CN113614171B - 具有小的热膨胀的填充聚碳酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性组合物，其包含：A)芳族聚碳酸酯和B)Ba)增强纤维和/或Bb)第3主族、第4主族和/或第4副族的金属或半金属的氧化物的球形颗粒。该组合物此外包含：C)PMMI共聚物和D)亚磷酸酯稳定剂和/或膦稳定剂，其中此外B)的比例为≥35重量%至≤40重量%和C)的比例为>0.1重量%，各自基于组合物的总重量计。本发明此外涉及一种层布置，所述层布置包括基底层和不同于基底层的至少部分地覆盖基底层的反射层，其中所述反射层至少部分地反射波长范围为380 nm至750 nm的光，涉及包括光源和反射器的照明装置，其中所述反射器被布置为使得从所述光源发出的光的至少一部分被该反射器反射，以及涉及用于制造成型体的方法。

Description

具有小的热膨胀的填充聚碳酸酯组合物
本发明涉及一种热塑性组合物，其包含：A) 芳族聚碳酸酯和B) Ba) 增强纤维和/或Bb)第3主族、第4主族和/或第4副族的金属或半金属的氧化物的球形颗粒。此外，其涉及一种层布置，所述层布置包括基底层和不同于基底层的至少部分地覆盖基底层的反射层，其中所述反射层至少部分地反射波长范围为 380 nm 至 750 nm 的光，涉及包括光源和反射器的照明装置，其中所述反射器被布置为使得由所述光源发出的光的至少一部分被该反射器反射，以及涉及用于制造成型体的方法。
对于制造用于光学元件例如反射面或透镜的支撑物而言，(共)-聚碳酸酯组合物是令人感兴趣的，因为它们可以以注塑方法进行加工。在此类应用中，部件的尺寸稳定性特别重要，以免因操作期间的热膨胀而使体系精心开发的光学性能失效。
载体材料应具有小的且同时尽可能各向同性的热膨胀（线性热膨胀系数，CLTE）。这可以通过球形填料来实现。
高填充聚碳酸酯体系中的另一类填料是增强纤维。通过其可以赋予材料进一步有利的机械性能。合意的热行为使得在一维或二维上的变形减少。这种增强聚碳酸酯体系尤其应用于电子部件的轻质外壳。
此外，载体材料应具有好的加工稳定性，由此其有利的性能不会因注塑工艺而降低。
WO 2013/079555 A1公开了具有高表面品质的热塑性成型体以及热塑性模塑料和用于制造成型体的方法。该热塑性组合物包含： A) 30.0至100.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯； B) 0.0 重量份至 50.0 重量份的橡胶改性接枝聚合物和/或乙烯基共聚物； C)0.00-50.00重量份聚酯； D) 5.0 至 50.0 重量份的至少一种无机填料，其具有选自包括球形/立方体、管状/盘状和板状几何形状的组的颗粒形状，和 E) 0.00 至 5.00 重量份的其他常见的添加剂，其中组分 A) 至 E) 的重量份之和加合为 100 重量份。
文件号为PCT/EP2018/084599且优先权日为 2017 年 12 月 20 日的国际专利申请，现公布为WO 2019/121253 A1，涉及至少一种 PMMI 共聚物用于在含滑石的聚碳酸酯组合物的情况下在混炼时减轻芳族聚碳酸酯的分子量降低的用途。要求保护的组合物由如下组分组成： A) 至少 68 重量％的芳族聚碳酸酯； B) 10至30%重量的滑石； C) 0.2 至 6重量％ 的PMMI 共聚物和 D) 任选一种或多种选自下述的另外的添加剂：阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、不同于组分 B 的填料、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、共混参与物、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。然而，这里没有描述亚磷酸酯稳定剂的使用。
文件号为PCT/EP2018/084543且优先权日为 2017 年 12 月 20 日的国际专利申请，现公布为 WO 2019/121229 A1，涉及至少一种 PMMI 共聚物用于在聚碳酸酯组合物的情况下在混炼时减轻芳族聚碳酸酯的分子量降低的用途，所述聚碳酸酯组合物含有一种或多种第3主族、第4主族和/或第4副族的金属或半金属的氧化物。要求保护的组合物由如下组分组成：A) 至少 60 重量％的芳族聚碳酸酯； B) 10 至 30 重量％的一种或多种第 3或第 4 主族或第 4 副族的金属或半金属的氧化物； C) 0.2 至 6 重量% 的PMMI 共聚物和 D) 任选一种或多种不同于组分 B 和 C的选自下述的另外的添加剂：阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、填料、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、热稳定剂、共混参与物、增容剂、UV吸收剂和/或IR吸收剂。这里也没有描述亚磷酸酯稳定剂的使用。
本发明的目的是提供具有高的球形填料或增强纤维含量（取决于所需的热膨胀行为）的热塑性模塑料，即使在两次热负荷-混炼和注塑-之后，它们也具有尽可能小的分子量降低。这尤其适用于对于聚碳酸酯而言注塑中极高的熔体温度，特别是在280℃ 至 300℃，优选290℃ 至 300℃下，任选也在 330℃ 至 350℃下，这使得高填充模塑料的加工变得容易。此外，本发明的目的是，提供基于所述模塑料的后续产品和相应的制造方法。
根据本发明，所述目的通过一种热塑性组合物得以实现，该组合物包含：
A) 芳族聚碳酸酯和
B) Ba) 增强纤维
和/或
Bb)第3主族、第4主族和/或第4副族的金属或半金属的氧化物的球形颗粒，
其特征在于，
所述组合物此外包含：
C) PMMI 共聚物和
D) 亚磷酸酯稳定剂和/或膦稳定剂，
其中，此外B)的比例为≥ 35重量% 至 ≤ 60重量%并且C)的比例为＞0.1重量％，各自基于组合物的总重量计。
其可以是层布置的组成部分，其中所述层布置包括含有这种组合物的基底层和不同于所述基底层的至少部分地覆盖基底层的反射层，其中所述反射层至少部分地反射波长范围为 380 nm 至 750 nm 的光。这种层布置可以是包括光源和反射器的照明装置的组成部分，其中所述反射器被布置为使得由所述光源发出的光的至少一部分被该反射器反射，其中所述反射器包含前述的层布置。根据权利要求15的制造方法使用根据本发明的组合物。这种制造方法用于制造成型体，其中热塑性组合物在热的作用下成型为成型体。有利的扩展方案包含在从属权利要求中。它们可以任意组合，除非上下文另有明确说明。
令人惊讶地已表明，在具有高的球形填料和/或增强纤维含量的聚碳酸酯组合物中，如果包含具有特定最小含量的 PMMI 共聚物以及选自亚磷酸酯稳定剂和/或膦稳定剂的含磷稳定剂的组合，则即使在混炼后的注塑步骤期间也能够提高加工稳定性。
当聚碳酸酯的数均分子量Mw在混炼(以制备含填料的模塑料)之前但在注塑之前相对于起始状态减少少于5%并且同时在注塑之后相对于起始状态减少少于7%时，可以特别用作聚碳酸酯均聚物的良好加工稳定性的标准。
对于聚碳酸酯共聚物，例如基于单体双酚 A 和 1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，第二个标准变为“在注塑之前相对于起始状态减少少于10%”。
组分A
组分A是至少一种芳族聚碳酸酯。因此，也可以使用混合物作为组分 A。本发明意义上的聚碳酸酯既是均聚碳酸酯也是共聚碳酸酯；聚碳酸酯可以以已知方式是线性的或支化的。聚碳酸酯的制备以已知方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选的链终止剂和支化剂来进行。
优选的二羟基芳基化合物选自下述中的至少一种：4.4'-二羟基联苯，2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷 (双酚A)，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-对二异丙基苯，2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷，二甲基-双酚A，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-砜，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯，和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
合适的碳酸衍生物例如是光气或碳酸二苯酯。可以在制备根据本发明使用的聚碳酸酯时使用的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚例如是苯酚本身、烷基苯酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚羟基的那些。
聚碳酸酯A)优选是基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯，基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯或上述聚合物中至少两种的混合物。
组分B
根据本发明，所述组合物包含增强纤维作为组分Ba和/或至少一种第3或第4主族或第4副族的金属或半金属的氧化物作为组分Bb。合适的增强纤维例如是玻璃纤维或碳纤维或其混合物。所述纤维优选地具有≥ 2 mm 至 ≤ 5 mm的切割长度和/或≥ 1:1 至 ≤2:1的横截面比。
第 3 或第 4 主族或第 4 副族的金属或半金属的氧化物可以单独地或混合地使用。优选使用二氧化钛、二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化钛和/或二氧化硅，非常特别优选二氧化钛，特别是没有除二氧化钛和/或二氧化硅的涂料以外的其他第 3 或第 4主族或第 4 副族的金属或半金属的氧化物。因此组分Bb优选地选自上述的有限组。
组分B是组分Ba和Bb的成分的总和。在组分B中，可以单独存在Ba，单独存在Bb或者存在Ba和Bb的混合物。组分B优选以≥ 36 至 ≤ 55重量％，更优选≥ 37 至 ≤ 50重量％，还更优选≥ 38 至 ≤ 45重量％，特别优选≥ 39 至 ≤ 40重量的量含于根据本发明的组合物中，各自基于整个组合物计。
二氧化硅优选是天然存在的或合成制造的石英以及石英玻璃。
在根据本发明的组合物中使用的颗粒具有球形的颗粒形状。在此，除了理想的球形形状之外，"球形的"也表示颗粒通过从共同的原点出发的、指向空间的相同长度的轴来描述，其中这些轴在所有空间方向上定义了颗粒的半径，轴长与球的理想状态的偏差彼此独立地可以为至多20% (优选至多10%) 。
所述石英的特征优选地在于根据ISO 13320:2009确定的平均直径d50为2至10μm，更优选2.5至8.0μm，还更优选3至5μm，其中根据ISO 13320:2009确定的更上部的直径d95优选为相应地6至34μm，更优选6.5至25.0μm，还更优选7至15μm，和特别优选10μm。
所述石英优选具有根据ISO 9277:2010通过氮吸附测定的0.4至8.0m2/g，更优选2至6 m2/g，和特别优选4.4至5.0m2/g的BET比表面积。
更优选的石英仅具有最多 3 重量％的次要成分，其中优选以下的含量：Al2O3 <2.0重量％，Fe2O3 < 0.05重量％，(CaO + MgO) < 0.1重量％和(Na2O + K2O) < 0.1重量％，各自基于石英或硅酸盐的总重量计。
优选使用根据ISO 10390:2005在水性悬浮液中测量的pH值范围为6至9，更优选6.5至8.0的石英。
根据DIN EN ISO 787-5:1995-10，它们优选具有优选20至30 g/100 g的吸油值。
在一个优选的实施方式中，组分Bb是细碎的石英粉，其由加工过的石英砂通过无铁研磨与随后的吹风法分级来制备。
特别优选地，使用“熔融二氧化硅”作为组分Bb，其是石英玻璃，熔融并再凝固的二氧化硅。
可以使用表面具有浆料的石英或石英玻璃，其中优选环氧改性的、聚氨酯改性的和未改性的硅烷化合物，甲基硅氧烷浆料和甲基丙烯酰基硅烷浆料或前述的硅烷化合物的混合物。特别优选环氧硅烷浆料。二氧化硅的上浆根据本领域技术人员已知的通用方法进行。
然而，用于根据本发明的组合物的二氧化硅优选没有浆料。
合适的二氧化钛优选是通过氯化法制造的、疏水化的、经过特殊后处理并适用于聚碳酸酯的那些，例如商业产品Kronos 2230 (Kronos Titan)。
二氧化钛的可能的表面改性包括无机和有机改性。例如，这些包括基于铝或聚硅氧烷的表面改性。无机涂料可以包含0至5重量％的二氧化硅和/或氧化铝。有机基改性可以包含0至3重量％的疏水性润湿剂。
二氧化钛优选具有根据DIN EN ISO 787-5:1995-10测定的12至18 g/100 g 二氧化钛，更优选13至17 g/ 100 g 二氧化钛，特别优选13.5至15.5 g/100 g 二氧化钛的吸油值。
特别优选的是根据DIN EN ISO 591-1:2001-8，第 1 部分具有标准名称 R2 的二氧化钛，其是用铝化合物和/或硅化合物稳定化的并且具有至少 96.0 重量％的二氧化钛含量。此类二氧化钛可在品牌Kronos® 2233和Kronos® 2230下获得。
如果使用氧化铝作为组分Bb，则其优选具有7.0至7.4的pH值，根据ISO 10390:2005在水性悬浮液中测量。它优选是未上浆的。
组分 Bb的量的数据各自基于所用氧化物的总重量计，任选包括上浆或表面改性。
优选使用Bb) 平均直径d50 ≥ 3 μm 至 ≤ 5 μm 且平均直径 d98 ≥ 10 μm 至≤ 15 μm的球形石英，各自根据ISO 13320:2009确定，和/或Ba)切割长度≥ 2 mm 至 ≤ 5mm且横截面比≥ 1:1 至 ≤ 2:1的玻璃纤维作为组分 B)。
组分C
组分C是PMMI共聚物。这些是部分酰亚胺化的甲基丙烯酸系聚合物的热塑性塑料。PMMI共聚物特别是通过在反应器中使PMMA与甲胺在分散体中或熔体中反应而获得。合适的方法例如记载在DE 1 077 872 A1中。在此，沿着聚合物链产生酰亚胺结构，其中，取决于转化度，也还形成甲基丙烯酸酐和游离甲基丙烯酸官能团。共聚物中酰亚胺官能团的比例决定了其加热形状稳定性。可以有针对性地调节转化度。
PMMI 共聚物具有甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基甲基丙烯酰亚胺 (MMI)、甲基甲基丙烯酸 (MMS) 和甲基甲基丙烯酸酐 (MMAH) 单元。基于PMMI共聚物的总重量计，优选PMMI共聚物的至少90，更优选至少95重量％是MMA、MMI、MMS和MMAH单元。 PMMI共聚物特别优选由这些结构单元组成。
PMMI 共聚物中的结构单元及其比例特别可以借助于定量1H-NMR光谱法，根据R'信号的明确化学位移来确定。酸-和酸酐单体结构单元的信号不能明确分配，因此建议共同考虑这些结构单元。
PMMI共聚物优选具有至少30重量％，优选至少35重量％，更优选35至96重量％，特别优选36至95重量％ MMI的MMI比例，基于PMMI 共聚物的总重量计。
共聚物的MMA比例优选为3至65重量％，优选4至60重量％，特别优选4.0至55重量％，基于PMMI 共聚物的总重量计。
MMS和MMAH的比例合计为优选至多15重量％，更优选至多12重量％，特别优选0.5至12重量％，基于PMMI 共聚物的总重量计。
根据DIN 53240-1:2013-06测定，PMMI共聚物的酸值为优选 15至50 mg KOH/g，更优选 20至45 mg KOH/g，还更优选 22至42 mg KOH/g。
非常特别优选的PMMI共聚物具有36.8重量％的MMI比例、51.7重量％的MMA比例和11.5重量％的MMS+MMAH比例，各自基于PMMI共聚物的总重量计，借助于1H-NMR光谱测定，和22.5 mg KOH/g的酸值，根据 DIN 53240-1:2013-06测定。
一种备选地非常特别优选的PMMI共聚物具有83.1重量%的MMI比例、13.6重量%的MMA比例和3.3重量%的MMS+MMAH比例，各自基于PMMI共聚物的总重量计，借助于1H-NMR光谱测定，和22.5 mg KOH/g的酸值，根据 DIN 53240-1:2013-06测定。
一种同样备选地非常特别优选的PMMI共聚物具有94.8重量%的MMI比例、4.6重量%的MMA比例和0.6重量%的MMS+MMAH比例，各自基于PMMI共聚物的总重量计，借助于1H-NMR光谱测定，和41.5 mg KOH/g的酸值，根据 DIN 53240-1:2013-06测定。
合适的PMMI例如可在Evonik Industries AG公司在品牌“ PLEXIMID®”下获得。
根据本发明提供，PMMI共聚物C)的比例为＞0.1重量％。基于组合物的总重量计，PMMI共聚物C)的比例此外优选为≤ 0.5 重量%。基于组合物的总重量计，C)的比例优选为≥ 0.2重量% 至 ≤ 0.5 重量%。
根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07在20℃/min的加热速率下测定，PMMI共聚物C)的玻璃化转变温度优选为≥120 ℃ 至 ≤ 170 ℃，优选≥ 130 ℃ 至 ≤ 150 ℃。因此，PMMI共聚物在对于聚碳酸酯而言（包括对于高温稳定聚碳酸酯共聚物而言）常规的加工条件下是稳定的。
组分D
亚磷酸酯-和/或膦稳定剂可以单独地或作为混合物的成分来使用。 优选地，D)是三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 (Irgafos® 168)、双-(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯 (Doverphos® S-9228)、双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯 (ADK STAB PEP-36)、三苯基膦或包含至少一种上述化合物的混合物。
基于组合物的总重量计，D)的比例优选为≥ 0.01重量% 至 ≤ 0.5 重量%。该含量优选为≥ 0.04重量% 至 ≤ 0.1 重量%。
根据本发明的组合物可以包含其他常用添加剂作为组分E，如阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、共混参与物、增容剂、UV吸收剂、IR吸收剂等。
根据另一个实施方式，该组合物包含球形颗粒 Bb)并具有≥ 20 ppm/K 至 ≤ 50ppm/K的线性热膨胀系数 (CLTE)，根据DIN 53752:1980-12确定并在 23-60℃ 的温度范围内测量。试样的纵向CLTE值优选与试样的横向CLTE值偏差优选不多于4 ppm/K，更优选不多于3 ppm/K。
根据另一实施方式，该组合物包含增强纤维 Ba)并具有≥ 10 ppm/K 至 ≤ 30ppm/K的在试样的相应于纤维纵向的那个方向上的线性热膨胀系数 (CLTE)，根据DIN53752:1980-12测定并在 23-60℃ 的温度范围内测量。在试样的相应于纤维横向的那个方向上的CLTE为优选≥ 50 ppm/K 至 ≤ 70 ppm/K。
根据另一实施方式，基于组合物的总重量计，组合物包含：≥ 55重量% 至 ≤ 65重量%，优选54.79重量%至64.79 重量%, A), ≥ 35重量% 至 ≤ 45重量%B), ≥ 0.2重量% 至 ≤ 0.5重量%C)和 ≥ 0.01重量% 至 ≤ 0.1重量%D)，其中重量%比例加和≤ 100重量%。
优选地，基于组合物的总重量计，组合物包含：
A) ≥ 55重量% 至 ≤ 65 重量%，优选54.79重量%至64.79 重量%的基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯、基于单体双酚 A 和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯或上述聚合物中至少两种的混合物，
B) ≥ 35重量% 至 ≤ 45重量%Bb)平均直径 d50 ≥ 3 μm 至 ≤ 5 μm且平均直径 d98 ≥ 10 μm 至 ≤ 15 μm的球形石英，各自根据13320:2009测定，和/或Ba) 切割长度≥ 2 mm 至 ≤ 5 mm且横截面比≥ 1:1 至 ≤ 2:1的玻璃纤维，
C) 0.2重量% 至 ≤ 0.5重量%的 PMMI 共聚物，其具有≥120 ℃ 至 ≤ 170 ℃的玻璃化转变温度，根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07在 20℃/min 的加热速率下测定，和
D) ≥ 0.01重量% 至 ≤ 0.1重量%的三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双-(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、三苯基膦或包含至少一种上述化合物的混合物，
其中重量%比例加和≤ 100重量%。更优选的是除了选自下述的其他添加剂不包含其他组分：阻燃剂、抗滴落剂、抗冲改性剂、抗静电剂、着色剂、颜料、炭黑、润滑剂和/或脱模剂、共混参与物、增容剂、UV吸收剂、IR吸收剂。根据本发明的组合物优选仅由组分A)至D)和任选的脱模剂组成。
本发明同样涉及一种层布置，所述层布置包括基底层和不同于基底层的至少部分地覆盖基底层的反射层，其中所述反射层至少部分地反射波长范围为 380 nm 至 750 nm的光，其中所述基底层包含根据本发明的组合物。这优选意味着，基底层的部分区域或整个基底层由根据本发明的组合物制成。基底层优选由根据本发明的组合物组成。因此，反射层反射可见光，其中不排除其他波长的光(UV, IR)。基底层优选包含根据本发明的包含球形颗粒Bb)的组合物或者该基底层是根据本发明的包含球形颗粒Bb)的组合物。更优选地，基底层具有根据 DIN 53752:1980-12测定的≥ 20 ppm/K 至 ≤ 50 ppm/K的线性热膨胀系数 (CLTE)。还更优选地，在基底层中，用于确定CLTE值的试样的纵向上的CLTE值与试样的横向上的CLTE值偏差优选不多于4 ppm/K，更优选不多于3 ppm/K。
根据所述层布置的一个实施方式，反射层是金属层。例如，它可以是铝层或贵金属层。该层可以通过化学方法，特别是化学气相沉积（CVD）或电镀，或通过物理方法，特别是物理气相沉积（PVD）或溅射来施加。
根据所述层布置的另一实施方式，反射层具有≥ 10 nm 至 ≤ 100 nm，优选 ≥30 nm 至 ≤ 80 nm的厚度。
层布置可以是平面的并且因此充当简单的镜子。然而，根据另一实施方式，层布置不是平面形成的。那么，它可以用作聚焦镜或发散镜。例如，层布置例如可以形成为旋转抛物面。
本发明的另一主题是包括光源和反射器的照明装置，其中所述反射器被布置为使得由所述光源发出的光的至少一部分被该反射器反射，其中反射器包含根据本发明的层布置。这种照明装置的一个实例是前照灯，如它在机动车辆中用作前灯。
此外，本发明涉及用于制造成型体的方法，其中使热塑性组合物在热的作用下成型为成型体，其中所述热塑性组合物是根据本发明的组合物。
实施例
借助于以下实施例更详细地解释本发明，但不限于此。
聚合物:
A1: 是商购可得的基于双酚 A 的聚碳酸酯，MVR为19 cm³/10 min (300 ℃/1.2kg, ISO 1133-1:2011)和软化温度（VST/B 120; ISO 306:2013）为145℃ (Makrolon®2408，Covestro Deutschland AG)。分子量 Mw 为约23.887 g/mol。
A2: 是商购可得的基于双酚 A和双酚TMC的共聚碳酸酯，MVR为18 cm³/10 min(330 ℃/2.16 kg, ISO 1133-1:2011)和软化温度（VST/B 120; ISO 306:2013）为183℃(Apec® 1895，Covestro Deutschland AG)。分子量 Mw 为约27.855 g/mol。
填料:
B1:是Quarzwerke GmbH公司(50226 Frechen, 德国)的球形石英材料，其可以在商品名Amosil FW600下获得（D50 = 4 μm, D98 = 13 μm, 未上浆的）。它是一种烧制二氧化硅，具有约1.5/10 µm的D10/D90比，以及约6 m2/g的比表面积，根据DIN ISO 9277 (DIN-ISO9277:2014-01)测定。
B2:是Nittobo公司(2-4-1, Kojimachi, Chiyoda-ku, Tokyo 102-8489, 日本)的玻璃纤维，其可以在商品名CSG 3PA-830下获得。它是一种切割长度为 3 mm且横截面比为 1.4 的扁平玻璃纤维。
稳定剂:
C1: 是商购可得的基于聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)的共聚物 (Pleximid®8803)，软化温度(VST/B 50; ISO 306:2013)为 130 ℃。
C2: 是商购可得的基于聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)的共聚物 (Pleximid®TT50)，软化温度(VST/B 50; ISO 306:2013)为 150 ℃。
D1:是Adeka 公司的亚磷酸酯，其可在商品名 ADK-Stab-Pep36 (CAS-号 80693-00-1; 双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯)下获得。
D2: BASF公司的三苯基膦 (CAS-号 603-35-0)。
D3:是BASF公司 (Ludwigshafen)的稳定剂混合物（80% Irgafos168；见 D4）+ 20%Irganox1076；酚类抗氧化剂； CAS号2082-79-3)，它在商品名Irganox B900下商购可得。
D4:是BASF 公司的亚磷酸酯，它可以在商品名Irgafos 168 (CAS号31570-04-4)下获得。
D5:是Dover Chemical Corporation公司的亚磷酸酯，其可以在商品名DoverphosS9228 (CAS号154862-43-8)下获得。
脱模助剂:
E1: PETS (季戊四醇四硬脂酸酯)
制造条件：
方法A: BUSS-捏合机，物料温度: 280-300 ℃，转数: 350 U/min，生产量: 75kg/h，转矩: 30%，填料通过侧挤出机计量加入。
方法B: Berstorff公司的双轴挤出机ZE 25 AX 40D-UTX，挤出机物料温度: 300℃ (对于聚合物A2，320 ℃) ，挤出机转数：225 U/min，生产量: 20 kg/h，转矩: 50-60%，通过外壳 5 上的侧挤出机计量加入填料（来自 9）。
实施:
使用 BUSS 捏合机（方法 A）或双螺杆挤出机（方法 B）用于制造聚碳酸酯组合物。取决于装置，加工温度在 280-300 ℃ 之间，转数为 225 min-1或 350 min-1。所使用的填料通过侧挤出机进料，其中聚碳酸酯以及包含所有其他添加剂的粉末预混物通过主进料口加入。
在粒料充分干燥后，在290-330℃的熔体加工温度下，在包含Apec®的模塑料的情况下310-350℃，借助于注塑制造试样。
CLTE 值根据DIN 53752:1980-12在室温与60℃ 之间的范围内借助于热机械分析(TMA) 在尺寸为 10 mm x 10 mm x 4 mm 的试样上来测定。
分子量Mw如下测定：凝胶渗透色谱法，相对于双酚A聚碳酸酯标准物校准，使用二氯甲烷作为洗脱剂。用PSS Polymer Standards Service GmbH，德国的已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯（得自双酚 A 和光气）进行校准，根据Currenta GmbH & Co. OHG,Leverkusen的方法2301-0257502-09D（2009年德语）进行校准。洗脱液是二氯甲烷。交联的苯乙烯-二乙烯基苯树脂的色谱柱组合。分析柱直径：7.5 mm；长度：300 mm。柱材料的粒径：3 µm 至 20 µm。溶液浓度：0.2重量％。流速：1.0ml/min，溶液温度：30℃。注射体积：100 µl。借助于UV检测器检测。
列出的组合物是连续编号的。 “V”表示比较例，“E”表示根据本发明的实施例。
根据方法 A混炼并随后进行具有亚磷酸酯/PMMI的注塑实验：
编号 V-1 V-2 V-3 V-4 E-5 E-6 V-7 V-8
A1 59.5 59.425 59.325 59.35 59.35 59.35 59.475 59.325
B1 40 40 40 40 40 40 40 40
E1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C1 0.1 0.2
D1 0.075 0.15 0.25 0.25 0.15 0.05
D2 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025
D3 0.1 0.25
CLTE 纵/横 (ppm/K) 46/48
Mw (g/mol)
Comp.: 21.820 22.390 22.550 22.620 23.140 23.070 20.890 20.930
ΔMw Comp.(%)3 8.65 6.27 5.60 5.30 3.13 3.42 12.55 12.38
注塑:
290 ℃ 19.820 23.080
300 ℃ 19.390 22.340
310 ℃ 18.910 22.080
320 ℃ 19.380 21.550
330 ℃ 18.380 20.930 18.5002 18.4102
ΔMw SG (%)1 23.05 12.38 22.55 22.93
表1:聚碳酸酯的分子量的变化，在不同的物料温度下在混炼后和注塑后测量。 1聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在330℃下注塑加工之后的分子量之间的差异。 2 在 330℃下进行流变学测量后对聚合物线材进行测量。 3聚碳酸酯在混炼前后的分子量之间的差异。
根据表 1，首先注意到，聚碳酸酯的分子量随着混炼过程中 D1 含量的增加而降低的程度较小（组合物 1-3）。然而，高于 0.15% 的组分 D1 不再能看到大的差异。省略作为加工稳定剂的D2对分子量没有影响（参见V-3/V-4）。C1 的加入减少了混炼期间的分子量降低（参见 E-5 与V-2）。通过增加 C1 含量可以进一步减少亚磷酸酯量（参见 E-6 与V-1）。使用另一种商业上常用的过程稳定剂 (D3) 显示出明显更强烈的分子量降低（参见 V-7 与 V-1 和 V-8 与 V-3）。
关于后续工艺（注塑）中的加工稳定性，可以还更明显地显示出差异。因此，包含亚磷酸酯和PMMI的组合物E-6比仅包含亚磷酸酯的组合物V-3对分子量降解明显更稳定。在非常宽的并且与该材料相关的温度范围内表现出稳定性（高填料量需要更高的物料温度，以确保流动性）。
因此，该结果表明了亚磷酸酯和 PMMI 的协同作用。
根据方法B混炼并随后进行具有亚磷酸酯/PMMI的注塑实验：
编号 Mol-%磷(∙10-4) E-9 E-10 E-11 E-12 V-13 V-14 V-15
A1 59.35 59.35 59.35 59.05 59.05 59.4 59.35
B1 40 40 40 40 40 40 40
E1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C1 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.2 0
D1 1.6 0.05 0.05 0 0.25
D2 1.9 0.05
D4 0.77 0.05
D5 1.2 0.05
Mw (g/mol)
Comp.: 23.400 23.500 23.500 23.400 23.070 23.180 23.080
ΔMw Comp.(%)2 2.04 1.62 1.62 2.04 3.42 2.96 3.38
注塑:
290 ℃ 23.560 23.110 23.190 22.800 21.950 22.910 22.060
310 ℃ 23.000 22.670 22.890 22.430 21.480 22.420 21.580
330 ℃ 22.490 22.290 22.440 22.300 21.200 22.080 20.860
ΔMw SG(%)1 5.85 6.69 6.06 6.64 11.25 7.56 12.67
表2: 聚碳酸酯的分子量的变化，在不同的物料温度下在混炼后和注塑后测量。1聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在330℃下加工之后的分子量之间的差异。 2聚碳酸酯在混炼前后的分子量之间的差异。
根据表2中的数据可以看出，亚磷酸酯/膦和PMMI在加工稳定性方面存在协同作用。这适用于许多不同的 P 基热稳定剂（在此，测量活性 P 物种的分子的量，D4 显示出最高的有效性）。在0.2 重量% C1含量的情况下尽管差异很小，但尤其表明 PMMI 的缺失导致ΔMw 从 5.9% 明显恶化至 11.3%（参见，例如 V-13与E-9）。如果比较挤出后的分子量，则那些既包含亚磷酸酯又包含PMMI的那些组合物比组合物V-13和V-14受到的损害稍小。尽管在V-14中Mw 有类似的百分比降低，但在各自的加工温度下的最终值由此低于在根据本发明的组合物的情况下的最终值。在亚磷酸酯含量增加的情况下（V-15）此外更令人感兴趣地表现出与 V-13 相比明显的恶化。
研究PMMI浓度的影响：
组成 V-13 V-16 E-9 E-17 E-18
A1 59.55 59.45 59.35 59.05 59.35
B1 40 40 40 40 40
E1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C1 0.1 0.2 0.5
C2 0.2
D1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
Mw (g/mol)
Comp.: 23.070 23.260 23.400 23.560 23.370
ΔMw Comp.(%)2 3.42 2.62 2.04 1.37 2.16
注塑:
290 ℃ 21.950 23.040 23.560 23.760 23.190
310 ℃ 21.480 22.520 23.000 23.510 22.980
330 ℃ 21.200 21.870 22.490 23.400 22.440
ΔMw (%)1 11.25 8.44 5.85 2.04 6.06
表3: 聚碳酸酯的分子量的变化，在不同的物料温度下在混炼后和注塑后测量。重新列出实施例 V-13和E-9以进行比较。1聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在330℃下加工之后的分子量之间的差异。 2聚碳酸酯在混炼前后的分子量之间的差异。
根据表3中的数据可以看出，C1/C2浓度的增加导致加工稳定性（ΔMw）的明显改善。 在PMMI含量为0.5重量％的情况下，聚碳酸酯混炼物的分子量仅降低了1％(因此最佳上限为0.5重量％)。 在实施例 E-18中使用 C2 的情况下也显示出这种效果。
填料量的影响：+其他填料（玻璃纤维，30-50% SiO2）； 根据方法B制造：
组成 V-19 E-20 E-21 E-9 V-22C V-23C V-24 E-25
A1 69.35 69.35 64.35 59.55 54.19 49.19 59.35 59.35
B1 30 30 35 40 45 50
B2 40 40
E1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
C1 0.2 0.2 0.2 0.2
D1 0.25 0.05 0.05 0.05 0.25 0.25 0.25 0.05
CLTE 纵/横 (ppm/K) 51/53 46/48 40/43 38/40 19/60
Mw (g/mol)
Comp.: 23.690 23.400 23.120 22.670
ΔMw Comp.(%)2 0.82 2.04 3.21 5.09
注塑:
290 ℃ 23.060 23.570 23.500 23.560 21.790 23.150
310 ℃ 22.310 23.380 23.170 23.000 21.560 22.980
320 ℃ 21.200 22.640
330 ℃ 21.800 23.150 22.930 22.490 21.260 20.270 20.760
ΔMw (%)1 8.74 3.08 4.01 5.85 10.99 15.14 11.25* 5.22*
表4: 聚碳酸酯的分子量的变化，在不同的物料温度下在混炼后和注塑后测量。重新列出实施例 E-9以进行比较。1聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在330℃下加工之后的分子量之间的差异。 2聚碳酸酯在混炼前后的分子量之间的差异。 C包含0.16重量％炭黑。*在320℃熔体温度下注塑后测量的差异。
在共聚碳酸酯中的作用：
组成 E-9 E-292 V-30 V-31
A1 59.55 5.00
A2 54.35 59.55 59.55
B1 40 40 40 40
E1 0.4 0.4 0.4 0.4
C1 0.2 0.2
D1 0.05 0.05 0.05 0.25
Mw (g/mol)
Comp.: 23.400 26.400 25.730 25.750
ΔMw Comp.(%)3 2.04 5.22 7.63 7.56
注塑:
290 ℃ 23.560
310 ℃ 23.000 25.880 24.560 24.060
330 ℃ 22.490 25.510 24.110 24.120
350 ℃ 24.670 23.280 23.710
ΔMw (%)1a 5.85 8.88 13.44 13.41
ΔMw (%)1b 11.43 16.42 14.88
表5: （共）聚碳酸酯的分子量的变化，在不同的物料温度下在混炼后和注塑后测量。1a聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在330℃下加工之后的分子量之间的差异。 1b聚碳酸酯在混炼之前与各自组成在350℃下加工之后的分子量之间的差异。2混炼时的物料温度为320 ℃。3聚碳酸酯在混炼前后的分子量之间的差异。
在 A2 (Apec®) 中同样可以明显地看出该效应。 稳定剂 D1 的含量的增加表明，仅在 350℃ 的加工温度下，分子量降低略有改善（参见 V-31 和 V-30），但是其中这始终还是明显大于E-29的情况。

Claims (13)

1.热塑性组合物，其包含：
A) 芳族聚碳酸酯和
B) Ba) 增强纤维，所述增强纤维为玻璃纤维、碳纤维或其混合物，
和/或
Bb)第3主族、第4主族和/或第4副族的金属或半金属的氧化物的球形颗粒，
其特征在于，
所述组合物此外包含：
C) PMMI 共聚物和
D) 亚磷酸酯稳定剂和/或膦稳定剂，
其中，此外B)的比例为≥ 35重量% 至 ≤ 60重量%并且C)的比例为＞0.1重量％至≤0.5重量%，D)的比例为 ≥ 0.01重量% 至 ≤ 0.5 重量%，各自基于组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中芳族聚碳酸酯A)是基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯，基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯或上述聚合物中至少两种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中使用Bb)平均直径d50为 ≥ 3 μm 至 ≤ 5 μm且平均直径 d98为 ≥ 10 μm 至 ≤ 15 μm的球形石英，各自根据ISO 13320:2009测定，和/或Ba) 切割长度为≥ 2 mm 至 ≤ 5 mm且横截面比为≥ 1:1 至 ≤ 2:1的玻璃纤维作为组分B)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述PMMI共聚物C)的玻璃化转变温度为，根据DIN EN ISO 11357-2:2014-07在 20℃/min 的加热速率下测定，≥120 ℃ 至 ≤ 170℃。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中D)是三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双-(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、三苯基膦或包含至少一种上述化合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物包含球形颗粒Bb)并且具有≥ 20ppm/K 至 ≤ 50 ppm/K的线性热膨胀系数(CLTE)，根据DIN 53752:19080-12测定并在23-60℃的温度范围内测量。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，基于组合物的总重量计，其包含：
≥ 55重量% 至 ≤ 65重量%A)，
≥ 35重量% 至 ≤ 45重量%B)，
≥ 0.2重量% 至 ≤ 0.5重量%C)和
≥ 0.01重量% 至 ≤ 0.1重量%D)，
其中重量%比例加和 ≤ 100重量%。
8.层布置，其包括基底层和不同于基底层的至少部分地覆盖基底层的反射层，其中所述反射层至少部分地反射波长范围为 380 nm 至 750 nm 的光，
其特征在于，
基底层包含根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的层布置，其中反射层是金属层。
10.根据权利要求8或9所述的层布置，其中反射层具有≥ 10 nm 至 ≤ 100 nm的厚度。
11.根据权利要求8或9所述的层布置，其中所述层布置不是平面形成的。
12.照明装置，其包括光源和反射器，其中所述反射器被布置为使得从所述光源发出的光的至少一部分被所述反射器反射，
其特征在于，
所述反射器包含根据权利要求8至11中任一项所述的层布置。
13.用于制造成型体的方法，其中使热塑性组合物在热的作用下成型为成型体，
其特征在于，
所述热塑性组合物是根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。
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