CN115433446A

CN115433446A - 具有高的耐热变形性和反射率的热塑性组合物

Info

Publication number: CN115433446A
Application number: CN202210614892.9A
Authority: CN
Inventors: R·威尔曼; H·W·豪雅; A·博曼斯; P·魏玛
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2021-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2022-12-06
Also published as: EP4098690A1

Abstract

本发明涉及具有高的耐热变形性和反射率的热塑性组合物。本发明涉及维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物，其包含特定用量比的共聚碳酸酯、二氧化钛和至少一种负载型布朗斯台德酸性化合物。本发明还涉及含有该热塑性组合物的成型体、生产该热塑性组合物的方法以及负载型布朗斯台德酸性化合物的用途。

Description

具有高的耐热变形性和反射率的热塑性组合物

技术领域

本发明涉及维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物，其包含特定用量比的共聚碳酸酯、二氧化钛和至少一种负载型布朗斯台德酸性化合物。本发明还涉及含有该热塑性组合物的成型体、生产该热塑性组合物的方法以及负载型布朗斯台德酸性化合物的用途。

背景技术

具有二氧化钛的聚碳酸酯组合物越来越多地用作照明元件，例如LED灯或LED阵列的反射器，特别是甚至在室内和室外照明领域中的反射器以及在汽车领域中，例如前照灯反射器的材料。这种通常含有大量二氧化钛的组合物也称为“反射白”组合物。它们是金属化反射器的新型替代品。

然而，一方面，这种新型反射器需要聚碳酸酯组合物具有高的耐热变形性。这就是为什么特别是具有高玻璃化转变温度(Tg)或高维卡温度的聚碳酸酯用于这种目的的原因。这里的缺点是，为了通过注塑或通过挤出来加工这些含有高Tg共聚碳酸酯/具有高维卡温度的共聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物，也需要高温(例如为了生产相应的反射器成型体)。同时，反射器的任务是将尽可能高比例的入射光也再次辐射出来，即反射。为此，通常将白色颜料如二氧化钛添加到具有高维卡温度的共聚碳酸酯中。由于它们的化学性质，它们导致所得成型体的高反射能力。然而，将例如二氧化钛添加到具有高维卡温度的共聚碳酸酯中通常导致在加工高温下的熔体稳定性降低。这主要是由于共聚碳酸酯链降解，这通常导致黄度指数(YI)增加。由此降低了反射率。同样，在这种成型体经受热应力和老化时，可以观察到黄度指数(YI)的变差/增加并因此观察到变黄。

由于添加二氧化钛所致的聚碳酸酯降解(具有较低的维卡温度)在本领域中是已知的。例如，WO2013/060687 A1描述了含有ABS的聚碳酸酯组合物通过添加无机或有机吸附剂或吸收剂和至少一种布朗斯台德酸性化合物来改进加工稳定性，其通过所得表面的光泽度的稳定性来测量。然而，这里应该强调的是，用ABS抗冲改性的聚碳酸酯组合物通常在约240℃至270℃的温度下加工，因为ABS的存在不允许更高的加工温度。在较高温度下，ABS也降解，这导致分解和解聚。同样，这些抗冲改性的聚碳酸酯组合物通常仅含有较少量的二氧化钛(通常作为颜料)，以使得由此引发的聚合物降解一方面由于较低的温度和另一方面由于较少量的二氧化钛而总体上显得较低。最后，该文献中还重要的是光泽度，其纯粹是表面性能。光泽也称为定向反射。然而，对于反射器的性能而言，重要的是总反射能力，即定向反射和漫反射的总和，以便产生尽可能高的光输出、光散射和因此在特定/低的电流消耗和因此提高的能源效率下照射相应环境。因此，无法由这种抗冲改性的聚碳酸酯组合物(其具有低维卡温度)对于具有高维卡温度和高二氧化钛比例的共聚碳酸酯组合物的性能作出预测。

发明内容

从现有技术出发，本发明的目的是改进现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的是提供包含二氧化钛的具有高维卡温度的热塑性组合物，其具有高熔体稳定性。这尤其意味着，本发明的目的是减少或基本上抑制包含二氧化钛的具有高维卡温度的热塑性组合物在生产中的制备过程中和在注塑机中的加工过程中的聚合物降解。同样，目的是减少或基本上抑制这种热塑性组合物在老化时的聚合物降解。这尤其适用于含有大量二氧化钛的热塑性组合物。在本发明的上下文中，“高维卡温度”应理解为至少150℃至最大240℃，优选155℃至240℃，特别优选158℃至230℃的温度。同样，本发明的“大量二氧化钛”应理解为基于包含以下更详细描述的组分(A)、(C)和作为组分(B)的二氧化钛的组合物计1至20重量％，优选5至18重量％，特别优选8至16重量％的二氧化钛量。

