CN110582541A - 包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110582541A
CN110582541A CN201880028081.2A CN201880028081A CN110582541A CN 110582541 A CN110582541 A CN 110582541A CN 201880028081 A CN201880028081 A CN 201880028081A CN 110582541 A CN110582541 A CN 110582541A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
composition according
component
anhydride
pigments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880028081.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110582541B (zh
Inventor
D.E.旺德纳
I.赫姆斯多费尔
C.席尔维茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of CN110582541A publication Critical patent/CN110582541A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110582541B publication Critical patent/CN110582541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50Phosphorus bound to carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及包含经金属氧化物涂覆的云母作为效果颜料的基于芳族聚碳酸酯的组合物,由MVR可以看出,其在热应力下没有聚碳酸酯分子量的显著降低。这通过任选与含磷热稳定剂组合着加入少量经酐改性的α‑烯烃聚合物来实现。

Description

包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物
本发明涉及包含选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料的聚碳酸酯组合物,和由这些组合物制成的模制件。
在一些情况下将效果颜料添加到聚碳酸酯组合物中,以通过取决于角度的色调和/或光泽变化来影响该组合物的外观。效果颜料为薄片形状并导致定向反射和/或干涉。有各种种类的效果颜料:金属效果颜料、干涉颜料和珠光颜料,其中特别在后者之间,边界可能是不固定(fließend)的并且它们因此也统称为“特殊效果颜料”。
珠光颜料包含具有高折射率的透明薄片。通过多次反射而产生类似珍珠的效果。在既可以透明、也可以不透明的干涉颜料的情况下,着色主要归因于干涉。
珠光颜料和/或干涉颜料尤其也包括经金属氧化物涂覆的云母颜料,其用于各种领域,例如用于许多家用电器或消费电子设备的外壳或作为建筑领域中的设计元件。这种类型的珠光效果颜料和/或干涉颜料尤其可以“Magnapearl®”或“Mearlin®”为名获自BASF SE或以“Iriodin®”或“Candurin®”为名获自Merck SE。
当用于聚碳酸酯组合物时,选自经金属氧化物涂覆的云母的珠光颜料或干涉颜料通常导致聚碳酸酯的显著降解,这表现为分子量的降低和粘度的与此相关的降低和因此熔体体积流动速率MVR的提高和机械性质的劣化。降解过程也造成材料变色。
在市场上存在的组合物中,通过将聚碳酸酯以比实际应用所需更高的分子量使用,将降解过程考虑在内。然后通过配混和在升高的温度下的注射成型或挤出过程来实现目标分子量。配混过程中的其它参数,如能量输入的控制或效果颜料的计量点的布置也对最终生成的聚碳酸酯分子量具有显著影响。但是,在此发现分子量的有针对性的控制是成问题的。
原则上使聚碳酸酯的降解最小化的可能方式是使用热稳定剂。为了聚碳酸酯的热稳定化,通常加入基本合适的有机磷化合物,如芳族膦、芳族亚磷酸酯和有机抗氧化剂,尤其是位阻酚。经常描述与位阻酚组合着使用亚磷酸酯,例如在EP 0 426 499 A1中。但是,在所述效果颜料的情况下,仅通过亚磷酸酯稳定化是不足的。
因此,目的是提供包含选自经金属氧化物涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物,其表现出在配混过程中聚碳酸酯的尽可能低的降解,以尽可能避免上述缺点。
令人惊讶地已经发现,通过加入经酐改性的α-烯烃聚合物(主要稳定剂)(优选与含磷热稳定剂(次要稳定剂),尤其是热稳定剂混合物组合)以产生包含选自经金属氧化物涂覆的云母的(一种或多种)珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物,实现所述目的。
根据本发明的组合物因此是包含下列组分的那些
A) 50重量%至98.5重量%的芳族聚碳酸酯,和
B) 0.8重量%至≤ 3.0重量%的选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料,
其特征在于所述组合物还包含
C) 0.05重量%至≤ 3重量%的经酐改性的α-烯烃聚合物,
并且优选是还包含0.001重量%至0.500重量%的一种或多种热稳定剂的那些组合物。
组分A
组分A包含芳族聚碳酸酯。“聚碳酸酯”根据本发明被理解为既是指均聚碳酸酯、也是指共聚碳酸酯。在此,这些聚碳酸酯可以以已知方式是线性或支化的。根据本发明也可以使用聚碳酸酯的混合物。
根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分,最多80摩尔%,优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中既并入碳酸的酸基团、也并入芳族二羧酸的酸基团的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。对本发明而言,它们归入涵盖性术语“热塑性芳族聚碳酸酯”。
通过芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团是基本化学计量以及定量进行的,因此反应配对物的摩尔比也反映在最终聚酯碳酸酯中。所述芳族二羧酸酯基团的并入既可以无规、也可以嵌段式地进行。
该热塑性聚碳酸酯,包括热塑性芳族聚酯碳酸酯,具有10000 g/mol至35000 g/mol,优选12000 g/mol至32000 g/mol,更优选15000 g/mol至32000 g/mol,尤其是20000g/mol至31500 g/mol的通过根据DIN 55672-1:2007-08的凝胶渗透色谱法测定的平均分子量Mw,其中使用二氯甲烷作为洗脱剂并对照双酚A聚碳酸酯标样校准,用来自德国PSSPolymer Standards Service GmbH的具有已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(由双酚A和光气形成)校准,根据来自勒沃库森Currenta GmbH & Co. OHG的方法2301-0257502-09D(2009年德语版本)校准。洗脱剂是二氯甲烷。交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂的柱组合。分析柱的直径: 7.5 mm;长度: 300 mm。柱材料的粒度: 3 µm至20 µm。溶液的浓度: 0.2重量%。流速: 1.0 ml/min,溶液温度: 30℃。使用折射率(RI)检测器检测。
