JP2005060560A

JP2005060560A - 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット

Info

Publication number: JP2005060560A
Application number: JP2003293355A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Tando; 和志丹藤
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】優れた耐熱性、剛性を有し、耐加水分解性の改善された特定構造の芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノールであり、
９５〜５モル％が下記一般式［２］
【化２】

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分から得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットであって、該芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを２０倍重量の塩化メチレンに溶解した溶液を１０倍重量のイオン交換水で抽出した際の水相の導電率が２５℃において５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットに関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性、剛性を有し、耐加水分解性の改善された芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットに関する。

従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。しかしながら、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂より得られるフィルムでは、殊に液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。

ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。

一方、一般にポリカーボネート樹脂は吸湿しやすく、耐加水分解性が高くないことが知られている。特に、電子電気機器用途や光ディスク基盤に使用される場合、機械物性や表面外観の悪化等の問題が見られており、その改良が求められている（例えば特許文献３，４参照）。
特開平１１−１７４４２４号公報特開平８−１３４１９８号公報特開２０００−８０２６１号公報特開平１０−６０２４７号公報

本発明の目的は、優れた耐熱性、剛性を持ち、且つ耐加水分解性の優れた特定構造の芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の二価フェノールを使用して合成した芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの導電率を特定値以下に制御することによって、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、好ましくは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲンであり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分から得られた芳香族ポリカーボネート樹脂であって、そのペレットを２０倍重量の塩化メチレンに溶解した溶液を１０倍重量のイオン交換水で抽出した際の水相の導電率が２５℃において５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットが提供される。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において用いられる上記一般式[２]で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。ただし、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを作成するためには、精製工程において従来実施していた水洗の後、濃縮した塩化メチレン相を再度イオン交換水にて水洗することが必要である。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。

［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。

［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ^１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１８またはＲ^１９である、ここでＲ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ^２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］

これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。

また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。

前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、離型剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、抗菌剤等改質改良剤を適宜添加して用いることができる。

本発明において使用される蛍光増白剤は、合成樹脂等の色調を白色あるいは青白色に改善するために用いられるものであれば特に制限はなく、例えばスチルべン系、ベンズイミダゾール系、ナフタルイミド系、ローダミン系、クマリン系、オキサジン系化合物等が挙げられる。蛍光増白剤の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０２重量部である。配合量が０．０００５重量部より少ないと、十分な色調の改良効果が得られず、０．１重量部を超えると、かえって色調のムラが生じて好ましくない。また、コスト高にもなる。

本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤が使用される。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）が好ましい。

ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼンなどが挙げられるが、中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、二種以上併用してもよい。

これらの紫外線吸収剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤との合計量を１００重量％として０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜３重量％であり、特に好ましくは０．０５〜２重量％である。０．０１重量％未満では紫外線吸収性能が不十分で、５重量％を超えると樹脂の色相が悪化することがあるので好ましくない。

本発明では、ブルーイング剤を用いてもよく、かかるブルーイング剤としては、例えばバイエル（株）製のマクロレックスバイオレット、三菱化学（株）製のダイアレジンバイオレット、ダイアレジンブルー、サンド（株）製のテラゾールブルー等が挙げられ、最も好適なものとしてマクロレックスバイオレットが挙げられる。これらのブルーイング剤は好ましくは０．１〜３ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１．２ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂中に配合される。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート樹脂に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。リン化合物の配合量が０．０５重量％を超えると、前記の導電率の値が大きくなり、加水分解性が低下し、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得ることができないことがある。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０．０００１〜０．０５重量％である。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、さらに滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットは、塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における比粘度が０.２〜１．２の範囲が好ましく、０.２５〜１．０の範囲がより好ましく、０.２７〜０．８０の範囲がさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であれば成形品、殊にシートの強度が十分強く、溶融粘度および溶液粘度が適当で、取り扱いが容易であり好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットは、そのガラス転移温度が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットは、２０倍重量の塩化メチレンに溶解した溶液を１０倍重量のイオン交換水で抽出した際の水相の導電率が２５℃において５０μＳ／ｃｍ以下であると、耐加水分解性が高く好ましい。好ましくは、３０μＳ／ｃｍ以下であり、１０μＳ／ｃｍ以下がさらに好ましい。ただし、この時使用する塩化メチレンは、１／２倍重量のイオン交換水で抽出した際の水相の導電率が２５℃において１０μＳ／ｃｍ以下である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットから成形品を得る方法としては、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が用いられ、フィルムやシートを製造する方法としては、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましく、例えば溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられる。

