JPH05155841A - ジアミノウレア化合物とその製法及び高耐熱性ポリウレタンウレアとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高耐熱性ポリウレタンウレア用の鎖伸長剤、
高分子量化添加剤として有用な両末端基に活性水素を有
し、２個のウレア基を含む新規なジアミノウレア化合物
を提供する。 【構成】 式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物と
その製法である。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数２〜８の直鎖状または
分岐状アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アル
キレン基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル
置換フェニレン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジ
アルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン
基で、各々同一でも異なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性ポリウレタン
ウレアの成形品（例えば、弾性繊維およびフィルム）の
鎖伸長剤、及び高分子量化添加剤、又はエポキシ樹脂の
硬化剤として有用な新規なジアミノウレア化合物とその
製法に関するものである。また、本発明は、その新規な
ジアミノウレア化合物を鎖伸長剤として用いた耐熱性に
優れたポリウレタンウレアとその製造方法に関するもの
である。更に、本発明は、該ジアミノウレア化合物を高
分子量化添加剤として用いた耐熱性に優れたポリウレタ
ンウレアの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ジアミンは、ポリウレタンウレア製
造時の鎖伸長剤、樹脂用中間原料、エポキシ樹脂製造時
の硬化剤等に一般に使われているが、両末端に活性水素
を持ちかつウレア基を２個以上含む構造を持ったジアミ
ンの例はない。本発明に用いるジアミノウレア化合物は
文献未載の新規物質であり、その構造は、式〔Ｉ〕で表
されるように、分子中に２個のウレア基を持ちかつ両末
端がアミノ基である構造になっている。

【０００３】この化合物を合成しようとした場合、ジイ
ソシアネート化合物の両末端にジアミン化合物の片末端
のみを反応させ、ウレア基を形成させて、ジアミノウレ
ア化合物を合成する方法が考えられる。しかし、過剰な
ジアミン化合物の中にジイソシアネート化合物を少量ず
つ滴下していく方法は、反応生成物の活性アミノ基が直
ちに未反応イソシアネート基と反応して高分子量化して
しまい、単量体として取り出すことは困難であった。そ
のため、これまでにその物理特性及びその有用性につい
て知ることはできなかった。

【０００４】一般的なポリウレタンウレアの製法は、有
機ジオールに過剰モルのジイソシアネートを反応させて
両末端がイソシアネート基の中間重合体を合成し、そこ
に、鎖伸長剤として有機ジアミンを加え、高分子量化さ
せる。中間重合体は、有機ジオールに過剰モルのジイソ
シアネート化合物を反応させるため有機ジオールがジイ
ソシアネート化合物によって連結したもの（両末端イソ
シアネート基で、以後、プレポリマーと呼ぶ）と、未反
応のジイソシアネート化合物から成る。そこへ、有機ジ
アミンを添加しアミノ基とイソシアネート基が反応する
ことにより、ウレア基をもったハードセグメントを形成
する。ポリマー中のハードセグメントはウレア基の分子
間水素結合によりハードドメインを形成し、そこがポリ
マー全体の物理的架橋点となりポリウレタンウレアの耐
熱性に大きな影響を与える。

【０００５】その際、ハードセグメントの大きさは未反
応のジイソシアネート化合物の存在により、分布を生じ
る。ハードセグメントの最小構成単位は、未反応のジイ
ソシアネート化合物は関与せず、添加したジアミン化合
物がプレポリマーと直接連結した場合に生じる。その構
造は、２分子のジイソシアネート化合物を１分子のジア
ミン化合物が連結した構造をとる（ここでの２分子のジ
イソシアネート化合物はプレポリマーの末端のジイソシ
アネート化合物である）。この時、この最小構成単位の
ハードセグメントは、その構造中にウレア基が２個存在
する（以後、Ｕ２ハードと略す）。Ｕ２ハードに次いで
大きい構成単位は、未反応のジイソシアネート化合物１
分子を中間に介し２分子のジアミン化合物によりプレポ
リマーを連結したもので、３分子のジイソシアネート化
合物を２分子のジアミン化合物が連結した構造をとる。
この時、ウレア基はハードセグメント中に４個存在する
（以後、Ｕ４ハードと略す）。同様に、順次分子量の高
いハードセグメントが存在する（以後、Ｕ６ハード、Ｕ
８ハード・・・・と略す）。ポリウレタンウレアの従来
の一般的な製造法においては、ハードセグメント全体の
うち最小構成単位であるＵ２ハードが大きな割合をしめ
る。

【０００６】ポリウレタンウレアの耐熱性を向上させる
には、ハードセグメントの分子量を大きくすることによ
り、ハードセグメント中により多くのウレア基を導入し
分子間の水素結合力を高めることが考えられる。具体的
には、中間重合体にさらにジイソシアネート化合物を添
加した後、イソシアネート基に対する当量のジアミン化
合物で鎖伸長する。しかし、この場合、Ｕ６ハード以上
の比較的高分子量のハードセグメントの割合も増加す
る。この様な方法でハードセグメントを高分子量化する
と、Ｕ６ハード、Ｕ８ハードが溶媒への溶解性が低いた
めに、ハードセグメントがハードドメインを形成する
際、ポリマー原液の経時的な粘度安定性が悪くなり、ひ
どい場合はゲル化してしまう傾向があった。そのため、
この様な方法でのハードセグメントの分子量の制御に
は、限界があった。

【０００７】この様に、ポリウレタンウレアの耐熱性能
に大きな影響を及ぼすハードセグメントの分子量の制御
に関しては、これまで分子量分布の制御は十分ではな
く、平均分子量の制御がそのポリマー原液の粘度安定状
態の限界範囲内でなされるのみであった。

【０００８】本発明のジアミノウレア化合物に類似した
ウレア基を含む化合物をポリウレタンウレア重合の鎖伸
長剤に用いる例がある。すなわち、下記式〔Ｖ〕

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、互いに同じかま
たは異なっていて、水素またはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基
を表し、そして式中のアミノ基は尿素に対してメタ位及
び／又はパラ位にある。）を用いた耐熱性ポリウレタン
尿素エラストマーの製法は開示されている（特開平１−
１１０５２０号公報）。

【００１０】しかし、上記式〔Ｖ〕で表されるジアミノ
ジフェニル尿素化合物は、室温下での溶媒に対する溶解
性が低いため、該化合物をポリマー製造時の鎖伸長剤と
して用いた場合、均一な重合反応は期待できない。ま
た、上記ジアミノジフェニル尿素化合物の場合、その構
造中にウレア基の数が１分子中に１個であり、そのため
耐熱性もいまだ十分とは言えない。また、本発明の化合
物と類似した化合物に下記式（Ｖ’）で表される化合物
がある。

【００１１】

【化７】

【００１２】特開平３−２７３５１号公報の中にメチレ
ンジフェニレンジイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフェニレンポリ（イソシアネート）製造時の中間体と
して示されているが、両末端がアミノ基ではなくウレア
基となっているため反応性が低く、ポリウレタンウレア
の鎖伸長剤、高分子量化添加剤、及びエポキシ樹脂の硬
化剤等の使用に適さない。

【００１３】また、耐熱性を向上させる別の方法とし
て、ポリウレタンウレアを高分子量化する試みが、従来
から行われている。しかし、単に、ポリマー製造（重
合）時に高分子量化した高粘度原液を用いた場合、成形
工程への送液時、配管での圧損が大きくなったり、紡糸
曳糸性が低下し、紡筒内部での糸切れが多発したりする
問題があった。

【００１４】そこで、これらの問題を改善する方法とし
て、イソシアネート末端の中間重合体と活性水素を有す
る２官能性及び１官能性化合物の過剰量を重合反応させ
たポリマー原液を紡糸する方法や、その糸をさらに熱で
後処理することで高分子量化を図る方法が提案された
（特公昭４０−３７１７号公報、特公昭４７−１３７８
９号公報、特開昭６０−１４９６２３号公報、特開昭６
０−１７３１１７号公報）。

【００１５】しかし、これらの技術でも、特開平１−１
７０６４８号公報第３頁に記載されているように、ポリ
マー原液粘度が貯蔵タンク内や送液配管内で経時的に上
昇し、安定性に欠けるため、安定した生産が困難であっ
た。

【００１６】そこで、低分子化合物〔具体的な代表例と
して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１
モルとジアルキルアミン２モルとの反応生成物である下
記式〔Ｖ''〕で表される化合物：Ｎ，Ｎ’−（メチレン
ジ−４，１−フェニレン）ビス（ジエチル）−ウレア〕
をポリウレタンウレア重合体に添加混合し、熱処理し、
高分子量化する試みが記載されている（特開昭５９−１
２９２５７号公報、特開平１−１７０６４８号公報）。

【００１７】

【化８】

【００１８】しかしながら、この式〔Ｖ”〕で表される
化合物を用いた公知技術で製造したポリウレタンウレア
成形品は； 弾性機能や耐熱性の改善効果が未だ充分でない。 結節強力が低い。 紡糸中、紡筒内部での糸切れが多い（紡糸原液の曳糸
性が低い）。 などの不満足な点があった。

【００１９】さらに、式〔Ｖ”〕で表される芳香族ジウ
レア化合物は、本発明の式〔Ｉ〕のものと異なり、両末
端基が活性水素基を持たず、化学的な活性が低い。よっ
て、ポリウレタンウレアの鎖伸長剤、高分子量化添加
剤、及びエポキシ樹脂の硬化剤等の使用に適さない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高耐
熱性ポリウレタンウレア用の鎖伸長剤、高分子量化添加
剤として有用な両末端基に活性水素を有し、２個のウレ
ア基を含む新規なジアミノウレア化合物の提供及び該ジ
アミノウレア化合物を高純度高収率で製造すること、並
びにこれを用いて高耐熱性ポリウレタンウレアを製造す
ることにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐熱性
ポリウレタンウレアを得るために、新規な鎖伸長剤につ
いて鋭意研究を重ねた結果、両末端基に反応性の高い活
性水素を有し、２個のウレア基を含む新規なジアミノウ
レア化合物を見出し、本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明は； Ａ．式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物とその製
法である。

【００２２】

【化９】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数２〜８の直鎖状または
分岐状アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アル
キレン基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル
置換フェニレン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジ
アルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン
基で、各々同一でも異なっていてもよい。）で表される
ジアミノウレア化合物。

【００２３】本発明の式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレ
ア化合物は、いずれも文献未載の新規化合物であり、具
体的な例として、次の化合物が挙げられる。 化合物(1) ：Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニ
レン）ビス〔２−（エチルアミノ）−ウレア〕〔下記式
（Ｉ−１）〕

【化１０】 化合物(2) ：Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニ
レン）ビス〔２−（２−メチルエチルアミノ）−ウレ
ア〕〔下記式（Ｉ−２）〕

【化１１】

【００２４】化合物(3) ：Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−
４，１−フェニレン）ビス〔６−（ヘキシルアミノ）−
ウレア〕〔下記式（Ｉ−３）〕

【化１２】

【００２５】本発明のジアミノウレア化合物の製法は、
前記式〔ＩＩ〕で表されるジウレア化合物または前記式
〔ＩＶ〕で表されるジウレタン化合物と、前記式〔ＩＩ
Ｉ〕で表されるジアミン化合物とを反応させることを特
徴とする式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物の製
法である。式〔ＩＩ〕で表されるジウレア化合物または
式〔ＩＶ〕で表されるジウレタン化合物は、ジイソシア
ネート類に対して、２倍モル量以上の各々相当する低級
アミン類、低級アルコール類またはフェノール類を、テ
トラヒドロフラン又はトルエンなどの不活性溶媒の存在
下または非存在下で反応させることにより、容易に製造
することができる。

【００２６】ジイソシアネート類の例としては、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェ
ニルジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート等が挙げられる。

【００２７】低級アミンの例としては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソ
プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン等の低沸点の第２級アミン化
合物等が挙げられ、好ましくはジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン
である。

【００２８】低級アルコールの例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキサノール等の低沸点ア
ルコール類、また、フェノール類としては、フェノール
の他にメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフ
ェノール等の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐したア
ルキル置換フェノール等が挙げられ、好ましくはメチル
アルコール、エチルアルコール、フェノールである。

【００２９】前記式〔ＩＩＩ〕で表されるジアミン化合
物の例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレ
ンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジア
ミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メ
チル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタメチ
レンジアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキ
シ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）
−２，２−ジメチルプロパン、キシレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、シク
ロヘキシルジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン等が挙げられる。

【００３０】本発明の製法は、具体的に前記式〔ＩＩ〕
または前記式〔ＩＶ〕で表される化合物に、２倍モル以
上の前記式〔ＩＩＩ〕で表されるジアミンを反応させ、
ジアミンとのアミン交換反応によって製造することがで
きる。前記式〔ＩＩ〕の化合物または式〔ＩＶ〕の化合
物と前記式〔ＩＩＩ〕のジアミン化合物の反応は、一般
に前記式〔ＩＩＩ〕で表されるジアミンを溶媒として加
熱すると都合よく進行する。また、アミノ基やイソシア
ナート基に不活性な溶媒の存在下での反応も可能であ
り、その場合、溶媒として、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミドなどが用いられる。

【００３１】反応時の圧力は加圧、減圧、大気圧のいず
れでもよく、反応は不活性ガス雰囲気、例えば、乾燥窒
素雰囲気下で行うのが好ましい。一般に、前記式〔Ｉ
Ｉ〕のジウレア化合物または式〔ＩＶ〕のジウレタン化
合物から脱離する低級アミン、低級アルコールは、その
沸点がアミン交換に用いる前記式〔ＩＩＩ〕のアルキレ
ンジアミンの沸点より低いものを用いることが好まし
い。

【００３２】その場合、反応温度は、脱離する低級アミ
ン、低級アルコールの沸点より高く、アミン交換する前
記式〔ＩＩＩ〕のジアミンの沸点付近に設定すれば、反
応は都合よく進行する。原料の種類、溶媒の種類、その
他の条件によって必ずしも一定しないが、通常は約５０
℃〜２００℃の間を選択することができる。反応の開始
点と終了点は、前記式〔ＩＩ〕または式〔ＩＶ〕の化合
物から、アミン交換反応によって脱離した低級アミンま
たは低級アルコールの流出状況（流出温度およびその理
論流出量）によって確認できる。

【００３３】このようにして得られた反応終了液から目
的化合物を単離するには、反応終了時に反応生成物が溶
媒に溶解している場合には、まず、少量の析出物があれ
ばそれを濾別し、濾液の溶媒を減圧蒸留により一旦除去
し、残留物を例えば、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと略す）のような有機溶剤で充分に洗浄後、乾燥し、
溶媒を除去する。このものは必要に応じて再結晶等によ
り精製することができる。

【００３４】Ｂ．ポリウレタンウレア及びその製法 このようにして得られた本発明の新規なジアミノウレア
化合物は、ウレア基の数が１分子中に２個存在し、この
ジアミノウレア化合物をポリマー鎖伸長剤に用いた場
合、ポリウレタンウレア中のポリマー分子間に強固な分
子間水素結合が形成され、耐熱性を大幅に向上させるこ
とが出来る。すなわち、本発明者らは、鋭意研究を重ね
た結果、新規なジアミノウレア化合物を見出したが、こ
れをポリマー鎖伸長剤に用いると、ポリウレタンウレア
のハードセグメントの結晶性を高め、強固な分子間物理
架橋点を形成することを見出した。

【００３５】これにより、ポリマー分子の熱流動変形
や、熱固定率が小さい優れた高耐熱性を有するポリウレ
タンウレアができる。すなわち、本発明は；数平均分子
量５００から１００，０００のポリマージオールに過剰
モル量の有機ジイソシアネートを反応させて、末端にイ
ソシアネート基を有する中間重合体を合成し、次いで、
２官能性ジアミン化合物を反応させ、ポリウレタンウレ
アを製造する方法において、該２官能性ジアミン化合物
の一部または全部に式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア
化合物を用いることを特徴とする、耐熱性に優れたポリ
ウレタンウレアの製造方法である。

【００３６】また、該ジアミノウレア化合物は、高純度
な単量体としてそのまま用いてもよいし、またはその製
造過程において副生成物として生じる下記式〔Ｉ’〕で
表される多核生成物をポリウレタンウレアの特性に悪影
響を及ぼさない範囲内において混入させて使用しても良
い。

【化１３】 （但し、式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数２〜８の直鎖状
または分岐状アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環
族アルキレン基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のア
ルキル置換フェニレン基、炭素原子数１〜４のモノある
いはジアルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェ
ニレン基で、各々同一でも異なっていてもよい。ｎは２
以上の整数。）

【００３７】本発明のジアミノウレア化合物は、ポリウ
レタンウレア重合時に一般に用いられる有機溶剤、例え
ばジメチルアセトアミドに対する溶解性も良好である。
例えば、前記化合物（１）を例にとれば、室温下、約２
０重量％で溶解し、均一な重合反応が可能である。前記
式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物の代わりに、
該化合物を構成する同等モル量のジイソシアネート化合
物と有機ジアミンを用いても、本発明の耐熱性のポリウ
レタンウレアを得ることは出来ない。

【００３８】本発明における数平均分子量５００から１
００，０００のポリマージオールの例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、メチルテトラヒドロフラン、オキセタン、メチル
オキセタン、ジメチルオキセタン等の開環重合可能な単
量体を重合して得られる単独重合体または共重合体また
は開環重合可能な単量体と１分子に２個以上の水酸基を
有する化合物、例えば炭素数２〜１０の直鎖または分岐
したアルキレングリコール類、具体的な例として、テト
ラヒドロフランとネオペンチルグリコールを重合して得
られる共重合体等のポリエーテルジオールや；アジピン
酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸等から選ばれ
る１種以上の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜
１０の直鎖または分岐したグリコール類や、ジエチレン
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオールの如きグリコール類の１種以上とから得られ
るポリエステルジオールや；ポリ−ε−カプロラクトン
ジオール、炭素数２〜１０の直鎖または分岐したアルキ
レングリコール類を原料としたポリカーボネートジオー
ル、ポリエーテルエステルジオール、ポリエーテルカー
ボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール
等の単独または共重合物である。好ましい例は、数平均
分子量１，０００〜２０，０００のポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール
類である。

【００３９】本発明では、上記のポリマージオールに過
剰モルの有機ジイソシアネート基を反応させて、両末端
基にイソシアネート基を有する中間重合体であるウレタ
ンプレポリマーを合成する。本発明で言う過剰モルと
は、本発明で用いられるポリマージオールのモル量と有
機ジイソシアネートのモル量の比が１：１から１：３．
０で、好ましくは１：１．３から１：２．５である。

【００４０】通常、ポリマージオールに対して有機ジイ
ソシアネートを溶剤の存在下または非存在下、反応温度
０度から１００度の好適な温度で反応させ、両末端がイ
ソシアネート基であるウレタンプレポリマーを得る。こ
の場合、スズ系有機化合物等のウレタン化反応を促進す
る触媒或いは副反応を抑制する酸性の無機又は有機化合
物からなる負触媒を使用することができる。この際、用
いられる有機ジイソシアネートとしては、下記の化合物
群を含む多くの化合物の例が知られている（日刊工業新
聞社発行：ポリウレタン樹脂ハンドブック（昭和６２年
９月２５日発行）：５１７頁）。

【００４１】例えば、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニル−ジメチルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、４，４’−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシ
アネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジ
メチルイソシアネートメチル）ベンゼン、テトラクロロ
−ｍ−及び−ｐ−キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、ベ
ンゼン環を有するジイソシアネート化合物で、特に４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

【００４２】中間重合体、すなわちウレタンプレポリマ
ーを合成した後、次いで、両末端基にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーと２官能性ジアミン化合
物により鎖伸長反応を行い、ポリウレタンウレアを得
る。この時、１官能性アミン化合物を加え、末端停止反
応によりポリマー分子量の調整を行って、ポリウレタン
ウレアを得ることもできる。この場合、ウレタンプレポ
リマー中のイソシアネート基の当量に対する２官能性ジ
アミン化合物のアミノ反応基当量または２官能性ジアミ
ン化合物と１官能性アミン化合物の合計のアミノ反応基
当量はほぼ等しいか或いは過剰がよい。

【００４３】また、イソシアネート基に対して２官能性
ジアミン化合物を過剰に用いた場合、イソシアネート基
当量に対して２官能性ジアミン化合物の過剰当量のアミ
ノ基は、片末端アミノ基としてポリマー末端基に未反応
のまま存在し、ポリマー分子量調整剤として機能する。

【００４４】ウレタンプレポリマーとアミン化合物との
反応は極めて早い。よって、反応を緩やかに行うには、
その反応温度は、使用する反応溶媒の融点以上で、かつ
溶媒中からプレポリマーが析出しない温度であれば、低
温を用いることができる。

【００４５】本発明のポリウレタンウレアの製造方法で
用いられる式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物
は、単独または式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合
物を混合して使用する方法の他に、他の公知の２官能性
ジアミン化合物と混合または併用して用いることもでき
る。その時、本発明で用いるジアミノウレア化合物の混
合モル比は、少量でも高耐熱性の効果が発揮されるが、
好ましくは１０％以上で、更に好ましくは２０％以上の
混合モル比でより大きな効果が発揮される。この場合の
公知の２官能性ジアミン化合物の例として、下記化合物
群を含む多くの化合物の例が知られている（日刊工業新
聞社発行：ポリウレタン樹脂ハンドブック（昭和６２年
９月２５日発行）：５１７頁）。

【００４６】例えば、エチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シ
クロヘキシルジアミン、１，４−テトラクロロ−キシリ
レンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，
３−テトラクロロ−キシリレンジアミン、１，４−キシ
リレンジアミン、１，４−ジアミノピペラジン等が挙げ
られる。特に好ましくは、エチレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミンである。

【００４７】ポリウレタンウレアの重合時に、ポリマー
分子量調整剤として１官能性アミン化合物を用いる場
合、１官能性アミン化合物類の例としては、ジエチルア
ミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイ
ソプロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル
−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等が挙げ
られる。

【００４８】１官能性アミン化合物を用いる場合、２官
能性ジアミン化合物より、先にウレタンプレポリマーに
加えて反応させてもよいし、または同時に加えて反応さ
せてもよい。１官能性アミン化合物の使用量は、目的と
するウレタンウレアの分子量により適宜選択する事がで
きるが、ウレタンプレポリマーに供給する全アミン当量
のうち４０％当量以下が適当である。

【００４９】中間重合体合成時や該中間重合体とアミン
類との反応時に、場合によって溶剤を使用してもよく、
溶剤の例として、ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスル
フォキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶
剤を使用する場合、重合体固形分濃度は通常１５重量％
以上、好ましくは２０〜４０重量％である。

【００５０】成形工程に入る重合体中には、さらに公知
の酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤
や、酸化チタンの如き顔料、帯電防止剤、防かび剤など
の添加剤や、充填剤（ステアリン酸金属塩類、酸化マグ
ネシウム、ハイドロタルサイト類、酸化亜鉛）を配合
し、乾式または湿式の紡糸機や成形機にて熱成形し、繊
維やフィルムなどを得ることができる。繊維の場合、紡
糸された糸条は仮撚されて、油剤や滑剤としてのステア
リン酸金属塩類等が付与される。

【００５１】油剤の種類は特に限定されないが、ジメチ
ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基
の一部を他のアルキル基やフェニル基で置換したジオル
ガノポリシロキサン；アミノ基、ビニル基、エポキシ基
等を導入した変性ポリシロキサンなどのオルガノポリシ
ロキサンや鉱物油が好ましい。本発明のジアミノウレア
化合物を鎖伸長剤に用いて、このようにして得られたポ
リウレタンウレアは、ハードセグメントの分布に特徴を
持つ。

【００５２】一般的なポリウレタンウレアの製造法にお
いては、最小単位のハードセグメントとしてウレア基を
２個持つもの（Ｕ２ハード）、次に大きい単位としてウ
レア基を４個持つもの（Ｕ４ハード）、さらに大きい単
位のもの（Ｕ６ハード、Ｕ８ハード・・）とハードセグ
メントの分子量の大きさに分布がみられ、その分布は、
ハードセグメントの分子量設計により異なってくるが、
一般的にハードセグメントは、Ｕ２ハードがその主体を
なし、続いてＵ４ハード、Ｕ６ハードとその割合は減っ
てくる。

【００５３】それに対し、本発明のジアミノウレア化合
物を鎖伸長剤に用いると、鎖伸長剤の中にすでに２個の
ウレア基を持っているため、その分布は特徴的なものと
なる。ポリウレタンウレアの耐熱性を向上させるため
に、ポリマーのハードセグメントを大きくする方法があ
る。しかし、同じ平均分子量のハードセグメントのポリ
マーであっても、本発明の製法で作られたポリウレタン
ウレアは、従来公知のジアミン化合物とジイソシアネー
ト化合物により製造されたものに比較して、そのハード
セグメント分布中に最小構成単位Ｕ２ハード相当成分ピ
ークを少なくし、Ｕ４ハード相当成分ピークの割合を大
きくすることができる。さらに、ハードセグメントの分
布においては、Ｕ６ハード以上の相当成分ピークが小さ
く、よって、よりシャープな分布になる事が、高速液体
クロマトグラフィーでの分析で確認された。

【００５４】よって、本発明のポリウレタンウレアは最
小構成単位Ｕ２ハード相当成分が少ない為、耐熱性は向
上し、かつ、分布がよりシャープである為、ポリマー原
液の粘度安定性も良好である。ポリマー中のハードセグ
メント分布は、ポリマーを過塩素酸で分解し、ハードセ
グメント部分を取り出し、高速液体クロマトグラフィー
で測定する事で、知ることが出来る。過塩素酸分解は、
処理条件を適切に選ぶことにより、ウレア結合を殆ど分
解することなしに、ウレタン結合、エーテル結合、エス
テル結合を分解する。 ポリウレタンウレアを過塩素酸
分解した場合、ウレア結合からなるハードセグメントは
そのまま残り、ウレタン結合、エーテル結合或いはエス
テル結合からなるソフトセグメント部分は低分子モノマ
ーにまで分解される（ Bulletin of the chemical soci
ety of Japan, H.Suzuki et al vol 43 , 682〜686 (1
970)、工業化学雑誌 ７２巻 ７号 1593〜1597 (196
9) ）。このようにして残ったハードセグメントは水に
より析出させ、分離できる。

【００５５】具体的には、６０％過塩素酸１０ｍｌ中に
ポリマー固形分を約１重量部浸し、時々しんとうしなが
ら６０℃のオイルバスで３４時間処理する。処理液を室
温まで戻し、１００ｍｌのイオン交換水を加え、ハード
セグメントを析出させる。析出物は、ガラスフィルター
にて濾別し、ガラスフィルター上でイオン交換水５０ｍ
ｌ、次に１Ｎ水酸化ナトリウム５０ｍｌ、再度イオン交
換水５０ｍｌで洗浄する。洗浄後は、８０℃で３時間減
圧乾燥を行い、ハードセグメントが実際に分解されてい
ないことは、Ｈ¹ −ＮＭＲより求めた分解前のポリウレ
タンウレアのハードセグメントの平均分子量と過塩素酸
分解して取り出したハードセグメントの平均分子量が一
致することから確認した。

【００５６】この様にして得られたハードセグメントを
高速液体クロマトグラフィーにより分析すると、主な４
つのピークが得られる。リテンションタイムの遅い方の
ピークからＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４とすると、Ｕ２ハー
ド、Ｕ４ハード、Ｕ６ハード、Ｕ８ハードはそれぞれＰ
１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４に相当するピークであることが、
質量分析により確認された（例えば、Ｐ２のＭＳスペク
トルの親ピークは８１９であり、Ｕ４ハードに由来する
ことがわかる。）。各種のポリウレタンウレアのハード
セグメントを分析し、それらの結果から各々のハードセ
グメントの分子量分布と物性とを比較したところ、全体
のハードセグメントのうちＰ２のピーク（Ｕ４ハード相
当ピーク）の面積比が垂直分割で全体の４０％以上、好
ましくは、４５％以上であると、大幅な物性向上がみら
れる。この様に、各々のハードセグメントピークの分布
制御によりその特性を大きく変えることが出来た。

【００５７】Ｃ．ポリウレタンウレア成形品の製造 さらに、また、本発明者らは両末端基に活性水素を有す
る式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物を用いるこ
とにより、優れた高分子量ポリウレタンウレア成形品の
製造方法を見出した。すなわち、本発明のポリウレタン
ウレア成形品の製造方法は、また、数平均分子量５００
〜１００，０００のポリマージオールに過剰モル量の有
機ジイソシアネートを反応させて、末端にイソシアネー
ト基を有する中間重合体を合成し、次いで、該中間重合
体に２官能性ジアミン化合物と１官能性アミン化合物を
反応させて得られるポリウレタンウレアに対して、式
〔Ｉ〕式で表されるジアミノウレア化合物を、下記式ａ
を満足する量加えて得られる混合物を、成形し熱処理す
ることを特徴とするポリウレタンウレア成形品の製造方
法。

【００５８】

【数２】０．００５≦Ａ／Ｂ≦３ (a) （但し、式中、Ａ：上記式〔Ｉ〕で表されるジアミノウ
レア化合物の添加モル量、Ｂ：ポリウレタンウレアの製
造に用いられた１官能性アミンのモル量を表す。）

【００５９】好ましいポリウレタンウレアの成形品は、
繊維またはフィルムである。本発明で用いるジアミノウ
レア化合物は、従来公知の式〔Ｖ”〕で表される化合物
と異なり、両末端に反応性の高い活性水素基を有してい
る化合物である。そのため、反応性が高く、ポリウレタ
ンウレア製造に用いられた末端ウレア基を構成する１官
能性アミンと、熱成形時に比較的低い熱エネルギーでア
ミン交換反応を起こす。すなわち、ポリウレタンウレア
の両末端ウレア基と、本発明で用いる式〔Ｉ〕で表され
るジアミノウレア化合物の反応性の高い活性水素基を有
する両末端ウレア基とが、熱成形時にアミノ交換反応を
起こし、ポリウレタンウレアを容易に高分子量化するこ
とが分かった。

【００６０】すなわち、従来公知の式〔Ｖ”〕で表され
る安定な芳香族ジウレア化合物を用いる技術で製造した
場合に比べて、重合体の分子量をアップする効果が大き
く、従って、得られる弾性体の弾性特性及び耐熱性も優
れている。さらに、本発明の方法では、直鎖状に高分子
量化するため、ポリウレタンウレア中に３次元架橋構造
がないか、あっても少ないと思われるため、結節時の強
力の低下が少ない。また、紡糸原液の曳糸性が低下せ
ず、紡糸時における結節内部での糸切れも少ない。

【００６１】本発明で用いる式〔Ｉ〕で表されるジアミ
ノウレア化合物を添加混合したポリウレタンウレアの混
合組成物は、４５℃付近以下においては、粘度等の貯蔵
安定性は良好であり、熱成形時において初めて高分子量
化する。高分子量化に必要な熱成形温度は、５０〜３５
０℃であり、溶剤を使用し、かつ短時間で成形する場合
には、一般に、その溶剤の沸点温度以上が用いられる。
成形時間は、高温ほど短時間で充分であり、例えば２０
０〜３００℃付近の熱風を用いる乾式紡糸による繊維製
造の場合、紡糸筒内での成形滞留時間が１秒以下の場合
もあり、一方、比較的低温であれば、１０数時間から場
合によっては、数十時間必要な場合もある。しかし、公
知技術の式〔Ｖ”〕で表される安定な芳香族ジウレア化
合物を用いる従来公知の技術で製造した場合に比べて、
熱エネルギーは少なくてすむ。

【００６２】本発明で用いられる式〔Ｉ〕で表されるジ
アミノウレア化合物の、ポリウレタンウレアへの好まし
い添加モル量（Ａモル）は、添加混合するポリウレタン
ウレア製造に用いられた１官能性アミンのモル量（Ｂモ
ル）に対して次の式が適用できる。

【００６３】すなわち、

【数３】０．００５≦Ａ／Ｂ≦３．０であり、好ましく
は０．００５≦Ａ／Ｂ≦２．０、さらに好ましくは０．
０１≦Ａ／Ｂ≦１．０である。 上記の範囲以外では効果が充分でない。すなわち、式
〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物の添加モル量
（Ａモル）が、添加混合するポリウレタンウレア製造に
用いられた１官能性アミンのモル量（Ｂモル）に対して
少ないと（すなわち、Ａ／Ｂ＜０．００５の場合）、ポ
リウレタンウレア成形品の高分子量化効果が充分に発揮
されず、性能の向上も小さい。

【００６４】また、逆の場合（すなわち、Ａ／Ｂ＞３の
場合）には、２官能ジアミンである式〔Ｉ〕で表される
ジアミノウレア化合物の過剰分が末端基として機能する
ため、上記の場合と同じように、重合体成形品の高分子
量化効果が充分に発揮されず、性能の向上も小さい。

【００６５】さらには、添加した式〔Ｉ〕で表されるジ
アミノウレア化合物が、添加混合するポリウレタンウレ
ア中に未反応の状態で残留すると、繊維にした場合、ブ
リードして糸カス（スカム）となり、生地の編み立て時
に糸切れのトラブルを生じる。本発明において使われる
ポリウレタンウレアの例は、前述の製造方法で得られた
ものが挙げられる。その際、ポリウレタンウレア重合時
に使用される２官能性ジアミン化合物は公知のものだけ
でもよいし、また本発明のジアミノウレア化合物を単独
或いは混合して用いたものでもよい。

【００６６】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。な
お、実施例および参考例で行われる測定の装置および条
件は、次のとおりである。

【００６７】Ａ．本発明のジアミノウレア化合物の製造
例を示す。 赤外吸収スペクトル測定 装置 ： ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ １６００型 手法 ： ＫＢｒ錠剤法 ＮＭＲ測定 装置 ： 日本電子（株）製 ＪＮＭ ＧＸ ４００型
核磁気共鳴分光装置 手法 ： ¹Ｈ−ＳＧＮＯＮ 積算 ： １００回 観測周波数 ： ４０００Hz 溶媒 ： ｄ化ＤＭＳＯ 測定温度 ： ２７℃ または 装置 ： 日本電子（株）製 ＪＮＨ ＰＭＸ−６０ 基準物質 ： テトラメチルシラン（ＴＭＳ） 測定温度 ： ３７℃ 溶媒 ： ｄ化ＤＭＳＯ

【００６８】 融点測定 装置 ： 柳本製作所製 ＭＰ−５００ 昇温速度 ： ３〜４℃／分 融解点は目視にて確認 マススペクトル測定（ＦＡＢＭＳ） 装置 ： 日本電子（株）製 ＪＭＳ−ＨＸ１１０ 加速電圧 ： １０ＫＶ Scan range ： ５０〜２０００ Cycle time ： ６０秒 分解能 ： １０００ マトリックス ： ニトロベンジルアルコール：グリセ
リン＝６：４ サンプリング ： ＤＭＳＯ

【００６９】（参考例１） 化合物（Ａ）；下記式〔Ｖ’〕の合成例

【化１４】 〔化合物（Ａ）〕

【００７０】ジエチルアミン（以下、ＤＥＡと略す）４
００ｇとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）５
００ｍｌの混合液をセパラブルフラスコ中で攪拌し、そ
の中へＴＨＦ５００ｍｌに溶解したメチレンジフェニレ
ンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）２００ｇ
を、滴下ロートよりゆっくりと室温にて滴下した。滴下
が進むにつれ、析出物が生じた。滴下終了後、１時間室
温で攪拌を続けた。析出物を濾過し、ＴＨＦでの洗浄、
室温での減圧乾燥を行った。白色粉体である化合物
（Ａ）３００ｇが得られた。 収率 ９５％ 融点 １７９〜１８１℃ このものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００７１】（実施例１） 本発明の化合物（１）；式（Ｉ−１）の合成例 参考例１で得られた化合物（Ａ）６０ｇとエチレンジア
ミン（以下、ＥＤＡと略す）（沸点１１６℃）４００ｇ
を、蒸留管付の丸底フラスコ中で攪拌しながら、ゆっく
りと加熱した。化合物（Ａ）がＥＤＡに完全に溶解した
後、沸騰を始めた。約１０分で蒸留管のトップ温度がＤ
ＥＡの沸点温度付近の６０〜７０℃になり、蒸留物が流
出し始めた。ＤＥＡの理論流出量である２２．１ｇの蒸
留物が流出した後、さらに、トップ温度はＥＤＡの沸点
温度付近の１１４〜１１８℃（液温は１１６〜１２０
℃）になった。その時点で加熱を止め、十分冷却した
後、反応液を６０℃にて減圧乾固させた（アスピレータ
ー１２Ｔｏｒｒ）。ＴＨＦにて洗浄濾過し、室温で真空
ポンプにて減圧乾燥すると、白色粉体の化合物（１）４
８ｇが得られた。 収率 ８５％ 融点 ２８８〜３０６℃

【００７２】このものの赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルおよびＦＡＢＭＳスペクトルをそれぞれ
図２、図３、図４に示す。ＦＡＢＭＳ測定により、この
ものの分子量が３７０であることが確認された（図
４）。また、図２の赤外吸収スペクトルでは、実施例１
の操作により、化合物（Ａ）の赤外吸収スペクトル（図
１）でみられた三級アミンに由来する吸収（１０８１，
１１６５cm^-1）が消え、一級アミンに由来する吸収（１
５７０cm^-1）が現れており、ジアミノウレア化合物であ
る化合物（１）が生成したことを示している。また、図
３でも、図中に示してあるように、２．６，３．０５，
３．７４，６．１９ppm のところにそれぞれ −ＣＨ₂
−， −ＣＨ₂ −， −ＮＨ− のケミカルシフトがみ
られ、ＥＤＡの一級アミノ基がウレタン結合している化
合物（１）の構造を示している。

【００７３】（実施例２） 化合物（２）；式（Ｉ−２）の合成例 実施例１と同様の方法で、ＥＤＡの代わりに１，２−プ
ロピレンジアミン４９４ｇを用いて、上記の化合物
（２）４４ｇを得た。 収率 ７３％ 融点 ２９２〜２９７℃ このものの赤外吸収スペクトルを図５に示す。化合物
（１）の赤外吸収スペクトル（図２）と同様に、実施例
２の操作により三級アミンの吸収が消え、一級アミンの
吸収（１５６０cm^-1）が現れており、また、ＮＭＲ測定
より２．９ｐｐｍにウレア基に隣接するメチレン基のケ
ミカルシフトがみられ、化合物（２）の構造を示してい
る。

【００７４】（実施例３） 化合物（３）；式（Ｉ−３）の合成例 参考例１で得られた化合物（Ａ）１０ｇと１，６−ヘキ
サメチレンジアミン５８．７ｇを、キシレン２００ｇ中
で実施例１と同様に加熱、冷却減圧乾固を行った後、水
およびＴＨＦでの洗浄濾過、減圧乾燥を行い、上記の化
合物（３）９．７４ｇを得た。 収率 ８０％ 融点 ２８７〜２９１℃

【００７５】このものの赤外吸収スペクトルを図６に示
す。化合物（１）の赤外吸収スペクトル（図２）と同様
に、実施例３の操作により三級アミンの吸収が消え、一
級アミンの吸収（１５６０cm^-1）が現れており、化合物
（３）の構造を示している。

【００７６】（参考例２） 化合物（Ｂ）；式（６）の合成例

【化１５】 〔化合物（Ｂ）〕 参考例１においてＤＥＡの代わりにエチルアルコール３
０７ｇを用いること以外は、参考例１と同様にして、上
記の化合物（Ｂ）２５５ｇを得た。 収率 ９３％ 融点 １２４〜１２８℃ このものの赤外吸収スペクトルを図７に示す。

【００７７】（実施例４） 化合物（１）の合成例 実施例１において化合物（Ａ）の代わりに参考例２で得
られた化合物（Ｂ）５１．８ｇを用いること以外の操作
は、実施例１と同様にして、化合物（１）３７ｇを得
た。 収率 ６６％ 融点 ２９０〜３０９℃ このものの赤外吸収スペクトルを図８に示す。図８の赤
外吸収スペクトルでは、実施例４の操作により、化合物
（Ｂ）の赤外吸収スペクトル（図７）でみられたウレタ
ン結合に由来する吸収（１２３４cm^-1）が消え、一級ア
ミンに由来する吸収（１５７１cm^-1）が現れており、ジ
アミノウレア化合物である化合物（１）が生成したこと
を示している。

【００７８】（参考例３） 化合物（Ｃ）；式（Ｉ−４）の合成例

【化１６】 〔化合物（Ｃ）〕

【００７９】ＤＥＡ２０ｇとＴＨＦ２０ｍｌの混合液を
１００ｍｌ三角フラスコ中で攪拌し、その中へＴＨＦ２
０ｍｌに溶解したｍ−キシリレンジイソシアネート８．
２４ｇを、滴下ロートよりゆっくりと室温にて滴下し
た。滴下終了後、１時間室温で攪拌を続けた。３０ｍｌ
のＴＨＦを加え、析出物を濾過し、ＴＨＦでの洗浄、室
温での減圧乾燥を行った。白色粉体である化合物（Ｃ）
８．１１ｇが得られた。 収率 ５７％ 融点 １２９〜１３０℃ このものの赤外吸収スペクトルを図９に示す。

【００８０】（参考例４、５） 化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）；式（Ｉ−５）、式（Ｉ−
６）の合成例

【化１７】 〔化合物（Ｄ）〕

【００８１】

【化１８】 〔化合物（Ｅ）〕

【００８２】参考例３におけるｍ−キシリレンジイソシ
アネート８．２４ｇの代わりに、参考例４ではトルエン
−２，４−ジイソシアネート７．６２ｇ、参考例５では
イソホロンジイソシアネート９．７２ｇを用いた。その
他の操作は、参考例３と同様な操作を行い、白色粉体で
ある化合物（Ｄ）、（Ｅ）をそれぞれ１０．８１ｇ、１
０．９４ｇを得た。 化合物（Ｄ） 収率 ７７％ 融点 １６４〜１６７℃ 化合物（Ｅ） 収率 ６７％ 融点 １５６〜１５７℃ これらの化合物の赤外吸収スペクトルを図１０、１１に
示す。

【００８３】（参考例６） 化合物（Ｆ）；式（Ｉ−７）の合成例

【化１９】 〔化合物（Ｆ）〕

【００８４】参考例３におけるｍ−キシリレンジイソシ
アネート８．２４ｇの代わりに、ヘキサメチレンジイソ
シアネート８．００ｇを加えた。その他の操作は、参考
例３と同様に行うが、攪拌終了後、１時間室温で攪拌し
た後、エバポレーターで５０℃の温度をかけ、未反応の
ＤＥＡ及びＴＨＦを除去した。白色粉体である化合物
（Ｆ）を１５．００ｇを得た。 収率 １００％ 融点 １０７〜１１０℃ このものの赤外吸収スペクトルを図１２に示す。 （参考例７） 化合物（Ｇ）：式（Ｉ−８）の合成例

【化２０】 参考例３におけるｍ−キシリレンジイソシアネート８．
２４ｇの代わりにジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート８．４９ｇを加えた。その他の操作は、参考例３と
同様な操作を行い、白色粉体である化合物（Ｇ）７．８
４ｇを得た。 化合物（Ｇ） 収率 ５５％ 融点 １５０〜１５７℃ このものの赤外吸収スペクトルを図１３に示す。これら
参考例１〜７で製造された化合物（Ａ）〜化合物（Ｇ）
と原料であるジイソシアネート化合物及び２級アミンと
の関係を表１にまとめて示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例５） 本発明の化合物(4) 〜（１３）の合成例：式（Ｉ−９〜
Ｉ−１８）の合成例

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】

【化３０】

【００９６】参考例１、３〜６で得られた化合物
（Ａ）、（Ｃ）〜（Ｇ）と各種ジアミンを表２、表３に
示す組合せと量で蒸留管付きの三角フラスコに仕込み、
攪拌しながらゆっくりと加熱した。化合物（Ａ）、
（Ｃ）〜（Ｇ）はそれぞれのジアミンに溶解した後、沸
騰を始めた。約１時間後加熱を止め、十分冷却した後、
ＴＨＦ６０ｍｌ添加し、反応物を析出させＴＨＦにて洗
浄濾過し、室温で真空ポンプにて減圧乾燥すると、白色
粉体の化合物が得られた。これらの化合物の赤外吸収ス
ペクトルを図１４〜２３に示す。

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】Ｂ．次に、本発明のジアミノウレア化合物
を鎖伸長剤に用いた場合の実施例を示す。 なお、以下の実施例に記載してある物性測定は以下の方
法で行った。 破断強度、破断伸度；温度２０℃、湿度６５％の条
件下で、引張試験機オリエンテック（株）製ＵＴＭ−１
１１−１００型）により測定した。試験機に、掴み間隔
５０ｍｍで試験糸または２ｍｍ幅の試験フィルムをセッ
トし、変形速度１，０００％／分で破断するまで引張
り、破断時の応力（強度）と伸度（原長に対する％）を
測定した。なお、試験フィルムの応力は断面積当たりの
応力に補正した。（フィルムの熱処理後の測定値補正
は、熱処理前のフィルム断面積の値を使用した。）

【０１００】 残留歪、回復時の緊迫力；破断強度、
破断伸度の測定と同様に試験体をセットし、変形速度
１，０００％／分で引張り、伸長を３００％までに止
め、直ちに回復速度１，０００％／分で回復させ、それ
を３回繰り返し、３回目回復時の１００％および２００
％伸長での応力（緊迫力）を測定すると共に、張力０と
なった時点にある残留歪を測定した。

【０１０１】なお、試験フィルムの応力は断面積当たり
の応力に補正した。（フィルムの熱処理後の測定値補正
は、熱処理前のフィルム断面積の値を使用した。）糸の
場合は、１本で測定すると、測定値が小さくなるため、
５本引き揃え測定し、その値を測定値とした。また、熱
処理後の試験体の試験機へのセットは、処理前の５０ｍ
ｍの地点をそのまま掴み間隔５０ｍｍでセットした。

【０１０２】 熱処理：熱処理は、高温高圧染色機
（ＮＩＳＳＥＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ ＴＹＰＥ
１２ＬＭＰ−Ｅ）により行った。被処理部分５０ｍｍの
試験糸または２ｍｍ巾試験フィルムを８０％伸長して９
０ｍｍとし、染色機内部のポット内でイオン交換水に浸
漬させて処理した。処理条件は、内部温度７０℃から
２．５℃／分で昇温して行き、１３０℃で３時間保ち、
その後冷却、減圧を行った。染色機より取り出した試験
体は、温度２０℃、湿度６５％の雰囲気で一昼夜風乾
し、物性測定を行った。

【０１０３】 熱セット率；熱処理により生じた歪を
測定し、熱処理前に伸長した長さ（４０ｍｍ）に対する
割合（％）を熱セット率とした。

【数３】 熱セット率（％）＝〔（ｌ−ｌ₀ ）／（ｌ₁ −ｌ₀ ）〕×１００ ＝〔（ｌ−５０）／４０〕×１００ ｌ₀ ：サンプル長（５０ｍｍ） ｌ₁ ：伸長後のサンプル長（９０ｍｍ） ｌ ：熱処理後のリラックス状態のサンプル長（ｍｍ）

【０１０４】 強力保持率：熱処理前の破断強度に対
する熱処理後の破断強度の割合（％）を強力保持率とし
た。

【数４】 強力保持率（％）＝（Ｔｓｓ／Ｔｓｂ）×１００ Ｔｓｓ ： 熱処理後の破断強度（％） Ｔｓｂ ： 熱処理前の破断強度（％）

【０１０５】 熱切断秒数：被試験部分１４０ｍｍの
試験糸または２ｍｍ巾の試験フィルムを５０％伸長して
２１０ｍｍとし、１８０℃の熱体に押し当て（接触部分
約１０ｍｍ）切断されるまでの秒数を測定した。

【０１０６】（実施例６） （本発明に用いるジアミノウレア化合物（Ｎ，Ｎ’−
（メチレンジ−４，１−フェニレン）−ビス〔２−（エ
チルアミノ）−ウレア〕（以下、化合物(1) と略す）を
用いたポリウレタンウレアの製造例）ＴＨＦとネオペン
チルグリコール（以下ＮＰＧと略す）の共重合ジオール
（ＮＰＧ含有量１０モル％、数平均分子量１，７８０）
４００重量部とＭＤＩ ８０．８重量部とを、窒素ガス
雰囲気中７０℃で５時間攪拌しつつ反応させ、末端イソ
シアネート基を有する中間重合体を得た。

【０１０７】次いで、室温まで冷却し、乾燥ジメチルア
セトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）を加えて濃度３０重
量％の中間重合体溶液とした。次いで、ＤＥＡ３．８７
部を含むＤＭＡｃ溶液を加え、しばらく攪拌した後、中
間重合体を−２０℃まで冷却し、本発明で用いる化合物
(1) ２６．５重量部を含むＤＭＡｃ溶液を、激しく攪拌
された中間重合体溶液中へ加え、濃度３０重量％のポリ
ウレタンウレア溶液を得た。次いで、酸化防止剤として
約分子量２，３００のｐ−クレゾールとジシクロペンタ
ジエン及びイソブテンの縮合生成物（以下安定剤Ａと略
す）５．１重量部（ポリマー固形分に対し１重量％に相
当）を添加し攪拌混合し、濃度３０重量％、粘度２，７
００ポイズ／３０℃の紡糸用組成物を得た。

【０１０８】これを熱風温度が２７０℃に保たれた乾式
紡糸機にオリフィスを通じて供給し、繊度４０デニール
の糸を得た。また、濃度３０重量％の紡糸用組成物にＤ
ＭＡｃを添加して濃度２０重量％とし、この組成物を脱
泡後、ガラス板の上に０．６００ｍｍアプリケーターを
用いてキャストし、７０℃で１５時間乾燥させ、厚さ約
１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを２ｍｍ巾
にカットし、物性測定用のサンプルとした。得られた糸
について物性測定の結果を表４に示す。

【０１０９】（比較例１） 〔本発明で用いる化合物(1) の代わりに、従来公知のＥ
ＤＡを用いた例〕実施例６における化合物(1) ２６．５
重量部の代わりに、これと同等モル量のＥＤＡ４．３１
重量部を加える以外は、すべて実施例６と同様の操作を
行い、繊度４０デニールの糸と厚さ約１００μｍのフィ
ルムを得た。得られた糸について物性測定の結果を表４
に示す。このフィルムを２ｍｍ巾にカットし、物性測定
用のサンプルとした。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】表４から分かるように、本発明であるジア
ミノウレア化合物を鎖伸長剤として用いたポリウレタン
ウレアは、従来公知のジアミンであるＥＤＡを用いた場
合よりも、熱切断秒数、熱処理後の強力保持率、緊迫
力、熱セット率に数段優れていることが分かる。

【０１１２】（実施例７〜９） （本発明で用いる化合物(1) と公知ジアミンを混合して
用いた例）実施例７〜９では、鎖伸長剤として化合物
(1) と公知の２官能性ジアミンであるＥＤＡを混合して
用い、それぞれその混合比を変えて重合を行った。すな
わち、実施例６における化合物(1) ２６．５重量部の代
わりに、これと同等モル量の化合物(1) とＥＤＡの混合
物（表５に示す量）を加えた。この操作以外は、すべて
実施例６と同様の操作を行い、厚さ約１００μｍのフィ
ルムを得た。

【０１１３】得られたフィルムについて物性測定の結果
を表５に示す。また、実施例６と比較例１において得ら
れたフィルムの物性測定の結果も併せて表５に記す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】本発明で用いるジアミノウレア化合物は、
単独または公知のジアミンとの併用でも、耐熱性向上に
ついて大きな効果が認められる（熱切断秒数、強力保持
率、熱処理後の緊迫力、熱セット率）。図２４、図２５
に、表５の熱切断秒数及び緊迫力の値をそれぞれグラフ
に表した。

【０１１６】これらのグラフより、ジアミノウレア化合
物の混合モル比は、少量でも耐熱性向上について効果が
発揮され、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０
％以上の混合モル比でより大きな効果が発揮される。

【０１１７】（比較例２〜５） （化合物(1) の代わりに化合物(1) を構成する同等モル
量のＭＤＩとＥＤＡを用いた例）実施例６〜９における
化合物(1) の代わりに、化合物(1) を構成しているＭＤ
ＩとＥＤＡ（化合物(1) は１分子のＭＤＩと２分子のＥ
ＤＡからなる）を実施例６〜９において用いた化合物
(1) の量に相当する鎖連結剤として加え、ポリウレタン
ウレアを重合した。

【０１１８】すなわち、実施例６と同様の方法で得られ
た濃度４０重量％の中間重合体溶液に、更に追添ＭＤＩ
として表５に示すＭＤＩを追加添加し溶解させ、次いで
ＤＥＡ３．８７重量部を含むＤＭＡｃ溶液を加え、しば
らく攪拌した後、中間重合体溶液を−２０℃まで冷却
し、表６の比較例２〜５に示した量のＥＤＡを含むＤＭ
Ａｃ溶液を、激しく攪拌された中間重合体溶液中へ加
え、濃度３０重量％のポリウレタンウレア溶液を得た。

【０１１９】次いで、安定剤Ａをポリマー固形分１％に
相当する量を各々添加し、攪拌混合した。これを実施例
６と同様にフィルム作成を行い、厚さ約１００μｍのフ
ィルムを得た。得られたフィルムについて物性測定の結
果を表６に示す。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】比較例２〜４は、化合物(1) １モルは１モ
ルのＭＤＩと２モルのＥＤＡに対応していると言う観点
から、実施例６〜９においてそれぞれ添加した化合物
(1) の量に対して、それぞれに相当するＭＤＩとＥＤＡ
を添加したものである。そして、比較例２は実施例６
に、比較例３は実施例７に、比較例４は実施例８に、比
較例５は実施例９に、各々対応している。それぞれ化合
物(1) を用いたものとＭＤＩ及びＥＤＡを用いたものと
比較すると、本発明で用いるジアミノウレア化合物を用
いた方が明らかに耐熱性が数段向上している（熱切断秒
数、強力保持率、熱処理後の緊迫力）。

【０１２２】（実施例１０） 〔ポリマージオールにポリテトラメチレングリコール
（以下ＰＴＭＧと略す）を用いた例〕数平均分子量１，
８３０のＰＴＭＧ４００重量部とＭＤＩ ７４．９重量
部とを、窒素ガス雰囲気中７０℃で５時間攪拌しつつ反
応させ、末端イソシアネート基を有する中間重合体を得
た。次いで、この中間重合体を１０℃まで冷却し、乾燥
ＤＭＡｃを加えて濃度４０重量％の中間重合体溶液とし
た。

【０１２３】次いで、化合物(1) ５５．８重量部とＤＥ
Ａ０．８３重量部とを含むＤＭＡｃ溶液を、激しく攪拌
された中間重合体中へ加え、濃度３０重量％、粘度３，
８００ポイズ／３０℃のポリウレタンウレア溶液を得
た。重合後、この溶液を直ちに濃度２０重量％に希釈
し、安定剤Ａ５．３重量部を添加し、攪拌混合し、実施
例６と同様な操作によりフィルム作成を行い、厚さ約１
００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて
物性測定の結果を表７に示す。

【０１２４】（比施例６） （実施例１０において本発明に用いる化合物(1) の代わ
りに同等モルのＥＤＡを用いた例）実施例１０における
化合物(1) ５５．８重量部の代わりに、ＥＤＡ９．０６
重量部を加える以外は、すべて実施例１０と同様の操作
を行い、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムについて物性測定の結果を表７に示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】本発明に用いるジアミノウレア化合物を鎖
伸長剤として用いることにより、ポリウレタンウレアの
耐熱性を大幅に向上させることができる。

【０１２７】（実施例１１、１２） 〔本発明で用いるジアミノウレア化合物（Ｎ，Ｎ’−
（メチレンジ−４，１−フェニレン）−ビス〔２−（２
−メチルエチルアミノ）−ウレア〕（以下化合物(2) と
略す）及びＮ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレ
ン）−ビス〔６−（ヘキシルアミノ）−ウレア〕（以下
化合物(3) と略す）を用いた例〕実施例６における化合
物(1) の代わりに、実施例１１では化合物(2) を、実施
例１２では化合物(3) をそれぞれ用いて重合を行った。
その他は、実施例６と同様な操作を行い、厚さ約１００
μｍのフィルムを得た。そのフィルムを前記実施例と同
様に熱処理、物性測定を行った結果、化合物(2) 或いは
化合物(3) を用いたポリウレタンウレアは、従来公知の
ジアミンであるＥＤＡを用いたポリウレタンウレアより
も、熱切断秒数、強力保持率、熱処理後の緊迫力におい
て優れた耐熱性を示した。

【０１２８】（比較例７） ポリウレタンの重合例 ＭＤＩ １８．７ｇとＰＴＭＧ（分子量１，８３０）１
００ｇをセパラブルフラスコ内で、窒素雰囲気下攪拌し
ながら、７０℃で５時間反応させ、プレポリマーを合成
した後、室温に戻し、ＤＭＡｃ１７８ｇを加えて溶解さ
せた。次に、ＤＭＡｃ１０２ｇに溶解したＥＤＡ１．０
４ｇとＤＥＡ０．２８ｇを、激しく攪拌されたプレポリ
マー中にすばやく添加して重合を行い、濃度３０％のポ
リマー原液を得た。この原液の３０℃での粘度は４，０
００ポイズであった。

【０１２９】この原液に直ちにＤＭＡｃを加えて濃度２
０％にし、さらに、酸化防止剤として安定剤Ａを１．２
４ｇ（ポリマー固形分に対し１％）添加した。この２０
％原液から０．６００ｍｍのアプリケーターを用いてフ
ィルムをキャストし、７０℃で１６時間乾燥し、厚さ約
１００μｍのフィルムを得た。

【０１３０】（実施例１３） 高耐熱性ポリウレタンの重合例 ＭＤＩ １８．７ｇとＰＴＭＧ（分子量１，８３０）１
００ｇをセパラブルフラスコ内で、窒素雰囲気下攪拌し
ながら、７０℃で５時間反応させ、プレポリマーを合成
した後、室温に戻し、ＤＭＡｃ１７８ｇを加えて溶解さ
せた。次に、ＤＭＡｃ１０２ｇに溶解した化合物（１）
６．４１ｇとＤＥＡ０．２８ｇを、激しく攪拌されたプ
レポリマー中にすばやく添加して重合を行い、濃度３０
％のポリマー原液を得た。この原液の３０℃での粘度は
３６００ポイズであった。

【０１３１】比較例７と同様に原液の濃度を２０％に
し、ポリマー固型分に対して１％に相当する１．２５ｇ
の安定剤Ａを添加し、フィルムを作成した。比較例７お
よび実施例１３で得られたフィルムをそれぞれ２ｍｍ幅
にカットし、耐熱性試験のサンプルとした。耐熱性試験
は、熱切断秒数で評価を行った。その結果を表８に記
す。 熱切断秒数 ： 試料を５０％伸長下で１８０℃の熱体
に押し当て、切断までの時間を測定。

【０１３２】

【表８】

【０１３３】Ｃ．次に、本発明のジアミノウレア化合物
を高分子量化添加剤として用いた場合の実施例を示す。
なお、実施例に記載の物性測定は、以下の方法にて行っ
た。 極限単糸デニール；紡糸用組成液の紡糸時の曳糸性
を極限単糸デニールにて評価した。極限単糸デニールは
以下のようにして求めた。乾式紡糸において４０デニー
ル／４フィラメントの糸を一旦捲き取り、速度を６００
ｍ／分に３分間固定した後、巻取速度を徐々に上昇さ
せ、紡糸筒内で糸切れを発生した時点での巻取速度をＸ
ｍ／分とすると、１フィラメント当たりの極限単糸デニ
ールは次式で算出できる。

【０１３４】

【数５】 極限単糸デニール＝（４０／４）×（６００／Ｘ） Ｘ：糸切れ時の巻取速度（ｍ／分） 極限単糸デニールが小さいほど、その紡糸用組成液は曳
糸性が良いと言える。

【０１３５】 結節強度；温度２０℃、湿度６５％の
条件下で、引張試験機（オリエンテック（株）製ＵＴＭ
−ＩＩＩ−１００型）により測定した。掴み間隔５０ｍ
ｍで試料の掴み間の中央に結節を作り、変形速度１，０
００％／分で破断するまで引張り、破断時の応力（強
度）を測定した。なお、測定値は右方向に結んだ試験糸
と左方向に結んだ試験糸を同数測定し（それぞれｎ＝
５）、結節部で破断したことを確認した上でその平均を
とった。

【０１３６】 破断強度、破断伸度、残留歪、回復時
の緊迫力；前述の方法と同様に行った。 熱セット率；掴み間隔５０ｍｍの試験糸または２ｍ
ｍ幅の試験フィルムを８０％伸長して９０ｍｍとし、沸
騰水中に１時間浸漬し、次いで、８０％伸長のまま１２
０℃で１分間乾熱セットを行った。熱セットにより生じ
た歪を測定し、熱処理前に伸長した長さ（４０ｍｍ）に
対する割合（％）を熱セット率とした。

【０１３７】

【数６】 熱セット率（％）＝〔（ｌ−ｌ₀ ）／（ｌ₁ −ｌ₀ ）〕×１００ ＝〔（ｌ−５０）／４０〕×１００ ｌ₀ ：サンプル長（５０ｍｍ） ｌ₁ ：伸長後のサンプル長（９０ｍｍ） ｌ ：熱処理後のリラックス状態のサンプル長（ｍｍ）

【０１３８】 還元粘度数（ηｓｐ／Ｃ）；ポリマー
分子量の評価として還元粘度数を測定した。すなわち、
試験フィルムを濃度０．００５ｇ／ｍｌでＤＭＡｃに溶
解し、オストワルド粘度計にて２５℃の恒温水槽中で溶
媒と溶液の流下時間を測定した。次式により、還元粘度
数を求めた。

【数７】 （ηｓｐ／Ｃ）＝｛（ｔ−ｔ₀ ）／ｔ₀ ｝・ｌ／Ｃ ｔ ：溶液の流下速度（秒） ｔ₀ ：溶媒の流下速度（秒） Ｃ ：ポリマー濃度（ｇ／ｍ１）

【０１３９】（実施例１４）数平均分子量１，８３０の
ＰＴＭＧ４００重量部とＭＤＩ８７重量部とを窒素ガス
雰囲気中７０℃で３時間攪拌しつつ反応させ、末端イソ
シアネート基を有する中間重合体を得た。次いで、室温
まで冷却し、乾燥ＤＭＡｃを加えて、濃度４０重量％の
中間重合体溶液とした。

【０１４０】次いで、ＥＤＡ７．２８重量部とＤＥＡ
１．１１重量部とを含むＤＭＡｃ溶液を激しく攪拌され
た中間重合体溶液中に加え、濃度３０重量％のポリウレ
タンウレア溶液を得た。次いで、酸化防止剤として安定
剤Ａ５．０重量部（ポリマー固形分に対し１重量％に相
当）を添加し、攪拌混合した。

【０１４１】さらに、本発明で用いるジアミノウレア化
合物である化合物（１）を２．８１重量部（Ａ／Ｂ＝
０．５）含むＤＭＡｃ溶液を加え、混合、脱泡し、濃度
３０重量％、粘度３，４００ポイズ／３０℃の紡糸用組
成液を得た。（文章中、Ａ：添加するジアミノウレア化
合物のモル量、Ｂ：ポリウレタンウレアの製造に用いら
れた１官能性アミンのモル量を表す。）

【０１４２】これを熱風温度が２７０℃に保たれた乾式
紡糸機にオリフィスを通して供給し、繊度４０デニール
の糸を得た。また、濃度３０重量％の紡糸用組成液にＤ
ＭＡｃを添加して濃度２０重量％とし、この組成液をガ
ラス板の上に０．６００ｍｍアプリケーターを用いてキ
ャストし、７０℃で１６時間乾燥させ、厚さ約１００μ
ｍのフィルムを得た。このフィルムを２ｍｍ幅にカット
し、物性測定用のサンプルとした。得られた糸について
物性測定の結果を表９に示す。フィルムについて物性測
定の結果を表１０に示す。

【０１４３】（実施例１５、１６）実施例１４における
化合物(1) ２．８１重量部の代わりに、実施例１５では
化合物(2) ３．０２重量部（Ａ／Ｂ＝０．５）を、実施
例１６では化合物(3)３．６６重量部（Ａ／Ｂ＝０．
５）を加える以外は、すべて実施例１４と同様の操作を
行い、繊度４０デニールの糸と厚さ約１００μｍのフィ
ルムを得た。これらの糸について物性測定の結果を表９
に示す。フィルムについて物性測定の結果を表１０に示
す。

【０１４４】（比較例８） （公知の技術：特開昭５９−１２９２５７号公報の例）
実施例１４における化合物(1) ２．８１重量部の代わり
に、式〔Ｖ”〕で表される公知化合物を３．０１ｇ加え
る以外は、すべて実施例１４と同様の操作を行い、繊度
４０デニールの糸と厚さ約１００μｍのフィルムを得
た。得られた糸について物性測定の結果を表９に示す。
フィルムについて物性測定の結果を表１０に示す。

【０１４５】（比較例９） （公知の技術：特開平１−１７０６４８号公報の例）実
施例１４と同様の方法で得られた濃度４０重量％の中間
重合体溶液に、ＥＤＡ８．１３重量部とＤＥＡ０．９３
重量部とを含むＤＭＡｃ溶液を激しい攪拌下に加え、遊
離のアミノ基を重合体末端に含む濃度３０重量％のポリ
ウレタンウレア溶液を得た。

【０１４６】次いで、安定剤Ａ５．０重量部を添加し、
攪拌混合した。さらに、式〔Ｖ”〕で表される公知化合
物を２．５２重量部含むＤＭＡｃ溶液を加えて攪拌混合
し、脱泡し、濃度３０重量％の紡糸用組成液を得た。こ
れを実施例１４と同様に紡糸とフィルム作成を行い、繊
度４０デニールの糸と厚さ約１００μｍのフィルムを得
た。得られた糸について物性測定の結果を表９に示す。
フィルムについて物性測定の結果を表１０に示す。

【０１４７】（比較例１０） （本発明のジアミノウレア化合物無添加の例）ジアミノ
ウレア化合物である化合物(1) を添加することなしに、
それ以外は、すべて実施例１４と同様にして得られた濃
度３０重量％の紡糸用組成液を、やはり実施例１４と同
様に紡糸とフィルム作成を行い、繊度４０デニールの糸
と厚さ約１００μｍのフィルムを得た。得られた糸につ
いて物性測定の結果を表９に示す。フィルムについて物
性測定の結果を表１０に示す。

【０１４８】

【表９】

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】表９、１０から分かるように、本発明によ
り得られた糸及びフィルムは公知の技術に比較して曳糸
性、結節強度、弾性特性、耐熱性が大きく向上してい
る。 （実施例１７）ＴＨＦとＮＰＧの共重合ジオール（ＮＰ
Ｇ含有量１２モル％、数平均分子量２，０７４）４００
重量部とＭＤ１ ８３重量部とを、窒素ガス雰囲気中７
０℃で５時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネート
基を有する中間重合体を得た。次いで、室温まで冷却
し、乾燥ＤＭＡｃを加えて、濃度４０重量％の中間重合
体溶液とした。

【０１５１】次いで、ＥＤＡ７．９１重量部とＤＥＡ
１．０１重量部とを含むＤＭＡｃ溶液を激しく攪拌され
た中間重合体溶液中へ加え、濃度３０重量％のポリウレ
タンウレア溶液を得た。次いで、安定剤Ａ４．９重量部
を添加し、攪はん混合した。さらに、本発明で用いるジ
アミノウレア化合物（１）を２．５５重量部（Ａ／Ｂ＝
０．５）含むＤＭＡｃ溶液を加え、混合、脱泡し、濃度
３０重量％、粘度３，７００ポイズ／３０℃の紡糸用組
成液を得た。これを実施例１４と同様に紡糸を行い、繊
度４０デニールの糸を得た。得られた糸について物性測
定の結果を表１１に示す。

【０１５２】（比較例１１） （公知の技術：本発明の化合物に類似した公知の芳香族
ジウレア化合物添加の例）実施例１７における本発明の
化合物（１）２．５５重量部の代わりに、式〔Ｖ”〕で
表される公知化合物を２．７４ｇ加える以外は、すべて
実施例１７と同様の操作を行い繊度４０デニールの糸を
得た。得られた糸について物性測定の結果を表１１に示
す。

【０１５３】（比較例１２） （ジアミノウレア化合物無添加の例）ジアミノウレア化
合物である化合物（１）を添加することなしに、それ以
外はすべて実施例１７と同様にして濃度３０重量％の紡
糸用組成液を得た。これを実例１４と同様に紡糸を行
い、繊度４０デニールの糸を得た。得られた糸について
物性測定の結果を表１１に示す。

【０１５４】

【表１１】

【０１５５】この様に、本発明は、ポリウレタンウレア
の原料としてＴＨＦとＮＰＧの共重合体ジオールを用い
た場合でもその効果は十分に発揮される。 （実施例１８〜２２）実施例１４と同様な方法で得られ
た濃度３０重量％のポリウレタンウレア溶液に安定剤Ａ
５．０重量部を添加し、攪拌混合した。さらに、式（Ｉ
−１）で表される化合物（１）を表１２に示す量添加
し、混合、脱泡した。実施例１４と同様な操作を行い、
それぞ厚さ約１００μｍのフィルムを得た。これらのフ
ィルムについて物性測定の結果を表１２に示す。

【０１５６】

【表１２】

【０１５７】（但し、式中、Ａ：化合物（１）〔式（Ｉ
−１）〕の添加モル量、Ｂ：添加混合するポリウレタン
ウレアの製造に用いられた１官能性アミンのモル量を表
す。） 表１２から分かるように、本発明におけるジアミノウレ
ア化合物の添加量は、添加モル量をＡモル、添加混合す
るポリウレタンウレア製造に用いられた１官能性アミン
のモル量をＢモルとすると、０．００５≦Ａ／Ｂ≦３．
０で効果が見られる。

【０１５８】Ｄ．次に、本発明のジアミノウレア化合物
を鎖伸長剤として用いたポリウレタンウレアのハードセ
グメントの分子量分布の実施例を示す。なお、実施例に
記載してある高速液体クロマトグラフィーの測定は、下
記の条件で行った。 装置 島津製作所製 ＬＣ−６Ａ 移動相 ＤＭＳＯ（ＬｉＣｌ０．０２Ｍ）／液ク
ロ用ＴＨＦ ３；４ 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム ＹＭＣ社製 ＡＭ−３１３ （ＯＤ
Ｓ）×３本 カラム温度 ５０℃ ＵＶ測定波長 ２９０ｎｍ

【０１５９】（実施例２３）実施例６で得られた濃度３
０重量％のポリウレタンウレア溶液５ｇに３０ｇのＤＭ
Ａｃを加え、それを攪拌しながら９０ｇのメタノールを
滴下した。析出物をガラスフィルター（３Ｇ４）にて濾
過し、フィルター上でメタノール洗浄した。更に、得ら
れた固形物中のＤＭＡｃを除去するために、１５０ｇの
メタノールに１昼夜浸漬しておき、その後、ガラスフィ
ルター（３Ｇ４）にて濾過、メタノール洗浄し、８０
℃、２時間真空乾燥を行い、約１．５ｇのポリウレタン
ウレアの固形分を得た。

【０１６０】得られた固形分１．５ｇのうち０．８ｇを
三角フラスコにとり、１０ｍｌの６０％過塩素酸を加
え、時々しんとうしながら、６０℃で３４時間処理し
た。過塩素酸処理が終わると室温まで冷却し、三角フラ
スコ中の内容物をイオン交換水１５０ｍｌを用いてビー
カーへ移してハードセグメントを析出させた。析出物を
ガラスフィルター（３Ｇ４）にて濾別し、フィルター上
でイオン交換水にて十分に洗浄した。さらに、１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液５０ｍｌで洗浄し、再度イオン交換
水にて十分に洗浄した。洗浄された析出物を８０℃、２
時間真空乾燥を行い、ポリウレタンウレアのハードセグ
メント部分を固形分として得た。理論収量に対する収率
は９３％であった。 ⁺Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ベンゼン
環にはさまれたメチレン基の積分強度比よりハードセグ
メントの平均分子量を求めたところ、分解前のポリマー
のハードセグメントの平均分子量は９３５、又、分解処
理後、取り出したハードセグメントのＮＭＲ測定による
平均分子量は９３４であった。

【０１６１】得られた固形分をＤＭＳＯ−ＴＨＦ溶液を
用いて０．１％溶液とし、０．４５μｍのフィルターを
通して高速液体クロマトグラフィー用試料とした。これ
をマイクロシリンジで２０μｌ打ち込み、前記条件にて
測定した。実施例６〜９及び比較例１〜５のポリマーに
ついて同様な測定を行い、液体クロマトグラムを得た。
これらの測定結果を図２６〜３４に示す。これらのチャ
ートから垂直分割によりそれぞれ分子量の異なるハード
セグメントの割合を求めた。その結果を表１３に示す。

【０１６２】

【表１３】

【０１６３】表１３より、本発明の化合物(1) を鎖伸長
剤に用いたものはその混合比が増加するにつれ（ハード
セグメントの平均分子量も増加していく）、Ｐ２（Ｕ４
ハードに相当）のピーク面積比が増えており、Ｐ１（Ｕ
２ハードに相当）のピーク面積比が減っている。それら
に対応した、化合物(1) を用いずにそれに相当するＥＤ
ＡとＭＤＩにより合成されたものは、ハードセグメント
の平均分子量が大きくなるにつれＰ３（Ｕ６ハードに相
当）、Ｐ４（Ｕ８ハードに相当）のピーク面積比が増加
してくる。すなわち、本発明の化合物(1) を用いたもの
のハードセグメントの分布は、ＥＤＡとＭＤＡにより合
成されたものの分布よりかなりシャープであることが分
かる。また、実施例６のポリマーのハードセグメント分
析のピーク面積比において、Ｐ１、Ｐ３が存在するの
は、添加した化合物(1) に微量のＥＤＡが混入していた
ためと考えられる。

【０１６４】また、表１２の異なるＰ２の面積比を持つ
各ポリウレタンウレアに対応する物性（熱切断秒数、熱
処理後の緊迫力）を表４と表５より抜粋し、図３５、３
６に示した。これらの図より、Ｐ２Ｋ面積比が全体の４
０％以上になると、優れた物性（熱切断秒数、熱処理後
の緊迫力）を示すことが分かった。

【０１６５】（実施例２４）現在、上市されているポリ
ウレタンウレア弾性繊維についてのハードセグメント分
析について示す。サンプルは、Ｌｙｃｒａ（ライクラ
（商品名）Ｔ−１５６Ｃタイプ、（デュポン社製）、Ｏ
ｐｅｌｏｎ（オペロン（商品名）Ｔ−１２７Ｃタイプ、
東レ・デュポン社製）で、前処理としてソックスレー抽
出装置を用いアセトン、トルエンにて添加物の抽出を行
った。その後の過塩素酸分解、液体クロマトグラフィー
測定は実施例１８と同様に行った。その結果を図３７、
３８に示す。また、本発明の実施例６と同様な操作によ
り得られた糸の測定結果を図３９に示す。これらの結果
より、一般的なポリウレタンウレア弾性繊維のＰ１のピ
ーク面積比は４６〜５１％、Ｐ２のピーク面積比は３２
〜３５％であるのに対し、本発明のポリウレタンウレア
弾性繊維のＰ１のピーク面積比は１５％、Ｐ２のピーク
面積比は５０％であり、本発明のポリウレタンウレアが
全く新しいタイプのものであることが分かる。

【０１６６】

【発明の効果】本発明の化合物は、樹脂（ポリウレタン
ウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア）やエポ
キシ樹脂の硬化剤のジアミン原料として有用であり、特
に、高耐熱性ポリウレタンウレア樹脂の成形品（例え
ば、弾性繊維およびフィルム）の鎖伸長剤として有用な
新規なジアミノウレア化合物であり、本発明の製法に従
えば、該化合物を高純度・高収率で製造することができ
る。また、本発明の化合物を鎖伸長剤に用いると、ハー
ドセグメントの分子量分布を制御でき、製造されたポリ
ウレタンウレアは大幅に耐熱性が改善される。本発明の
ポリウレタンウレアの弾性繊維は、高耐熱性を有するた
め、ポリエステル繊維と交編し、１３０℃でのポリエス
テル染色条件下での染色も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（Ａ）の赤外吸収スペクトルである。

【図２】化合物（１）の赤外吸収スペクトルである。

【図３】化合物（１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。

【図４】化合物（１）のＭＳスペクトルである。

【図５】化合物（２）の赤外吸収スペクトルである。

【図６】化合物（３）の赤外吸収スペクトルである。

【図７】化合物（Ｂ）の赤外吸収スペクトルである。

【図８】実施例４で得られた化合物（１）の赤外吸収ス
ペクトルである。

【図９】化合物（Ｃ）の赤外吸収スペクトルである。

【図１０】化合物（Ｄ）の赤外吸収スペクトルである。

【図１１】化合物（Ｅ）の赤外吸収スペクトルである。

【図１２】化合物（Ｆ）の赤外吸収スペクトルである。

【図１３】化合物（Ｇ）の赤外吸収スペクトルである。

【図１４】化合物（４）の赤外吸収スペクトルである。

【図１５】化合物（５）の赤外吸収スペクトルである。

【図１６】化合物（６）の赤外吸収スペクトルである。

【図１７】化合物（７）の赤外吸収スペクトルである。

【図１８】化合物（８）の赤外吸収スペクトルである。

【図１９】化合物（９）の赤外吸収スペクトルである。

【図２０】化合物（１０）の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２１】化合物（１１）の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２２】化合物（１２）の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２３】化合物（１３）の赤外吸収スペクトルであ
る。

【図２４】化合物（１）の混合割合とフィルムの熱切断
秒数との関係を示すグラフである。

【図２５】化合物（１）の混合割合とフィルムの熱処理
後の緊迫力の関係を示すグラフである。

【図２６】実施例６で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図２７】実施例７で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図２８】実施例８で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図２９】実施例９で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３０】比施例１で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３１】比施例２で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３２】比施例３で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３３】比施例４で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３４】比施例５で合成されたポリマーのハードセグ
メント液体クロマトグラムである。

【図３５】Ｐ２のピーク面積比とフィルムの熱切断秒数
との関係を示すグラフである。

【図３６】Ｐ２のピーク面積比とフィルムの熱処理後の
緊迫力との関係を示すグラフである。

【図３７】Ｌｙｃｒａ（商品名）のハードセグメント液
体クロマトグラムである。

【図３８】Ｏｐｅｌｏｎ（商品名）のハードセグメント
液体クロマトグラムである。

【図３９】本発明の糸（実施例６）のハードセグメント
液体クロマトグラムである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/32 ＮＤＴ 8620−4Ｊ 18/65 ＮＥＶ 8620−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＦ 9267−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 75:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子数２〜８の直鎖状または
   分岐状アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アル
   キレン基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル
   置換フェニレン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジ
   アルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン
   基で、各々同一でも異なっていてもよい。）で表される
   ジアミノウレア化合物。
2. 【請求項２】 下記式〔ＩＩ〕 【化２】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ は同一または異なる炭
   素原子数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基を示
   す。Ｒ₅ は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状アル
   キレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アルキレン基、
   フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル置換フェニ
   レン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジアルキレン
   置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基を示
   す。）で表されるジウレア化合物と、または下記式〔１
   １１〕 【化３】Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₈ −ＮＨ₂ 〔１１１〕 （式中、Ｒ₈ は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状
   アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アルキレン
   基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル置換フ
   ェニレン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジアルキ
   レン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基を示
   す。）で表されるジアミノ化合物とを反応させることを
   特徴とする式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物の
   製法。
3. 【請求項３】 下記式〔ＩＶ〕 【化４】 （式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₁は同一または異なる炭素原子数１〜
   ４の直鎖または分岐したアルキル基、シクロヘキシル
   基、フェニレン基、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐
   したアルキル置換フェニル基を示す。Ｒ₁₂は炭素原子数
   ２〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素原子数
   ６〜１５の脂環族アルキレン基、フェニレン基、炭素原
   子数１〜４のアルキル置換フェニレン基、炭素原子数１
   〜４のモノあるいはジアルキレン置換フェニレン基また
   はメタンジフェニレン基を示す。）で表されるジウレタ
   ン化合物と、下記〔ＩＩＩ〕 【化５】Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₈ −ＮＨ₂ 〔１１１〕 （式中、Ｒ₈ は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状
   アルキレン基、炭素原子数６〜１５の脂環族アルキレン
   基、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル置換フ
   ェニレン基、炭素原子数１〜４のモノあるいはジアルキ
   レン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基を示
   す。）で表されるジアミノ化合物とを反応させることを
   特徴とする式〔Ｉ〕で表されるジアミノウレア化合物の
   製法。
4. 【請求項４】 数平均分子量５００〜１００，０００の
   ポリマージオールに過剰モル量の有機ジイソシアネート
   を反応させて、末端にイソシアネート基を有する中間重
   合体を合成し、次いで、２官能性ジアミン化合物を反応
   させ、ポリウレタンウレアを製造する方法において、該
   ２官能性ジアミン化合物の一部または全部に式〔Ｉ〕で
   表されるジアミノウレア化合物を用いることを特徴とす
   るポリウレタンウレアの製造方法。
5. 【請求項５】 数平均分子量５００〜１００，０００の
   ポリマージオールに過剰モル量の有機ジイソシアネート
   を反応させて、末端にイソシアネート基を有する中間重
   合体を合成し、次いで、該中間重合体に２官能性ジアミ
   ン化合物と１官能性アミン化合物を反応させて得られる
   ポリウレタンウレアに対して、下記〔Ｉ〕式で表される
   ジアミノウレア化合物を、下記式ａを満足する量加えて
   得られる混合物を、成形し熱処理することを特徴とする
   ポリウレタンウレア成形品の製造方法。 【数１】０．００５≦Ａ／Ｂ≦３ （ａ） （但し、式中、Ａ：上記式〔Ｉ〕で表されるジアミノウ
   レア化合物の添加モル量、Ｂ：ポリウレタンウレアの製
   造に用いられた１官能性アミンのモル量を表す。）
6. 【請求項６】 数平均分子量５００〜１００，０００の
   ポリマージオールに過剰モル量の有機ジイソシアネート
   を反応させて、末端にイソシアネート基を有する中間重
   合体を合成し、次いで、該中間重合体に２官能性ジアミ
   ン化合物を反応させてポリウレタンウレアを製造する
   際、本明細書記述のハードセグメントの液体クロマトグ
   ラフィー分析において、ウレア基を４個持つハードセグ
   メントに相当するピークの面積比が全体の４０％以上で
   あることを特徴とするポリウレタンウレア。