通过本发明实现了至少一个，优选所有上述目的。出人意料地发现，通过以特定量添加至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物，产生维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物，其含有共聚碳酸酯和二氧化钛，并具有改进的熔体稳定性。在此，一方面发现即使在高加工温度下配混要生产的热塑性组合物时，也可以显著抑制聚合物降解。然而，另一方面还发现所得热塑性组合物在热应力和/或老化下具有更好的稳定性，特别是在聚合物降解方面，和/或变黄得到改进。完全出人意料地还观察到，以特定量使用至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物也导致组合物以及所得成型体的光学性能的改进。在此特别地，与不以特定量含有至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物的组合物相比，可以观察到增加的漫反射和增加的总反射。同样，在热塑性组合物生产后立即以及在热应力和/或老化后都可以观察到较低的YI。这意味着，总体上观察到较低的变黄趋势。然而，热塑性组合物的维卡温度在此保持几乎不变地高。同样，可以记录到相对于没有至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物的热塑性组合物而言相当的机械性能。

根据本发明，提供了维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物，其包含

(A) 79.99至98.99重量％的至少一种共聚碳酸酯，

(B) 1至20重量％的二氧化钛和

(C) 0.01至0.1重量％的至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物，

其中重量％基于组分(A)至(C)的总和计。

根据本发明还提供了由这种组合物制成的成型体，特别是反射器。

特别地，关于光学性能，特别是漫反射或总反射的令人惊讶的效果使得根据本发明的热塑性组合物特别适用于照明元件的反射器。

根据本发明的组合物具有至少150℃且最大240℃的维卡温度。维卡温度(VST/B50或B120)是耐热变形性的量度。其是本领域技术人员已知的。特别地，其可以根据2013年的ISO 306对尺寸为80×10×4 mm的试样在50 N的冲头载荷和50℃/h或120℃/h的加热速度下使用Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco 2920仪器来测定。根据本发明的热塑性组合物在此具有该维卡温度(而不仅仅是单独的组分(A))。本领域技术人员将理解，共聚碳酸酯(A)的维卡温度可以通过添加二氧化钛(B)而略微变化。特别地，其可以通过配混而略微变化。然而根据本发明发现，通过添加组分(C)导致由于配混引起的维卡温度变化小。优选地，所示维卡温度基于所得热塑性组合物，即配混后。在聚合物制备中，配混是指由任选多种聚合物原料在任选添加聚合物添加剂如上述组分(B)和(C)的情况下生产成品塑料模塑料，即配混物。配混主要发生在捏合机或挤出机中，并包括输送、熔融、分散、混合、脱气和增压的工艺操作。在本发明的上下文中，配混物也称为热塑性组合物。

在本发明的上下文中，除非另外明确说明，组分A、B、C和任选D的所示重量％在每种情况下基于组合物的总重量(关于组分D的定义，见下文)计。应理解的是，包含在根据本发明的组合物中的所有组分总共为100重量％。除了组分A、B、C之外，该组合物还可以包含其它组分，例如组分D形式的其它添加剂。这些组分全部一起总共为100重量％。

然而，非常特别优选地，上述组合物不包含其它组分，而是组分A、B、C和任选D的量特别是在所述的优选实施方案中加起来为100重量％，即该组合物由组分A、B、C、任选D组成。

应理解的是，所使用的组分可含有常见的杂质，这些杂质例如由它们的生产过程引起。优选使用尽可能纯的组分。还应当理解，这些杂质也可包含在组合物的封闭配制品中。

下面更详细地描述各个组分。在数值范围说明的情况下，应理解的是“至”包括在每种情况下提到的限值，包括其四舍五入范围。还应理解的是，所述组分也可以是各自物类的不同代表的混合物，即例如是不同共聚碳酸酯的混合物或根据组分(C)的不同负载型布朗斯台德酸性化合物的混合物。

组分(A)

根据本发明的热塑性组合物包含79.99至98.99重量％，优选81.99至94.99重量％，特别优选83.98至91.98重量％的至少一种共聚碳酸酯。本领域技术人员已知作为根据本发明的热塑性组合物的主要成分影响所得组合物的维卡温度以使其为至少150℃至最大240℃的共聚碳酸酯。

优选地，组分(A)的至少一种共聚碳酸酯包含至少一种式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)的单元或式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的任意混合物：

其中

R¹是氢或C₁-至C₄-烷基，优选氢，

R²是C₁-至C₄-烷基，优选甲基，

n为0、1、2或3，优选3，并且

R³是C₁-至C₄-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。

在本发明的上下文中，C₁至C₄-烷基在此是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。芳基优选为具有6至34个骨架碳原子的碳环芳族基团。这同样适用于芳基烷基(也称为芳烷基)的芳族部分。芳基烷基或芳烷基在每种情况下独立地是指具有最多6个碳原子的直链、环状、支化或非支化烷基，其可以被如上定义的芳基单取代、多取代或完全取代。

式(1a)至(1d)都包含脂族基团。因此，包含至少一种式(1a)至(1d)的共聚单体的共聚碳酸酯通常具有与主要包含芳族基团的基于双酚A的聚碳酸酯不同的光泽行为。

优选地，组分(A)的共聚碳酸酯包含至少一种式(1a)的单元，其中R¹是氢或C₁-至C₄-烷基，优选氢，R²是C₁-至C₄-烷基，优选甲基，n为0、1、2或3，优选3。特别优选地，组分(A)的共聚碳酸酯包含式(1a)的单元，其中R¹是氢，R²是甲基，且n为3。这样的单元(1a)衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。用于制备共聚碳酸酯的式(1a)的二酚在文献中部分已知(DE 3918406)。

除了式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)的单元或式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的任意混合物之外，组分A)的共聚碳酸酯中优选包含一种或多种式(4)的单体单元：

其中

R⁷和R⁸彼此独立地为H、C₁-C₁₈-烷基、C₁-C₁₈-烷氧基、卤素如Cl或Br或各自任选取代的芳基或芳烷基，优选H或C₁-C₁₂-烷基，特别优选H或C₁-C₈-烷基，非常特别优选H或甲基，和

Y代表单键、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、C₁-C₆-亚烷基或C₂-C₅-烷叉基，还代表任选可以与其它含杂原子的芳环稠合的C₆-C₁₂-亚芳基。

(一种或多种)通式(4)的单体单元通过一种或多种相应的通式(4a)的二酚以本领域技术人员已知的方式引入共聚碳酸酯(A)中：

其中R⁷、R⁸和Y各自具有已关于式(4)提到的含义。

对于除了式(1a)的二酚之外可以使用的式(4a)的二酚，例如提到对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯，以及它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物以及α,ω-双(羟基苯基)聚硅氧烷。

非常特别优选通式(4b)的化合物，

其中R¹¹是H、直链或支化C₁-C₁₀-烷基，优选直链或支化C₁-C₆-烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄-烷基，非常特别优选H或C₁-烷基(甲基)，和

其中R¹²是直链或支化C₁-C₁₀-烷基，优选直链或支化C₁-C₆-烷基，特别优选直链或支化C₁-C₄-烷基，非常特别优选C₁-烷基(甲基)。

这里，尤其是非常特别优选二酚(4c)。

通式(4a)的二酚既可以单独使用，也可以作为彼此的混合物使用。二酚在文献中是已知的或可以通过文献中已知的方法制备(参见例如H. J. Buysch等人, Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 第 5 版, 第 19 卷,第348页)。

式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)的单体单元或其任意混合物在组分(A)的共聚碳酸酯中的比例优选为0.1至88摩尔％，特别优选1至86摩尔％，非常特别优选5至84摩尔％，特别是10至82摩尔％(基于所用二酚的摩尔总和计) 。

根据组分(A)的共聚碳酸酯的优选二酚根单元衍生自具有上述式(1a)和(4a)的通用结构的单体；特别优选双酚(1a)和(4c)的组合。

组分(A)的共聚碳酸酯可以作为嵌段和无规共聚碳酸酯存在。特别优选是无规共聚碳酸酯。

除了至少一种共聚碳酸酯之外，组分(A)还可以任选地包含均聚碳酸酯。在此应理解的是，共聚碳酸酯构成组分(A)的主要成分。就此而言，组分(A)基于至少一种共聚碳酸酯。

根据ISO 1133:2012-03测定的组分(A)的熔体指数在330℃的温度和2.16 kg的载荷下优选为5 cm³/10 min至90 cm³/10 min。

然而，在聚碳酸酯化学中通常使用较少量的均聚碳酸酯，以将添加剂例如(B)和(C)并入共聚碳酸酯中。因此，组分(A)优选包含0至20重量％，优选1至18重量％，特别优选3至15重量％，非常特别优选3重量％至10重量％的均聚碳酸酯，其中重量％基于整个组分(A) (即存在的所有共聚碳酸酯和存在的所有均聚碳酸酯)计。

这些均聚碳酸酯优选具有一种或多种如上更详细描述的式(4)的单体单元。所述(一种或多种)通式(4)的单体单元通过一种或多种相应的上述通式(4a)的二酚以本领域技术人员已知的方式引入组分(A)的任选均聚碳酸酯中。非常特别优选是上述通式(4b)的化合物，特别是上述二酚(4c)。

组分(B)

本发明的热塑性组合物含有1至20重量％，优选5至18重量％，特别优选8至16重量％的二氧化钛。

根据本发明的热塑性组合物的组分(B)的二氧化钛优选具有通过扫描电子显微镜(STEM)测定的0.1至5 μm，优选0.2 μm至0.5 μm的平均粒度D₅₀。然而，二氧化钛也可以具有其它粒度，例如通过扫描电子显微镜(STEM)测定的≥ 0.5 μm、约0.65至1.15 μm的平均粒度D₅₀。

二氧化钛优选具有金红石结构。

根据本发明使用的二氧化钛是白色颜料Ti(IV)O₂。除了钛之外，有色二氧化钛还含有显著量的元素，如Sb、Ni、Cr，以使得产生不同于“白色”的颜色印象。应理解的是，在白色颜料二氧化钛中也可含有微量的其它元素作为杂质。然而，这些量太小，以使得二氧化钛因此没有色彩偏差。

合适的二氧化钛优选是通过氯化法生产的、疏水化的、特别后处理的并且适用于聚碳酸酯中的那些。原则上，代替上浆的二氧化钛，也可以在根据本发明的组合物中使用未上浆的二氧化钛或两者的混合物。然而，优选使用上浆的二氧化钛。

二氧化钛可能的表面改性包括无机和有机改性。这例如包括基于铝或聚硅氧烷的表面改性。无机涂层可包含0.0重量％至5.0重量％的二氧化硅和/或氧化铝。基于有机的改性可包含0.0重量％至3.0重量％的疏水润湿剂。二氧化钛优选具有根据DIN EN ISO 787-5:1995-10测定的12至18 g/100 g二氧化钛，更优选13至17 g/100 g二氧化钛，特别优选13.5至15.5 g/100 g 二氧化钛的吸油值。

特别优选根据DIN EN ISO 591-1:2001-08的标准命名为R2的二氧化钛，其用铝化合物和/或硅化合物稳定并具有至少96.0重量％的二氧化钛含量。这种二氧化钛可以商标名称Kronos 2233和Kronos 2230获得。

组分(C)

根据本发明的热塑性组合物含有0.01至0.1重量％，优选0.02至0.08重量％的至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物。如果存在太少的组分(C)，则观察不到根据本发明的效果，特别是聚合物降解的减少和光学性能的改进。如果存在大于0.1重量％的组分(C)，则同样不再存在根据本发明的效果(参见对比例5)。这里可以观察到聚合物降解的增加以及YI的变差。

根据本发明，至少一种吸附性或吸收性无机或有机材料在此可用作固体载体材料。固体载体材料优选为具有大的外表面和/或内表面的细碎和/或多孔材料。

在此优选地，施加有至少一种布朗斯台德酸性化合物的组分(C)的至少一种固体载体包含无机材料。在此，根据本发明还设置，固体载体还包含二氧化钛。因此，组分(C)的载体可以构成根据本发明的热塑性组合物的组分(B)的至少一部分。

优选地，固体载体材料是热惰性无机材料，例如金属或过渡金属的氧化物或混合氧化物、硅酸盐、硫化物、氮化物。

在一个优选的实施方案中，固体载体材料是细碎和/或微孔的二氧化硅、或天然或合成来源的氧化硅或硅酸盐。根据本发明，例如硅藻土可被考虑作为天然来源的细碎氧化硅。这是白色粉状物质，其主要由化石硅藻(硅藻门)的二氧化硅壳组成。该壳大部分由无定形(非结晶)二氧化硅(SiO₂)组成，并具有高度多孔的结构。

在一个优选的实施方案中，沉淀二氧化硅和硅酸盐以及热解二氧化硅用作合成来源的固体载体材料。合成生产的沉淀二氧化硅(硅胶)和硅酸盐是细碎、蓬松的白色粉末，其对于特定应用而言也可以粒料形式获得。它们的颗粒是无定形的。在化学方面，这些二氧化硅和硅酸盐由高达约99百分比的二氧化硅(SiO₂)组成。

用于湿法获得二氧化硅的原料是碱金属硅酸盐溶液，优选硅酸钠水玻璃，通过添加酸从其中沉淀出无定形二氧化硅。在过滤、洗涤和干燥后，沉淀产物由86至88％的SiO₂和10至12％的水组成，该水既物理结合在分子结构中、也物理结合在表面上。

金属硅酸盐如硅酸钙和硅酸铝是通过部分或全部用金属盐代替用于沉淀的酸而获得的，该金属盐形成用水玻璃难以溶解的沉淀物。

将沉淀的二氧化硅悬浮液转移到压滤机，在其中洗出沉淀过程中形成的盐，并尽可能多地去除水。滤饼仍然含有相当大量的水，其在随后的干燥过程中蒸发。所述干燥使用不同的方法进行，这取决于力求二氧化硅产品的何种性能。通常随后还进行研磨、挑选和/或造粒步骤。

用于生产适合作为固体载体材料的细碎氧化硅的替代方法是四氯化硅(SiCl₄)或其它挥发性氯硅烷在氢氧火焰中的火焰水解(“硅溶胶法”)。在该方法中，形成初级粒径通常为约5-50 nm且比表面积通常为约30-600 m²/g的所谓的热解二氧化硅。通过改变反应搭档的浓度、火焰温度和二氧化硅在燃烧室中的停留时间，可以影响气相二氧化硅的粒度、粒度分布、比表面积和表面性质。

在火焰中，初级颗粒熔融形成直径为100 至 1000 nm的较大单元(聚集体)，其在冷却时又形成直径约1至250 μm的片状介孔三级结构(附聚物)。

在一个特别优选的实施方案中，沉淀二氧化硅用作固体载体材料。它们可以具有亲水表面或在用有机分子进行表面改性后以疏水化形式存在。

在该优选实施方案中用作固体载体材料的沉淀二氧化硅优选具有根据ISO 5794-1通过氮吸附测定的150至600 m²/g，特别是300至600 m²/g的比BET表面积。此外，它们具有根据DIN 53601通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收来测量的优选150至500 g/100 g，特别是300-400 g/100 g的吸油值。优选使用的亲水性沉淀二氧化硅更优选具有根据ISO 787-9对二氧化硅在水中的5重量％浓度悬浮液测量的酸性范围内(即<7)，特别是6至7的pH值。

所述至少一种布朗斯台德酸性化合物优选包含无机酸，更优选磷酸性化合物，即具有至少一个POH官能的化合物。

这种化合物的实例是

- 正磷酸P(O)(OH)₃，

- 亚磷酸HP(O)(OH)₂，

- 次磷酸H₂P(O)(OH)，

- 具有通式RP(O)(OH)₂、R(H)P(O)(OH)和R(R')P(O)(OH)的亚磷酸和次磷酸的有机磷化合物，其中R和R'彼此独立地代表任意任选取代的烷基、芳基或烷基芳基，以及上述化合物的环状或直链低聚或聚合化合物、酸性盐和酸性偏酯。R和R'特别优选地彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。

在一个优选的实施方案中，它是布朗斯台德酸性磷化合物，其中磷具有+3或+5的氧化态。氧化态+5是特别优选的。

合适的特别优选的布朗斯台德酸性磷化合物是例如正磷酸、偏磷酸、低聚磷酸和多聚磷酸、亚磷酸、甲基膦酸CH₃P(O)(OH)₂、上述化合物与一价和/或二价金属阳离子的酸式盐，如NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、KH₂PO₄、K₂HPO₄、Mg_0.5H₂PO₄、MgHPO₄、Ca_0.5H₂PO₄、CaHPO₄、Zn_0.5H₂PO₄、ZnHPO₄、NaH₂PO₃、KH₂PO₃、Mg_0.5H₂PO₃、Ca_0.5H₂PO₃、Zn_0.5H₂PO₃和上述化合物的偏酯，如P(O)(OH)(OR)(OR')、P(O)(OH)₂(OR)、HP(O)(OH)(OR)和CH₃P(O)(OH)(OR)，其中R、R'如上定义。

在一个优选的实施方案中，布朗斯台德酸性磷化合物是正磷酸或亚磷酸，在一个特别优选的实施方案中是正磷酸。

根据本发明已经发现，存在组分(C)在成型体的配混、生产中和/或甚至在该成型体的老化中导致与仅含组分(A)和(B)的组合物相比聚合物降解的减少。还已发现，与包含组分(A)和(B)以及不同于负载型布朗斯台德酸性化合物的其它酸的组合物相比，聚合物降解和/或变黄减少。此外已发现，组分(C)的存在也导致组合物以及所得成型体的光学性能的改进。在此可以特别地观察到增加的漫反射和增加的总反射。同样，在热塑性组合物生产后立即和在热应力和/或老化后都可以观察到较低的YI。这意味着总体上观察到较低的变黄趋势。

任选组分(D)

根据本发明优选地，热塑性组合物(D)包含一种或多种其它添加剂。

所述一种或多种其它添加剂(D)是常规添加剂。包含任选(0重量％)至20重量％，更优选至10重量％，甚至更优选0.1重量％至6.0重量％，特别优选0.1重量％至3.0重量％，非常特别优选0.2重量％至1.0重量％，特别是至0.5重量％，其中这些重量百分比基于组合物的总重量计。这组其它添加剂不包括二氧化钛，因为它已被描述为组分(B)。这组其它添加剂也不包括根据组分(C)的以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物。

如通常添加到聚碳酸酯中的组分(D)的其它添加剂特别是热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、防滴落剂、UV吸收剂、IR吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、不同于组分(B)的填料、光散射剂、水解稳定剂、酯交换稳定剂和/或用于激光标记的添加剂，其尤其以基于聚碳酸酯的组合物的常用量。这种添加剂描述于例如EP 0 839 623 A1、WO 96/15102 A1、EP 0500 496 A1 或“Plastics Additives Handbook” , Hans Zweifel, 第5版, HanserVerlag, München中。这些添加剂可以单独添加或混合添加。

还应理解，添加剂的选择取决于组合物的应用目的。例如，决定用于反射器的反射白组合物不包含除任选其它白色颜料之外的染料和颜料。

应理解的是，如果它们对根据本发明的改进反射的效果没有显著的负面影响，则允许仅添加这类添加剂并且仅以这类量添加。因此，被设置用于反射白应用的根据本发明的组合物例如优选不含炭黑。

特别优选包含的添加剂是热稳定剂。选自磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦及其混合物的磷基稳定剂特别适合作为热稳定剂。也可以使用来自这些亚组之一的不同化合物的混合物，例如两种亚磷酸酯。优选使用氧化数为+III的磷化合物，特别是膦和/或亚磷酸酯作为热稳定剂。合适的热稳定剂特别优选是三苯基膦、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos® 168)、[1,1-联苯]-4,4'-二基双亚膦酸四-(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox® 1076)、季戊四醇二亚磷酸双-(2,4-二枯基苯基)酯(Doverphos® S-9228)、季戊四醇二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯(ADK STAB PEP-36)。它们可以单独使用或混合使用，例如Irganox® B900 (Irgafos®168和Irganox® 1076的比率为4:1的混合物)或Doverphos® S-9228与Irganox® B900或Irganox® 1076。热稳定剂优选以最多1.0重量％，更优选0.003至1.0重量％，甚至更优选0.005至0.5重量％，特别优选0.01至0.2重量％的量使用。

优选的添加剂也是特定的UV吸收剂，其在低于400 nm时具有尽可能低的透射率并在高于400 nm时具有尽可能高的透射率。特别适用于根据本发明的组合物的紫外线吸收剂是苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和/或芳基化的氰基丙烯酸酯和草酰苯胺。特别合适的紫外线吸收剂是羟基苯并三唑，例如2-(3',5'-双-(1,1-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑(Tinuvin^® 234, BASF SE, Ludwigshafen)、2-(2'-羟基-5'-(叔辛基)-苯基)-苯并三唑(Tinuvin^® 329, BASF SE, Ludwigshafen)、双-(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin^® 360, BASF SE, Ludwigshafen), 2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)-苯酚(Tinuvin^® 1577, BASF SE, Ludwigshafen)、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-苯酚 (Tinuvin^® 326, BASF SE, Ludwigshafen)，和二苯甲酮，例如2,4-二羟基二苯甲酮(Chimasorb^®22, BASF SE, Ludwigshafen)和2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮 (Chimassorb^® 81, BASF SE, Ludwigshafen)、2,2-双[[(2-氰基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]甲基]-1,3-丙烷二基酯 9CI) (Uvinul 3030, BASFSE, Ludwigshafen)、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(Tinuvin^® 1600, BASF SE, Ludwigshafen)、2,2'-(1,4-亚苯基-二亚甲基)双丙二酸四乙基酯 (Hostavin B-Cap, Clariant AG)或N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二酰胺(Tinuvin^® 312, CAS号23949-66-8, BASF SE, Ludwigshafen)。

如果包含UV吸收剂，则该组合物优选包含最多0.8重量％，优选0.05重量％至0.5重量％，更优选0.08重量％至0.4重量％，非常特别优选0.1重量％至0.35重量％的量的紫外线吸收剂，基于总组合物计。

季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或甘油单硬脂酸酯(GMS)特别可被考虑作为脱模剂。

也可以添加不同于组分(B)的填料，只要它们的类型和量不损害本发明的性能水平。例如，它们可以具有颗粒状、鳞片状或纤维状特性。此处可例如提及白垩、硫酸钡、硅酸盐/硅铝酸盐如硅灰石、云母/粘土层矿物、蒙脱石(特别是还有通过离子交换改性的亲有机物形式)、高岭土、沸石、蛭石、玻璃纤维。也可以使用不同无机材料的混合物。在“反射白”设置的情况下，特别是必须考虑这些填料对反射性能可能产生的负面影响，因此这些组分优选不包含在反射白组合物中。

热塑性组合物

根据本发明提供了热塑性组合物。在此优选地，热塑性组合物通过在300℃至350℃，优选310℃至340℃，特别优选310℃至330℃的加工温度下混合至少组分(A)至(C)而获得。

根据本发明的包含至少组分(A)至(C)的热塑性组合物在310℃至370℃，优选310℃至365℃，特别优选320℃至360℃的温度下加工成所需成型体，例如通过挤出或通过注塑。

应理解的是，在这些加工温度下，优选排除经常包含在聚碳酸酯组合物中的许多其它添加剂，例如ABS或基于丙烯酸酯或丁二烯的抗冲改性剂的存在。这些产物在生产含有至少组分(A)至(C)的热塑性组合物时以及在随后产生所需成品件的加工步骤中所需的高温下分解。这导致热塑性组合物严重变色、蒸发并任选在挤出机出口处点燃。否则将无法获得满足光学要求的热塑性组合物。变色对可实现的反射值有严重的负面影响。

根据本发明优选的热塑性组合物包含

81.99至94.99重量％，优选83.98至91.98重量％的组分(A)，

5至18重量％，优选8至16重量％的组分(B)，

0.01至0.1重量％，优选0.02至0.08重量％的组分(C)和

任选组分(D) 一种或多种其它添加剂，

其中所示的重量％基于组分(A)至(C)的总和计。

含有组分(A)至(C)和任选(D)的根据本发明的热塑性组合物的生产是使用常见的并入方法通过将各个成分合并、混合和均化来进行的，其中均化特别优选在熔体中在剪切力的作用下发生。任选地，在对熔体进行均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。还可以使用具有组分(B)、(C)和任选(D)的粒料或粒料和粉末的预混物。也可以使用由混合组分在合适溶剂中的溶液制备的预混物，其中任选在溶液中均化并然后除去溶剂。特别地，根据本发明的组合物的被称为组分(D)的添加剂可以通过已知方法或作为母料引入到共聚碳酸酯中。母料特别优选用于引入添加剂和其它成分，其中特别使用基于上述均聚碳酸酯的母料。

在这方面，可以将根据本发明的组合物在常见的装置，例如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，ZSK)、捏合机、Brabender或Banbury磨机中合并、混合、均化并然后挤出。在挤出后，可以将挤出物冷却并切碎。也可以将各个组分预混合，然后可以单独和/或也可以混合地添加剩余原料。

在熔体中预混物的合并和充分混合也可以在注塑机的塑化单元中进行。在此，在随后的步骤中，将熔体直接转变成成型体。

因此，根据本发明也提供用于生产上述所有优选方案的根据本发明的热塑性组合物的方法，其特征在于，将至少组分(A)至(C)相互混合。

根据本发明的组合物可以在常见的机器上，例如在挤出机或注塑机上以常见方式加工成任意成型体，例如膜、板、型材、管或瓶。因此，根据本发明还提供包含上述所有优选方案的根据本发明的组合物的成型体。根据本发明的组合物适用于生产照明领域中的部件，例如灯，特别是LED灯或LED阵列的反射器或反射器部件，在汽车领域中例如适用于面板、开关、前照灯反射器或框架，以及适用于生产EE (电气/电子)和IT 领域的框架或框架部件或外壳或外壳部件，以及在室内和室外照明领域中，以及适用于汽车领域的电池组外壳。由于非常好的反射值，根据本发明的组合物优选用于生产室内和室外应用的照明单元的反射器。在此特别优选的是，成型体是照明单元的反射器。

同样地，根据本发明提供(C) 0.01至0.1重量％的至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物用于改进维卡温度为至少150℃且最高240℃的热塑性组合物的光学性能的用途，其中所述热塑性组合物包含

(A) 79.99至98.99重量％的至少一种共聚碳酸酯和

(B) 1至20重量％的二氧化钛

并且其中重量％基于组分(A)至(C)的总和计。如上所述，根据本发明发现，(C)在(A)、(B)和任选(D)的组合物中的存在出人意料地导致光学性能的改进。在此特别优选地，光学性能的改进至少包括漫反射的改进，优选还包括黄度指数的改进。

根据本发明，漫反射的改进优选地基于ASTM E 1331-04标准来测定。在此，在分光光度计上选择SCE选项(不包括反射分量，参见标准中的§5)。在此，反射的改进优选总是基于不含组分(C)的相应组合物。

此外，根据本发明还优选实现了黄度指数的改进，其优选根据ASTM E 313-15 (观察者10°/光类型：D65)在具有2 mm层厚度的样品板上测定。在此，也将不含组分(C)的相应组合物用作参考。

根据本发明，还优选实现老化后黄度指数的改进，其优选根据ASTM E 313-15(观察者10°/光类型：D65)在具有2 mm层厚度的样品板上测定。在此，也将不含组分(C)的相应组合物用作参考。老化优选地理解为将相应样品在循环空气烘箱中在150℃下储存1000小时。只要可用，对于根据本发明的组合物的上述实施方案也适用于根据本发明的用途。

具体实施方式

实施例

A-1 A-1是基于双酚A和双酚TMC的市售共聚碳酸酯，MVR为18 cm³/10 min (330℃/2.16 kg)且软化点(VST/B 120)为183℃

A-2 A-2是基于双酚A的聚碳酸酯粉末，MVR为19 cm³/10 min (300℃/1.2 kg)。它用于更好地并入(计量加入)添加剂。

B Fabutit 289，来自德国Budenheim的Chemische Fabrik Budenheim KG公司；正磷酸吸收在硅胶上

C Kronos 2230二氧化钛，来自德国Leverkusen的KRONOS TITAN GmbH公司。

测试方法：

溶液粘度η_相对根据ISO1628-4:1999使用乌氏粘度计测定。为此，溶解粒料并通过过滤分离出填料。将滤液浓缩并干燥。所得膜用于测量溶液粘度。

熔体体积流动速率(MVR)根据 ISO 1133-1: 2012-03 (在 300℃的测试温度，质量1.2 kg下)使用来自Göttfert公司的Göttfert MI-ROBO 8998 装置或来自Zwick Roell公司的Zwick 4106装置测定。

剪切粘度(熔体粘度)基于ISO 11443:2014-04使用来自Göttfert公司的Visco-Robo 45.00 装置测定。

作为耐热变形性的量度的维卡软化点VST/B50根据2013年的ISO 306对尺寸为80x 10 x 4 mm的试样在50 N的冲头载荷和50℃/h的加热速度下使用来自CoesfeldMaterialtest公司的Coesfeld Eco 2920装置来测定。

所用聚碳酸酯的分子量Mw(重均)、Mn(数均)和Mv(粘均)通过尺寸排阻色谱法(凝胶渗透色谱法GPC；基于DIN 55672-1:2007-08使用BPA聚碳酸酯校准)测定。使用已知摩尔质量分布的线性聚碳酸酯(例如来自德国PSS Polymer Standards Service GmbH)进行校准。在此，使用来自Leverkusen的Currenta GmbH & Co. OHG 的2301-0257502-09D方法(2009年德语)。二氯甲烷用作洗脱剂。柱组合由交联的苯乙烯-二乙烯基苯树脂组成。GPC可以包括一个或多个用于尺寸排阻色谱的串联市售GPC柱，它们被选择为使得聚合物，特别是重均摩尔质量M_w为2000至100000 g/mol的芳族聚碳酸酯的摩尔质量的充分分离是可能的。通常，分析柱的直径为7.5 mm，长度为300 mm。柱材料的粒径为3 µm至20 µm。

受试溶液的浓度为0.2重量％。将流速调节至1.0 ml/min，溶液温度为30℃。使用折射率(RI)检测器进行检测。

拉伸E模量根据1993年的ISO 527在含芯的一侧上经注射的尺寸为80×10×4 mm的哑铃棒上测量。

屈服应力、屈服伸长率、断裂强度和断裂伸长率根据1993年的ISO 527在含芯的一侧上经注射的尺寸为80×10×4 mm的哑铃棒上测量。

光学性能的测定：

整个反射光谱使用基于ASTM E 1331-04标准的分光光度计测量。在此，在分光光度计上选择SCI选项(包括反射分量，参见标准中的§5)。由这样获得的透射或反射光谱，分别根据ASTM E 308 -08计算视觉透射率Ty (根据光类型D65，观察者10°)或视觉反射率Ry(根据光类型D65，观察者10°)。这也适用于颜色值L*a*b*。为了测量所谓的漫反射光谱，在分光光度计上选择SCE选项(不包括反射分量，参见标准的§5)。

类似地，ASTM E 1348-15用于测量整个透射光谱。

黄度指数(YI)根据ASTM E 313-10 (观察者：10°/光类型：D65)测定。

熔体体积流动速率(MVR)使用来自Zwick Roell公司的Zwick 4106装置根据ISO1133:2012-03 (主要在330℃的测试温度，质量2.16 kg下)测定。此外，MVR值是在 20 分钟的预热时间(IMVR20')后测量的。这是在增加的热应力下熔体稳定性的量度。

对于老化，样品在150℃的循环空气烘箱中储存1000小时并然后重新测量。

从表1可以看出，将二氧化钛添加到共聚碳酸酯和均聚碳酸酯的混合物中导致聚合物降解(参见配方1)。这从高MVR值、较低的η_相对和较低的分子量可以看出。如果组分(C)以特定量添加(配方2至4)，则可以测量到较低的MVR值、较高的η_相对以及较高的分子量。这意味着存在更好的熔体稳定性，并且聚合物降解较少。这伴随着略微更高的剪切粘度。在此，维卡温度和机械数据保持几乎不变。此外可以观察到，根据本发明的组合物的光学性能得到改进。与配方1相比，起始组合物和老化后的组合物的YI值得到改进。根据本发明的组合物的反射率也更高，这尤其是由更高的漫反射所致。如果组合物中存在过大量的组分(C)(配方5)，则不能观察到这些效果。特别是发生聚合物降解。

从表2还可以看出，组合物中组分(C)的存在导致熔体稳定，同时保持维卡温度和机械性能。同时可以看到光学性能的改进。根据本发明的实施例8和9中YI分别较低，反射率分别高于对比例V6和V7中。

Claims

1.维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物，其含有

(A) 79.99至98.99重量％的至少一种共聚碳酸酯，

(B) 1至20重量％的二氧化钛和

其中重量％基于组分(A)至(C)的总和计。

2.根据权利要求1所述的热塑性化合物，其特征在于，施加有所述至少一种布朗斯台德酸性化合物的组分(C)的所述至少一种固体载体包含无机材料。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，组分(C)的至少一种布朗斯台德酸性化合物包含至少一种无机酸。

4.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其特征在于，组分(C)的所述至少一种布朗斯台德酸性化合物包含至少一种磷酸性化合物。

5.根据权利要求4所述的热塑性组合物，其特征在于，组分(C)的所述至少一种布朗斯台德酸性化合物选自正磷酸和亚磷酸。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性组合物包含

(D) 一种或多种其它添加剂。

7.根据权利要求6所述的热塑性组合物，其特征在于，组分(D)的所述一种或多种添加剂选自热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、防滴落剂、UV吸收剂、IR吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、不同于组分(B)的填料、光散射剂、水解稳定剂、酯交换稳定剂和用于激光标记的添加剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，组分(A)的所述至少一种共聚碳酸酯含有至少一种式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)的单元或式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的任意混合物：

其中

R¹是氢或C₁-至C₄-烷基，优选氢，

R²是C₁-至C₄-烷基，优选甲基，

n为0、1、2或3，优选3，并且

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性组合物通过在300℃至350℃的加工温度下混合至少组分(A)至(C)而获得。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性组合物包含：

81.99至94.99重量％的组分(A)，

5至18重量％的组分(B)，

0.01至0.1重量％的组分(C)和

任选组分(D) 一种或多种其它添加剂，

其中所示的重量％基于组分(A)至(C)的总和计。

11.含有根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物的成型体。

12.根据权利要求11所述的成型体，其特征在于，所述成型体是照明单元的反射器。

13.生产根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物的方法，其特征在于，将至少组分(A)至(C)相互混合。

14.(C) 0.01至0.1重量％的至少一种以施加在至少一种固体载体材料上的形式存在的布朗斯台德酸性化合物用于改进维卡温度为至少150℃且最大240℃的热塑性组合物的光学性能的用途，其中所述热塑性组合物包含

(A) 79.99至98.99重量％的至少一种共聚碳酸酯和

(B) 1-20重量％的二氧化钛

并且其中重量％基于组分(A)至(C)的总和计。

15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，光学性能的改进至少包括漫反射的改进。