自大约40年来在许多专利文献中给出聚碳酸酯制备的细节。在此可以参考例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9卷,Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964,参考D. Freitag, U.Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertné, BAYER AG, "Polycarbonates", Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 第11卷, 第2版, 1988, 第648-718页,和最后参考U. Grigo, K. Kirchner和P.R. Müller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, 第117-299页。
根据本发明使用的聚碳酸酯,包括聚酯碳酸酯的优选制备模式是已知的界面法和已知的熔体酯交换法(参见例如WO 2004/063249 A1、WO 2001/05866 A1、WO 2000/105867、US 5,340,905 A、US 5,097,002 A、US-A 5,717,057 A)。
例如通过二羟基芳基化合物与碳酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧基二卤,优选苯二羧基二卤根据相界面法的反应来进行芳族聚碳酸酯的制备,其中任选使用链终止剂和任选使用三官能或多于三官能的支化剂,其中用芳族二羧酸或二羧酸衍生物,并且更确切地说根据芳族聚碳酸酯中要替代的碳酸酯结构单元的比例,用芳族二羧酸酯结构单元替代一部分碳酸衍生物,以制备所述聚酯碳酸酯。同样可以通过熔体聚合法通过二羟基芳基化合物与例如碳酸二苯酯的反应来制备。
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(1)的那些
HO-Z-OH (1),
其中
Z是具有6至30个碳原子的芳基,其可含有一个或多个芳环、可被取代和可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连成员。
式(1)中的Z优选是式(2)的基团
其中
R6和R7互相独立地是H、C1-至C18-烷基-、C1-至C18-烷氧基、卤素如Cl或Br或是分别任选取代的芳基或芳烷基,优选是H或C1-至C12-烷基,特别优选是H或C1-至C8-烷基,非常特别优选是H或甲基,且
X是单键、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基或C5-至C6-环烷叉基,其可被C1-至C6-烷基,优选甲基或乙基取代,此外是可任选与其它含杂原子的芳环稠合的C6-至C12-亚芳基。
X优选是单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-
或是式(2a)的基团
适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯、衍生自靛红或酚酞衍生物的苯并吡咯酮(Phthalimidine)以及它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤化的化合物。
优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷以及双酚(I)至(III)
其中R'在每种情况下是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
特别优选的二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A以及式(I)、(II)和(III)的二酚。
例如在US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846、在DE-A 1 570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396、在FR-A 1 561 518、在专著"H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,New York 1964"以及在JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986和JP-A 105550/1986中描述了这些和其它合适的二羟基芳基化合物。
在均聚碳酸酯的情况下,仅使用一种二羟基芳基化合物;在共聚碳酸酯的情况下,使用多种二羟基芳基化合物。所用二羟基芳基化合物,以及添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂,可能被来自其自身合成、使用和储存的杂质污染。但是希望的是使用尽可能纯的原材料进行操作。
合适的碳酸衍生物是例如光气和碳酸二苯酯。
可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚是例如苯酚本身、烷基酚,如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是被直链或支化的C1-至C30-烷基单-或多取代,优选未取代,或被叔丁基取代的酚。特别优选的链终止剂是苯酚、枯基苯酚和/或对-叔丁基苯酚。
所用链终止剂的量优选是在每种情况中使用的二酚的摩尔数计的0.1至5摩尔%。可以在与碳酸衍生物反应之前、之中或之后加入链终止剂。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物,特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
合适的支化剂是例如1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4"-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为基于在每种情况中使用的二羟基芳基化合物的摩尔数计的0.05摩尔%至2.00摩尔%。
支化剂可以与二羟基芳基化合物和链终止剂一起最先装载在碱性水相中,或以溶解在有机溶剂中的形式在光气化之前加入。在酯交换法的情况下,支化剂与二羟基芳基化合物一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯,以及衍生自式(I)、(II)和/或(III)的二酚的均聚或共聚碳酸酯,该共聚碳酸酯特别是具有双酚A,
其中R'在每种情况下是C1-至C4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,非常特别优选甲基。
为了并入添加剂,组分A优选至少部分以粉末、丸粒或粉末和丸粒的混合物的形式使用。
该聚碳酸酯优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度及1.2 kg的载荷下测定的5至20 cm³/(10 min),更优选5.5至12 cm³/(10 min)的MVR。
所用聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯,例如聚碳酸酯A1和A2的混合物:
