上，斯潘德克斯弹性纤维由下述方法制造：让一种聚合二醇与一种二异氰酸酯发生反应，形成一种封端二醇(一种异氰酸酯封端的预聚体，它含有一系列反应产物，包括未反应的二异氰酸酯)，将该封端二醇溶于一种合适的溶剂中，让该溶液与一种二胺扩链剂和任选地一种单胺链终止剂接触，以形成嵌段弹性体聚氨酯脲的溶液，以及干纺或湿纺该溶液，形成斯潘德克斯弹性纤维。
美国专利3,415,790公开了斯潘德克斯弹性纤维的制造方法，其中，封端二醇先经萃取然后溶于一种溶剂，与二官能度扩链剂接触并干纺成单丝。在该方法中，为避免昂贵的溶液输运，聚合物必须在同一地点制造并纺成纤维。
美国专利3,503,933公开了熔纺斯潘德克斯弹性纤维，但需要特殊的非对称二异氰酸酯，其上的两个异氰酸酯基的反应性至少有五倍之差。由于存在这样的二异氰酸酯，预料这种斯潘德克斯弹性纤维在加工性能(高粘性，因而难以倒线)、织物性能(低卸载能力)和织物加工性能如染色、织物整理和洗烫性(高的热-湿蠕变)方面不能令人满意。
这类方法由于必须使用纺丝溶剂或特殊二异氰酸酯来制造斯潘德克斯弹性纤维，使纺织工艺或所得斯潘德克斯弹性纤维具有缺点，因而是不合适的。所以仍需要有一种熔纺方法来生产具有良好性能的斯潘德克斯弹性纤维。
                        发明概述
本发明是一种制造斯潘德克斯弹性纤维的方法，它包含下列步骤：
(a)使一种聚合二醇与一种二异氰酸酯按1.3-2.2的封端比进行反应，以形成一种封端二醇，所述二异氰酸酯含有反应性基本相同的异氰酸酯基。
(b)从步骤(a)的产物中除去
(i)至少约70％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂选自含3、5和7-18个碳原子的线形二胺时；
(ii)至少约80％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂是1，6-二氨基己烷时；以及
(iii)至少约85％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂选自含2和4个碳原子的线形二胺时；
(c)使步骤(b)的产物与一种链上含2-18个碳原子的线形脂肪族二胺扩链剂和一种单胺链终止剂发生反应，以形成一种其特性粘度为1-3.3和熔点≤200℃的聚氨酯脲聚合物；以及
(d)熔纺在步骤(c)中形成的聚氨酯脲，以形成斯潘德克斯弹性纤维。
                        发明详述
现已意外地发现，采用特定配方，在控制的特定条件下，能从聚氨酯脲制得性能良好的熔纺斯潘德克斯弹性纤维。如本文所用，“斯潘德克斯弹性纤维”是指一种制成的纤维，其中成纤物质是一种包含至少85重量％嵌段聚氨酯的长链合成弹性体。
能用于本发明方法的聚合二醇可以是聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和它们的共聚物。例如，聚醚二醇可以是聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基醚-共-3-甲基四亚甲基醚)二醇。用共聚醚时，3-甲基四亚甲基部分的存在量在约4-20mol％范围内。聚酯二醇可以是二醇与二元酸的反应产物，所述二醇如乙二醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，包括它们的混合物，所述二元酸如丁二酸、己二酸和1，12-十二双酸。也可以用衍生自内酯如ε-己内酯开环的聚酯以及由上述聚醚与聚酯单元组成的聚醚酯。聚碳酸酯二醇可以是一种碳酸亚烃酯与线形脂肪族二元醇如1，6-己二醇、1，5-戊二醇等的反应产物。优选聚醚和共聚醚二醇。
在本发明的方法中，让一种二异氰酸酯与聚合二醇接触，以生成一种封端二醇。在本发明中，二异氰酸酯上的两个异氰酸酯基对聚合二醇上的羟基具有基本相同的反应性。实例包括1，1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)(下文称之为“MDI”)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯以及双(4-异氰酸根合环己基)甲烷。优选MDI。在封端反应中，二异氰酸酯与聚合二醇的摩尔比叫做封端比。在本发明的方法中，采用的封端比为1.3-2.2，优选1.4-1.9。
本发明要求未反应的二异氰酸酯能从含有封端二醇的反应混合物中除去。未反应二异氰酸酯的除去可以用萃取和蒸馏(包括薄膜蒸馏)之类的已知方法进行。所得到的中间产物叫做纯化封端二醇。
为制备本发明聚氨酯脲，要用线形链上含2-18个碳原子的线形脂族二胺扩链剂。1，12-二氨基十二烷是优选的扩链剂。当使用1，12-二氨基十二烷并把链终止剂的比例选择到使所得到的聚合物在纺纤前的特性粘度为约1.0-3.3，优选2.0-2.5时，熔纺所需的适度温度使聚合物的降解最小，这可以由，例如，在纺丝过程中经约30分钟，初纺单丝的溶液的特性粘度降得最少得到证明。
要除去的未反应二异氰酸酯的比例取决于所用的扩链剂。当二胺扩链剂上的碳原子数目小且是偶数时，必须从纯化封端二醇中除去高百分数的未反应二异氰酸酯，以免在熔纺中发生聚合物降解之类的困难。因此，当扩链剂含有2或4个碳原子时，必须除去至少约85％的未反应二异氰酸酯。当二胺扩链剂上含有3，5或7-18个碳原子时，要除去至少约70％，优选至少约80％的未反应二异氰酸酯。当线形扩链剂含有6个碳原子时，要除去至少约80％的未反应二异氰酸酯。在所有情况下，最优选除去至少95％的未反应二异氰酸酯。
也能用少量支化助扩链剂，只要这种助扩链剂不会干扰可熔纺性或斯潘德克斯弹性纤维的性能。例如，在扩链剂总量中最多可以有约10mol％是2-甲基-1，5-二氨基戊烷(“MPMD”)、1，3-二氨基戊烷(“DAMP”)等。
本发明要求用单胺链终止剂来控制分子量，从而使由本发明方法制备的聚氨酯脲的特性粘度在约1.0-3.3范围内，优选约2.0-2.5。例如，能用仲胺如二乙胺和伯胺如正丁胺。优选伯胺。为控制分子量，与链终止剂形成的聚合物末端(烷基脲端基)数必须超过与扩链剂形成的聚合物末端(胺端基)数。
为尽量减少熔纺期间的热降解，聚氨酯脲的熔点应≤200℃，优选≤190℃。
扩链与终止反应可以在聚氨酯脲聚合物的溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中进行。然后聚合物可回收，例如，可通过蒸发溶剂或在一种与溶剂互溶但是聚氨酯脲的非溶剂中沉淀出来，然后进行过滤。或者，扩链与终止反应也可以在纯化封端二醇与封端二醇和聚氨酯脲的非溶剂之间的界面上进行，这种非溶剂对异氰酸酯部分是非反应性的，例如，己烷或庚烷之类的烃。在这种情况下，聚氨酯脲当其生成时在界面上沉淀。然后聚合物可通过过滤回收并干燥，以便贮存、运输和熔纺。优选界面扩链与终止。