かかる方法により製造された成形品は、光透過性が高く、その上耐熱性、剛性、耐加水分解性が高いため、電子電気機器、及び光学成形品に好適に用いられる。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、光透過性が高く、優れた耐熱性と剛性を有しており、且つ耐加水分解性にも優れているため、各種ＯＡ機器、各種家電製品、各種光学成形品、レンズ、プリズム、光ファイバ、光学フィルム、液晶ディスプレー、液晶テレビのバックライト方式の光拡散板またはスキャナーに用いられている導光板等に好適であり、本発明がもたらす工業的効果は格別である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）導電率：２００ｍＬのポリプロピレン製容器にポリカーボネート樹脂ペレット４ｇと塩化メチレン８０ｇを加えて溶解し、さらにイオン交換水４０ｇを加えて密栓し１０分間浸透した。静置後、水相を分取し、堀場製作所製カスタニーＡＣＴ導電率メーターを用いて測定した。なお、塩化メチレン８０ｇのみにイオン交換水４０ｇを加え、同様にして導電率を測定したところ４．１μＳ／ｃｍであった。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣ測定装置にて、４０ｍＬ／分の窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で測定し求めた。
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）：ポリカーボネート樹脂ペレット０．７ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解し２０℃で測定した比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入し、ビスフェノールＡより得られるポリカーボネート樹脂の極限粘度に換算して求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、ｃ＝０．７）
（４）ポリカーボネート樹脂ペレットの湿熱試験：ポリカーボネート樹脂ペレット１００ｇをシャーレに入れて蓋をし、１２０℃飽和水蒸気条件下のオートクレーブ中で１１時間処理した。

［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２２１０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３７９９部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）１１６２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２８０４部およびハイドロサルファイト１２部を溶解した後、塩化メチレン１６４５３部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１８４４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９２部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６３３部を加え、乳化後、トリエチルアミン５部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にし、水相の導電率が１００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。さらに塩化メチレン相を濃縮してポリカーボネート濃度が５％の溶液を得、イオン交換水を加えて、水相の導電率がイオン交換水の導電率とほぼ同じになるまで水洗を行った。脱水後、塩化メチレンを除去してビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で２０：８０であるポリマーを得た（ポリマー収率９７％）。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機で３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１８，５００であった。このペレット４ｇに塩化メチレン８０ｇを加えて溶解し、イオン交換水４０ｇで抽出した水相の導電率は、２５℃で６．３μＳ／ｃｍであった。また、湿熱処理後のＭｖは１７，７００であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３０５８部、ビスフェノールＡの使用量を１８４５部とする以外は実施例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡの比がモル比で５０：５０であるポリマーを得た（収率９６％）。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機で３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９７℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，５００であった。このペレット４ｇに塩化メチレン８０ｇを加えて溶解し、イオン交換水４０ｇで抽出した水相の導電率は、２５℃で８．３μＳ／ｃｍであった。また、湿熱処理後のＭｖは１５，１００であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１と同様の装置にイオン交換水３５３１５部、４８％水酸化ナトリウム３９２０部を入れ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭと略称）２９５４．９部、ビスクレゾールフルオレン３２２８．１部およびハイドロサルファイト１４部を溶解した後、塩化メチレン１２７７５部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１９４６部を４５分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８．５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７１０．５部を加え乳化後、トリエチルアミン４．５５部を加えて、２８〜３３℃で１時間攪拌して反応を終了した。このものを実施例１と同様に処理してビスフェノールＭとビスクレゾールフルオレン構成単位のモル比が５０：５０であるポリマーを得た（収率９８％）。このポリマーにチバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機で３００℃で押し出し、ペレット化した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃、粘度平均分子量（Ｍｖ）は１３，２００であった。このペレット４ｇに塩化メチレン８０ｇを加えて溶解し、イオン交換水４０ｇで抽出した水相の導電率は、２５℃で１４．９であった。また、湿熱処理後のＭｖは１２，６００であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、チバスペシャリティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」の代わりにリン酸を０．１重量％添加し、３０φ単軸押出機で３００℃で押し出し、ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、塩酸酸性後、洗浄に使用したイオン交換水の重量と洗浄時間を半分にし、さらに再洗浄を行わなかった。得られたペレットを実施例２と同様にして評価した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３において、塩酸酸性後、洗浄に使用したイオン交換水の重量と洗浄時間を半分にし、さらに再洗浄を行わなかった。得られたペレットを実施例３と同様にして評価した結果を表１に示す。

Claims

芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノールであり、
９５〜５モル％が下記一般式［２］

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表されるジヒドロキシ成分から得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットであって、該ポリカーボネート樹脂ペレットを２０倍重量の塩化メチレンに溶解した溶液を１０倍重量のイオン交換水で抽出した際の水相の導電率が２５℃において５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット。
該フルオレン系ビスフェノールが９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット。
一般式［２］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／又はα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンである請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット。
請求項１〜３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットからなる成形品。
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、各種筐体、トレイ又は容器である請求項４記載の成形品。
請求項１〜３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットからなるフィルム又はシート。
フィルム又はシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板又は拡散板である請求項６記載のフィルム又はシート。