基于聚碳酸酯的总量计,芳族聚碳酸酯A1的量优选为25.0至85.0重量%,优选28.0至84.0重量%,特别优选30.0至83.0重量%,其中这种芳族聚碳酸酯基于双酚A并优选具有5至15 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,更优选具有6至12 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,其根据ISO 1133(试验温度300℃,质量1.2 kg,DIN EN ISO 1133-1:2012-03)测定。
基于聚碳酸酯的总量计,粉状芳族聚碳酸酯A2的量优选为2.0至12.0重量%,优选3.0至11.0重量%,特别优选4.0至10.0重量%,非常特别优选5.0至8.0重量%,其中这种芳族聚碳酸酯优选基于双酚A并优选具有12至65 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,更优选具有14至32 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR,特别优选具有15至20 cm³/10 min的熔体体积流动速率MVR。
在根据本发明的组合物中总共使用50至98.5重量%,优选80至98.0重量%,更优选85至97.5重量%,特别优选90.0至97.5重量%,非常特别优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯。
组分B
根据本发明的组合物的组分B是选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料。该云母可以是天然存在的或合成制备的云母,其中后者由于通常更高的纯度而是优选的。天然获得的云母通常伴随着其它矿物。该云母优选基于白云母,即其包含基于干涉颜料和/或珠光颜料的云母成分(无金属氧化物涂层)的总重量计的优选至少60重量%,更优选至少70重量%,再更优选至少85重量%,特别优选至少90重量%的白云母。
金属氧化物涂层优选包含一个或多个包含二氧化钛、氧化锡、氧化铝和/或氧化铁的涂层,其中金属氧化物更优选是氧化铁(III)(Fe2O3)、氧化铁(II, III)(Fe3O4,即Fe2O3和FeO的混合物)和/或二氧化钛,特别优选二氧化钛。金属氧化物涂层因此非常特别优选是二氧化钛涂层。
颜料总重量中的二氧化钛含量优选为30至60重量%,再更优选35至55重量%,且云母含量优选为40至70重量%,再更优选45至65重量%。
优选的二氧化钛是金红石和/或锐钛矿。颜料组分B的优选至少90重量%,更优选至少95重量%,再更优选至少98重量%是经锐钛矿和/或金红石涂覆的云母。
为了提高与由聚碳酸酯构成的聚合物基质的相容性,优选为颜料另外配备硅酸盐涂层,尤其是溶胶-凝胶涂层。在此,“硅酸盐涂层”根据本发明尤其也被理解为是指由二氧化硅构成的涂层。由此通常同时提高颜料的耐候性和耐化学品性。
借助激光衍射法对颜料的水性浆料测定的颜料的中值粒度(D50)优选为1至100 µm,在合成云母的情况下更优选为5至80 µm,在天然云母的情况下更优选为3至30 µm,通常在云母的情况下更优选为3.5至15 µm,非常特别优选4.0至10 µm,最优选4.5至8.0 µm。同样借助激光衍射法对颜料的水性浆料测定的D90值在合成云母的情况下优选为10至150 µm,在天然云母的情况下优选为5至80 µm。根据DIN EN ISO 1183-1:2013-04测定的颜料密度优选为2.5至5.0 g/cm³,更优选2.8至4.0 g/cm³。
在基于聚碳酸酯的整个组合物中的所述至少一种经金属氧化物涂覆的云母的含量为0.8重量%至≤ 3.0重量%,优选1.0重量%至2.5重量%,特别优选1.2重量%至2.0重量%。
组分C
根据本发明的组合物的组分C是经酐改性的α-烯烃聚合物。
该α-烯烃聚合物优选基于选自乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十八烯、1-十九烯的至少一种单体,但也可基于这些单体的混合物。更优选地,该α-烯烃聚合物基于选自乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯的至少一种单体。特别优选地,该α-烯烃聚合物基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。
“基于”在本文中是指基于含聚碳酸酯的组合物中的各α-烯烃聚合物的总重量计,该α-烯烃共聚物的优选至少90重量%,更优选至少95重量%,特别优选至少98重量%由各自的一种或多种单体形成。
该α-烯烃聚合物已用经酐改性,其中不饱和羧酸酐用于该改性。羧酸酐优选选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、衣康酸酐及其混合物。特别优选的是马来酸酐。
经酐改性的α-烯烃聚合物优选不含苯乙烯-丁二烯橡胶,非常特别优选无橡胶。
组分C更优选包含
C1) 90.0-99.5重量%,优选92.0-97.5重量%,更优选94.0-97.0重量%的α-烯烃聚合物和
C2) 0.5-10.0重量%,更优选2.5-8.0重量%,再更优选3.0-6.0重量%的酐。
该α-烯烃聚合物的烯烃部分C1)的特征非常特别优选在于
乙烯含量为65.0-96.0重量%,更优选80.0-96.0重量%,非常特别优选84.0-92.0重量%,
丙烯含量为2.0-10.0重量%,非常特别优选4.0-8.0重量%,且
1-辛烯含量为2.0-25.0重量%,更优选2.0-10.0重量%,非常特别优选4.0-8.0重量%。
非常特别优选地,该α-烯烃聚合物没有基于其它单体。
在根据本发明、但相比于乙烯、丙烯和1-辛烯的组合而言较不优选的实施方案中,该α-烯烃聚合物的烯烃部分C1)基于丙烯和/或乙烯,在另一实施方案中仅基于丙烯,非常特别优选在至少98重量%的程度上。
经酐改性的α-烯烃聚合物的平均分子量MW优选为300至40000 g/mol,更优选800至32000 g/mol,再更优选1000至15000 g/mol,特别优选1000至8000 g/mol,非常特别优选3000至6000 g/mol。借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定分子量MW。在此,所示的值优选是来自双重测定的平均值。
根据DIN ISO 17025:2005-08通过用氢氧化钾的醇溶液电位滴定测定的经酐改性的α-烯烃聚合物的酸值优选为至少30 mg KOH/g,更优选45至170 mg KOH/g,特别优选至79mg KOH/g。
非常特别优选地,根据组分C的经酐改性的α-烯烃聚合物基于乙烯、丙烯和1-辛烯,是经马来酸酐改性的,更优选具有1000至8000 g/mol,再更优选3000至6000 g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量MW,和根据DIN ISO 17025:2005-08通过电位滴定测定的45至170 mg KOH/g的酸值。
整个组合物中的经酐改性的α-烯烃聚合物的量为0.05重量%至≤ 3重量%,优选0.1重量%至2.0重量%,更优选0.15重量%至1.5重量%,特别优选0.2重量%至≤ 1重量%。
组分D
根据本发明的组合物优选包含至少一种含磷热稳定剂,更优选含膦和/或亚磷酸酯的热稳定剂。“含磷”在此是指磷并非以某一形式作为纯粹的杂质包含在组分D中,而是热稳定剂的结构式包含磷原子。
根据本发明的优选组合物包含至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚磷酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂,这是特别好的稳定剂组合。