对熔纺单丝进行拉伸(例如，拉伸为约1.5-3)有助于达到低永久变形百分率。任选地，拉伸可与加热结合，例如，在一根或多根热棒上方加热。
在实施例中，封端二醇中异氰酸酯部分的总含量用S.Siggia的方法进行测量并计作重量百分数，该方法刊载于“通过官能团的定量有机分析”(Quantitative Organic Analysis Via Functional Group)第三版，Wiley & Sons，New York，559-561页(1963)。当二异氰酸酯中的异氰酸酯基具有基本相同的反应性以及封端反应基本上已完成时，则正如本发明那样，封端二醇中未反应二异氰酸酯的量可以按下列方程计算，这些方程是从P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.，Vol.58，1877-85(1936)的方程推导出来的：未反应二异氰酸酯的mol％＝100×(CR-1)/CR        (1)
Figure A0080402000071
Figure A0080402000072
Figure A0080402000073
其中，CR是封端比，MW是分子量，DI是二异氰酸酯，以及G是聚合二醇。根据方程(3)，键合NCO的克数可以从NCO的总克数中减去“自由”NCO的克数算出。“自由”NCO的克数等于未反应二异氰酸酯的重量(基于方程(2))乘以二异氰酸酯中NCO的mol分数。在实施例中，用方程(2)计算封端二醇中未反应二异氰酸酯的量。
聚合物的特性粘度按W.R.Sorenson等人所著的“聚合物化学的制备方法”，Interscience Publishers，第二版(1968)44页进行测量。除非另有说明，用0.5g聚合物(由反应混合物在水中沉淀、过滤并在室温真空下将沉淀物干燥2天得到)在100ml30℃间-甲酚中的溶液测定。
熔点用杜邦公司9900型差示扫描量热仪(DSC)按B.Wunderlich，“热分析”(“Thermal Analysis”)，Rensselaer PolytechnicInstitute(1981)的方法测定。测量在氮气氛中从室温以10℃/min的速率升温的条件下进行。熔点定义为第一次加热期间转变到各向同性熔体的吸热峰的最低点所对应的温度。
斯潘德克斯弹性纤维的强度和弹性按ASTM D 2731-72的一般方法测定。每次测量采用一根单丝，2英寸(5cm)标距长度和一个0-300％伸长率循环，每种样品重复3次，记录平均值。每个样品以50cm/min的恒定伸长率循环5次。卸载能力是第5次卸载周期中伸长率为167％、100％和60％时的应力，以每一有效特的分牛顿计录。“有效特”是指计算卸载能力中所用的特是测量卸载能力时伸长百分率下的特。断裂伸长百分率和断裂韧度在第6次拉伸循环时测定，用改型Instron夹具，夹具上附有橡胶带以减少打滑。
永久变形百分率的测定方法是，将一根纱线样品拉伸到300％伸长率然后使它松弛到0％伸长率，如此重复5次。在单丝于第5次循环结束达到零应力后30秒时，测量该纱线的最终松弛长度。永久变形％计算如下：
Figure A0080402000081
                      实施例1
(A)纯化封端二醇的制备
用MDT按1.57的封端比对数均分子量为1800的聚(四亚甲基醚)二醇(注册商标Terathane1800，E.I.du pont de Nemours andcompany)进行封端。用方程(2)算出所得封端二醇含有2.36重量％的未反应MDI，对应于100g封端二醇中有0.793g未反应NCO。将100g这种封端二醇装入一个液-液萃取设备(Lab Glass，Vineland，NJ；LG-6980型)中，并在室温下用己烷连续萃取6天。每天取出己烷萃取液，且在除去己烷后，分析残留物中NCO的重量百分数。残留物分析结果示于表1。
                        表1天    萃取液中的    残留物中NCO的    残留物中的    残留物中NCO的
  残留物(g)         重量％         NCO(g)         累积量(g)1      4.67             15.2           0.710           0.7102      1.30             4.60           0.060           0.7703      1.47             3.15           0.046           0.8164      1.45             3.44           0.050           0.8665      1.18             3.11           0.037           0.903
对第3天萃取液所作的凝胶渗透色谱分析表明，萃取液中的自由MDI少于1％，萃取液的其余部分含封端二醇的低分子量级份。萃取3天后，在所得纯化封端二醇中分析出的异氰酸酯重量％是1.35％，此值小于萃取出100％未反应MDI后的预计值1.42％NCO(从方程(4))。也就是说，所有的自由MDI已被萃取出来了，而且少量较低Mw级份的封端二醇也已被除去了。
(B)纯化封端二醇的扩链与熔纺
用己烷对于如实施例1(A)所述那样制成的封端二醇萃取3天，以基本除去所有未反应的二异氰酸酯。真空脱除己烷后，将所得51.62g其异氰酸酯含量测量值为1.35％NCO(16.58毫当量NCO)的纯化封端二醇溶解在138.2g无水DMAc中。于室温下在氩气氛中边剧烈搅拌边迅速加入一种混合物，它由17.4g 1毫当量/g的乙二胺溶液(总共17.4毫当量)与1.30g 1.2毫当量/g的正丁胺溶液(总共1.56毫当量)组成。算出生成的聚合物量为52.41g。加入比与纯化封端二醇上所有的异氰酸酯端基发生反应所需略过量的扩链剂和链终止剂，使所得聚氨酯脲含15.7毫当量/kg的胺端基和29.9毫当量/kg的烷基脲端基。在每100g聚合物溶液中加入1g浓度为42％的2，4，6-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3羟苄基)异氰酸酯(Cyanox1790，CytecIndustries公司，West Patterson，NJ)的DMAc溶液(加入量为聚合物重量的1.5重量％)。在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将溶液倒入水中，使聚合物沉淀出来。在60℃干燥2天后，该聚合物的特性粘度，在间甲酚中测定时为2.32，在60/40苯酚/四氯乙烷中测定时为2.50。
