KR950009745B1

KR950009745B1 - 디아미노우레아 화합물 및 그의 제조방법, 및 고 내열성 폴리우레탄 우레아 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR950009745B1
Application number: KR1019920703215A
Authority: KR
Inventors: 아끼히꼬 요시자또; 사또시 후루베뿌
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 유미꾸라 레이이찌
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1995-08-28
Also published as: SG67882A1; DE69225372D1; CA2085010C; CA2085010A1; IE921153A1; EP0533954B1; EP0533954A1; EP0533954A4; WO1992018468A1; DE69225372T2; KR930701395A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

디아미노우레아 화합물 및 그의 제조방법, 및 고 내열성 폴리우레탄 우레아 및 그의 제조방법

[도면의 간단한 설명]

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하겠다.

제1도는 화합물(A)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제2도는 화합물(1)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제3도는 화합물(1)의¹H-NMR 스펙트럼이고,

제4도는 화합물(1)의 MS 스펙트럼이고,

제5도는 화합물(2)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제6도는 화합물(3)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제7도는 화합물(B)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제8도는 실시예 4에서 수득된 화합물(1)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제9도는 화합물(C)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제10도는 화합물(D)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제11도는 화합물(E)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제12도는 화합물(F)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제13도는 화합물(G)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제14도는 화합물(4)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제15도는 화합물(5)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제16도는 화합물(6)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제17도는 화합물(7)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제18도는 화합물(8)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제19도는 화합물(9)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제20도는 화합물(10)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제21도는 화합물(11)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제22도는 화합물(12)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제23도는 화합물(13)의 적외 흡수 스펙트럼이고,

제24도는 화합물(1)의 혼합비와 필름의 열절연 초수간의 관계를 나타낸 도면이고,

제25도는 화합물(1)의 혼합비와 필름의 열처리후 긴장력간의 관계를 나타낸 도면이고,

제26도는 실시예 6에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제27도는 실시예 7에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제28도는 실시예 8에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제29도는 실시예 9에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제30도는 비교예 1에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제31도는 비교예 2에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제32도는 비교예 3에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제33도는 비교예 4에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제34도는 비교예 5에서 합성된 중합체의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제35도는 P2의 피크 면적비(%)와 필름의 열절연 초수간의 관계를 나타낸 도면이고,

제36도는 P2의 피크 면적비(%)와 필름의 열처리후 긴장력간의 관계를 나타낸 도면이고,

제37도는 Lycra(상품명)의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제38도는 Opelon(상품명)의 하드 단편 액체 크로마토그램이고,

제39도는 본 발명에 따른 실시예 6의 섬유의 하드 단편 액체 크로마토그램이다.

[발명의 상세한 설명]

[기술 분야]

본 발명은 고 내열성 폴리우레탄 우레아의 성형품(예를 들어, 탄성 섬유 및 필름)의 사슬 연장제, 및 고분자량화 첨가제, 또는 에폭시 수지의 경화제로서 유용한 신규의 디아미노우레아 화합물, 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 또한 신규의 디아미노우레아 화합물을 사슬 연장제로 사용한 내열성이 뛰어난 폴리우레탄 우레아 및 그의 제조방법 및 디아미노우레아 화합물을 고 분자량화 첨가제로 사용한 내열성이 뛰어난 폴리우레탄 우레아의 제조방법에 관한 것이다.

[배경 기술]

유기 디아민은 일반적으로 폴리우레탄 우레아의 사슬 연장제, 수지용 중간 원료, 에폭시 수지 제조시의 경화제 등으로 사용되지만, 양 말단에 활성 수소를 갖고 2개 이상의 우레아기를 포함한 구조를 갖는 디아민의 예는 알려진 바 없다. 본 발명의 디아미노우레아 화합물은 아직까지 문헌상에 개시된 바 없는 신규이 물질이며, 그의 구조는 식(Ⅰ)에 나타낸 바와 같이 분자중에 2개의 우레아기를 갖고 양 말단에 아미노기를 갖는 구조이다. 이 화합물을 합성하고자 하는 경우, 디이소시아네이트 화합물의 양 말단에 디아민 화합물의 한쪽 말단을 반응시켜 우레아기가 형성된 디아미노우레아 화합물을 합성하는 방법이 고려될 수도 있다. 그러나, 과량의 디아민 화합물에 디이소시아네이트 화합물을 소량씩 적가하는 방법에서는, 반응 생성물의 활성 아미노기가 미반응된 이소시아네이트기와 반응하여 더욱 고분자량화되고, 이를 단량체로서 제거하는 것이 곤란해진다. 따라서, 지금까지, 그의 물리적 특성 및 유용성은 공지되어 있지 않다.

일반적으로, 폴리우레탄 우레아는, 과량 몰의 디이소시아네이트를 유기디올과 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 여기에 유기 디아민을 사슬 연장제로 첨가하여 분자량을 증가시킴으로써 수득된다. 과량 몰의 디이소시아네이트 화합물을 유기 디올과 반응시키므로, 중간 중합체(양 말단에 이소시아네이트기를 갖고 있음, 이후 “예비중합체”라고 한다)는 유기 디올이 연결된 디이소시아네이트 화합물 및 미반응된 디이소시아네이트 화합물로 이루어진다. 여기에 유기 디아민을 첨가하여 아미노기와 이소시아네이트기 간의 반응을 유발시킴으로써, 우레아기를 갖는 하드 단편을 형성한다. 중합체 중의 하드 단편은 우레아기의 분자간 수소 결합에 의해 하드 영역을 형성한다. 이것이 중합체 전체의 물리적 가교점이 되며 폴리우레탄 우레아의 내열성에 크게 영향을 미친다.

이때, 하드 단편의 크기는 미반응 이소시아네이트 화합물의 존재에 기인한 분포를 갖는다. 하드 단편의 최소 구성 단위는, 미반응 디이소시아네이트 화합물은 관여함이 없이, 첨가된 디아민 화합물에 예비 중합체가 직접 연결되는 경우에 형성된다. 그의 구조는 2분자의 디이소시아네이트 화합물이 1분자의 디아민 화합물에 연결된 구조이다(여기에서, 2분자의 디이소시아네이트 화합물은 예비 중합체의 말단에 있는 디이소시아네이트 화합물이다). 이때, 최소 구성 단위의 하드 단편은 그 구조내에 2개의 우레아기가 존재한다(이후, “U2 하드”라 한다). U2 하드의 다음으로 큰 구성 단위는, 1분자의 미반응 디이소시아네이트 화합물이 중간에 연결된 2분자의 디아민 화합물에 예비 중합체를 연결시킴으로써 수득되는 단위이며, 그의 구조는 3분자의 디이소시아네이트 화합물이 2분자의 디아민 화합물에 연결된 구조이다. 이때, 4개의 우레아기가 하드 단편중에 존재한다(이하, “U4 하드”라 한다). 유사하게, 순차적으로 분자량이 큰 하드 단편이 존재한다(이후, “U6 하드”, “U7 하드”…라 한다). 폴리우레탄 우레아의 종래의 제조방법에서는 U2 하드의 최소 구성 단위가 전체 하드 단편의 대부분을 차지한다.

폴리우레탄 우레아의 내열성을 향상시키기 위하여, 하드 단편의 평균 분자량을 더욱 크게 함으로써 분자간의 수소 결합력을 증가시키고 하드 단편중에 더욱 많은 수의 우레아기를 도입시키는 것이 고려되었다. 다시 말해서, 분자간 수소 결합력이 약간 U2 하드의 비율을 작게하고, 수소 결합력이 비교적 강한 U4 하드, U6 하드의 비율을 더욱 크게 한다. 더욱 구체적으로, 디이소시아네이트 화합물을 중간 중합체에 추가로 첨가하고, 이소시아네이트기에 대해 등량의 디아민 화합물에 의해 사슬을 연장시킨다. 그러나, 이 경우에, U6 하드, U8 하드와 같은 비교적 고 분자량의 하드 단편이 또한 형성된다. 이렇게 하여 하드 단편이 고분자량화 되었을 때는, U6 하드, U8 하드의 용매중에 용해도가 낮기 때문에 시간의 경과에 따른 중합체 원 액의 점도 안정성이 빈약해지고, 하드 단편이 하드 영역을 형성할 때는 최악의 경우에 겔화가 발생한다. 다시 말해서, 이러한 방법을 사용하면, 하드 단편의 분자량 제어에 한계가 있었다.

이렇게 하여, 폴리우레탄 우레아 중합체의 내열성에 큰 영향을 미치는 하드 단편의 분자량의 제어에 대해서는, 지금까지 분자량 분포는 제어되지 않고, 단지 평균 분자량만이 제한된 범위내에서만 제어되어 왔다.

폴리우레탄 우레아 중합체의 사슬 연장제로는, 본 발명에 따른 디아미노우레아 화합물과 유사하게 우레아기를 포함하는 화합물이 사용되어 왔다. 그 예로는, 하기 식(Ⅵ)를 사용한 내열성 폴리우레탄 우레아 엘라스토머의 제조방법이 개시되어 있다 :

[상기 식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₆알킬기를 나타내며, 식에서 아미노기는 우레아에 대해 메타 위치 및/또는 파라 위치로 존재한다](일본국 특허 공개 공보 제1-110520호). 그러나, 상기 식(Ⅵ)을 갖는 디아미노디페닐우레아 화합물은 실온에서 용매중의 용해도가 낮기 때문에, 중합체 제조시에 이 화합물을 사슬 연장제로 사용할 경우 균일한 중합 반응을 기대할 수 없다. 또한, 상기 언급된 디아미노디페닐우레아 화합물의 경우에는, 분자 구조내에 1분자의 우레아기가 존재하므로, 내열성이 충분하다고 말할 수 없다.

본 발명의 화합물과 유사한 화합물로는, 하기 식(Ⅶ)이 화합물이 있다 :

일본국 특허 공개 공보 제3-27351호에서, 이 화합물은 메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌폴리(이소시아네이트)의 제조시에 중간체로서 나타나 있지만, 양 말단이 아미노기가 아닌 우레아기이기 때문에, 반응성이 낮고, 따라서 사슬 연장제, 고 분자량화 첨가제, 경화제 등으로 사용하기에 적절하지 않다.