替代地,根据本发明的优选组合物包含至少一种基于膦的稳定剂、至少一种基于亚膦酸酯,尤其是基于二亚膦酸酯的稳定剂和至少一种选自酚类抗氧化剂的稳定剂。
根据本发明的组合物优选含有0.001至0.500重量%,优选0.05重量%至0.270重量%的一种或多种含磷热稳定剂。
膦在本发明中衍生自通用类型PnHn+2的化合物,尤其衍生自PH3,其中优选所有氢原子已被脂族和/或芳族烃基替代,其中芳族烃基可具有进一步的取代基,例如支化和/或非支化的烷基。膦在此可具有一个磷原子或经由相应的脂族和/或芳族烃桥连的多个磷原子。
亚磷酸酯在本发明中被理解为是指具有通用结构P(OR)3的膦酸的酯(也常被称作亚膦酸酯),其中R代表脂族和/或芳族烃基,其中芳族烃基可具有进一步的取代基,例如支化和/或非支化的烷基。
膦酸酯应被理解为是指衍生自基础结构R-PO(OH)2的化合物,其中R代表脂族和/或芳族烃基,其中芳族烃基可具有进一步的取代基,例如支化和/或非支化烷基。该基础结构的OH基团可以部分或完全酯化成OR官能团,其中R又代表脂族和/或芳族烃基,其中芳族烃基可含有进一步的取代基例如支化和/或非支化的烷基,或部分或完全脱质子化,其中通过相应的抗衡离子平衡总负电荷。
亚膦酸酯在本发明中被理解为是指亚膦酸的酯,尤其是R-P(OR)2类型的亚膦酸的二酯,其中R代表脂族和/或芳族烃基,其中芳族烃基可具有进一步的取代基,例如支化和/或非支化的烷基。亚膦酸酯在此可具有一个磷原子或经由相应的脂族和/或芳族烃桥连的多个磷原子。
一种化合物中的R基团在每种情况下可以相同或不同。
对膦的选择没有限制,其中该膦化合物优选选自脂族膦、芳族膦和脂族-芳族膦。
该膦化合物可以是伯、仲和叔膦。特别优选使用叔膦,其中特别优选的是芳族膦,非常特别优选的是叔芳族膦。
优选使用三苯基膦(TPP)、三烷基苯基膦、双二苯基膦乙烷或三萘基膦,其中非常特别优选的是三苯基膦(TPP),或使用这些膦的混合物。
原则上可以使用不同膦的混合物。
膦化合物的制备和性质是本领域技术人员已知的并例如描述在EP 0 718 354 A2和"Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", 第4版, 第18卷, 第378-398页和Kirk-Othmer, 第3版, 第17卷, 第527-534页中。
就稳定剂混合物中的膦化合物的用量而言应该考虑的是,在特定加工条件下取决于温度和停留时间,该物质可被氧化。氧化成分不再可用于稳定化。因此,应该考虑加工步骤数和各自的工艺条件。在热加工后,该组合物因此也始终包含特定量的氧化膦,尤其优选三苯基膦氧化物。
优选地,最终产物中的膦稳定剂的量> 0.01重量%,更优选> 0.02重量%。
优选将0.03至0.500重量%,更优选0.04至0.07重量%的膦添加到根据本发明的组合物中。
在本发明中合适的可得的亚磷酸酯稳定剂是例如Irgafos® 168(亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯/ CAS号31570-04-4)、Irgafos® TPP(CAS号101-02-0)、ADK PEP Stab36(CAS号80693-00-1)和Irgafos® TNPP(CAS号26523-78-4),其中特别优选的是Irgafos® 168。
抗氧化剂类尤其包括位阻酚。可能的位阻酚是例如酯3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯,或β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸或β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元醇或多元醇,例如与甲醇、乙醇、丁醇、正辛醇、异辛醇、正十八烷醇、己-1,6-二醇、壬-1,9-二醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
特别合适地,所用位阻酚是3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯。位阻酚优选以基于组合物总重量计0.01至0.1重量%,优选0.015至0.06重量%的量使用。
市售的合适的酚类抗氧化剂是例如Irganox® 1076(CAS号2082-79-3 / 2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)和Irganox® 1010(CAS号6683-19-8)。
稳定剂组合优选包含
a) 10重量%-89重量%,更优选20重量%-78重量%,更优选30重量%-67重量%的至少一种膦稳定剂,
b) 10重量%-89重量%,更优选20重量%-78重量%,更优选30重量%-67重量%的至少一种亚磷酸酯稳定剂,和
c) 1重量%-50重量%,更优选2重量%-40重量%,更优选3重量%-20重量%的至少一种酚类抗氧化剂,
其中组分a)-c)的总和合计为100重量%。
在一个特别优选的实施方案中,该稳定剂组合由三苯基膦、Irganox 1076®和双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、或由三苯基膦、Irganox 1076®、和由Hostanox® P-EPQ®(其包含二亚膦酸酯作为主要组分)构成。
作为Irganox 1076®的替代物,可以使用Irganox® 1010(季戊四醇3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯;CAS号: 6683-19-8)。
该稳定剂组合在整个组合物中的含量为0.001重量%-0.500重量%,优选0.005重量%-0.300重量%,更优选0.05至0.270重量%,特别优选0.15重量%-0.25重量%,基于该组合物的总重量计。
在一个优选实施方案中,亚磷酸酯稳定剂与酚类抗氧化剂的比率为1:5至10:1,更优选1:5至5:1,特别优选4:1。
在另一个优选的实施方案中,膦(a)与亚磷酸酯和酚类抗氧化剂的混合物(b+c)的比率优选为8:1至1:9,更优选1:5至5:1,其中亚磷酸酯稳定剂(b)与酚类抗氧化剂(c)的比率为1:5至10:1,更优选1:5至5:1,特别优选4:1。
为了使热塑性基质稳定化,可以使用另外的基于磷的稳定剂,只要它们不会不利地影响上述稳定化效果。
组分E
还可将一种或多种常规用于聚碳酸酯组合物的添加剂作为其它添加剂添加到包含芳族聚碳酸酯的组合物中,如阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、不同于组分B的颜料,也包括炭黑,不同于组分D的热稳定剂、润滑剂和/或脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、水解稳定剂和/或增容剂。其它添加剂类不包括根据组分B的颜料,即不包括选自经金属氧化物涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料,和不包括经酐改性的α-烯烃聚合物,因为它们被指定为组分C。根据组分E的其它添加剂类也不包含含磷热稳定剂,因为它们已被任选存在的组分D涵盖。
其它添加剂的量优选为最多10重量%,更优选最多5重量%,特别优选0.01至3重量%,非常特别优选最多1重量%,基于整个组合物计。
用于根据本发明的组合物的特别合适的脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或单硬脂酸甘油酯(GMS)、其碳酸盐/酯、和/或这些脱模剂的混合物。