将20g份额的聚合物在单孔柱塞式压纺机上进行熔纺，如美国专利4,906,729所述。池温为203℃，喷丝头温度为214℃。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，以70m/min在拉伸辊上拉伸(拉伸比为1.75)，然后以70m/min绕到收丝筒上。未使用整理剂。在间甲酚中测得起始挤出单丝的特性粘度为2.26，表明与刚聚合出来的聚氨酯脲相比，仅有很小的变化。分析结果记录在表2中，它表明，用本发明的方法能制造出具有良好性能的斯潘德克斯弹性纤维。
                    实施例2-9
这些实施例说明用本发明的方法，使用一系列通式为H2N-(CH2)n-NH2的二胺扩链剂，能制备具有良好性能的斯潘德克斯弹性纤维，通式中，n是一个3-10的整数。聚合物如实施例1那样制备、分离并熔纺，但改变了二胺扩链剂中的碳原子数目。分析结果记录在表2中。
                    实施例10
用己烷对如实施例1(A)所述制备的封端二醇萃取3天，以基本上除去所有未反应的二异氰酸酯。真空脱除己烷后，将所得50.78g异氰酸酯含量为1.35％NCO(NCO的总毫当量＝16.32)的纯化封端二醇溶于140.5g无水DMAc中。于室温下在氩气氛中迅速加入一种混合物，它由17.1g浓度为1毫当量/g的1，12-二氨基十二烷溶液(总共17.1毫当量)与1.31g浓度为1.2毫当量/g的正丁胺溶液(总共1.57毫当量)组成。算出形成的聚合物量为52.42g。1，12-二氨基十二烷的加入量足以产生浓度为14.9毫当量/kg聚合物的胺端基，以及正丁胺的加入量足以产生浓度为30.0毫当量/kg聚合物的烷基脲端基。在加入足够量的Cyanox1790以形成占聚合物重量1.5重量％的添加剂后，在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒进水中，使聚合物沉淀出来。经60℃干燥2天后，所得聚合物的特性粘度，在间甲酚中测定时为2.52，在60/40苯酚/四氯乙烷中测定时为2.78。
取20g份额的聚合物，如实施例1(B)那样进行熔纺，但池温为198℃，喷丝头温度为210℃单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，以70m/min在拉伸辊上拉伸，然后以70m/min绕到收丝筒上。未使用整理剂。在间甲酚中测得初纺单丝的特性粘度为2.26。分析结果记录在表2中。
                    实施例11
如实施例1(A)中所述制备封端二醇，但采用1.40的封端比。用己烷萃取3天，以基本除去未反应的二异氰酸酯。真空脱除己烷后，将所得50.0g异氰酸酯含量为1.14％NCO(NCO的总毫当量为13.56)的纯化封端二醇溶于104.9g无水DMAc中。在氩气氛中于室温下迅速加入14.33g1毫当量/g的1，12-二氨基十二烷溶液(总共14.33毫当量)与1.93g 1.2毫当量/g的二乙胺溶液(总共2.32毫当量)的混合物。算出形成的聚合物量为51.34g。1，12-二氨基十二烷的加入量足以产生15.0毫当量/kg聚合物的胺端基，以及链终止剂的加入量足以产生45.2毫当量/kg聚合物的二烷基脲端基。在一个WaringBlender中，边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒进水中，使聚合物沉淀出来。该聚合物经60℃干燥2天后，在DMAc中测得其特性粘数(“int”)为1.33，按以下经验方程，它对应于在间甲酚中特性粘度为2.55：
特性粘度＝-0.72×int2＋3.48×int－0.8
将20g聚合物切成碎块，加入0.2g(1重量％)2，4，6-三(3，5，-二-叔丁基-4-羟苄基)(Ethanox330，一种酚类抗氧剂，Albemarle Chemical公司)，搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天，然后如实施例1(B)那样进行熔纺。池温为210℃，喷丝头温度为224℃。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，以120m/min拉伸通过两根热棒的表面，然后以90m/min绕到收丝筒上。两根热棒(约100℃)的间距为约1cm，位于卷取辊与拉伸辊之间。未使用整理剂。在DMAc中测得初纺单丝的特性粘数为0.93，对应于在间甲酚中的特性粘度为2.30。分析结果报告在表2中。
                        实施例12
现已发现，基本上如实施例1(A)所述制备的封端二醇，萃取前每100g中含有2.39g未反应的MDI。取一部分这种含2.20％NCO的未纯化封端二醇，如实施例1(A)那样，用己烷萃取3天。真空脱除己烷后，产生53.9g其测得的异氰酸酯含量为1.51％NCO的纯化封端二醇。萃取出所有的自由MDI后，得到NCO含量为1.43％。由于这个残余百分NCO高于1.43，说明自由MDI未完全除去。算出残留的未反应MDI有9.7重量％。将这种部分纯化的封端二醇溶于142.7g无水DMAc中。用摩尔比为9∶1的乙二胺与2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)，即一种助扩链剂的混合物进行扩链，方法如下。在氩气氛中于室温下迅速加入一种混合物，它由18.2g浓度为1毫当量/g的乙二胺溶液(总共18.2毫当量)与2.0g浓度为1毫当量/g的MPMD溶液(总共2.0毫当量)组成，同时加入1.36g浓度为1.2毫当量/g的正丁胺溶液(总共1.63毫当量)。组合二胺扩链剂的用量足以产生15.0毫当量/kg聚合物的胺端基，正丁胺的用量足以产生30.0毫当量/kg聚合物的烷基脲端基。算出形成的聚合物为54.5g。在该DMAc溶液中加入一种酚类抗氧剂(Irganox1010，Ciba GeigySpecialties公司)，使抗氧剂含量为聚合物重量的约1％，然后在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将溶液倒进水中，使聚合物沉淀出来。经60℃干燥2天后，该聚合物在间甲酚中测得的特性粘度为2.03。
取20g干燥聚合物如实施例1(B)那样进行熔纺，池温为209℃，喷丝头温度为218℃。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，以70m/min在拉伸辊上拉伸，然后以70m/min绕到收丝筒上。未使用整理剂。在间甲酚中测得初纺单丝的特性粘度为1.83。分析结果报告在表2中，它表明，在本发明的扩链反应中，可以用少量支化二胺与线形二胺进行组合，以形成性能良好的熔纺斯潘德克斯弹性纤维。