내열성을 부여하기 위한 또 다른 방법으로서, 과거에, 폴리우레탄 우레아를 고 분자량화하는 시도를 행하였다. 중합체의 제조(중합화)시에 분자량이 증가된 고 점도 원액을 사용할 경우, 용액을 성형 공정에 공급할 때 파이프내의 압력이 증가하고, 방사 예사성이 저하되고, 방사통 내부에서 실이 종종 끊어지며, 기타 문제도 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 이소시아네이트 말단을 갖는 중간 중합체와 활성 수소를 함유하는 이작용성 및 일작용성 화합물의 과량을 중합 반응시킴으로써 수득되는 중합체 원액을 방사하는 방법, 및 실을 열로 후처리하여 분자량을 증가시키는 방법이 제안되어 있다(일본국 특허 공고 공보 제40-3717호, 일본국 특허 공고 공보 제47-13789호, 일본국 특허 공개 공보 제60-14623호, 및 일본국 특허 공개 제60-173117호). 그러나, 이러한 기술에 있어서도, 일본국 특허 공개 공보 제1-170648호 제3면에 기재된 바와 같이, 중합체 원액의 점도가 저장 탱크 또는 공급 파이프내에서의 시간이 경과함에 따라 증가하고 안정성은 부족하므로, 안정한 제조가 곤란하였다. 그러므로, 저분자량 화합물(구체적인 전형 예로서, 1몰의 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트와 2몰의 디알킬아민간의 반응 생성물, 다시 말해서, 하기 식(Ⅷ)의 화합물 : N,N-(메틸렌디-4, 1-페닐렌)비스(디에틸)-우레아)을 폴리우레탄 우레아에 첨가 혼합하고 열처리를 수행하여 고 분자량으로 전환시키려는 시도가 기재되어 있다(일본국 특허 공개 공보 제59-129257호 및 일본국 특허 공개 공보 제1-170648호).

그러나, 식(Ⅷ)의 화합물을 사용하여 공지된 기술에 의해 제조된 폴리우레탄 우레아 성형품은 하기 항목에서 만족스럽지 못하다 :

(1) 탄성기능 및 내열성의 개선효과가 여전히 불충분하다.

(2) 매듭강력이 낮다.

(3) 방사시에, 방사통 내부에서 실이 종종 끊어진다.

(방사 원액의 예사성이 낮다).

또한, 본 발명의 하기 식(Ⅰ)과는 달리, 공지 기술의 화학식(Ⅷ)을 갖는 방향족 디우레아 화합물은 양 말단에 활성 수소기를 갖지 않고 화학적 활성이 낮다. 따라서, 폴리우레탄 우레아의 사슬 연장제, 고중합용 첨가제, 에폭시 수지용 경화제 등으로서 적합하지 않다.

[발명의 개시]

따라서, 본 발명의 목적은, 고 내열성 폴리우레탄 우레아용 사슬 연장제 및 고 분자량화 첨가제로서 유용한, 양 말단에 활성 수소를 갖고 2개의 우레아기를 함유하는 신규의 디아미노우레아 화합물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기-언급된 디아미노우레아 화합물을 고 순도 및 고 수율로 제조하고, 이를 사용하여 고 내열성 폴리우레탄 우레아를 제조하는데 있다.

본 발명에 따르면, 식(Ⅰ)로 표시되는 디아미노우레아 화합물이 제공된다 :

[상기 식에서, R₁및 R₂는 독립적으로 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기이다]

본 발명에 따르면, 하기 식(Ⅱ)로 표시되는 디우레아 화합물과 하기식(Ⅲ)으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 디아미노우레아 화합물의 제조방법이 또한 제공된다.

[상기 식에서, R₃, R₄, R₆및 R₇은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내고, R₅는 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬 치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]

H₂N-R₈-NH₂(Ⅲ)

[상기 식에서, R₈은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬 치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]

본 발명에 따르면, 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 디우레탄 화합물을 하기 식(Ⅴ)로 표시되는 디아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 식(Ⅰ)의 디아미노우레아 화합물의 또 다른 제조방법이 또한 제공된다.

[상기 식에서, R₉및 R₁₁은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 시클로헥실기, 페닐렌기, 또는 직쇄 또는 측쇄 C₁~C₄알킬-치환된 페닐기를 나타내고, R₁₀은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]

H₂N-R₈-NH₂(V)

[상기 식에서, R₈은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기이다]

본 발명에 따르면, 과량 몰의 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량 500~100,000의 중합체 디올과 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법에 있어서, 식(Ⅰ)로 표시되는 디아미노우레아 화합물을 상기 이작용성 디아민 화합물의 일부 또는 전부로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아의 제조방법이 또한 제공된다.

본 발명에 따르면, 또한, 몰과량의 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물 및 일작용성 아민 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 우레아에, 식(Ⅰ)로 표시되는 디아미노우레아 화합물을 하기 방정식을 만족시키는 양으로 첨가함으로써 얻어지는 화합물을 열처리함을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아의 제조방법이 제공된다 :

0.005≤A/B≤3

[상기 식에서, A는 식(Ⅰ)로 표시되는 디아미노우레아 화합물의 첨가 몰량이고, B는 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조를 위해 사용되는 일작용성 아민의 몰량이다]

본 발명에 따르면, 또한, 수평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 몰과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 우레아를 제조할 때, 본 명세서에 기술된 방법에 의해 분석한 결과, 이작용성 디아민 화합물에 의해 형성된 하드 단편으로부터, 네개의 우레아기를 갖는 하드 단편에 상응하는 피크의 면적비가 전체의 40% 이상인 폴리우레탄 우레아가 제공된다.

[발명의 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명자들은 고내열성 폴리우레탄 우레아 제조용의 신규의 사슬 연장제에 대해 집중적으로 연구하였으며, 그 결과 양 말단기에 고 반응성 활성 수소를 갖는 신규의 디아미노우레아 화합물을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 디아미노우레아 화합물의 전혀적인 예는 다음과 같다 :

화합물(1) : N,N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌)비스(2-(에틸아미노)-우레아)

화합물(2) : N,N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌)비스(2-(2-메틸에아미노)-우레아)

화합물(3) : N,N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌)비스(6-(헥실아미노)-우레아)

본 발명에 따른 식(Ⅰ)의 디아미노우레아 화합물은 상기 식(Ⅱ)의 디우레아 화합물 또는 상기 식(Ⅳ)의 디우레탄 화합물과 상기 식(Ⅲ)의 디아민 화합물간의 반응에 의해 제조될 수 있다.

상기 식(Ⅱ)의 디우레아 화합물 또는 상기 식(Ⅳ)의 디우레탄 화합물은, 테트라히드로푸란 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매의 존재 또는 부재하에, 2배 몰량 이상의 각각 상응하는 저급아민 또는 저급알콜 또는 페놀을 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수도 있다.

디이소시아네이트의 예로는, 4, 4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1, 5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산, 1, 4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 테트라메틸크시릴렌 디이소시아네이트 등을 언급할 수 있다.

저급 아민의 예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 에틸프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 및 기타 저비점 2차 아민 화합물 등을 언급할 수 있으며, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 및 디이소프로필아민이 바람직하다.

저급 알콜의 예로는, 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥산올, 및 기타 저비점알콜류, 또는 페놀류로서 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 및 기타 직쇄 또는 측쇄 C₁~C₄알킬-치환된 페놀류를 언급할 수 있고, 이중에서 메틸 알콜, 에틸알콜 및 페놀이 바람직하다.

상기-언급된 식(Ⅲ)의 화합물의 디아민 화합물의 예로는, 에틸렌디아민, 1, 2-프로필렌디아민, 1, 3-디아미노프로판, 1, 4-디아미노부탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1, 5-펜탄디아민, 1, 8-옥타메틸렌디아민, 1, 2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1, 3-비스-(3-아미노프로폭시)-2, 2-디메틸프로판, 크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 시클로헥실디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 언급할 수도 있다.

본 발명의 제조방법은, 상기 식(Ⅱ) 또는 상기 식(Ⅳ)의 화합물에, 2배 몰량 이상의 상기 식(Ⅲ)의 디아민을 반응시켜 디아민과의 아민교환 반응을 일으킴으로써 제조될 수도 있다.

상기 식(Ⅱ)의 화합물 또는 상기 식(Ⅳ)의 화합물과, 상기 식(Ⅲ)의 화합물과의 반응은 일반적으로 상기 식(Ⅲ)의 디아민을 용매로 사용하여 수행되며, 반응은 가열시에 더욱 잘 진행된다. 아미노기 또는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매의 존재하에서 반응을 수행할 수도 있다. 이 경우에, 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 및 기타 방향족 탄화수소류, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수도 있다. 반응시의 압력은 가압하, 감압하, 또는 대기압하 일 수도 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 기체 대기, 예를들면 건조 질소 대기하에서 수행된다.

일반적으로, 상기 식(II)의 디우레아 화합물 또는 식(IV)의 디우레탄 화합물에서 탈리된 저급 아민 및 저급 알콜의 비점은, 아민 교환을 위해 사용되는 상기 식(III)의 디아민의 비점보다 낮은 것이 바람직하다. 이 경우에, 반응 온도를 탈리된 저급 아민 또는 저급알콜의 비점보다 높게 하거나 아민 교환을 의한 상기 식(III)의 디아민의 비점 근처로 설정한다면, 반응은 원만히 진행된다. 반응 온도는 원료의 종류, 용매의 종류 및 기타 조건에 따라 반드시 일정한 것은 아니지만, 통상 약 50℃~200℃ 범위에서 선택할 수 잇다. 반응의 출발점 및 종료점은 상기 식(II) 또는 식(IV)의 화합물로부터 아민 교환 반응에 의해 탈리된 저급 아민 또는 저급 알콜의 유출 상태(유출 온도 및 이론적인 유출량)에 의해 확인된다.

이렇게 수득된 최종 반응 용액으로부터 목적 화합물을 단리시키기 위하여, 반응 완결후에 반응 생성물이 용매중에 용해된 경우에는 먼저 침전물을 여과해내고, 감압 증류에 의해 여액중의 용매를 일단 제거하고, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 유기 용매로 잔류물을 충분히 세척하고, 건조시킨 다음 용매를 제거한다. 임의로, 재결정과 같은 방법에 의해 생성물을 정제할 수 있다.

이렇게 수득된 본 발명의 신규 디아미노우레아 화합물은 분자내에 2개의 우레아기를 갖고 있으므로, 디아미노우레아 화합물을 중합체 사슬 연장제로 사용함으로써, 폴리우레탄 우레아중의 중합체 분자간에 강력한 분자간 수소 결합을 형성할 수 있으며, 따라서 내열성을 대폭 향상시킬 수 있다.

다시 말해서, 본 발명자들은 집중적인 연구 결과로 신규의 디아미노우레아 화합물을 알아내었으며, 이 화합물을 중합체 사슬 연장제로 사용함으로써 폴리우레탄 우레아의 하드 단편의 결정화도를 증가시키고 분자간의 강력한 물리적 가교점을 형성할 수 있음을 또한 알아내었다. 이렇게 하여, 중합체 분자의 열유동 변형이 작고, 열 고정화율이 작으며, 내열성이 뛰어난 목적하는 폴리우레탄 우레아가 제조된다.

다시 말해서, 본 발명은, 과량 몰의 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 반응시켜 그의 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 이작용성 디아민 화합물을 반응시킴으로써 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이작용성 디아민 화합물로서 식(I)의 디아미노우레아 화합물을 일부 또는 전부 사용함을 특징으로 하는 내열성이 뛰어난 폴리우레탄 우레아의 제조방법을 제공한다.

상기 디아미노우레아 화합물은 고 순도 단량체로서 그대로 사용하거나, 또는 그의 제조 과정시에 부산물로 생성되는 식(XII)의 다핵 생성물을 폴리우레탄 우레아의 특성에 악영향을 미치지 않는 범위내에서 혼합하여 사용할 수도 있다 :

[상기 식에서, R₁및 R₂는 독립적으로 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기이며, n은 2 이상의 정수이다]

디아미노우레아 화합물은 폴리우레탄 우레아 중합시에 일반적으로 사용되는 유기 용매, 예를 들면 디메틸 아세토아미드에 대한 용해성이 양호하다. 예를 들어, 화합물(I)을 예로 들자면, 실온에서 약 20중량% 정도까지 용해되며, 균일한 중합 반응이 가능하다.

만일, 상기 식(I)의 디아미노우레아 화합물 대신에, 이 화합물을 구성하는 등몰량의 디이소시아네이트 화합물 및 유기디아민을 사용한다면, 본 발명의 내열성 폴리우레탄 우레아는 수득 불가능하다.

본 발명에 있어서 500~100,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체 디올의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 옥세탄, 메틸옥세탄, 디메틸옥세탄 등과 같은 개환 중합 가능한 단량체의 중합에 의해 수득되는 단독중합체 또는 공중합체 ; 또는 개환 중합 가능한 단량체와 1 분자내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예컨대 탄소수 2~10의 직쇄 도는 측쇄 알킬렌 글리콜의 중합에 의해 수득되는 공중합체, 구체적으로 예를들면 테트라히드로푸란과 네오펜틸글리콜의 중합에 의해 수득되는 공중합체 등의 폴리에테르디올 ; 아디프산, 세박산, 말레산, 이타곤산 등으로부터 선택된 1종 이상의 이염기산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 탄소수 2~10의 직쇄 또는 측쇄 글리콜류 및 디에틸렌 글리콜, 3-메틸-1, 5-펜탄 디올, 2-메틸-1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난 디올과 같은 글리콜류중에서 선택된 1종 이상의 글리콜로부터 수득된 폴리에스테르디올 ; 폴리-ε-카트로락톤디올, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬렌글리콜을 원료로 사용한 탄소수 2~10의 폴리카르보네이트 디올; 폴리에테르에스테르 디올, 폴리에테르 카르보네이트 디올; 폴리에스테르 카르보네이트 디올; 및 기타 단독 또는 공중합체를 언급할 수 있다. 바람직한 예는 수평균 분자량이 1000~20,000인 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올이다.

본 발명에 있어서, 몰과량의 유기 디이소시아네이트기를 상기 언급된 중합체 디올과 반응시켜, 양 말단기에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체, 즉 우레탄 예비중합체를 합성한다.

본 발명에서 사용된 용어 몰 과량이란, 본 발명에서 사용되는 중합체 디올의 몰량 대 유기 디이소시아네이트의 몰량의 비율을 말하며, 이는 1 : 1.1~1 : 3.0, 바람직하게는 1 : 1.3~1 : 2.5이다.

통상, 유기디이소시아네이트와 중합체 디올을 용매의 존재 또는 부재하에 0℃~100℃의 적절한 반응 온도에서 반응시켜, 그의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 수득한다. 이 경우에, 주석계 유기 화합물과 같이 우레탄 반응을 촉진시키는 촉매, 또는 부반응을 억제시키는 산성무기 또는 유기 화합물로 이루어진 역촉매를 사용할 수도 있다.

이 경우에, 사용되는 유기 디이소시아네이트로서는, 다음의 화합물을 포함한 다수의 화합물이 공지되어 있다(일간공업 신문사 간행, “Polyurethan Resin Handbook”, page 517) : 예를들면, m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 2, 4 및 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, m- 및 p-크시릴렌 디이소시아네이트, 4, 4′-디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 4, 4′-디페닐-디메틸메탄 디이소시아네이트, 4, 4′-디페닐에테르 디이소시아네이트, 나프탈렌-1, 5-디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4, 4′-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1, 3-비스(α,α-디메틸 이소시아네이트-메틸)벤젠, 1, 4-비스(α,α-디메틸 이소시아네이트-메틸)벤젠, 테트라클로로-m 및 p-크실릴렌-디이소아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등, 바람직하게는, 벤젠 고리를 갖는 디이소시아네이트 화합물, 특히 4, 4′-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 사용된다.

중간 중합체, 즉 우레탄 예비 중합체를 합성한 후에, 양 말단에 디이소시아네이트 기를 갖는 우레탄 예비 중합체와 이작용성 디아민 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 우레아를 수득한다. 이때, 때로는 일작용성 아민 화합물을 첨가하고 말단 종료 반응에 의해 중합체의 분자량을 조절하여 폴리우레탄 우레아 중합체를 수득한다. 이러한 경우에, 이작용성 디아민 화합물의 아미노 반응기의 등량 또는 이작용성 디아민 화합물과 일작용성 아민 화합물의 총 아미노 반응기의 등량은 우레탄 예비중합체중의 이소시아네이트기의 등량과 실질적으로 동일하거나 또는 아미노 반응기의 등량이 과량이다.

또한, 이소시아네이트 기에 대하여 이작용성 디아민 화합물을 과량으로 사용하는 경우, 이작용성 디아민 화합물을 일작용성 아민 화합물로 사용하여 반응시킬 수도 있다. 즉, 이 경우에는, 이작용성아민 화합물의 과다 등량의 아미노기가 한쪽말단 아미노기로서 중합체 말단기에 미반응된 채 남게되며, 중합체 분자량 조절제로서 작용한다.

우레탄 예비중합체와 아민 화합물의 반응은 매우 빠르다. 따라서, 반응을 느리게 진행시키기 위하여, 온도가 사용되는 반응 용매의 융점보다 높고 예비 중합체가 용매에서 침전되지 않는한, 낮은 반응 온도를 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 식(I)의 디아미노우레아 화합물은 단독으로 또는 식(I)의 디아미노우레아 화합물과의 혼합물로 사용될 수도 있고, 또한 기타의 공지된 이작용성 디아민 화합물과 함께 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때, 본 발명에서 사용되는 디아미노우레아 화합물의 혼합물의 몰비가 작을때에도, 고 내열성 효과가 나타난다. 비율은 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 이때 더욱 뛰어난 효과가 나타난다. 이 경우에 공지된 이작용성 디아민 화합물의 예로는, 하기 화합물을 포함한 다수의 화합물이 공지되어 있다(일간 공업 신문사, “Polyurethan Resin Handbook” page 517) ; 예를들면, 에틸렌디아민, 1, 2-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1, 4-시클로헥실디아민, 1, 4-테트라클로로옥실렌디아민, 1, 3-시클로헥실디아민, 1, 3-테트라클로로옥시릴렌디아민, 1, 4-크시릴렌디아민, 1, 4-디아미노피페라진 등. 특히 바람직한 것은 에틸렌디아민, 1, 2-프로필렌디아민, 1, 3-시클로헥실디아민, 및 1, 4-시클로헥실디아민이다.

폴리우레탄 우레아의 중합시에, 일작용성 아민 화합물을 중합체 분자량 조절제로 사용하는 경우, 일작용성 아민 화합물의 예로는 디에틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸-n-부틸아민, 메틸이소부틸아민, 메틸이소아밀아민 등을 언급할 수 있다. 일작용성 아민 화합물을 사용할 경우에는, 이작용성 디아민 화합물 전에 우레탄 예비 중합체를 첨가하여 반응을 수행하거나, 이들을 동시에 첨가하여 반응을 수행할 수도 있다. 사용되는 일작용성 아민 화합물의 양은 목적하는 폴리우레탄 우레아의 분자량에 의존하여 적절히 선택될 수 있고, 우레탄 예비중합체에 공급되는 총아민 등량의 40% 등량 이하가 적절하다.

중간 중합체 합성시 또는 중간 중합체와 아민 화합물과의 반응시에, 때로는 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 예로는, 디에틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸프로피온아미드, 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈을 언급할 수도 있다.

용매를 사용할대, 중합체 고체의 농도는 통상 15중량% 이상, 바람직하게는 20~40중량%이다. 성형 공정에 도입되는 중합체에는 공지의 산화방지제, 착색방지제, 자외선흡수제, 또는 기타 안정화제, 산화티탄과 같은 안료, 대전방지제, 항진균제, 및 기타 첨가제 및 충진제(스테아르산 금속염, 산화 마그네숨, 히드로탈사이트, 산화아연)을 추가로 첨가할 수도 있다. 이어서, 이것을 건식 또는 습식 방사기 또는 성형기에 의해 열 성형하여 섬유, 필름 등으로 만든다. 섬유의 경우에, 방적사는 가연되어 있으며, 유제 또는 윤활제 스테아르산 금속염 등을 제공한다. 유제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 디메틸폴리실록산, 디메틸폴리실록산의 메틸기의 일부를 다른 알킬기 또는 페닐기로 치환함으로써 수득되는 디유기폴리실록산, 아미노기, 비닐기, 에폭시기 등의 도입에 의해 수득되는 개질 폴리실록산의 유기폴리실록산, 및 광물유가 바람직하다.

본 발명의 디아미노우레아 화합물을 사슬 연장제로 사용하여 상기와 같이 수득된 폴리우레탄 우레아는 하드단편의 분포에 있어서 특징을 갖는다. 폴리우레탄 우레아의 일반적 제조방법에 있어서는 하드 단편의 최소 단위로서 2개의 우레아기를 갖는 것(U2 하드), 그 다음 크기의 단위로서 4개의 우레아기를 갖는 것(U4 하드), 이어서 그 다음 크기의 단위로서 상기와 비슷한 방식으로 더욱 많은 우레아기를 갖는 것(U6 하드, U8 하드…)과 같이 하드 단편의 분자량 분포가 크다. 이러한 분포는 하드 단편의 분자량에 의존하여 상이하지만, 일반적으로 U2 하드가 하드단편의 총 몰수의 대부분을 차지하고, 이어서 U4 하드, U6 하드 등이 점차 적은 비율을 차지한다. 이와는 반대로, 본 발명의 디아미노우레아 화합물이 사슬 연장제로 사용된다면, 이미 사슬 연장제내에 2개의 우레아기가 존재하므로, 분포는 특징을 갖는다.

폴리우레탄 우레아의 내열성을 향상시키기 위하여, 중합체의 하드단편을 증대시키는 방법이 있다. 그러나, 동일한 평균 분자량의 하드 단편을 갖는 중합체에서도, 본 발명에 의해 수득된 폴리우레탄 우레아는, 공지의 디아민 화합물과 디이소시아네이트 화합물에서 수득된 것에 비하여, 하드 단편 분포중에 최소 하드 구성 단위 U2 하드에 상응하는 피크를 작게할 수 있고 U4 하드에 상응하는 피크를 크게할 수 있다. 또한, 하드 단편의 분포에 있어서, 고속액체 크로마토그래피 분석 결과, U6 하드 성분 또는 그 이상에 상응하는 피크는 작고 그 분포는 더욱 날카롭게 됨이 확인된다.

따라서, 본 발명의 폴리우레탄 우레아의 U2 하드에 상응하는 성분이 작으므로, 내열성은 향상되고, 분포가 더욱 날카로우므로, 중합체 원액의 점도 안정성은 양호하다. 중합체중의 하드 단편 분포는, 과염소산으로 분해하여 하드 단편 부분을 수득한 다음, 고성능 액체 크로마토그래피로 측정함으로써 결정될 수 있다.

과염소산 분해의 처리 조건을 적절히 선택함으로써, 우레아 결합을 거의 분해시키지 않고도, 우레탄 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 분해한다.

폴리우레탄 우레아 중합체를 과염소산으로 분해할때, 우레아 결합으로 구성된 하드 단편은 그대로 남아있고 반면 우레탄 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 구성된 소프트 단편은 저분자량 단량체로 분해된다[Bulletin of the Chemical society of Japan, H. Suzuki et al. 43, 682-6(1970), 공업 화합 잡지 72, 7 1593-7(1969)]. 이후에 남아있는 하드 단편은 물에 의해 침전시켜 단리시킬 수 있다. 구체적으로, 적절하게 1중량부의 중합체 고체를 10ml의 60% 과염소산에 침지시키고, 가끔 교반하면서 60℃의 오일욕에서 34시간 동안 처리한다. 처리 용액을 실온으로 되돌리고, 100ml의 이온 교환수를 첨가하고, 하드 단편을 침전시킨다. 침전물을 유리 필터로 여과한 다음, 50mml의 이온 교환수로 유리 필터 상에서 세척한 후, 50ml의 1N 수산화나트륨 및 이어서 50ml의 이온 교환수로 다시 세척한다. 세척후에, 침전물을 감압하에 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 하드 단편의 샘플을 수득한다. 하드 단편이 실제적으로 분해되지 않았다는 사실은, 분해전 폴리우레탄 우레아 중합체의 하드 단편의 평균 분자량 (H¹-NMR에 의해 측정) 및 과염소산에 의해 분해된 하드 단편의 평균 분자량이 서로 일치한다는 사실에서 확인된다.

이렇게 하여 수득된 하드 단편을 고속 액체 크로마토그래피로 분석할때, 4개의 주요 피크가 나타난다. 저속 체류시간 측면에서 이들 피크를 P1, P2, P3 및 P4라 명명할때, 질량 분광 분석에 의해, U2 하드, U4 하드, U6 하드 및 U8 하드는 각각 P1, P2, P3 및 P4 피크에 상응함이 확인된다. 예를들면, MS 스펙트럼 중의 P2 피크의 친 피크는 819이고, 이는 U4 하드에서 유래된다.

다양한 폴리우레탄 우레아의 하드 단편을 분석하고, 각 하드 단편의 분자량 분포 및 물리적 성질을 분석결과를 기준으로 하여 비교할때, P2 피크(즉, U4 하드에 상응)의 피크 면적비가 수직 분할법에 의해 총 하드 단편의 40% 이상 바람직하게는 45% 이상인 경우에 물리적 성질이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다. 따라서, 각각의 하드 단편 피크의 분포를 조절함으로써 특징을 넓은 범위로 변화시킬 수 있다.

또한, 본 발명자들은 양말단기에 활성 수소를 갖는 식(1)의 디아미노우레아 화합물을 사용하여 매우 고분자량의 폴리우레탄 우레아의 성형품을 제조하는 방법을 알아내었다.

즉, 본 발명의 제조방법은, 몰과 량의 유기 이소시아네이트를 수 평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 우레아에, 식(I)의 디아미노우레아 화합물을 하기 관계를 만족시키는 양으로 첨가하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 이작용성 디아민 화합물 및 일작용성 아민 화합물을 중간 중합체와 반응시킴으로써 수득되는 혼합물을 가열 성형시킴을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아 중합체 성형품의 제조방법이다.

식(I)의 방향족 디아미노우레아 화합물의 바람직한 유효량은 하기 방정식을 만족시키는 양이다.

0.005≤A/B≤3

[상기 식에서, A는 상기 식(I)의 디아미노우레아 화합물의 첨가 몰량이고, B는 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조를 위해 사용되는 일작용성 아민의 몰량이다] 폴리우레탄 우레아의 바람직한 성형품은 섬유 또는 필름이다.

본 발명에서 사용되는 식(I)의 디아미노우레아 화합물은, 양말단에 고반응성 활성 히드록실기를 갖는 화합물이라는 점에서, 식(VIII)의 공지를 통상적인 화합물과는 상이하다. 따라서, 반응성이 높고 폴리우레탄 우레아의 제조에 사용되는 말단 우레아기를 구성하는 일작용성 아민으로, 열 성형시에 비교적 낮은 열 에너지를 사용하여 아민 교환 반응을 일으킬 수 있다. 다시 말해서, 폴리우레탄 우레아의 양 말단 우레아기와 본 발명에서 사용되는 식(I)의 디아미노우레아 화합물의 고 반응성 활성 히드록실기를 갖는 양 말단 우레아기는 열 성형시에 아민 교환 반응을 일으키며, 폴리우레탄 우레아를 용이하게 고 분자량화 할 수 있음을 알아내었다. 즉, 종래 공지의 식(VIII)의 안정한 방향족 디우레아 화합물을 사용한 기술에 의해 제조하는 경우에 비하여, 중합체의 분자량 증가 효과는 더욱 크고, 따라서 수득된 엘라스토머의 탄성 특성 및 내열성은 뛰어나다. 또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 분자량은 직쇄상으로 증가하기 때문에, 폴리우레탄 우레아 중에 3차원 가교 구조를 일으키는 3차원 결합 반응은 존재하지 않고, 만일 아주 적게 존재한다 하더라도 결절시에 강력의 저하를 거의 일으키지 않는다. 또한, 방사원액의 예사성은 저하되지 않고, 방사시에 방사통 내부에서 실이 거의 절단되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 식(I)의 디아미노우레아 화합물을 첨가 혼합함으로써 수득되는 폴리우레탄 우레아의 혼합 조성물은 점도가 뛰어나고, 한편 약 45℃ 미만의 온도에서 저장 안정성도 뛰어나다. 열 성형시에, 초기에는 분자량이 증가한다.

분자량 증가를 위해 필요한 열 성형 온도는 50℃~350℃이다. 용매를 사용하고 단 시간내에 성형을 수행할때, 일반적으로 용매의 비점보다 높은 온도를 사용한다. 성형시간은 온도가 높을수록 짧아지게 된다. 예를들면, 200℃~300℃에 가까운 열풍을 사용한 건식 방사에 의해 섬유를 제조하는 경우, 성형용 방사통 내부에서의 체류 시간은 때로 1초 미만이다. 한편, 비교적 낮은 온도에서는 십수초 또는 때로는 수십초가 필요하다. 공지 기술의 식(VIII)의 안정한 방향족 디우레아 화합물을 사용하여 종래 공지 기술에 의해 제조하는 경우에 비하여, 열 에너지 요구량은 매우 적다.

본 발명에서 사용되는 식(I)의 디아미노우레아 화합물을 폴리우레탄 우레아에 첨가하기 위한 바람직한 몰량(A몰)은, 첨가 혼합하는 폴리우레탄 우레아의 제조시에 사용되는 일작용성 아민의 몰량(B몰)에 대하여, 하기 방정식, 즉 0.005≤A/B≤3.0, 바람직하게는 0.05≤A/B≤2.0, 더욱 바람직하게는 0.1≤A/B≤1.0을 만족시키는 정도이다.

이 범위를 벗어나면 효과가 불충분하다. 즉, 첨가 혼합하는 폴리우레탄 우레아의 제조시에 사용되는 일작용성 아민의 몰량(B몰)에 대해 식(I)의 디아노우레아 화합물의 첨가 몰량(A몰)의 비율이 작은 경우(즉, A/B＜0.005)에는, 폴리우레탄 우레아의 성평품에 대한 고분자량화 효과를 충분히 나타나지 않고 성능 개선이 작다.

반대의 경우(즉, A/B＞3)에는, 이작용성 디아민인 식(I)의 과량의 디아미노우레아 화합물이 말단기로서 작용하기 때문에, 상기 경우에서와같이, 중합체 성형품에 대한 고 분자량화 효과가 충분히 나타나지 않고 성능개선이 작다.

또한, 식(I)의 첨가된 디아미노우레아 화합물이 혼합첨가된 폴리우레탄 우레아 중합체 중에 미반응 상태로 남는다면, 섬유를 성형시킬때, 섬유 찌기(scum)를 발생시키고 편직시의 실 절단과 같은 곤란을 일으키는 블리딩(bleeding)이 존재한다.

본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 우레아 중합체의 예로, 상술된 방법에 의해 수득되는 중합체를 언급할 수 있다. 폴리우레탄 우레아 중합시에 사용되는 이작용성 디아민 화합물은 공지의 것일 수도 있다. 본 발명의 디아미노우레아 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

[실시예]

본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 더욱 예증된다.

먼저, 본 발명의 디아미노우레아 화합물의 제조방법을 나타낼 것이다.

실시예 및 참고예에서 실행된 측정의 장치 및 조건은 다음과 같다 :

1) 적외선 흡수 스펙트럼 측정

장치 : Perkin Elmer 1600

방법 : KBr 정제법

2) NMR측정

장치 : Nihon Denshi JNM GX 400 핵자기 공명 분광장치

방법 :¹H-SGNON

누적치 : 100회

측정 주파수 : 4000Hz

용매 : DMSO-d₆

측정온도 : 27℃, 또는

장치 : Nihon Denshi JNM PMX-60

표준물질 : 테트라메틸실란(TMS)

측정온도 : 37℃

용매 : DMSO-d₆

3) 융점 측정

장치 : Yanagimoto Seisakusho MP-500

승온 속도 : 3~4℃/분 융점은 육안 확인

4) FABMS 측정

장치 : Nihon Denshi JMS-HX110

가속 전압 : 10KV

주사범위 : 50~2000

사이클 시간 : 60초

분해능 : 1000

마트릭스 : 니트로벤질알콜 : 글리세린=6 : 4

샘플 : DMSO

[참고예 1]

화합물(A)(식(XIII)의 화합물)의 합성예

디에틸아민(DEA) 400g과 테트라히드로푸란(THF) 500ml의 혼합물을 분별 플라스크내에서 교반한다. 여기에 500ml의 테트라히드로푸란에 용해된 메탄디페닐렌 디이소시아네이트(MDI) 200g을 실온에서 적하 깔때기에 의해 적가한다. 적가와 함께 침전물이 형성된다. 적가 종료후에, 용액을 실온에서 1시간 동안 계속 교반한다. 침전물을 여과한 다음, 테트라히드로푸란으로 세척하고, 감압하에 실온에서 건조시킨다. 300g의 백색분말, 즉 화합물(A)가 수득된다.

수율 : 95%

융점 : 179~181℃

상기 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 제1도에 나타낸다.

[실시예 1]

본 발명의 화합물(1)(식(IX)의 화합물)의 합성예

참고예 1에서 수득된 화합물(A) 60g과 에틸렌디아민(EDA) (융점 116℃)400g을 증류관이 장착된 둥근 바닥 플라스크내에서 교반하고 서서히 가열한다. 화합물(A)을 에틸렌디아민에 완전 용해시킨 다음 비등을 개시한다. 약 10분 후에, 증류관 상부의 온도가 에틸렌디아민의 비점에 가까운 60~70℃가 되면, 증류물이 유출되기 시작한다. 디에틸아민의 이론적 유출량인 22.1g의 증류물이 유출된 후, 상부 온도가 디에틸아민의 비점에 가까운 114~118℃(116~120℃의 액체 온도)로 된다. 이때, 가열을 중지하고, 용액을 충분히 냉각시킨 다음, 반응 용액을 60℃에서 감압건조시킨다(아스피레이터 12토르). 수득물을 테트라히드로푸란으로 세척하고 여과한 다음, 실온에서 진공 펌프에 의해 감압하 건조시키면, 48g의 화합물(I)의 백색 분말이 수득된다.

수율 : 85%

융점 : 288~306℃

이 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼,¹H-NMR 스펙트럼 및 FABMS 스펙트럼을 각각 제2도, 제3도 및 제4도에 나타낸다. FABMS의 측정에 의해 분자량은 370임이 확인된다(제4도). 또한, 제2도의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 실시예 1의 절차에 기인하여, 화합물(A)의 적외선 흡수 스펙트럼(제1도)에 나타난 3차 아민 유래의 흡수치(1081,1165cm^-1)가 소실되며, 1차 아민 유래의 흡수치(1570cm^-1)가 나타나고, 화합물(1), 즉 디아미노우레아 화합물이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 제3도에 있어서, -CH₂-, -CH₂-, -NH-의 시그날이 2.6, 3.05, 3.74 및 6.19ppm에서 나타나며, 이는 우레탄 결합에 의해 연결된 EDA의 1개의 아미노기를 갖는 화합물(1)의 구조를 나타낸다.

[실시예 2]

화합물(2)(상기 식(X)의 화합물)의 합성예

에틸렌디아민 대신에, 494g의 1, 2-프로필렌디아민을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 44g의 화합물(2)을 수득한다.

수율 : 73%

융점 : 292~297℃

제5도는 이 화합물의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.

화합물(1)의 적외 스펙트럼에서와 동일한 방식으로, 실시예 2의 절차에 따라 3차 아민의 흡수치가 소실되고, 1차 아민의 흡수치(1560cm^-1)가 나타나며, 화합물(2)의 구조가 나타난다. 또한, 화합물(2)의 구조는 NMR 측정에 의해 2.9ppm에서 우레아기에 인접한 메틸렌기의 화학 시프트를 관찰함으로써 확인된다.

[실시예 3]

화합물(3)(상기 식(XI)의 화합물)의 합성예

참고예 1에서 수득된 화합물(A) 10g 및 1, 6-헥사메틸렌디아민 58.7g을 200g의 크실렌에 첨가한다. 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 용액을 가열, 냉각, 감압하 건조시킨 다음, 생성물을 물과 테트라히드로푸란으로 세척하고 여과한 다음 감압하 건조하여 화합물(3) 9.784g을 수득한다.

수율 : 80%

융점 : 287~291℃

제6도는 이 화합물의 적외흡수 스펙트럼을 나타낸다.

화합물(1)의 적외 스펙트럼(제2도)에서와 동일한 방식으로, 실시예 3의 절차를 행함에 따라 3차 아민의 흡수치가 소실되고 1차 아민의 흡수치(1560cm^-1)가 나타나며, 화합물(3)의 구조가 나타난다.

[참고예 2]

화합물(B)(하기식(XIV)의 화합물)의 합성예

참고예 1에서 디에틸아민 대신에 에틸 알콜 307g을 사용하는 것 이외에는 참고예 1에서와 동일한 절차를 수행하며 상기 화합물(B) 255g을 수득한다.

수율 : 93%

융점 : 124~128℃

이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 제7도에 나타낸다.

[실시예 4]

화합물(1)의 합성예

실시예 1에서 화합물(A) 대신에 참고예 2에서 수득된 화합물(B)의 51.8g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 화합물(1) 37g을 수득한다.

수율 : 66%

융점 : 290~309℃

이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 제8도에 나타낸다.

제8도의 적외흡수 스펙트럼에서, 화합물(B)의 적외 흡수 스펙트럼(제7도)에서 나타낸 우레탄 결합 유래의 흡수치(1234cm^-1)는 실시예 4의 절차로 인해 소실되고, 1차 아민 유래의 흡수치(1571cm^-1)가 나타나며, 화합물(1), 즉 디아미노우레아 화합물이 생성됨을 알 수 있다.

[참고예 3]

화합물(C)(하기식(XV)의 화합물)의 합성예

디에틸아민 20g과 테트라히드로푸란 20ml의 화합물을 100ml의 에렌마이어 플라스크내에서 교반한다. 여기에, 20ml이 테트라히드로푸란 중에 용해된 m-크실릴렌 디이소시아네이트 8.24g을 실온에서 적하 깔때기에 의해 서서히 적가한다. 적가 종료후, 용액을 실온에서 1시간 정도 계속 교반한다. 30ml의 테트라히드로푸란을 첨가하고, 침전물을 여과하고, 테트라히드로푸란으로 세척한 다음, 실온에서 감압하에 건조시킨다. 화합물(C)의 백색 분말 8.11g을 수득한다.

수율 : 57%

융점 : 129~130℃

이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 제9도에 나타낸다.

[참고예 4 및 9]

화합물(D) 및 화합물(E)(하기식(XVI) 및 (XVII)의 화합물)의 합성예

참고예 3에서 m-크시릴렌 디이소시아네이트 8.24g 대신에, 참고예 4에서는 7.62g의 톨루엔-2, 4-디이소시아네이트, 참고예 5에서는 9.72g의 이소포론 디이소시아네이트를 사용한다. 나머지 절차는 참고예(3)에서와 동일한 조작을 수행하여 화합물(D) 및 화합물(E)의 백색 분말 10.81g 및 10.94g을 수득한다.

화합물(D)

수율 : 77%

융점 : 164~167℃

화합물(E)

수율 : 67%

융점 : 156~157℃

이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼을 제10도 및 제11도에 나타낸다.

[참고예 6]

화합물(F)(하기 식(XVIII)의 화합물)의 합성예

참고예 3에서 8.24g의 m-크시릴렌 디이소시아네이트 대신에, 8.00g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가한다. 나머지 절차는 참고예 3에서와 동일하지만, 교반 종료후에 실온에서 1시간동안 교반을 수행하고,이어서 증발기에 의해 50℃의 온도를 적용하여 미반응된 디에틸아민과 테트라히드로푸란을 수득한다. 화합물(F)의 백색 분말 15.00g을 수득한다.

수율 : 100%

융점 : 107~110℃

이 화합물의 적외 스펙트럼을 제12도에 나타낸다.

[참고예 7]

화합물(G)(하기 식(XIX)의 화합물)의 합성예

참고예 3에서 8.24g의 m-크시릴렌 디이소시아네이트 대신에 8.49g의 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 사용하는 것 이외에는 참고예 3에서와 동일한 절차를 수행하여 화합물(G) 7.84g을 백색 분말 상태로 수득한다.

수율 : 55%

융점 : 150~157℃

화합물(G)의 흡수 스펙트럼을 제13도에 나타낸다.

참고예 1~7에서 합성된 화합물(A)~(G)의 출발 화합물로서 사용되는 디이소시아네이트 화합물과 2차 아민을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[실시예 5]

본 발명의 화합물(4) 내지 (13)[하기 식(XX) 내지 (XXIX)]의 합성예

, XXⅣ, XXⅤ, XXⅥ]

[화학식 XXⅦ, XXⅧ, XXⅨ]

참고예 1 및 3 내지 6에서 수득한 화합물(A) 및 (C) 내지 (G)와 각종 유형의 디아민을, 표 2에 나타낸 조성비 및 양으로, 증류 튜브가 부착된 열렌메이어 플라스크에 붓고 난뒤, 교반하면서 서서히 가열한다. 화합물(A) 및 (C) 내지 (G)가 디아민에 용해되고 난뒤, 끓기 시작한다. 약 1시간 후, 가열을 멈추고 용액을 충분히 냉각시킨 뒤, 60ml의 테트라히드로푸란을 가하여 반응 생성물의 석출을 유발한다. 이들을 테트라히드로푸란으로 세척 및 여과한 뒤, 실온에서, 진공펌프로 감암건조시켜 백색 분말의 화합물을 수득한다. 이 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼을 제14도 내지 23도에 나타낸다.

[표 2]

*1) : 450℃ 이하에서 융점이 육안으로 관찰되지 않음.

이어서, 본 발명의 디아미노우레아 화합물의 사슬 연장제로서의 용도에 관한 실시예를 하기에 나타내었다.

실시예에 갖게된 물리적 성질의 측정은 하기방법으로 수행하였음을 주목하자 :

1) 파단(breaking)강도 및 파단시 신장률

20℃의 온도 및 65%의 습도의 조건하에서 인장 시험기(Orientec Co.의 UTM-III-100 모델)로 이들을 측정한다.

50mm간격으로 정착되어 있는 시험기에 시험용 실 또는 폭이 2mm인 시험용 피름을 고정시킨 뒤, 1000%/분의 변형속도로 파단될때까지 잡아당겨서 파단시의 응력(강도) 및 신장률(최초 길이에 대한 백분율(%))을 측정한다. 주목할 점은 시험용 필름의 응력을 응력/단면적으로 보정한다는 점이다(필름의 열처리후의 측정 값의 보정을 위해, 열처리 전의 필름의 단면적의 값을 사용한다.).

2) 잔류 변형력 및 회복시 장력

시험용 조각을 파단강도 및 파단시 신장률을 측정할때와 동일한 방법으로 시험기에 고정시키고, 1000%/분의 변형속도로 조각을 잡아당겨서 300% 신장되었을때 멈춘뒤, 1000%/분의 회복속도로 즉시 조각을 회복시킨다. 이 시험을 3회 반복하여, 3번째 회복시 100% 및 200% 신장하였을때의 응력(장력)을 측정하고, 장력이 0일때의 잔류 변형력을 측정한다. 주목할 점은 시험용 필름의 응력을 응력/단면적으로 보정한다는 점이다(필름의 열처리 후의 측정값의 보정을 위해, 열처리 전의 필름의 단면적의 값을 사용한다). 실의 경우에는, 한가닥의 실로만 측정하면 측정값이 너무 작아지므로, 5가닥의 실을 함께 사용하여 측정하고, 이 값을 측정값으로 사용한다. 더우기, 열처리후에 시험기에 시험용 조각을 고정시킬때, 처리전에 50mm 떨어진 지점들을 있는 그대로 정착시키고 조각을 50mm 간격으로 고정시킨다.

3) 열처리

고온 고압 염색 장치(Nissen Corporation의 12LMP-E형/장치)로 열처리를 수행한다. 처리될 시험용 실 또는 폭이 2mm인 시험용 필름의 50mm 부분을 90mm로 80% 신장시킨뒤, 염색장치의 용기중의 이온 교반수에 침지시켜 처리한다. 처리 조건은 70℃의 초기온도로 부터 2.5℃/분의 속도로 온도를 증가시켜 3시간 동안 130℃로 유지한 뒤, 냉각 및 감압시킨다. 염색 장치에서 꺼낸 시험용 조각을 온도가 20℃이고, 습도가 65%인 대기중에서 하룻밤낮 동안 공기 건조시킨 뒤, 물리적 성질을 측정한다.

4) 열 경화율

열처리로 인한 변형력을 측정하고, 열처리전의 신장길이(40mm)에 대한 비율(%)을 열경화율로 이용한다.

열경화율(%)={(I-I₀)/(I₁-I₀)}×100={(I-50)/(40)}×100

I₀: 시료 길이(50mm)

I₁: 신장후 시료 길이(90mm)

I : 열처리 후 이완 상태에서의 시료길이(mm)

5) 강도 보유율

열처리전의 파단 강도에 대한 열처리후의 파단 강도의 비율(%)을 강도 보유율로 이용한다.

강도 보유율(%)=(Tsa/Tsb)×100

Tsa : 열처리후 파단 강도(g)

Tsb : 열처리전 파단 강도(G)

6) 열 파손 시간

시험용 실 또는 폭이 2mm인 시험용 필름의 시험부분 140mm를 210mm로 50% 신장시킨 뒤, 180℃ 발열체에 밀어넣고(접촉부분이 대략 10mm) 파손될때까지의 시간(초(second)수)을 측정한다.

[실시예 6]

본 발명에 사용된 디아미노우레아 화합물(N, N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌) 비스(2-(에틸아미노)-우레아))(이후 화합물(1)로 표기)을 사용한 폴리루에탄 우레아의 제조예

테트라히드로푸란 및 네오펜틸글리콜(이후 NPG로 약술)로 된 디올 공중합체(NPG 함량 : 10몰%, 수평균 분자량 : 1780) 400중량부 및 MDI 80.8중량부를 70℃ 질소 분위기하에서 교반하면서 5시간 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 지닌 중간 중합체를 수득한다. 이어서, 이것을 실온으로 냉각시키고, 무수 디메틸다세토아미드(이후 DMAc로 약술)를 가하여 40중량% 농도의 중간 중합체 용액을 제조한다.

이어서, 디에틸아민(이후 DEA로 약술) 3.87중량부를 포함하는 DMAc 용액을 가하고, 그 생성물을 잠시 교반한 뒤, 중간 중합체 용액을 -20℃로 냉각시키고, 본 발명에 사용되는 화합물(1) 26.5중량부를 함유하는 DMAc 용액을 심하게 교반된 중간 중합체 용액에 가한뒤, 30중량% 농도의 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

이어서, 분자량이 약 2300인, p-클레졸과 디시클로펜단디엔 및 이소부텐의 축합 생성물(이후, 안정화제 A로 약술) 5.1중량부(중합체 고형물에 대해 1중량%에 해당함)를 산화방지제로서 가하고, 교반하여 혼합시켜 점도가 2700포이즈/30℃인 30중량% 농도의 방사 조성물을 수득한다.

이것을 온도가 270℃인 열풍과 함께 건식 방적기의 구멍을 통해 공급하여 40데이너의 실을 수득한다.

이것을 온도가 270℃인 열풍과 함께 건식 방적기의 구멍을 통해 공급하여 40데니어의 실을 수득한다.

30중량% 농도의 방사 조성물에 DMAc를 추가로 가하여 농도를 20중량%로 만든뒤, 이 조성물을 탈기하고, 0.600mm의 어플리케이터(applicator)를 사용하여 유리 판상에서 주형한다. 이것을 70℃에서 16시간 건조시켜 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 물리적 성질을 측정하기 위한 시료로서 사용하기 위해 폭이 2mm가 되도록 절단한다.

표 3은 수득된 섬유의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 1]

본 발명에 사용된 화합물(1) 대신에 종래의 공지된 에틸렌디아민(이후 EDA로 약술)을 사용한 실시예

실시예 6의 화합물(1) 26.5중량부 대신 동몰양의 EDA, 즉 4.31중량부를 가함을 제외하고 실시예 6에서와 같은 방법을 수행하여 40데니어의 실 및 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다.

표 3은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[표 3]

1) 장력 : 각각 40데니어인 실 5가닥을 함께 사용하여 측정했을 얻을 값

표 3에서 이해할 수 있는 바와 같이, 종래의 공지된 디아민(EDA)을 사용했을때와 비교하여 본 발명의 디아미노우레아를 사슬 연장제로서 사용한 폴리우레탄 우레아가 열 파손 시간, 열처리후 강도 보유율, 장력 및 열 경화율에서 뛰어나다.

[실시예 7 내지 9]

본 발명에 사용된 화합물(1)과 공지된 디아민을 병용한 실시예

실시예 7 내지 9에서는, 화합물(1)과 공지된 이작용성 디아민 EDA와의 혼합물을 사슬연장제로서 사용하여 혼합물의 비율이 다르도록 중합한다.

즉, 실시예 6의 화합물(1) 26.5중량부 대신 등몰 양의 화합물(1)과 EDA와의 혼합물(표 4에 나타낸 양)을 가한다. 이와는 별도로, 실시예 6에서와 동일한 방법을 수행하여 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다.

표 4는 생성된 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 또한, 표 4는 실시예 6 및 비교예 1에서 얻은 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[표 4]

본 발명에 사용된 디아미노우레아 화합물, 단독으로 사용하거나, 공지된 디아민과 함께 사용하거나 간에, 내열성(열 파손 시간, 강도 보유율, 열처리후 장력, 열 경화율)이 향상되는 주효과를 나타낸다.

제25도 및 26도는 표 4의 열파손 시간 및 장력을 보여주는 그래프이다. 이들 그래프로부터 디아미노우레아 화합물의 혼합물의 적은 몰비로도 내열성이 향상되는 효과가 나타나며, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상의 혼합물의 몰비에서 보다 더 큰 효과가 나타난다.

[비교예 2 내지 5]

화합물(1) 대신 화합물(1)을 구성하는 등몰양의 MDI 및 EDA를 사용한 실시예

실시예 6 내지 9의 화합물(1) 대신 화합물(1)(MDI 한 분자와 EDA 두분자로 구성된 화합물(1))을 구성하는 MDI 및 EDA를 실시예 6 내지 9에 사용된 화합물(1)의 양에 해당하는 사슬 연장제로서 가하여 폴리우레탄 우레아를 중합시킨다.

즉, 부가적으로 가하는 MDI로서, 표 5에 나타낸 양의 MDI를, 실시예 6에서와 동일한 방법으로 수득한 40중량% 농도의 중간 중합체 용액에 부가적으로 가하고 용해시킨 뒤, DEA 3.87중량부를 함유하는 DMAc 용액을 가하여, 생성물을 잠시 교반한 뒤, 중간 중합체 용액을 -20℃로 냉각시키고 표 5의 비교예 2 내지 5에 나타낸 양의 EDA를 포함하는 DMAc 용액을 심하게 교반된 중간 중합체 용액에 가하여 30중량% 농도의 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

이어서, 중합체 고형물의 1%에 해당하는 양의 안정화제 A를 가하고, 그 혼합물에 교반하면서 혼합한다.

이것을 실시예 6에서와 동일한 방식으로 필름을 제조하는 데에 사용하여, 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 표 5는 표5에 나타낸 얻어진 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[표 5]

1몰의 화합물(1)의 1몰의 MDI와 2몰의 EDA에 해당한다는 점에서, 비교예 2 내지 4는 실시예 6 내지 9에서 가해진 양의 화합물(1)에 해당하는 양의 MDI 및 EDA를 포함한다. 더우기, 비교예 2는 실시예 6과, 비교예 3은 실시예 7과, 비교예 4는 실시예 8과 그리고 비교예 5는 실시예 9와 각각 상응한다. 화합물(1)을 사용했을때 및 MDI 및 EDA를 사용했을 때와 비교할때, 본 발명에서 사용되는 디아미노우레아 화합물을 사용하는 것이 내열성(열 파손시간, 강도 보유율, 열처리후 장력)을 명백히 향상시킨다.

[실시예 10]

디올중합체에 대해 폴리테트라메틸렌글리콜(이후 PTMG로 약술)을 사용한 실시예

수 평균 분자량이 1830인 PTMG 400중량부 및 MDI 74.9 중량부를 70℃ 질소기체 분위기하에서 교반하면서 5시간 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 지닌 중합체를 수득한다. 이어서 이 중간 중합체를 10℃로 냉각시킨뒤, 무수 DAMc를 가하여 40중량% 농도의 중간 중합체 용액을 제조한다.

이어서, 화합물(1) 55.8중량부 및 EDA 0.83중량부를 함유하는 DMAc 용액을 심하게 교반된 중간 중합체 용액에 가하여 점도 3800포이즈/30℃이고 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

중합후에, 용액을 20% 농도로 희석시키고, 안정화제 A 5.3중량부를 가하여 교반시킨뒤, 실시예 6에서와 동일한 방시으로 필름을 제조하여 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 표 6은 생성된 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 6]

실시예 10에서 본 발명에 사용된 화합물(1) 대신에 등몰 양의 EDA를 사용한 실시예

실시예 10의 화합물(1) 55.8중량부 대신 EDA 9.06중량부를 가함을 제외하고, 실시예 10에서와 동일한 방법을 수행하여 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 표 6은 생성된 필름의 물리적 성질의 측정결과를 보여준다.

[표 6]

본 발명에서 사용된 디아미노우레아 화합물을 사슬 연장제로 사용하으로써, 폴리우레탄 우레아의 내열성을 놀랄만하게 향상시키는 것이 가능하다.

[실시예 11 및 12]

본 발명에 사용된 디아미노우레아 화합물(N, N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌) 비스(2-(2-메틸에틸아미노)-우레아)(이후, 화합물(2)로 약술) 및 N, N′-(메틸렌디-4, 1-페닐렌) 비스(6-헥실아미노)-우레아)(이후, 화합물(3)으로 약술)을 사용한 실시예

실시예 6의 화합물(1) 대신 실시예 11의 화합물(2) 및 실시예 12의 화합물(3)을 사용하여 중합을 수행한다. 반면, 실시예 6에서와 동일한 방법을 수행하여 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 필름을 열처리하고, 전술한 실시에에서와 동일한 방식으로 이의 물리적 성질을 측정한 결과, 화합물(2) 또는 화합물(3)을 사용한 폴리우레탄 우레아가 종래의 공지된 디아민 EDA를 사용한 폴리우레탄 우레아 보다 우수한 내열성(열파손 시간, 강도 보유율 및 열처리후 장력)을 나타냄을 발견하였다.

[비교예 7]

폴리우레탄의 중합예

MDI 18.7g 및 PTMG(분자량 : 1830) 100g을 70℃ 질소 분위기하에서 5시간 동안 교반하면서 분별 플라스크에서 반응시켜 예비 중합체를 합성한다. 그런뒤, 온도를 실온으로 하여 N, N′-디메틸아세토아미드(이후 DMAc로 약술) 178g을 가하여 용해시킨다. 이어서, EDA 1.04g 및 DEA 0.28g이 용해된 DMAc 102g을 심하게 교반된 중합용 예비중합체에 신속히 가하여 농도가 30%인 중합체 원액을 수득한다. 30℃에서의 원액의 점도는 4000 포이즈이다.

DMAc를 원액에 즉시 가하여 농도를 20%로 만든뒤, 산화방지제로서 안정화제 A를 1.24g의 양(중합체 고형물의 1%에 해당)으로 가한다. 0.600mm 어플리케이터를 사용하여 20% 원액으로 부터 필름을 주형한뒤, 70℃에서 16시간 건조시켜 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다.

[실시예 13]

고 내열성 폴리우레탄의 중합체

MDI 18.7g 및 PTMG(분자량 : 1830) 100g을 70℃ 질소 분위기하에서 5시간 동안 교반하면서 분별 플라스크에서 반응시켜 예비중합체를 합성한다. 그런뒤, 온도를 실온으로하여 DMAc 178g을 가하여 용해시킨다. 이어서, 화합물(1) 6.41g 및 DEA 0.28g이 용해된 DMAc 102g을 심하게 교반된 중합용 예비중합체에 신속히 가하여 농도가 30%인 중합체를 수득한다. 30℃에서의 원액의 점도는 3600 포이즈이다.

비교예 7에서와 동일한 방식으로, 원액의 농도를 20%로 만들고, 중합체 고형물의 1%에 해당하는 양인 1.25g의 안정화제 A를 가하여 필름을 제조한다.

비교예 7 및 실시예 13에서 얻은 필름을 2mm 폭으로 절단하여 내열성 시험을 위한 시료로서 사용한다. 열 파손 시간을 평가함으로써 내열성 시험을 수행한다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

열 파손 시간 : 시료를 50% 신장률하에 180℃^*발열체에 대해 파손될때까지 가압하였을대의 시간을 측정한다.

[표 7]

이어서, 고분자량화 첨가제로서 본 발명의 디아미노우레아 화합물을 사용한 경우의 실시예를 보여줄 것이다.

실시예에 기재된 물리적 성질의 측정은 하기방법으로 수행하였음을 수득하자 :

1) 극한 필라멘트 데니어

극한 필라멘트 데니어에 의해 방사중의 방사 조성물의 예사성을 평가한다. 극한 필라멘트 데니어를 하기 방법으로 발견하였다. 건식 방사동안, 40데니어/4필라멘트 실을 한번에 감는다. 3분동안 속도를 600mm/분으로 고정한 뒤, 감는 속도를 점차 증가시킨다. 방사 침니(chimmey)에서 실이 파손되었을 때의 감는 속도를 Xm/분으로 표시할때, 필라멘트당 극한 필라멘트 데니어를 하기 식으로 계산할 수 있다 :

극한 필라멘트 데니어=(40/4)×(600/X)

(여기에서, X는 실 파손시의 감는 속도이다(m/분))

극한 필라멘트 데니어가 적을수록, 방사 조성물의 예사성이 커진다.

2) 결절 강도

온도가 20℃이고 습도가 65%인 조건하에서 인장시험기(제조원 : Orientec Co., UTM-III-100)로 결절강도를 측정한다.

결절은 50mm간격으로 정착되어 있는 시료의 정착 부분의 중심에 만든다. 파단시의 응력(강도)을 측정하기 위해 파단될때까지 1000%/분의 변형속도로 이것을 잡아 당긴다. 측정값은 우측 방향으로 결절된 시험용 실과 좌측 방향으로 결절된 시험용실을 같은 회수(각각 n=5)로 측정하고 결절부분의 파단을 확인하여 얻은 평균 값이다.

3) 파단 강도, 파단시 신장율, 잔류 변형력, 회복시 장력

전술한 방법과 동일한 방법으로 측정한다.

4) 열 경화율

50mm 간격으로 장착된 폭이 2mm인 시험용 필름 또는 시험용 실을 90mm로 80% 신장시킨 뒤, 끓는 물에 1시간 동안 침지시킨 뒤, 80% 신장된 상태로 120℃에서 1분간 건식 열 경화시킨다. 열 경화로 인한 변형력을 측정하고, 열처리 전의 신장된 길이(40㎛)에 대한 비율(%)을 열 경화율로 이용한다.

열 경화율(%)={(I-I₀)/(I₁-I0)}×100(I-50)/40}×100

I₀: 시료 길이(50mm)

I₁: 신장후 시료길이(90mm)

I : 열처리후 이완 상태에서의 시료 길이(mm)

5) 환산 점도( _sp/C)

중합체 분자량을 평가하는 방법으로 환산 점도를 측정한다. 즉, 시험용 필름을 0.005g/ml의 농도로 DMAc에 용해시키고, 25℃ 항온 물탱크에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 용매 및 용액의 유동 시간을 측정한다. 환산 점도는 하기 식으로 구한다.

( _sp/C)={(t-t₀)/t)ㆍ1/C

(여기에서, t : 용액이 유속(초)

t₀: 용매의 유속(초)

C : 중합체 농도(g/ml)

[실시예 14]

수평균 분자량이 1830인 PTMG 400중량부 및 MDI 87중량부를 70℃ 질소기체 분위기하에 교반하면서 3시간 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 지닌 중간 생성 중합체를 수득한다. 이어서 이것을 실온으로 냉각시킨 뒤, 무수 DMAc를 가하여 40중량% 농도의 중간생성 중합체 용액을 제조한다.

이어서, EDA 7.28중량부 및 DEA 1.11중량부를 함유하는 DMAc 용액을 심하게 교반된 중간 중합체 용액에 가하여 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

이어서, 안정화제 A 5.0중량부(중합체 고형물의 1중량%에 해당함)를 산화방지제로서 가하고, 교반하여 용액과 혼합한다.

더우기, 혼합물(1), 즉 본 발명에서 사용된 디아미노우레아 화합물 2.81중량부(A/B=0.5)를 함유하는 DMAc 용액을 가하고, 혼합 및 탈기하여 점도가 3400포이즈/30℃이고 농도가 30중량%인 방사 조성물을 수득한다(본 명세서에서, A는 가해진 디아미노우레아 화합물의 몰 양을 나타내며, B는 폴리우레탄 우레아 중합체 제조용으로 사용된 일작용성 아민의 몰 양을 나타낸다).

이것을 온도가 270℃인 열풍과 함께 건식 방적기계의 구멍을 통해 공급하여 40데니어의 실을 수득한다.

30중량% 농도의 방사 조성물에 DMAc를 가하여 농도를 20중량%로 만든다. 이 조성물을 0.600mm의 어플리케이터를 사용하여 유리판상에서 주행하고 70℃에서 16시간 건조시켜 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 물리적 성질을 측정하기 위한 시료로서 사용하기 위해 이 필름을 폭이 2mm가 되도록 절단한다.

표 8은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 표 9는 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[실시예 15 및 16]

실시예 14의 화합물(1) 2.81중량부 대신, 실시예 15에서는 화합물(2)(A/B=0.5) 3.02중량부를 가하고, 실시예 16에서는 화합물(3)(A/B=0.5) 3.66중량부를 가함을 제외하고 실시예 14에서와 동일한 방법을 수행하여 40데니어의 실 및 두께가 약 100㎛인 필름을 수득한다. 표 8은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 표 9는 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 8]

공지 기술 : 일본국 특허 공개 공보 제59-129257호의 실시예

실시예 14의 화합물(1) 2.81중량부 대신, 일반식(VIII)로 표시된 공지 화합물 3.01g을 가함을 제외하고 실시예 14에서와 동일한 방법을 수행하여 40데니어의 실 및 두께가 약 100㎛인 필름을 수득한다. 표 8은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 표 9는 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 9]

공지기술 : 일본국 특허 공개 공보 제1-170648호의 실시예

EDA 8.13중량부 및 DEA 0.93중량부를 함유하는 DMAc 용액을 실시예 14에서와 같은 방법으로 수득한 농도가 40중량%인 중간 중합체 용액에 심하게 교반하면서 가하여 중합체 말단에 자유 아미노기를 포함하는 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

이어서, 안정화제 A 5.0중량부를 가하고, 교반하면서 혼합한다.

또한, 화학식(VIII)로 표시된 공지 화합물 2.52중량부를 포함하는 DMAc 용액을 가하고, 교반하여 혼합한 뒤, 탈기하여 농도가 30중량%인 방사 조성물을 수득한다.

이것을 실시예 14에서와 동일한 방법으로 방사 및 필름 제조에 사용하여 40데니어의 실 및 두께가 약 100㎛인 필름을 수득한다. 표 8은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 표 9는 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 10]

본 발명의 디아미노우레아 화합물을 첨가하지 않은 실시예

화합물(1), 즉 디아미노우레아 화합물을 첨가하지 않음을 제외하고 실시예 14에서와 같은 방법으로 수득한 농도가 30중량%인 방사 조성물을 실시예 14에서와 같은 방법으로 방사 및 필름 제조에 사용하여 40데니어의 실 및 두께가 약 100㎛인 필름을 수득한다. 표 8은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다. 표 9는 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[표 8]

[표 9]

표 8 및 9에서 이해할 수 있는 바와 같이, 종래 기술과 비교할대, 본 발명에 의해 수득한 실 및 필름이 예사성, 결절 강도, 탄성 특성 및 내열성면에서 놀랄만하게 향상되었다.

[실시예 17]

테트라히드로푸란과 NPG의 디올 공중합체(NPG 함량이 12몰%이고 수평균 분자량은 2074이다) 400중량부 및 MDI 83중량부를 70℃ 질소 기체 분위기하에서 교반하면서 5시간 반응시켜 이소시아네이트 말단기를 지닌 중간 중합체를 수득한다. 이어서 이것을 실온으로 냉각시킨 뒤, 무수 DMAc를 가하여 40중량% 농도의 중간 중합체 용액을 제조한다.

이어서, EDA 7.91중량부 및 DEA 1.01중량부를 함유한는 DMAc 용액을 심하게 교반된 중간 중합체 용액에 가하여 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액을 수득한다.

이어서, 안정화제 A 4.9중량부를 가하고, 교반하여 혼합한다.

더우기, 화합물(1), 즉 본 발명에서 사용된 디아미노우레아 화합물 2.55중량부(A/B=0.5)를 함유하는 DMAc 용액을 가하고, 혼합 및 탈기하여 점도가 3700포아즈/30℃이고 농도가 30중량%인 방사 조성물을 수득한다.

이것을 실시예 14에서와 같은 방법으로 방사용으로 사용하여 40데니어의 실을 수득한다. 표 10은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 11]

공지 기술 : 본 발명의 화합물과 유사한 공지 방향족 디우레아 화합물을 첨가한 실시예

실시예 17의 본 발명의 화합물(1) 2.55중량부 대신 화학식(VIII)으로 표시되는 공지 화합물 2.74g을 가함을 제외하고 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수행한다. 표 10은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[비교예 12]

디아미노우레아 화합물을 첨가하지 않은 실시예

화합물(1), 즉 디아미노우레아 화합물을 첨가하지 않음을 제외하고 실시예 17에서와 같은 방법으로 농도가 30중량%인 방사 조성물을 수득한다. 이것을 실시예 14에서와 같은 방법으로 방사용으로 사용하여 40데니어의 실을 수득한다. 표 10은 수득된 실의 물리적 성질의 측정 결과를 보여준다.

[표 10]

이러한 방식으로, 테트라히드로푸란과 NPG의 디올 공중합체를 폴리우레탄 우레아 중합체용 원료로서 사용하였을때에도 본 발명은 충분히 효과적이다.

[실시예 18 내지 22]

안정화제 A 5.0중량부의 양을 실시예 14에서와 같은 방법으로 수득한 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액에 가하고, 교반하면서 혼합한다. 또한 표 11에 나타낸 양의 화합물(1)을 가하고, 혼합하며 탈기한다. 실시예 14에서와 동일한 방법을 수행하여 두께가 약 100㎛인 필름을 얻는다. 필름의 물리적 성질의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.

[표 11]

식에서, A는 가해진 화합물(1)의 몰 양을 나타내며, B는 첨가 혼합되어진 폴리우레탄 우레아 중합체 제조에 사용된 일작용성 아민의 몰 양을 나타낸다.

표 11에 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 가해진 디아미노우레아 화합물의 양이 0.005≤A/B≤3.0이면 (여기에서, 가해진 몰 양은 A몰이며, 첨가 혼합되어진 폴리우레탄 우레아 중합체 제조에 사용된 일작용성 아민의 몰 양을 B몰이다.), 원하는 효과가 나타난다.

이어서, 본 발명의 디아미노우레아 화합물을 사슬 연장제로서 사용한 폴리우레탄 우레아의 하드 단편의 분자량 분포 실시예를 통해 나타낼 것이다.

실시예 기재된 액체 크로마토그래피의 측정은 하기 조건하에서 이루어졌음을 주목하자 :

장치 : Shimadzu LC-6A

용액 : DMSO(LiCl 0.02M)/액체 크로마토그래피용 테트라히드로푸란 3 : 4

유속 : 0.6ml/분

컬럼 : YMC AM-313(ODS)×3

컬럼온도 : 50℃

UV 측정 피장 : 290nm

[실시예 23]

실시예 6에서 수득한 농도가 30중량%인 폴리우레탄 우레아 용액 5g에 DMAc 30g을 가한다. 이것을 교반하고 메탄올 90g을 적가한다. 침전물은 유리 필터(3G4)로 여과하고 필터상에서 메탄올로 세척한다. 수득된 고체에서 DEA를 제거하기 위해 고체를 메탄올 150g중에 하룻밤낮 동안 침지시켜 둔뒤, 유리 필터(3GA)로 여과하고, 메탄올로 세척하여 80℃에서 2시간동안 진공 건조시켜 약 1.5g의 폴리우레탄 우레아 고체를 수득한다.

수득된 고체 1.5g중에서 0,8g을 취하여 엘렌메이어 플라스크에 넣고, 60% 과염소산 10ml을 가하고, 60℃에서 때때로 교반하면서 34시간동안 처리한다.

과염소산을 가하여 처리가 끝나면, 용액을 실온으로 냉각시키고, 이온 교환수 150ml로 비이커에 유출시켜 하드 단편을 침전시킨다. 침전물을 유리 필터(3GA)로 여과시키고, 필터상에서 이온 교환수로 완전히 세척한다. 또한, 1N 수산화 나트륨 수용액 50ml로 세척하고 이온교환수로 다시 완전히 세척한다. 세척된 침전물을 80℃에서 2시간 동안 진공 건조시키고, 폴리우레탄 우레아 중합체의 하드 단편 부분을 고체 부분으로서 수득한다. 이론값에 대한 수율은 93%이다.

하드 단편의 평균 분자량을¹H-NMR 측정에 따르는 벤젠 고리에 의해 샌드위치된 메틸렌기의 적분 강도율을 기초로 결정한다. 그 결과는 비처리된 중합체의 하드 단편의 평균 분자량은 935이고 처리된 중합체의 하드 단편의 평균 분자량은 934이었다.

수득된 고체로 액체 크로마토그래피 시료로서 사용하기 위한 0.45㎛ 필터를 통해 DMSO-테트라히드로푸란 용액을 사용한 0.1% 용액을 제조한다. 이 용액 20μl을 미세주사기로 주사하고 전술한 조건하에서 측정을 수행한다.

실시예 6 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 중합체에 대해 동일한 측정을 수행하여 액체 크로마토그램을 얻는다. 이 측정 결과를 제26 내지 34도에 나타내었다. 이 챠트로 부터, 분자량이 다른 하드 단편의 비를 수직 분할하여 구한다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.

[표 12]

표 12로 부터, 화합물(1)을 사슬 연장제로서 사용하였을때 사슬 연장제중의 본 발명의 화합물(1)의 비가 증가(하드 단편의 평균 분자량의 증가)함에 따라, P2(U4 하드에 해당)의 피이크 면적비가 증가하고, P1(U2 하드 단편 해당)의 피이크 면적비가 감소함을 알았다. 화합물(1)을 사용하지 않고 상응하는 EDA 및 MDI에 의해 합성된 중합체에서, 하드 단편의 평균 분자량이 증가함에 따라, 피이크 면적비 P3(U6 하드에 해당) 및 P4(U8 하드에 해당)가 증가한다. 즉, 본 발명의 화하물(1)을 사용한 중합체의 하드 단편의 분포는 EDA 및 MDI에 의해 합성된 중합체의 분포보다 매우 예리하다. 더우기, 실시예 6의 중합체의 하드 단편 분석의 피이크 면적비에서 P1 및 P3가 존재하는 것은 가해진 화합물(1)중에 EDA의 극소량의 내포에 기인한 것으로 간주된다.

또한, 표 12의 P2의 면적비가 다른 폴리우레탄 우레아 중합체에 해당하는 물리적 성질(열 파손 시간 및 열처리후 장력)은 표 4 및 표 5에서 얻은 것이며 제35도 및 36도에 나타내었다.

이들 도면으로부터, P2의 면적비가 전체의 40몰%를 초과하면, 우수한 물리적 성질(열 파손 시간 및 열처리후 장력)이 나타남을 알 수 있다.

[실시예 24]

시판되는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유의 하드 단편 분석을 하기에 나타내었다.

사용된 시료는 Lycra T-156C(제조원 : DuPont) 및 Opelon T-127C(제조원 : Toray-DuPont)이며, 시료를 아세톤 및 톨루엔으로 Soxhlet 추출기에서 예비 추출 처리한다. 이어서, 실시예 23에서와 동일한 방식으로 과염소산으로 처리하고 크로마토그래피로 결정한다. 그 결과를 제37도 및 38도에 나타내었다. 더우기, 본 발명의 실시예 6에서와 동일한 방식으로 수득한 섬유의 측정 결과를 제39도에 나타내었다.

이 결과로 부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 P1 피이크 면적비와 P2 피이크 면적비가 각각 15쌍 및 50%인 반면, 종래의 폴리우레탄 우레아 탄성섬유의 P1 피이크 면적비 및 P2 피이크 면적비가 각각 46~51% 및 32~35%이므로, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 우레아는 신규형인 것이 명백하다.

[공업적 적용가능성]

본 발명의 화합물은 수지용 디아민 출발 물질(폴리우레탄 우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레아) 및 에폭시 수지용 경화제로서 유용하다. 특히, 이것은 고 내열성 폴리우레탄 우레아 수지의 성형품(예를 들면, 탄성 섬유 및 필름)의 사슬 연장제로서 유용한 신규 디아미노우레아 화합물이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 고순도 및 고수율의 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 화합물을 사슬 연장제로서 사용하면 하드 단편의 분자량의 분포를 조절하는 것이 가능하며, 제조된 폴리우레탄 우레아는 내열성이 매우 향상된다. 본 발명에 따르는 폴리우레탄 우레아 탄성 섬유가 고 내열성을 지니기 때문에 130℃의 폴리에스테르 염색 조건하에서 염색되는 폴리에스테르 섬유로 직조하는 것이 가능하다.

Claims

하기 식(I)의 디아미노우레아 화합물 :

[상기 식에서, R₁및 R₂는 독립적으로 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기이다]
하기 식(II)로 표시되는 디우레아 화합물과 하기 식(III)으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 식(I)의 디아미노우레아 화합물의 제조방법 :

[상기 식에서, R₃, R₄, R₆및 R₇은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내고, R₅는 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬 치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]

H₂N-R₈-NH₂(III)

[상기 식에서, R₈은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬 치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]
하기 식(IV)로 표시되는 디우레탄 화합물을 하기 식(V)로 표시도는 디아민 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 식(I)의 디아미노우레아 화합물의 제조방법 :

[상기 식에서, R₉및 R₁₁은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 시클로헥실기, 페닐렌기, 또는 직쇄 또는 측쇄 C₁~C₄알킬-치환된 페닐기를 나타내고, R₁₀은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]

H₂N-R₈-NH₂(V)

[상기 식에서, R₈은 탄소수 2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기, 탄소수 6~15의 지환족 알킬렌기, 페닐렌기, C₁~C₄알킬-치환된 페닐렌기, C₁~C₄모노-또는 디-알킬렌 치환된 페닐렌기, 또는 메탄디페닐렌기를 나타낸다]
과량 몰의 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량 500~100,000의 중합체 디올과 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물과 반응시킴으로써 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법에 있어서, 식(I)로 표시되는 디아미노우레아 화합물을 상기 이작용성 디아민 화합물의 일부 또는 전부로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아의 제조방법.
몰과량의 유기 디이소시아네이트를 수평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물 및 일작용성 아민 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 우레아에, 식(I)로 표시되는 디아미노우레아 화합물을 하기 방정식을 만족시키는 양으로 첨가함으로써 얻어지는 화합물을 열처리함을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아의 제조방법 :

0.005≤A/B≤3 (I)

[상기 식에서, A는 제1항에 따른 디아미노우레아 화합물의 첨가 몰량이고, B는 폴리우레탄 우레아 중합체의 제조를 위해 사용되는 일작용성 아민의 몰량이다]
수평균 분자량이 500~100,000인 중합체 디올과 몰과량의 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 중간 중합체를 합성한 다음, 중간 중합체를 이작용성 디아민 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 우레아를 제조할대, 본 명세서에 기술된 하드 단편의 액체 크로마토그래피 분석에 의해 분석한 결과, 네개의 우레아기를 갖는 하드 단편에 상응하는 피크의 면적비가 전체의 40% 이상임을 특징으로 하는 폴리우레탄 우레아.