在本发明中的根据组分E的着色剂或颜料是例如含硫颜料如镉红和镉黄、基于氰化铁的颜料如普鲁士蓝、氧化物颜料如二氧化钛、氧化锌、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、钛黄、锌铁基棕、钛钴基绿、钴蓝、铜铬基黑和铜铁基黑,或铬基颜料如铬黄,酞菁衍生染料如铜酞菁蓝和铜酞菁绿、缩合多环染料,和颜料如偶氮基(例如镍偶氮黄)、硫靛蓝染料、紫环酮(Perinon)基、苝基、喹吖啶酮衍生的、二噁嗪基、异吲哚啉酮基和喹酞酮衍生的衍生物、蒽醌基杂环体系,无论如何没有选自经金属氧化物涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料。
商品的具体实例是例如MACROLEX®蓝RR、MACROLEX®紫3R、MACROLEX® EG、MACROLEX®紫B(Lanxess AG, 德国)、Sumiplast®紫RR、Sumiplast®紫B、Sumiplast®蓝OR(SumitomoChemical Co., Ltd.)、Diaresin®紫D、Diaresin®蓝G、Diaresin®蓝N(MitsubishiChemical Corporation)、Heliogen®蓝或Heliogen®绿(BASF AG, 德国)。
其中优选的是花青衍生物、喹啉衍生物、蒽醌衍生物、酞菁衍生物。
所用炭黑优选是纳米级炭黑,更优选纳米级颜料炭黑。它们优选具有小于100 nm,优选10至99 nm,更优选10至50 nm,特别优选10至30 nm,尤其是10至20 nm的通过扫描电子显微术测定的平均一次粒度。细碎的颜料炭黑特别优选。
在本发明中合适的市售的炭黑可以许多商品名和形式,如丸粒或粉末形式获得。例如,合适的炭黑可以BLACK PEARLS®商品名、作为湿加工丸粒以ELFTEX®、REGAL®和CSX®为名,和以絮片外观形式作为MONARCH®、ELFTEX®、REGAL®和MOGUL®(都来自CabotCorporation)获得。尤其优选的是以BLACK PEARLS®商品名(CAS号1333-86-4)出售的炭黑。
任选地,该组合物包含紫外线吸收剂。合适的紫外线吸收剂是具有在低于400 nm时尽可能低的透射率和在高于400 nm时尽可能高的透射率的化合物。这种化合物及其制备是文献中已知的并例如描述在EP 0 839 623 A1、WO 1996/15102 A2和EP 0 500 496 A1中。特别适用在本发明的组合物中的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化氰基丙烯酸酯。
下列紫外线吸收剂是合适的,例如:羟基苯并三唑,如2-(3',5'-双(1,1-二甲基苄基)-2'-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin® 234, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 329, BASF AG, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-3'-(2-丁基)-5'-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin® 350, BASF AG, Ludwigshafen)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin® 360, BASF AG, Ludwigshafen)、(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚(Tinuvin® 1577, BASF AG, Ludwigshafen)、二苯甲酮2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb® 22, BASF AG, Ludwigshafen)或2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(Chimassorb® 81, BASF AG, Ludwigshafen)、2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙二基酯(9CI)(Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CGX UVA 006, BASF AG, Ludwigshafen)或2,2'-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸四乙酯(Hostavin® B-Cap, Clariant AG)。也可以使用这些紫外线吸收剂的混合物。
例如在EP 1 559 743 A1、EP 1 865 027 A1、 DE 10 022 037 A1和DE 10 006208 A1中公开了合适的红外线吸收剂。在引用的文献中提到的红外线吸收剂中,优选的是基于硼化物和钨酸盐,尤其是钨酸铯或锌掺杂的钨酸铯的那些,以及基于ITO和ATO的吸收剂及其组合。
包含的抗冲改性剂可以是常规的抗冲改性剂。这一类包含核壳基体系,如ABS、MBS、基于丙烯酸类、基于硅酮/丙烯酸类的抗冲改性剂,以及非核壳基抗冲改性剂。
可以将有机和无机填料以常规量添加到聚碳酸酯组合物中。原则上可用于这一目的的是所有细研磨的有机和无机材料。它们可以例如为粒子状、薄片状或纤维状特性。在此,例如是白垩、石英粉、二氧化钛、硅酸盐/铝硅酸盐,例如滑石、硅灰石、蒙脱石,尤其以及通过离子交换改性的亲有机形式,高岭土、沸石、蛭石,以及氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁和氢氧化铝。也可以使用不同无机材料的混合物。
优选的无机填料是由周期表的第1至5主族和第1至8副族,优选第2至5主族,特别优选第3至5主族,或第4至8副族的一种或多种金属与元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氢和/或硅构成的超细碎(纳米级)无机化合物。
优选化合物是例如氧化物、氢氧化物、含水/碱性氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、碳酸盐、碳化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐和/或氢化物。
所用抗滴落剂优选是聚四氟乙烯(PTFE)。
根据本发明特别优选的组合物是含有下列组分的那些
A) 90.0重量%至97.5重量%,优选93.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯,其优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度及1.2 kg的载荷下测定的5至20 cm³/(10 min)的MVR,
B) 1.0至2.5重量%,优选1.2至2.0重量%的选自经二氧化钛涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料,其特别优选包含至少98重量%的经锐钛矿涂覆的云母,
C) 0.1重量%至2.0重量%的经酐改性的α-烯烃聚合物,其优选基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯,特别优选是经马来酸酐改性的,