                    实施例13(对比)
该实施例表明，当线形扩链剂是乙二胺且留在部分纯化封端二醇中的未反应MDI量大于15％时，该方法已超出本发明范围。
如实施例12所述制备聚合物，除了在萃取后残留有19.6重量％的未反应MDI(％NCO＝1.59)。干燥后的聚合物在间甲酚中测得的特性粘度为2.51。用与实施例1(B)中所述的相同纺丝设备和步骤，当池温为约210-225℃时，能熔纺出单丝，但绕丝速率不能超过40m/min。在池温为约235℃和喷丝头温度为约245℃时，单丝可以变细并拉伸1.8X，虽然常常断裂，但是单丝会粘在辊上，也会自粘在一起，因此无法将单丝从拉伸辊上绕到收丝筒上。由于聚合物严重降解，不得不迅速中止纺丝，如表2所报告。将这些结果与实施例12与21的结果进行比较，显然可以看到，在本发明的方法中，即使带有少量非线形助扩链剂，使用碳原子数为偶数(这时为2)的线形扩链剂一起使用，也需萃取去约85％以上未反应的二异氰酸酯。
                    实施例14(对比)
该实施例证明，只用一种非线形二胺扩链剂，就落在本发明范围之外了。
如实施例1(A)所述制备封端二醇并用己烷萃取3天。真空脱除己烷后，将所得57.19g异氰酸酯含量为1.48％NCO(NCO的总毫当量数＝20.14)的纯化封端二醇溶于210.0无水DMAc中。在氩气氛中于室温下边剧烈搅拌边迅速加入一种混合物，它由21.0g浓度为1毫当量/g的1，2-二氨基-2-甲基丙烷(DAMP)溶液(总共21.0毫当量)与2.18g浓度为1.2毫当量/g的二乙胺溶液(总共2.62毫当量)组成。算出形成的聚合物为58.07g。DAMP的用量足以产生14.8毫当量/kg聚合物的胺端基，二乙胺的用量足以产生45.1毫当量/kg聚合物的二烷基脲端基。在该聚合物溶液中加入0.6gEthanox330溶于少量DMAc中的溶液后，在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒进水中，使聚合物沉淀出来。差示扫描量热分析未测到熔点。未测定特性粘度，但基于化学当量并与其它实施例，例如与实施例15相比，估计它在间甲酚中的特性粘度已超过2.0。
将20g聚合物切成碎块，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将该聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，如实施例1(B)那样进行熔纺。池温为200℃。单丝不能缠绕。即使在靠近喷丝头处非常缓慢地卷绕以避免熔体强度低的问题，甚至还使用了硅油基整理剂，单丝也仍会在收丝筒上凝聚成连续带。结果不可能获得单丝性能。
                  实施例15(对比)
该实施例说明，在本方法中当采用一种与实施例14中不同的非线形二胺作为唯一的扩链剂时所获得的不良结果。
如实施例1(A)所述，制备封端二醇并用己烷萃取3天。真空脱除己烷后，将所得51.0g异氰酸酯含量为1.34％NCO(NCO的总毫当量＝16.27)的纯化封端二醇溶于138.4g无水DMAc中。在氩气氛中于室温下迅速加入一种混合物，它由17.0g浓度为每g溶液中有1毫当量2-甲基-1，5-五亚甲基二胺(MPMD)的溶液(总共17.0毫当量)与1.30g浓度为每g溶液中有1.2毫当量正丁胺的溶液(总共1.56毫当量)组成。算出形成的聚合物为51.95g。MPMD的用量产生的胺端基浓度为14.0毫当量/kg聚合物，正丁胺的用量产生的烷基脲端基浓度为30.0毫当量/kg聚合物。在该聚合物溶液中加入占聚合物重量1.5重量％的Cyanox1790后，在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒进水中，使聚氨酯脲沉淀出来。聚合物经过滤并在60℃干燥2天。
将20g聚合物切成碎块，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将该聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，如实施例1(B)那样进行熔纺，池温为186℃，喷丝头温度为197℃。初纺单丝的强度足以允许缠绕，但即使用了硅油基整理剂，单丝仍会在收丝筒上凝聚成连续带，因此不可能获得单丝性能。初纺单丝在间甲酚中的特性粘度为2.47，说明没有降解。
                    实施例16
该实施例说明由纯化封端二醇通过在己烷中的界面扩链与终止制备聚氨酯脲。
将如实施例1(A)所述但用1.49的封端比制备的封端二醇，用己烷萃取3天。真空脱除己烷后，将所得51.67g异氰酸酯含量为1.16％NCO(NCO总量＝14.26毫当量)的纯化封端二醇，在一个已预处理使玻璃与搅拌叶片硅烷化的加热Waring Blender中，在氩气氛中，迅速分散进约400ml的温热己烷中。在氩气氛中迅速加入1.99g室温下50ml己烷中正丁胺浓度为1.2毫当量/g(总共2.39毫当量)的DMAc溶液，迅速搅拌该混合物约3分钟。然后边剧烈搅拌边加入100ml含1.506g1，12-二氨基十二烷(总共15.06毫当量)的热己烷溶液。立即形成聚合物固体颗粒。搅拌10分钟后，用干酪包布过滤该分散体系，分离出聚合物。算出形成的聚合物有53.09g。1，12-二氨基十二烷的用量产生15.1毫当量/kg聚合物的胺端基，正丁胺的用量产生45.0毫当量/kg聚合物的烷基脲端基。在60℃干燥2天后，聚合物在间甲酚中测定的特性粘度为2.00。
将20g聚合物切成碎块，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将该聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，如实施例1(B)那样进行熔纺，池温为186℃，喷丝头温度为190℃。单丝以0.5g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，用拉伸辊以120m/min拉伸过两根热棒的表面，然后以100m/min绕到收丝筒上。两根热辊的操作温度为约90℃，间距为约1cm，装在卷取辊与拉伸辊之间。未使用整理剂。分析结果报告在表2中。其性能与实施例10中以DMAc溶液制备的聚合物的性能非常类似。用己烷进行界面聚合可避免使用昂贵的高沸点DMAc。
                    实施例17
基本上如实施例16所述，在一个Waring Blender中制备、扩链和链终止纯化封端二醇。1，12-二氨基十二烷的用量产生的胺端基浓度为14.9毫当量/kg聚合物。但是，正丁胺的用量减少了，所以烷基脲端基的浓度为22.5毫当量/kg聚合物，即，只有实施例16中的一半，但仍然高于胺端基浓度。经60℃干燥2天后，在间甲酚中测得该聚合物的特性粘度为3.22。