D) 0.001重量%至0.500重量%,优选0.05至0.270重量%的一种或多种含磷热稳定剂,其优选包含
i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或
ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂,
E) 最多7重量%,优选最多5重量%,特别优选0.1至3重量%,非常特别优选最多1重量%的其它添加剂,其最优选选自阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、不同于组分B的颜料,也包括炭黑,不同于组分D的热稳定剂、润滑剂和/或脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂。
根据本发明,“最多”在每种情况下包括在该词后的值作为上限。
在此,根据组分E的其它添加剂类非常特别优选仅由着色剂、脱模剂、不同于组分B的颜料,尤其是炭黑,和/或不同于组分D的热稳定剂构成。
根据本发明非常特别优选的组合物包含
A) 90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯,其优选具有根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度及1.2 kg的载荷下测定的5至12 cm³/(10 min)的MVR,
B) 1.2至2.0重量%,优选1.5至2.0重量%的选自经二氧化钛涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料,其最优选包含至少98重量%的经锐钛矿涂覆的云母,
C) 0.2重量%至≤ 1重量%的基于乙烯、丙烯和1-辛烯的经酐改性的α-烯烃聚合物,特别优选是经马来酸酐改性的,最优选具有借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的3000 g/mol至6000 g/mol的Mw
D) 0.05重量%至0.270重量%,最优选0.15重量%至0.25重量%的一种或多种含磷热稳定剂,其包含下列组分,最优选由下列组分构成
i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或
ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂
E) 最多7重量%,优选最多3重量%、最优选最多1重量%的其它添加剂,其最优选选自着色剂、润滑剂、脱模剂、不同于组分B的颜料,尤其是炭黑,和/或不同于组分D的热稳定剂。
最优选地,该组合物不含其它组分。
包含上述组分的根据本发明的聚合物组合物通过常用的并入法,通过合并、混合和均化各成分来制造,其中特别地,均化优选在熔体中在剪切力作用下进行。任选在熔体均化前使用粉末预混物进行合并和混合。
也可以使用丸粒或丸粒和粉末与根据本发明的添加剂的预混物。
也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制成的预混物,其中任选在溶液中进行均化并随后除去溶剂。
在此特别地,可以通过已知方法或以母料形式引入根据本发明的组合物的组分和上述添加剂。
尤其优选使用母料以引入添加剂,其中特别使用基于各自的聚合物基质的母料。
在这方面,该组合物可以在常规装置,如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK)、捏合机、Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化并然后挤出。在挤出后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以预混个别组分,然后单独和/或同样混合地加入剩余原材料。
可由根据本发明的组合物优选通过注射成型、挤出或快速热循环成型来制造聚合物模制件。
根据本发明的组合物优选用于制造注射成型件,尤其是具有薄壁、具有珠光外观的那些。同样优选地,根据本发明的组合物用于制造挤出物。注射成型件和挤出物根据本发明被理解为“模制件”。
“薄壁”在本发明中是在最薄点处的壁厚度小于大约3 mm,优选小于3 mm,更优选小于2.5 mm,再更优选小于1.5 mm,特别优选小于0.5 mm的那些模制件。“大约”在此是指实际值不明显偏离所提到的值,其中不大于25%,优选不大于10%的偏离被视为“不明显”。本发明的主题因此还是包含这些组合物或由这些组合物构成的相应模制件,其统称为“由这些组合物形成的模制件”。
由根据本发明的组合物构成或包含根据本发明的组合物的这些聚合物模制件同样是本发明的主题。
实施例
A: 来自Covestro Deutschland AG的Makrolon® 3108粉末。基于双酚A的线性聚碳酸酯,其具有6 cm3/(10 min)的熔体体积流动速率MVR(根据ISO 1133:2012-03,在300℃的试验温度及1.2 kg的载荷下).
B-1: 珠光颜料。经锐钛矿涂覆的云母,来自BASF SE的Mearlin® Magnapearl® 3000.
B-2: Mearlin® Magnapearl® 1100珠光颜料。经金红石涂覆的云母;制造商: BASFSE.
B-3: Mearlin® Magnapearl® 2300珠光颜料。经金红石涂覆的云母;制造商: BASFSE.
B-4: Iriodin® 119 Way珠光颜料。经金红石涂覆的云母;制造商: Merck KGaA.
B-5: Pyrisma® M30-58 Ambercup Orange。珠光颜料经TiO2和Fe2O3涂覆的云母;制造商: Merck.
B-6: Iriodin® 119 Polar White。经金红石涂覆的云母;制造商: Merck KGaA.
C-1: 经马来酸酐改性的乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(乙烯:丙烯:1-辛烯70:8:22),CAS号31069-12-2,具有分子量(在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法)Mw = 4900 g/mol、Mn = 1159 g/mol、密度940 kg/m³、酸值53 mg KOH/g、马来酸酐含量4.5重量%,基于组分C的总重量计。如说明书的通用部分中所述那样测定所示参数(Mn类似于Mw测定).
C-2: AC 907P. 来自Honeywell公司的经马来酸酐改性的聚丙烯.
D-1: ADK STAB® PEP-36、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,可获自Adeka Palmarole公司.
D-2: Hostanox PEPQ. 稳定剂混合物,其包含四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-联苯基二亚膦酸酯作为主要组分,可获自Clariant公司.
D-3: Irganox® 1076,3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯,可获自BASF SE公司.
D-4: Irganox® B900,4份Irgafos® 168和1份Irganox® 1076的混合物。Irgafos® 168: 亚磷酸三(2,4-叔丁基苯基)酯,可获自BASF SE公司.
D-5: 三苯基膦,可获自BASF SE.
E-1: 季戊四醇四硬脂酸酯;来自Emery Oleochemicals的Loxiol VPG 861.
E-2: 常规着色剂和炭黑的混合物.
通过在具有50 kg/h吞吐量的来自Clextral公司的Evolum EV32挤出机中配混来制造表1至3中的下列实施例中描述的聚碳酸酯组合物。熔体温度为300℃。表3中给出改变工艺参数的实施例。
使用来自Zwick Roell公司的Zwick 4106仪器根据ISO 1133:2012-03(在300℃的试验温度,质量1.2 kg下)测定熔体体积流动速率(MVR)。MVR值是指在加热1分钟 + 在温度下保持4分钟后的值;IMVR值是在加热1分钟 + 在温度下保持19分钟后的值。
从无组分C的对比实验(15V、23V、25V)与具有组分C的类似的本发明实验(实施例16-22、24、26)相比中显而易见,经酐改性的α-烯烃聚合物的添加导致由颜料诱发的聚碳酸酯降解显著减轻。
表2续: 组成和性质
27V 28 29V 30 31V 32
[重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%]
A1 97.51 97.41 97.51 97.41 97.51 97.41
B-4 1.94 1.94
B-5 1.94 1.94
B-6 1.94 1.94
C-1 0.4 0.4 0.4
D-1 0.08 0.08 0.08
D-3 0.02 0.02 0.02
E-1 0.4 0.4 0.4
E-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
性质
MVR[cm³/(10 min)] 10.0 6.6 10.7 7.1 20.2 7.0
IMVR [cm³/(10 min)] 11.6 6.8 14.7 7.5 20.4 7.2
夏氏缺口冲击(ISO 179/ 1eA)
韧性/脆性/无断裂的数 0/10/0 6/3/0 0/10/0 0/9/0 0/10/0 9/0/0
韧性/脆性的平均值[kJ/m<sup>2</sup>] 0/15 55/25 0/16 0/24 0/14 43/0
在经不同于二氧化钛的金属氧化物涂覆的云母的情况下,在此:经二氧化钛/氧化铁涂覆的云母(实施例30与29V相比),也通过经酐改性的α-烯烃聚合物使聚碳酸酯显著稳定化,但稳定化作用看起来比包含经二氧化钛涂覆的云母作为颜料的那些组合物略差。
表3: 对工艺参数的依赖性
33V 34V 35V 36V 37 38 39 40
[重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%] [重量%]
A1 97.51 97.51 97.51 97.51 97.41 97.41 97.41 97.41
B-1 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94
C-1 0.4 0.4 0.4 0.4
D-1 0.08 0.08 0.08 0.08
D-3 0.02 0.02 0.02 0.02
E-1 0.4 0.4 0.4 0.4
E-2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
机器参数
温度(℃) 280 280 300 300 280 280 300 300
速度(rpm) 300 600 300 600 300 600 300 600
性质
MVR[cm³/(10 min)] 17.2 26.6 16.8 25.5 6.5 6.7 6.5 6.6
IMVR[cm³/(10 min)] 19.7 28.3 19.1 27.4 7.1 7.2 6.7 7.2
夏氏缺口冲击(ISO 179/ 1eA)
韧性/脆性/无断裂的数 0/10/0 0/10/0 0/10/0 0/9/0 10/0/0 9/0/0 9/0/0 10/0/0
韧性/脆性的平均值[kJ/m<sup>2</sup>] 0/13 0/10 0/12 0/11 81/0 82/0 79/0 81/0
表3中的结果表明,在“较难”工艺条件的情况下也出现稳定化效果。就稳定化而言,温度提高20℃和两倍高的转数都对流动能力没有负面作用;因此在检查的所有情况(实验37至40)下都可避免显著的聚合物降解。但是,如果没有组分C(实验33V至36V),由较高MVR值和较差机械性质可看出,存在严重的聚合物降解,尤其是在升高的转数下(实验34V、36V)。

Claims (15)

1.组合物,其包含
A) 50重量%至98.5重量%的芳族聚碳酸酯,和
B) 0.8重量%至≤ 3.0重量%的选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料,
其特征在于所述组合物还包含
C) 0.05重量%至≤ 3重量%的经酐改性的α-烯烃聚合物。
2.根据权利要求1的组合物,其包含
A) 90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 1.0至2.5重量%的选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料,
C) 0.2重量%至≤ 1重量%的经酐改性的α-烯烃聚合物。
3.根据权利要求1或2的组合物,其包含1.2至2.0重量%的选自经金属氧化物涂覆的云母的干涉颜料和/或珠光颜料。
4.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述组合物包含
D) 0.001重量%至0.500重量%的一种或多种含磷热稳定剂。
5.根据权利要求4的组合物,其中组分D包含一种或多种亚磷酸酯作为热稳定剂。
6.根据权利要求4的组合物,其中组分D包含
i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或
ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂
作为含磷热稳定剂。
7.根据前述权利要求任一项的组合物,其中包含的热稳定剂是双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
8.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述经酐改性的α-烯烃聚合物已用马来酸酐改性并基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯。
9.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述经酐改性的α-烯烃聚合物的烯烃部分具有
65.0-96.0重量%的乙烯含量,
2.0-10.0重量%的丙烯含量和
2.0-25.0重量%的1-辛烯含量。
10.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述经酐改性的α-烯烃聚合物具有1000至15000 g/mol的借助凝胶渗透色谱法在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下测定的平均分子量Mw和根据DIN ISO 17025通过电位滴定测定的45至170 mg KOH/g的酸值。
11.根据前述权利要求任一项的组合物,其中包含的选自经金属氧化物涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料是经锐钛矿或金红石涂覆的云母。
12.根据前述权利要求任一项的组合物,其中所述组合物包含
A) 90.0重量%至97.5重量%的芳族聚碳酸酯,
B) 1.2重量%至2.0重量%的选自经二氧化钛涂覆的云母的珠光颜料和/或干涉颜料,
C) 0.2重量%至≤ 1重量%的基于乙烯、丙烯和/或1-辛烯的经酐改性的α-烯烃聚合物,
D) 0.05至0.270重量%的含磷热稳定剂,其包含
i) 膦、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂或
ii) 膦、亚膦酸酯和酚类抗氧化剂,
E) 最多7重量%的其它添加剂,其选自阻燃剂、抗滴落剂、不同于组分D)的热稳定剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、不同于组分B的颜料,也包括炭黑,润滑剂、脱模剂、水解稳定剂、增容剂、紫外线吸收剂和/或红外线吸收剂。
13.根据权利要求12的组合物,其中所述组合物不含其它组分。
14.根据权利要求12或13的组合物,其中包含的根据组分E的其它添加剂仅任选是着色剂、脱模剂、不同于组分D的热稳定剂和/或不同于组分B的颜料。
15.由根据权利要求1至14任一项的组合物制成的模制件。
CN201880028081.2A 2017-04-28 2018-04-25 包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物 Active CN110582541B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17168589.4 2017-04-28
EP17168589.4A EP3395898B1 (de) 2017-04-28 2017-04-28 Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment
PCT/EP2018/060619 WO2018197572A1 (de) 2017-04-28 2018-04-25 Polycarbonatzusammensetzung mit perlglanzpigment und/oder interferenzpigment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110582541A true CN110582541A (zh) 2019-12-17
CN110582541B CN110582541B (zh) 2022-07-05

Family

ID=58644929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880028081.2A Active CN110582541B (zh) 2017-04-28 2018-04-25 包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11485853B2 (zh)
EP (1) EP3395898B1 (zh)
JP (1) JP7267934B2 (zh)
KR (1) KR102500533B1 (zh)
CN (1) CN110582541B (zh)
TW (1) TW201906926A (zh)
WO (1) WO2018197572A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3870648A1 (de) * 2018-10-26 2021-09-01 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend metalloxid-beschichteten glimmer
US20230407044A1 (en) 2020-11-23 2023-12-21 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate Compositions Containing Titanium Dioxide and Metal Oxide-Coated Mica Particles
EP4083136A1 (de) * 2021-04-30 2022-11-02 Covestro Deutschland AG Polycarbonat-zusammensetzungen mit zinksulfid als weisspigment

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2105487A1 (en) * 1971-02-05 1972-08-10 Bayer Stable pigmented aromatic polycarbonates - contg unepoxidised vinyl resins
CN102627827A (zh) * 2012-03-19 2012-08-08 上海锦湖日丽塑料有限公司 具有金属外观的美学树脂组合物及其制备方法
WO2013045552A1 (de) * 2011-09-28 2013-04-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polycarbonat mit glasfasern

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (zh) 1953-10-16
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
BE585496A (zh) 1958-12-12
US3028635A (en) 1959-04-17 1962-04-10 Schlumberger Cie N Advancing screw for gill box
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
NL160310C (nl) 1970-04-22 1979-10-15 Bayer Ag Werkwijze ter bereiding van gepigmenteerde thermoplastische aromatische polycarbonaatharsen.