将20g聚合物切成碎快，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，如实施例16那样进行熔纺，池温为199℃，喷丝头温度为210℃。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，由拉伸辊以120m/min拉伸过两根热棒的表面，然后以100m/min绕到收丝筒上。两根热辊，操作温度为约90℃，间距为约1cm，装在卷取辊与拉伸辊之间。未使用整理剂。分析结果报告在表2中。所得性能与实施例10中从DMAc溶液制备的聚合物的性能非常接近。
                实施例18(对比)
该实施例表明，在无链终止剂存在时，由纯化封端二醇的界面扩链制备聚氨酯脲的方法，不属本发明范围之内。
如实施例16所述那样，在一个Waring Blender中制备纯化封端二醇并用1，12-二氨基十二烷进行扩链，但不用链终止剂。1，12-二氨基十二烷的用量产生的胺端基浓度为15.0毫当量/kg聚合物。在60℃干燥2天后，聚合物不能溶于DMAc中，因此无法测量特性粘数。估计它在间甲酚中的特性粘度＞4。
取20g聚合物切成碎块，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，试图如实施例17所述进行熔纺，但纺丝所需池温为221℃，所需喷丝头温度为226℃，因此出现热降解且单丝无法缠绕，正如表2所报告。
                        实施例19
本实施例说明基于聚酯二醇的聚氨酯脲也能用本发明的方法熔纺成斯潘德克斯弹性纤维。
用MDI以1.83的封端比将一种乙二醇和1，4-丁二醇(摩尔比为60/40)与己二酸的共聚酯封端，该共聚酯的数均分子量为3400。在一个液-液萃取器内用己烷对60g这种封端聚酯二醇连续萃取3天。真空脱除己烷后，将所得到的53.99g纯化封端二醇(异氰酸酯含量为1.20％，对应于萃取了76％未反应二异氰酸酯)(NCO的总毫当量＝15.42)溶于124.0g无水DMAc中。在氩气氛中于室温下迅速加入一种混合物，它由16.25g浓度为1毫当量/g的1，12-十二烷二胺溶液(总共16.25毫当量)和4.165g浓度为1.2毫当量/g的二乙胺溶液(总共5.0毫当量)组成。算出所形成的聚合物量为55.72g。1，12-二氨基十二烷的用量产生的胺端基浓度为14.9毫当量/kg聚合物，以及二乙胺的用量产生的二烷基脲端基浓度为89.7毫当量/kg聚合物。在加入DMAc中的Cyanox1790(聚合物的1.5重量％)后，在一个Waring Blender中，边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒进水中，使聚合物沉淀出来，然后干燥。
将20g聚合物切成碎块，加入0.2g(聚合物重量的1重量％)Ethanox330，剧烈搅拌该混合物，使Ethanox330分散在聚合物表面。将聚合物与Ethanox330的混合物在60℃干燥2天后，如实施例1(B)那样进行熔纺，池温为175℃，喷丝头温度在210-225℃循环。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷取辊，以120m/min在拉伸辊上拉伸，然后以110m/min绕到收丝筒上。未使用整理剂。分析结果示于表2中，结果显示了良好的性能，特别是低永久变形百分率。
                                            表2
              特性      MP     池温     分特       韧度     E                  卸载能力             永久变形实施例    C.E.    粘度      ℃      ℃                          ％      ＠167％     ＠100％      ＠60％    ％1          2      2.26      197     203      97        0.8      746      0.04         0.02         0.01    222          3      2.18      163     172      92        0.5      737      0.02         0.02         0.01    223          4      2.08      188     196      91        0.5      287      nm           nm           nm      nm4          5      2.11      165     197     129        1.1      500      0.04         0.03         0.02    185          6      2.08      180     206     122        1.0      508      0.06         0.03         0.02    236          7      2.35      150     172      61        1.2      297      0.04         0.02         0.01    207          8      2.20      175     183      36        1.3      295      0.05         0.02         0.01    248          9      2.26      162     182      87        1.3      380      0.05         0.03         0.02    199          10     2.22      166     195      98        1.4      354      0.06         0.03         0.02    2410         12     2.26      166     198     120        1.2      436      0.06         0.03         0.02    2511         12     2.55      nm      210      99        0.9      369      0.04         0.02         0.02    1312      2＋MPMD   2.03      202     209      97        0.7      671      0.04         0.02         0.01    2613      2＋MPMD   2.51      202     nm                 可纺性极差14      DAMP      ＞2(est)  无      200                可纺性极差15      MPMD      2.47      163     186                缠绕时单丝熔结16         12     2.00      166     186      75        0.9      460      0.06        0.03          0.01    2317         12     3.22      174     199      92        1.2      417      0.06        0.03          0.02    2218         12     ＞4(est)  nm      221                MW太高而无法纺丝19         12     1.18      nm      175      69        0.5      614      0.04        0.03          0.02    12Lycra   T-146             ca280   --       78        0.9      565      0.05        0.03          0.02    18
C.E.列中的数字代表二胺扩链剂中的碳原子数目。凡用非线形二胺时，就这么表示。韧度的单位用dN/特表示，卸载能力用每一有效特的dN表示(即测试卸载能力时所用伸长率％对应的特)。特性粘数是在间甲酚中测得或算出来的。LycraT-146是一种商品干纺斯潘德克斯弹性纤维。缩写“nm”代表“未测”。
表2中所报告的结果表明，由本发明的方法所制成的聚氨酯脲很易熔纺成斯潘德克斯弹性纤维，以及所得到的纤维具有良好的力学性能和足够高的熔点来承受一般织物处理、洗涤和干燥条件。同时，本发明的斯潘德克斯弹性纤维相对不粘，而且纤维很容易从收丝筒上取下来(即使不用整理剂)。
                        实施例20
用1，6-二氨基己烷扩链剂，如实施例5那样制备和分离聚合物，并如实施例1(B)那样进行熔纺。结果记录在表3中。“20-1”和“20-3”分别表示第一和第三收丝筒的结果，后者是在总纺丝时间约20分钟后的结果。
                        实施例21
作为对比，在基本上如实施例1(A)那样通过基本除去所有未反应二异氰酸酯而制备的纯化封端二醇中，加入约20％MDI。在萃取前，算出100g封端二醇含有2.39g未反应的MDI和97.61g二醇-MDI反应产物。在萃取结束时，预计每100g留下的纯化封端二醇中已除去2.448g未反应的MDI。
如实施例1那样，用己烷对未纯化封端二醇萃取3天。真空脱除己烷后，产生50.04g含1.33％NCO(15.84毫当量NCO)的封端二醇，比理论量(1.41％)低，说明，基本上所有的未反应MDI已经除去了。然后在纯化封端二醇中加入0.2418gMDI(等于原来未反应MDI的19.7％)，并将所得到的混合物溶于135.1g无水DMAc中。在氩气氛中于室温下迅速加入一种混合物，它由18.54g浓度为1毫当量/g的1，6-二氨基己烷溶液(总共18.54毫当量/g)与1.28g浓度为1.2毫当量/g的正丁胺终止剂溶液(总共1.54毫当量/g)组成，前者足以使胺端基浓度达到15.0毫当量/kg聚合物，后者足以使烷基脲端基浓度达30.0毫当量/kg聚合物。聚合物的理论产量为51.3g。在DMAc溶液中加入Irganox1010(聚合物理论产量的1重量％)，然后在一个Waring Blender中边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒入水中使聚合物沉淀下来。
在60℃干燥2天后，取20g聚合物如实施例1(B)那样进行熔纺，(池温为197℃，喷丝头温度为214℃)。以0.55g/min挤出，以40m/min的速度绕过一个卷取筒，以70m/min在拉伸辊上拉伸，以及最后，以70m/min的速率绕在收丝筒上。初纺单丝的特性粘度为2.49。未用整理剂。然后分析取自第一与第三收丝筒上的单丝，结果报告在表3中。“21-1”和“21-3”分别表示第一筒与第三筒的结果，后者是总纺丝时间20分钟后的结果。
                    实施例22(对比)
与实施例21相比，在如实施例1(A)那样通过首先基本除去所有的未反应二异氰酸酯所制成的纯化封端二醇中，加入对应于封端反应中约40％未反应二异氰酸酯的MDI。萃取前，算出100g封端二醇中含有2.39g未反应MDI和97.61g二醇-MDI反应产物(对应于每100g纯化封端二醇有2.448g未反应的MDI)。真空脱除己烷后，产生53.29g纯化封端二醇，它含有1.36％NCO(16.21毫当量)，说明所有未反应的MDI已基本除去。然后在纯化封端二醇中加入0.515gMDI(等于原来未反应MDI的42.0％)，并将所得到的混合物溶于144.4g无水DMAc中。在氩气氛中于室温下迅速加入一种混合物，它由22.2g浓度为1毫当量/g的1，6-二氨基己烷溶液(总共22.2毫当量)和1.36g的浓度为1.2毫当量/g的正丁胺链终止剂溶液(总共1.63毫当量)组成，前者足以使胺端基浓度达到15.0毫当量/kg聚合物，后者足以使烷基脲端基浓度达到30.0毫当量/kg聚合物。聚氨酯脲的理论产量为55.0g。在DMAc溶液中加入Irganox★1010(聚合物理论产量的1重量％)，并在一个Waring Blender中边剧烈搅拌边将DMAc溶液倒入水中使聚合物沉淀下来。
在60℃干燥2天后，取20g所得的聚合物，如实施例1(B)那样进行熔纺，(池温为222℃，喷丝头温度为242℃)。单丝以0.55g/min的速率纺丝，以40m/min绕过一个卷丝筒，以70m/min在拉伸辊上拉伸，以及最后，以70m/min绕在收丝筒上。初纺单丝的特性粘度为2.26。未用整理剂。然后分析取自第一与第三收丝筒上的单丝，结果报告在表3中。“22-1”和“22-3”分别表示第一筒与第三筒的结果。
                实施例23(对比)
如实施例5那样制备聚合物，但不萃取该封端二醇，以留下所有未反应的MDI，这时对封端二醇进行扩链和链终止。所得聚氨酯脲不能熔纺。
                            表3
                                              卸载能力         永久实施例  未反应    池温，        伸长率                             变形序号    MDI(％)    ℃     韧度    ％     @160％   @100％   @60％    ％20-1      0        192    1.14   412      0.05     0.02     0.02    2320-3      0        192    1.17   389      0.05     0.03     0.02    2321-1     20        197    1.09   311      0.06     0.03     0.02    2421-3     20        197    0.88   471      0.05     0.02     0.01    2222-1     40        222    0.92   468      0.05     0.03     0.02    1822-3     40        222    0.70   632      0.04     0.02     0.01    2323     100        ＞240                    不能熔纺在表3中，韧度用dN/特表示，卸载能力用每一有效特的dN表示。
如从表3可以看到，当纯化封端二醇中未反应的MDI量增加到40％(实施例22)时，所需的纺丝温度(以池温量度)提高了，这时，纺丝20分钟后，开始出现聚合物的降解(可以从韧度降低和纺丝所需的升高的池温看出)或聚合物根本不能熔纺了。

Claims (10)

1.一种制造斯潘德克斯弹性纤维的方法，它包含下列步骤：
(a)使一种聚合二醇与一种二异氰酸酯按约1.3-2.2的封端比进行反应，其中，二异氰酸酯含有反应性基本相同的异氰酸酯基；
(b)从步骤(a)的产物中除去
(i)至少约70％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂选自含3、5和7-18个碳原子的线形二胺时；
(ii)至少约80％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂是1，6-二氨基己烷时；以及
(iii)至少约85％未反应的二异氰酸酯，当步骤(c)中要用的扩链剂选自含2和4个碳原子的线形二胺时；
(c)使步骤(b)的产物与一种链上含2-18个碳原子的线形脂肪族二胺扩链剂和单胺链终止剂发生反应，以形成一种其特性粘度约为1.0-3.3和熔点≤约200℃的聚氨酯脲聚合物；以及
(d)熔纺所述的聚氨酯脲以形成斯潘德克斯弹性纤维。
2.权利要求1的方法，其中，步骤(c)在对于步骤(a)的产物与聚氨酯脲是非溶剂的界面上进行，而且在步骤(c)和(d)之间还包含一个从该非溶剂中回收聚氨酯脲的步骤。
3.权利要求2的方法，其中，除去未反应二异氰酸酯的步骤是一个蒸馏步骤。
4.权利要求2的方法，其中，除去未反应二异氰酸酯的步骤是一个萃取步骤。
5.权利要求2的方法，在步骤(d)后还包含一个以约1.5-3的拉伸比拉伸斯潘德克斯弹性纤维的步骤。
6.权利要求2的方法，其中，要除去至少约95％的未反应二异氰酸酯。
7.权利要求1的方法，其中，所述聚合二醇选自聚(四亚甲基醚)二醇和聚(四亚甲基醚-共-3-甲基四亚甲基醚)二醇，以及二异氰酸酯是1，1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)。
8.权利要求7的方法，其中，所述扩链剂是1，12-二氨基十二烷，且要除去至少约80％的未反应二异氰酸酯。
9.权利要求1的方法，它在步骤(b)和(c)之间，还包含一个将步骤(b)的产物溶于一种产物聚氨酯脲的溶剂中，以及在步骤(c)和(d)之间，还包含一个从该溶剂中回收聚氨酯的步骤。
10.用权利要求1的方法制造的斯潘德克斯弹性纤维。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN102713033A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 英威达技术有限公司 具有高均匀性的斯潘德克斯

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911502B2 (en) 2001-02-23 2005-06-28 Noveon Ip Holdings Corp. Polyurethane elastomeric fiber and process for making the fiber
US7015299B2 (en) * 2001-04-30 2006-03-21 Wilkinson W Kenneth Melt spun thermoplastic polyurethanes useful as textile fibers
US6503996B1 (en) * 2001-11-14 2003-01-07 Dupont Dow Elastomers L.L.C. High-uniformity spandex and process for making spandex
US6852823B2 (en) * 2002-08-09 2005-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane and polyurethane-urea elastomers from polytrimethylene ether glycol
WO2004074342A1 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Orteq B.V. Method for the preparation of new segmented polyurethanes with high tear and tensile strengths and method for making porous scaffolds
US7357889B2 (en) * 2003-04-09 2008-04-15 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Melt spun TPU fibers and process
US6975129B2 (en) * 2003-06-17 2005-12-13 National Applied Research Labratories Electrical scanning probe microscope apparatus
US7193424B2 (en) * 2004-06-07 2007-03-20 National Applied Research Laboratories Electrical scanning probe microscope apparatus
DE102005012797A1 (de) * 2005-03-19 2006-09-21 Dorlastan Fibers & Monofil Gmbh Spinngefärbte Polyurethanharnstofffasern, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Geweben
US20070129524A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Sunkara Hari B Thermoplastic polyurethanes comprising polytrimethylene ether soft segments
KR101396107B1 (ko) * 2012-10-26 2014-05-15 주식회사 효성 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법
KR101395973B1 (ko) * 2012-10-26 2014-05-16 주식회사 효성 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법
CN105693992A (zh) * 2016-03-21 2016-06-22 美瑞新材料股份有限公司 一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂及其制备方法
WO2019139217A1 (ko) * 2018-01-11 2019-07-18 효성 티앤씨 주식회사 인성이 양호한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조방법
WO2023059685A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 The Lycra Company Llc Reprocessible spandex and fibers and articles thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415790A (en) * 1964-06-29 1968-12-10 Eastman Kodak Co Removing unreacted diisocyanates from macrodiisocyanates and polymerizing to form segmented polyurethane copolymers
US3386942A (en) * 1964-06-29 1968-06-04 Eastman Kodak Co Stabilization of non-yellowing segmented polyurethane copolymers of polymeric diols, functionally aliphatic diisocyanates and functionally aliphatic diamines
US3503933A (en) * 1966-08-16 1970-03-31 American Cyanamid Co Low melting polyurethane urea and method for manufacture
US4107256A (en) * 1977-04-18 1978-08-15 The Firestone Tire & Rubber Company Suspension polymerization of polyurethanes and spin-molding the powder product thereof
US4385171A (en) * 1982-04-30 1983-05-24 Olin Corporation Research Center Removal of unreacted diisocyanate from polyurethane prepolymers
US4973618A (en) * 1989-09-29 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours & Company Oligomeric semicarbazide additives for spandex
US5703193A (en) * 1996-06-03 1997-12-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Removal of unreacted diisocyanate monomer from polyurethane prepolymers
US5644015A (en) * 1996-07-24 1997-07-01 Hyosung T & C Co., Ltd. Process of manufacturing improved polyurethane fiber polymer
US5840233A (en) * 1997-09-16 1998-11-24 Optimer, Inc. Process of making melt-spun elastomeric fibers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1305923C (zh) * 2002-09-09 2007-03-21 比克化学股份有限公司 聚脲－氨基甲酸酯流变控制剂及其制备方法
CN102713033A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 英威达技术有限公司 具有高均匀性的斯潘德克斯
CN102713033B (zh) * 2010-01-14 2015-04-15 英威达技术有限公司 具有高均匀性的斯潘德克斯

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