US3879348A (en) 1970-12-22 1975-04-22 Bayer Ag Saponification-resistant polycarbonates
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
JPS5427388A (en) 1977-08-01 1979-03-01 Morita Mfg Dental maxillary xxray camera
JPS6162039A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS6162040A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS61105550A (ja) 1984-10-29 1986-05-23 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
ATE159960T1 (de) 1988-07-11 1997-11-15 Gen Electric Verfahren zur herstellung von polycarbonaten
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
US5166239A (en) 1989-11-03 1992-11-24 Rohm And Haas Company Polymeric additives
TW222292B (zh) 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
CN1046707C (zh) 1994-11-10 1999-11-24 巴斯福股份公司 2-氰基丙烯酸酯
DE4445786A1 (de) 1994-12-21 1996-06-27 Bayer Ag Arylphosphin-haltige Polycarbonate
US5717057A (en) 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
EP0839623B1 (de) 1996-10-30 2001-01-31 Ciba SC Holding AG Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
DE19933132A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
DE19933128A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE10006208A1 (de) 2000-02-11 2001-08-16 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
DE10022037A1 (de) 2000-05-05 2001-11-08 Bayer Ag IR-absorbierende Zusammensetzungen
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
US20050165148A1 (en) 2004-01-28 2005-07-28 Bogerd Jos V.D. Infra-red radiation absorption articles and method of manufacture thereof
CN101151321B (zh) 2005-03-28 2012-05-23 三菱工程塑料株式会社 聚碳酸酯树脂组合物和热辐射遮蔽性成形体
JP2007191608A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 着色樹脂組成物
JP2010235658A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Fujifilm Corp 有機無機複合組成物、成形体、光学部品および耐湿熱性改善剤
JP2011105801A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Olympus Corp 熱可塑性樹脂組成物および成形品
TW201139532A (en) * 2010-04-30 2011-11-16 Styron Europe Gmbh Improved light diffusing composition
ITRM20120414A1 (it) * 2012-08-17 2014-02-18 Bayer Materialscience Ag Prodotti con caratteristiche ignifughe migliorate.
WO2014129483A1 (ja) * 2013-02-19 2014-08-28 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂成形体及びパネル
JP2015096566A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体
EP3870648A1 (de) * 2018-10-26 2021-09-01 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Additives fertigungsverfahren mit einem aufbaumaterial enthaltend metalloxid-beschichteten glimmer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2105487A1 (en) * 1971-02-05 1972-08-10 Bayer Stable pigmented aromatic polycarbonates - contg unepoxidised vinyl resins
WO2013045552A1 (de) * 2011-09-28 2013-04-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Polycarbonat mit glasfasern
CN102627827A (zh) * 2012-03-19 2012-08-08 上海锦湖日丽塑料有限公司 具有金属外观的美学树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018197572A1 (de) 2018-11-01
JP2020517799A (ja) 2020-06-18
CN110582541B (zh) 2022-07-05
TW201906926A (zh) 2019-02-16
KR102500533B1 (ko) 2023-02-17
US11485853B2 (en) 2022-11-01
KR20190139230A (ko) 2019-12-17
EP3395898B1 (de) 2020-02-05
EP3395898A1 (de) 2018-10-31
JP7267934B2 (ja) 2023-05-02
US20210102062A1 (en) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110582541B (zh) 包含珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物
JP2021530832A (ja) Led光源用カバー
TWI516543B (zh) Polycarbonate resin composition
CN112262182A (zh) 具有珠光颜料和/或干涉颜料的聚碳酸酯组合物
CN111465654B (zh) 稳定化的经填充的聚碳酸酯组合物
CN113166529B (zh) 使用含有金属氧化物涂覆云母的构建材料的增材制造法
JP5428047B2 (ja) 回転成形用ポリカーボネート樹脂組成物ペレット
JP2017209921A (ja) 波型成形板
CN111511834A (zh) 滑石填充的聚碳酸酯组合物
US20230407044A1 (en) Polycarbonate Compositions Containing Titanium Dioxide and Metal Oxide-Coated Mica Particles
CN112313283B (zh) 聚碳酸酯组合物、由其制备的模制品、以及其用途
US20240026074A1 (en) Polycarbonate Compositions Containing Titanium Dioxide and Glass Flakes Comprising a Titanium Dioxide Coating
WO2024068402A1 (en) Polycarbonate composition
CN116457405A (zh) 阻燃的含二氧化钛的聚碳酸酯组合物
CN116547354A (zh) 改进热塑性反射性白色组合物的反射率和黄度指数
JP2012056973A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2017193143A (ja) ポリカーボネート樹脂製多層シート
JP2018538406A (ja) ポリグリシジルエーテル含有ポリカーボネート組成物
JP2017193144A (ja) 波型成形板
JP2017209920A (ja) ポリカーボネート樹脂製多層シート
JP2012126872A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant