TW201734085A - 熱可塑性樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種使包含二羥基化合物之反應物進行反應而製造熱可塑性樹脂之方法。該製造方法中,前述二羥基化合物包含下述式(1)所表示之二羥基化合物,且相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之下述式(A)所表示之化合物、下述式(B)所表示之化合物、及下述式(C)所表示之化合物之合計重量為1500ppm以下。□□
Description
本發明係關於成形時之尺寸安定性及色相優異之熱可塑性樹脂。
近年來數位相機、智慧型電話、平板電腦等之電子機器逐漸普及化,而小型之相機模組之需求成長。於此等相機模組中,比起玻璃透鏡更加適合使用塑料透鏡。其理由係因唯若為塑料透鏡,即能對應薄型、非球面等各種形態且平價,並且藉由射出成型即能容易大量生產。
為了作成光學透鏡,進行開發可成為玻璃之代替品之具有各種構造之樹脂,且作該原料亦已探討有各種單體。光學用透明樹脂,其中由熱可塑性透明樹脂所構成光學透鏡具有能藉由射出成形而大量生產,並且亦容易製造非球面透鏡之優點,故現在使用作為照相機用透鏡。作為光學用透明樹脂,以前係例如由雙酚A(BPA)所構成之聚碳酸酯為主流,且已發開出9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF)等具有茀骨架之聚合物(專利文獻1及2)。
並且,作為高折射率‧低雙折射之材料,本發明者等已開發出將具有聯萘骨架之二羥基化合物作為原料單體之樹脂(專利文獻3)。
此等將具有聯萘骨架之二羥基化合物作為原料單體之樹脂雖適合作為光學材料,但有高飽和吸水率,且容易產生成形時尺寸變化的問題。又,飽和吸水率若高時,於成型時變得需要長時間之乾燥時間,而成為著色之原因。因此,需要可有用作為光學材料,且飽和吸水率小之樹脂。
[專利文獻1]國際公開第2007/142149號
[專利文獻2]國際公開第2011/010741號
[專利文獻3]國際公開第2014/073496號
提供一種飽和吸水率為低之熱可塑性樹脂之製造方法。
本發明者等對該課題羥過重複會心研討之結果,發現藉由將具有特定聯萘骨架之二羥基化合物中之特
定二羥基化合物之含量作成固定之範圍內,即能解決上述課題,進而完成本發明。即,本發明係例如以下所示。
[1]一種製造方法,其係使包含二羥基化合物之反應物進行反應而製造熱可塑性樹脂之方法,其中前述二羥基化合物包含下述式(1)所表示之二羥基化合物,相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之下述式(A)所表示之化合物、下述式(B)所表示之化合物、及下述式(C)所表示之化合物之合計重量為1500ppm以下。
(式中,X係各自獨立為碳數1~4之伸烷基。)
[2]如[1]之製造方法,其中前述二羥基化合物更含有下述式(2)所表示之化合物。
(式中,R1~R4係各自獨立為選自由氫原子、碳數
1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基及鹵素原子所成群者;X係各自獨立為碳數2~8之伸烷基;n係各自獨立為1~5之整數。)
[3]如[1]或[2]之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂之重量平均分子量為35,000~70,000。
[4]如[1]~[3]中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(A)所表示之化合物之重量為300ppm以下。
[5]如[1]~[4]中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(B)所表示之化合物之重量為100ppm以下。
[6]如[1]~[5]中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(C)所表示之化合物之重量為100ppm以下。
[7]如[1]~[6]中任一項之製造方法,其中前述式(1)所表示之二羥基化合物之純度為99%以上。
[8]如[1]~[7]中任一項之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂為選自由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、及聚酯碳酸酯樹脂所成群者。
[9]如[8]之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
[10]如[1]~[9]中任一項之製造方法,其中前述反應物更包含碳酸二酯。
[11]如[1]~[10]中任一項之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂之飽和吸水率為0.39重量%以下。
[12]一種光學元件之製造方法,其特徵為使用由如[1]~[11]中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
[13]一種光學透鏡之製造方法,其特徵為使用由如[1]~[11]中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
[14]一種光學薄膜之製造方法,其特徵為使用由如[1]~[11]中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
藉由本發明,可取得飽和吸水率低,且不易引起成型時之尺寸變化之熱可塑性樹脂。
以下,展示實施形態及例示物等詳細說明關於本發明,但本發明並非係受到以下所示之實施形態及例示物等所限定者,只要不超出本發明之要旨範圍,皆能任意變更實施。
本發明之一形態係關於一種製造方法,其係使包含二羥基化合物之反應物進行反應而製造熱可塑性樹
脂之方法,其中前述二羥基化合物包含下述式(1)所表示之二羥基化合物,且相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之下述式(A)所表示之化合物、下述式(B)所表示之化合物、及下述式(C)所表示之化合物之合計重量為1500ppm以下。
式(1)所表示之二羥基化合物含有具有二萘酚構造之複數副生成化合物作為合成過程中副生成之雜質。本案發明者等發現副生成化合物之中亦以式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及/或式(C)所表示之化合物之存在係會造成使式(1)所表示之二羥基化合物聚合而得之熱可塑性樹脂之飽和吸水率上昇及聚合反應之速度降低的原因。且,發現藉由使用此等化合物被減少之原料,能提升聚合反應之速度,及,能降低聚合而得之熱可塑性樹脂之飽和吸水率。
低飽和吸水率所得之優點之一為不易引起成形加工時之樹脂尺寸變化。低飽和吸水率所得之其他優點係可在短時間進行成形時之乾燥,藉此而可抑制樹脂之著色。
又,依據本發明之製造方法,亦能提高聚合反應之速度。提高聚合反應速度所得之優點係可在短時間內取得高分子量之熱可塑性樹脂。因應光學材料之多樣化需求而要求各種分子量之熱可塑性樹脂,但一般而言為了取得高分子量樹脂,若進行長時間之聚合則會容易產生樹脂之著色,故難以取得高分子量且著色少之熱可塑性樹脂。本發明之製造方法係能在短時間內達成高分子量化,而有利於製造作為光學材料之熱可塑性樹脂。
本發明之製造方法,其特徵在於相對於式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,熱可塑性樹脂之原料即二羥基化合物所包含之式(A)所表示之化合物、式(B)所
表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之合計重量為1500ppm以下。上述合計重量若在1500ppm以下,可取得熱可塑性樹脂之飽和吸水率降低,及/或,聚合反應速度提升之效果。式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之上述合計重量係以1000ppm以下為佳,較佳為500ppm以下,更佳為300ppm以下。式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之上述合計重量之下限值係以越少越佳,例如為0ppm,但1ppm以上亦無妨。式(1)所表示之二羥基化合物通常會含有在其合成過程中所副生成之式(A)、(B)、及/或(C)之任一之化合物,且將此等合計含量作成未滿1ppm係會純化技術上產生極大負荷。又,即使未滿1ppm,在與1ppm之情況相比,在物性上不具有有意義之差異。
理想之實施形態中,相對於式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,二羥基化合物中之式(A)所表示之化合物及式(B)所表示之化合物之合計重量為1000ppm以下(較佳為500ppm以下,更佳為300ppm以下)。式(A)之化合物及式(B)之化合物由於具有環氧乙烷鏈及酚性羥基,故有極性高,且使親水性提升之傾向。因此,藉由減少式(A)之化合物及式(B)之化合物之含量,而能更加減低取得之熱可塑性樹脂之飽和吸水率。
從減低熱可塑性樹脂之飽和吸水率及提升聚合速度之觀點,相對於式(1)所表示之二羥基化合物100
重量份,二羥基化合物中之式(A)所表示之化合物之重量係以300ppm以下為佳,較佳為250ppm以下。下限並無特別限制,例如為0ppm或1ppm以上。
從減低熱可塑性樹脂之飽和吸水率及提升聚合速度之觀點,相對於式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,二羥基化合物中之式(B)所表示之化合物之重量係以500ppm以下為佳,較佳為300ppm以下,更佳為100ppm以下,特佳為50ppm以下,最佳為25ppm以下。下限並無特別限制,例如為0ppm。
從減低熱可塑性樹脂之飽和吸水率及提升聚合速度之觀點,相對於式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,二羥基化合物中之式(C)所表示之化合物之重量係以100ppm以下為佳,較佳為50ppm以下。下限並無特別限制,例如為0ppm。
二羥基化合物中所包含之式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之量係可使用高速液相層析(HPLC)進行測量。HPLC測量條件之一例係如以下所示。
(HPLC測量條件)
‧LC測量裝置:島津製作所(股)製LC-2010A
‧管柱:YMC-Pack ODS-AM(4.6mm徑×250mm、粒子徑5μm)
‧管柱溫度:25℃
‧移動相溶劑:純水/乙腈(乙腈20%→95%)
‧流量:1.0mL/min
‧檢測法:UV(檢測波長:254nm)
‧感度:2.5AU/V(AUXRNG6)
‧試料:50mg/50mL-乙腈
本發明之實施形態中,式(1)所表示之二羥基化合物之純度為99%以上。於此情況時,由於二羥基化合物中之式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物被減少,故在減低熱可塑性樹脂之飽和吸水率及提升聚合速度之觀點上為佳。
減少二羥基化合物中式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之方法並無特限制。例如,合成式(1)所表示之二羥基化合物後進行純化方法(例如,洗淨、過濾等),可舉出如調整式(1)所表示之二羥基化合物之合成條件(例如,反應溫度、反應時間)、反應溶劑種類、溶劑量等。
一實施形態之熱可塑性樹脂之製造方法係包含純化式(1)所表示之二羥基化合物之步驟。純化方法並無特別限制,可舉出如過濾處理及/或由洗淨溶劑所成之洗淨處理。過濾處理之方法並無特別限制,但以過濾器之篩目在7μm以下為佳,較佳為5μm以下。洗淨溶劑並無特別限制,可舉出如苯、乙基苯、茬、乙基甲苯等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴、水。其中以茬、甲苯為佳。藉由該方法,可有意義性地減少二羥基
化合物中所包含之式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之至少一種含量。
一實施形態之熱可塑性樹脂之製造方法係更包含使1,1’-聯-2-萘酚與伸烷基碳酸酯反應,而取得式(1)之二羥基化合物之步驟,且前述反應係在110℃以上之溫度(較佳為110℃~120℃,更佳為110℃~115℃)下進行之步驟。根據該方法,可有意義性地減少二羥基化合物中所包含之式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之至少一種含量。
反應時間係以11小時以下為佳,較佳為9~11小時,更佳為9~10小時。理想反應時間係能根據反應程度而變動。尚且,反應時間係指達到所欲之反應溫度(例如110℃)後至添加鹼水溶液為止之時間。
以下,說明關於由本發明之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
<熱可塑性樹脂>
使用本發明之實施形態之製造方法所得之熱可塑性樹脂係藉由使包含式(1)所表示之二羥基化合物之反應物進行反應來製造,且係包含源自式(1)所表示之二羥基化合物之構成單位(1)’者。
上述式(1)’中,*表示結合部分。
將上述式(1)之化合物作為原料之樹脂顯現高折射率、低阿貝數、高透明性、適合射出成形之玻璃轉移溫度、低雙折射等之物性,且藉由使用該樹脂,而能取得實質上無光學失真之優異光學透鏡等之光學零件。
熱可塑性樹脂係以聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂為佳。其中,由於耐熱性及耐水解性優異,故亦以包含聚碳酸酯樹脂為佳。熱可塑性樹脂係可單獨包含1種或可包含2種以上之組合。
折射率、阿貝數、雙折射值等之光學特性係大幅受到構成單位之化學構造所影響,但構成單位間之化學鍵為酯鍵,或碳酸酯鍵時所造成之影響相對較小。又,關於雜質之影響(飽和吸水率之上昇或聚合速度之下降)亦係大幅受到構成樹脂之構成單位之化學構造所影響,但構
成單位間之化學鍵(酯鍵、碳酸酯鍵)之差異所造成之影響相對較小。
本發明實施形態之熱可塑性樹脂係使包含二羥基化合物之反應物進行反應而製造。例如,將包含式(1)所表示之二羥基化合物之二羥基化合物作為原料並使其縮聚合而製造。式(1)所表示之化合物中,賦予縮聚合之官能基為醇性之羥基。藉由使式(1)所表示之化合物,與碳酸二酯及/或二羧酸或其衍生物進行縮聚合反應,源自式(1)所表示之化合物之構成單位經由碳酸酯鍵及/或酯鍵而結合。藉由將式(1)所表示之二羥基化合物使用作為原料,而可取得包含源自式(1)所表示之二羥基化合物之構成單位(1)’的熱可塑性樹脂。
式(1)中、X係各自獨立為碳數1~4之伸烷基。作為碳數1~4之伸烷基,可較佳舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、n-伸丁基、伸異丁基、sec-伸丁基、tert-伸丁基等。其中,由於成形時之樹脂之熔融流動性會變得良好,故以X皆係伸乙基為佳。
作為式(1)所表示之二羥基化合物之例,可舉出如2,2’-雙(1-羥基甲氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(3-羥基丙氧基)-1,1’-聯萘、2,2’-雙(4-羥基丁氧基)-1,1’-聯萘等。其中亦以2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘為佳。此等係可單獨使用,或亦可將二種以上組合使用。
相對於使用作為熱可塑性樹脂原料之二羥基
化合物100莫耳%,式(1)之二羥基化合物之比例係以1~100莫耳%為佳,較佳為30~100莫耳%,更佳為40~100莫耳%。又,相對於使用作為熱可塑性樹脂原料之全單體100莫耳%,式(1)之二羥基化合物之比例係以1~100莫耳%為佳,較佳為30~100莫耳%,更佳為40~100莫耳%。
如以上所述,前述二羥基化合物可包含式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、及式(C)所表示之化合物之至少一種。在包含此等化合物時,通常係與式(1)之二羥基化合物一同進行縮聚合反應,故能將源自式(A)所表示之化合物之構成單位(A)’、源自式(B)所表示之化合物之構成單位(B)’,及/或源自式(C)所表示之化合物之構成單位(C)’導入於熱可塑性樹脂中。
上述式(A)’、(B)’、或(C)’中,*表示結合部分。
(其他二羥基成分)
本發明中,作為二羥基成分,除了式(1)所表示之化合物,亦可併用其他二羥基化合物。例如,二羥基化合物除了包含式(1)所表示之二羥基化合物,更包含式(2)所表示之二羥基化合物。藉由使用此種二羥基化合物作為原料,取得之熱可塑性樹脂除了包含源自式(1)所表示之二羥基化合物之構成單位(1)’,更包含源自式(2)所表示之二羥基化合物之構成單位(2)’。
上述式(2)’中,*表示結合部分。
式(2)所表示之化合物中,賦予縮聚合之官能基為醇性之羥基或酚性之羥基。藉由使用式(2)之二羥基化合物作為原料,取得之熱可塑性樹脂成為具有源自式(2)所表示之化合物之構成單位(2)’。源自式(2)所表示之化合物之構成單位(2)’會賦予高折射率。藉由包含構成單位(1)’與構成單位(2)’,則具有減低樹脂全體之雙折射值,且減少光學成形體之光學失真的效果。
式(2)中,R1~R4係各自獨立表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數5~20之環烷基、碳數5~20之環烷氧基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基及鹵素原子(F、Cl、Br、I)。其中由於成形作為光學透鏡時之熔融流動性會變得良好,故以R1~R4皆
係氫原子之化合物為佳。又,由於熱可塑性樹脂之光學特性會變得良好,故R1~R2為氫原子,R3~R4為碳數6~20之芳基(較佳為苯基)之化合物亦為佳。
式(2)中,X係各自獨立表示碳數2~8之伸烷基。由於X之碳數越大則熔融黏度變得越低而提高韌性及成形性,故以碳數2以上之伸烷基之化合物為佳。另一方面,由於碳數變得越大則玻璃轉移溫度越降低,故在耐熱性之面上,則以碳數3以下之伸烷基為佳。從使優異成形容易性及耐熱性並存之觀點,以碳數2~3為更佳,特別係在折射率、單體之製造及流通面上亦為優異之觀點,X係以碳數2之伸乙基為佳。
式(2)中,n係各自獨立為1~5之整數。其中從優異熱安定性及取得容易性之觀點,以n係1為佳。
作為式(2)所表示之化合物之例,可舉出如9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀等。其中亦以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀為佳,以9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀為較佳。此等係可單獨使用,或亦可將二種以上組合使用。
相對於使用作為熱可塑性樹脂原料之二羥基
化合物100莫耳%,式(1)之二羥基化合物及式(2)之二羥基化合物之合計量係以50莫耳%以上為佳,更佳為80莫耳%以上,以90莫耳%以上為特佳,以100莫耳%為最佳。式(1)之二羥基化合物及式(2)之二羥基化合物(構成單位(1)’與構成單位(2)’)之莫耳比係以20/80~80/20為佳,以30/70~80/20為較佳,從減低飽和吸水率之觀點,以30/70~50/50為較佳,以40/60~50/50為特佳。
二羥基化合物亦可包含源自上述式(1)~(2)之化合物以外之二羥基化合物之構成單位。作為其他二羥基化合物,可舉出如三環癸烷[5.2.1.02,6]二甲醇、五環十五烷二甲醇、環己烷-1,2-二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、環己烷-1,3-二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、十氫萘-2,3-二甲醇、十氫萘-1,5-二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇等之脂環式二羥基化合物;乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、1,5-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、螺二醇等之脂肪族二羥基化合物;4,4-雙(4-羥基苯基)丙烷(即,雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(即,雙酚AP)、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(即,雙酚AF)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(即,雙酚B)、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(即,雙酚BP)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(即,雙酚C)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙
(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(即,雙酚E)、雙(4-羥基苯基)甲烷(即,雙酚F)、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷(即,雙酚G)、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(即,雙酚M)、雙(4-羥基苯基)碸(即,雙酚S)、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,4-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯(即,雙酚P)、雙(4-羥基-3-苯基苯基]丙烷(即,雙酚PH)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(即,雙酚TMC)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(即,雙酚Z)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷(即,雙酚OCZ)、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-聯酚、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-tert-丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚等之芳香族二羥基化合物。
相對於式(1)之化合物100莫耳%,其他二羥基化合物係以在20莫耳%以下之量下添加為理想,以10莫耳%以下為更理想。若在此範圍內,即可保持高折射率。
但,為了保持低光學失真,熱可塑性樹脂係
以由源自式(1)之二羥基化合物之構成單位(1)’所構成之樹脂(第1態樣),或由源自式(1)之二羥基化合物之構成單位(1)’及源自式(2)之二羥基化合物之構成單位(2)’所構成之樹脂(第2態樣)為佳。第1態樣及第2態樣之熱可塑性樹脂(聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂)係可混合後使用,亦可與其他樹脂混合使用。「由構成單位(1)’及/或構成單位(2)’所構成之樹脂」係指去除樹脂中之碳酸酯鍵部分及酯鍵部分之重複單位係由構成單位(1)’及/或構成單位(2)’所構成。尚且,聚碳酸酯鍵部分係源自光氣或碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質。
熱可塑性樹脂之較佳重量平均分子量為10,000~100,000。熱可塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)係意旨以聚苯乙烯換算之重量平均分子量,且係藉由後述實施例記載之方法所測量者。Mw若在10,000以上,則會防止成形體之脆性降低。Mw若在100,000以下,熔融黏度不會變得過高,於成形時容易從模具取出樹脂,並且流動性良好,且適宜在熔融狀態下之需要光學透鏡等之精密性之射出成形。在防止樹脂著色及維持成形體強度之面上,重量平均分子量(Mw)較佳為35,000~70,000,更佳為40,000~65,000。
將熱可塑性樹脂使用於射出成形時,玻璃轉移溫度(Tg)係以95~180℃為佳,較佳為110~170℃,更佳為115~160℃,特佳為125~145℃。Tg若低於95℃時,由於使用溫度範圍變窄,故不佳。又若超過180℃時,樹脂
之熔融溫度變高,由於變得容易產生樹脂之分解或著色,故不佳。又,樹脂之玻璃轉移溫度若過高時,在泛用之模具溫調機下,模具溫度與樹脂玻璃轉移溫度之差會導致變大。因此,在對製品要求嚴密面精度之用途上,難以使用玻璃轉移溫度過高之樹脂,故不佳。
作為承受射出成形時之加熱用之熱安定性之指標,熱可塑性樹脂在昇溫速度10℃/min下測量之5%重量減少溫度(Td)係以350℃以上為佳。5%重量減少溫度低於350℃時,於成形時之熱分解激烈,因而變得難以取得良好成形體,故不佳。
熱可塑性樹脂可為無規、嵌段及交替共聚物之任一構造。
製造時生成之酚,或未反應而殘留之碳酸二酯係作為雜質存在於熱可塑性樹脂中。熱可塑性樹脂中之酚含量係以0.1~3000ppm為佳,以0.1~2000ppm為較佳,以1~1000ppm、1~800ppm、1~500ppm、或1~300ppm為特佳。又,聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂中之碳酸二酯含量係以0.1~1000ppm為佳,以0.1~500ppm為較佳,以1~100ppm為特佳。藉由調節樹脂中所包含之酚及碳酸二酯之量,而能取得具有因應目的物性之樹脂。酚及碳酸二酯之含量之調節係藉由變更縮聚合之條件或裝置而能適宜進行。又,亦可藉由縮聚合後之擠壓步驟之條件來調節。
酚或碳酸二酯之含量若超過上述範圍時,則有產生取得之樹脂成形體之強度降低,發生臭氣等之問
題。另一方面,酚或碳酸二酯之含量若低於上述範圍時,則有樹脂熔融時之可塑性降低的情況。
實施形態之熱可塑性樹脂之異物含量係以極少為理想,以實施熔融原料之過濾、觸媒液之過濾、熔融寡聚物之過濾為佳。過濾器之篩目係以7μm以下為佳,較佳為5μm以下。並且,生成之樹脂亦係以藉由聚合物過濾器進行過濾為佳。聚合物過濾器之篩目係以100μm以下為佳,較佳為30μm以下。又,採收樹脂粒之步驟當然必須係在低塵環境下,以等級6以下為佳,較佳為等級5以下。
本發明之熱可塑性樹脂中亦可添加、防氧化劑、離型劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、防帶電劑或抗菌劑等。
以下,作為熱可塑性樹脂之例,舉出聚碳酸酯樹脂為例進行說明。對於聚酯樹脂及聚酯碳酸酯樹脂亦能參照下述(聚碳酸酯樹脂)之記載及/或使用周知之方法進行實施。
(聚碳酸酯樹脂)
實施形態之聚碳酸酯樹脂為包含源自上述式(1)所表示之化合物之構成單位(1)’,及因應必要之上述其他構成單位之聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂係使二羥基化合物與碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質進行反應而生成,聚碳酸酯樹脂中,各構成單位係經由碳酸酯鍵而結合。一實施形態
係反應物除了包含二羥基化合物,更包含碳酸二酯。
具體而言,可使包含上述式(1)所表示之化合物之二羥基化合物及碳酸二酯等之碳酸酯前驅物質,在酯交換觸媒之存在下或無觸媒下,藉由熔融縮聚合法使其反應而製造。
作為碳酸二酯,可舉出如二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(氯苯基)碳酸酯、m-甲苯酚基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二環己基碳酸酯等。此等之中特別係以二苯基碳酸酯為佳。相對於二羥基化合物之合計1莫耳,二苯基碳酸酯係以在0.97~1.20莫耳之比率使用為佳,更佳為0.98~1.10莫耳之比率。
製造方法之一例係在惰性氣體環境下、使二羥基化合物成分與碳酸二酯加熱並同時攪拌熔融後,使生成之醇或酚類餾出並同時進行聚合之方法。反應溫度係根據生成之醇或酚類之沸點等而不同,但通常在120~350℃之範圍。反應係從初期就開始減壓,使生成之醇或酚類餾出並同時使反應結束。又,為了促進反應,亦可使用酯交換觸媒。
本組成系統下之熔融縮聚合係使包含式(1)所表示之化合物之二羥基化合物及碳酸二酯在反應容器中熔融後,餾除副生成之單羥基化合物並同時進行反應。反應時間為200分以上500分以下,較佳為250分以上450分以下,特佳為300分以上40分以下。理想之反應時間係
可根據反應程度而改變。尚且,反應時間係指從原料已溶解之時間點(即,變成能攪拌之時間點)至到達(例如180℃)後,對反應器內導入氮為止之時間。
該反應係可連續式進行,或亦可批次式進行。實施反應之際所使用之反應裝置可為裝備錨型攪拌葉、最大摻混(max blend)攪拌葉、螺帶(Helical Ribbon)型攪拌葉等之縱型,亦可為裝備漿葉、格子葉、眼鏡葉等之横型,亦可為裝備螺桿之擠壓機型。又,適宜之實施係為使用在考量聚合物之黏度後適宜組合此等反應裝置而成之反應裝置。
作為酯交換觸媒,可使用鹼性化合物觸媒。可舉出例如鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、及含氮化合物等。
作為鹼金屬化合物,可舉出例如鹼金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言,使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫化硼鈉、苯基化硼鈉、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽或二鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽或鋰鹽等。
作為鹼土類金屬化合物,可舉出例如鹼土類
金屬化合物之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物或烷氧化物等。具體而言,使用如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、安息香酸鈣、苯基磷酸鎂等。
作為含氮化合物,可舉出例如氫氧化4級銨及此等之鹽、胺類等。具體而言,可使用如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等之具有烷基、芳基等之氫氧化4級銨類;三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等之3級胺類;二乙基胺、二丁基胺等之2級胺類;丙基胺、丁基胺等之1級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯並咪唑等之咪唑類;或,氨、硼氫化四甲基銨、硼氫化四丁基銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四苯基銨等之鹼或鹼性鹽等。
作為其他酯交換觸媒,可使用如鋅、錫、鋯、鉛等之鹽,此等係可單獨使用或亦可組合使用。作為其他酯交換觸媒,具體地可舉出如乙酸鋅、安息香酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸酯、氧化二丁基錫、二甲氧基化二丁基錫、乙醯基乙醯丙酮鋯、氧乙酸鋯、四丁氧基化鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。
相對於二羥基化合物之合計1莫耳,此等酯
交換觸媒係以在1×10-9~×10-3莫耳之比率,較佳係在1×10-7~1×10-4莫耳之比率下使用。
觸媒係亦可併用2種類以上。又,可直接添加觸媒自身,或,亦可溶解於水或酚等之溶劑後再添加。
熔融縮聚合法係使用前述原料及觸媒,在加熱下,以及常壓或減壓下,藉由酯交換反應去副生成物並同時進行熔融縮聚合者。觸媒係可從反應一開始就與原料一同存在,或,亦可在反應途中添加。
本發明之熱可塑性樹脂之製造方法中,聚合反應結束後,為了保持熱安定性及水解安定性,可去除觸媒或使其去活化,但並非一定要去活化。在去活化之情況,可適宜實施添加公知之酸性物質所促成之觸媒去活化用之方法。作為酸性物質,具體而言可適宜使用安息香酸丁基等之酯類;p-甲苯磺酸等之芳香族磺酸類;p-甲苯磺酸丁基、p-甲苯磺酸己基等之芳香族磺酸酯類;亞磷酸、磷酸、膦酸等之磷酸類;亞磷酸三苯基、亞磷酸單苯基、亞磷酸二苯基、亞磷酸二乙基、亞磷酸二n-丙基、亞磷酸二n-丁基、亞磷酸二n-己基、亞磷酸二辛基、亞磷酸單辛基等之亞磷酸酯類;磷酸三苯基、磷酸二苯基、磷酸單苯基、磷酸二丁基、磷酸二辛基、磷酸單辛基等之磷酸酯類;二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等之膦酸類;苯基膦酸二乙基等之膦酸酯類;三苯基膦、雙(二苯基膦基)乙烷等之膦類;硼酸、苯基硼酸等之硼酸類;十二基苯磺酸四丁基鏻鹽等之芳香族磺酸鹽類;硬脂酸氯、氯化
苄醯基、p-甲苯磺酸氯等之有機鹵化物;二甲基硫酸等之烷基硫酸;氯化苄基等之有機鹵化物等。去活化劑之效果在從對樹脂之安定性等之觀點,以p-甲苯或磺酸丁酯為特佳。相對於觸媒量,此等去活化劑係使用0.01~50倍莫耳,較佳使用0.3~20倍莫耳。相對於觸媒量,若少於0.01倍莫耳時,去活化效果會變得不充分而不佳。又,相對於觸媒量,若多於50倍莫耳時,由於樹脂之耐熱性降低,成形體容易著色,故不佳。
去活化劑之混練亦可在聚合反應結束後馬上進行,或,亦可將聚合後之樹脂予以顆粒化後進行。又,除了去活化劑之外,其他添加劑(後述之防氧化劑、離型劑、紫外線吸收劑、流動性改質劑、結晶核劑、強化劑、染料、防帶電劑或抗菌劑等)亦能以相同方法進行添加。
於觸媒去活化後(未添加去活化劑時為聚合反應結束後),亦可設置在0.1~1mmHg之壓力、200~350℃之溫度下,使聚合物中之低沸點化合物揮發去除之步驟。揮發去除時之溫度較佳係230~300℃,更佳係250~270℃。於步驟中,適宜使用具備漿葉、格子葉、眼鏡葉等表面更新能力優一之攪拌葉之横型裝置,或薄膜蒸發器。
(其他添加成分)
熱可塑性樹脂在不損及本發明之特性範圍內,亦可添加防氧化劑、加工安定劑、光安定劑、聚合金屬不活性化
劑、難燃劑、滑劑、防帶電劑、界面活性劑、抗菌劑、離型劑、紫外線吸收劑、塑化劑、相溶化劑等之添加劑。
作為防氧化劑,可舉出如三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-已二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-tert-丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯及3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。相對於熱可塑性樹脂100重量份,防氧化劑之含量係以0.001~0.3重量份為佳。
作為加工安定劑,可舉出如磷系加工熱安定劑、硫系加工熱安定劑等。作為磷系加工熱安定劑,可舉出如亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及此等之酯等。具體地可舉出如三苯基亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,6-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、參十八基亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-
亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、苯膦酸二甲基、苯膦酸二乙基、苯膦酸二丙基、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-4,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)-3,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯及雙(2,4-二-tert-丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯等。相對於熱可塑性樹脂100重量份,磷系加工熱安定劑之含量係以0.001~0.2重量份為佳。
作為硫系加工熱安定劑,可舉出如季戊四醇-肆(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂醯基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’-硫代二丙酸酯等。相對於熱可塑性樹脂100重量份,硫系加工熱安定劑之含量係以0.001~0.2重量份為佳。
作為離型劑,以其90重量%以上為由醇與脂肪酸之酯所構成者為佳。作為醇與脂肪酸之酯,具體地可舉出如一價醇與脂肪酸之酯,或多價醇與脂肪酸之部分酯
或全酯。上述一價醇與脂肪酸之酯係以碳原子數1~20之一價醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之酯為佳。又,多價醇與脂肪酸之部分酯或全酯係以碳原子數1~25之多價醇與碳原子數10~30之飽和脂肪酸之部分酯或全酯為佳。
具體而言,作為一價醇與飽和脂肪酸之酯,可舉出如硬脂醯基硬脂酸酯、棕櫚基棕櫚酸酯、丁基硬脂酸酯、甲基月桂酸酯、異丙基棕櫚酸酯等。作為多價醇與飽和脂肪酸之部分酯或全酯,可舉出如硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酸酯、二十二酸單甘油酯、癸酸單甘油酯、月桂酸單甘油酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、聯苯酸聯苯基酯(biphenyl biphenate)、花楸丹單硬脂酸酯、2-乙基己基硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等之二季戊四醇之全酯或部分酯等。此等當中,以硬脂酸單甘油酯及月桂酸單甘油酯為特佳。此等離型劑之含量係相對於熱可塑性樹脂100重量份而言,以0.005~2.0重量份之範圍為佳,以0.01~0.6重量份之範圍為較佳,以0.02~0.5重量份之範圍為更佳。
作為紫外線吸收劑,以選自由苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑所成群之至少1種紫外線吸收劑為佳。即,以下例舉之紫外線吸收劑皆係可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
作為苯並三唑系紫外線吸收劑,可舉出如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯基苯並三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯並三唑-2-基)酚]、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-異丙苯基-6-苯並三唑苯基)、2,2’-p-伸苯基雙(1,3-苯並噁嗪-4-酮)、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯並三唑等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,可舉出如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫氧基三水化合物二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-鈉硫氧基二苯甲酮、雙(5-苄醯基-4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羥基-4-n-十二氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作為三嗪系紫外線吸收劑,可舉出如2-(4,6-
二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-酚等。
作為環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑,可舉出如2,2’-雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-p-伸苯基雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-m-伸苯基雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,5-萘)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-p-伸苯基)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-p-伸苯基)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)及2,2’-(2-氯-p-伸苯基)雙(3,1-苯並噁嗪-4-酮)等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑,可舉出如1,3-雙-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基)丙烷、及1,3-雙-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]苯等。
相對於熱可塑性樹脂100重量份,紫外線吸收劑之含量係以0.01~3.0重量份為佳,較佳為0.02~1.0重量份,更佳為0.05~0.8重量份。若在該配合量之範圍內,而能因應用途對熱可塑性樹脂賦予充分耐氣候性。
除了上述熱可塑性樹脂,在不損及本發明之特性範圍內,亦可與其他樹脂組合。即,本發明之熱可塑性樹脂可為包含複數種類樹脂之樹脂組成物之形態。樹脂組成物係至少包含含有前述式(1)所表示之重複單位1~100重量%之熱可塑性樹脂。
作為其他樹脂,可例示如以下者:
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯(但不包含構成單位(1)’者)、聚苯醚、聚酯(但不包含構成單位(1)’者)、聚酯碳酸酯(但不包含構成單位(1)’者)、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、氟樹脂、環烯烴聚合物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚物、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯。
亦可包含之其他樹脂之含量在相對於包含源自上述式(1)之二羥基化合物之構成單位之熱可塑性樹脂之合計質量而言,以20質量份以下為佳,以10質量份以下為更佳。其他樹脂之含量若過多時,則有相溶性變差,樹脂組成物之透明性降低之情況。
(熱可塑性樹脂之物性)
本發明之熱可塑性樹脂(由熱可塑性樹脂所製造之成形體)之飽和吸水率為0.39重量%以下,較佳為0.38重量%以下。樹脂之飽和吸水率係可藉由後述實施例記載之方法進行測量。
本發明之熱可塑性樹脂(由熱可塑性樹脂所製造之成形體)之YI為19以下,較佳為18以下,更佳為17以下。樹脂之YI值係藉由後述實施例記載之方法進行測量。
(成形體)
使用本發明之熱可塑性樹脂可製造出成形體(例如,光學元件)。例如,藉由射出成形法、壓縮成形法、擠壓成形法、溶液澆鑄法等任意方法來成形。使用實施形態之熱可塑性樹脂或成形體所製造之光學元件係適宜使用於光學透鏡、稜鏡等。
藉由此等方法所製造之成形品係使用於各種施釉用途、自汽車燈具透鏡、燈罩、光學透鏡、OHP片、名牌、顯示燈等。又藉由該方法所製造之膜在平板顯示器基板用途上係適用使用作為塑料單元(plastic cell)基板或位相差膜。塑料單元基板係在未延伸下使用,但在使用作為位相差膜時,為了具有最佳之雙折射特性,以至少單軸方向進行延伸配向而作成位相差膜。
(光學透鏡)
使用本發明之熱可塑性樹脂或成形體係可製造出光學透鏡。使用實施形態之熱可塑性樹脂所製造之光學透鏡為高折射率,且耐熱性優異,故能使用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等過往使用高價高折射率玻璃透鏡之領域上,即極有用者。因應必要,以在非球面透鏡之形態下使用為佳。非球面透鏡由於能單以1枚之透鏡而使球面像差實質成為零,故藉由組合複數之球面透鏡,即不需要消除球面像差,而變得能輕量化及減低生產成本。因此,非球面透鏡在光學透鏡之中特別係有用作為鏡頭。
光學透鏡係藉由例如射出成形法、壓縮成形
法、射出壓縮成形法等任意之方法而成形。藉由使用實施形態之熱可塑性樹脂,能以玻璃透鏡更簡便地取得技術上難以加工之高折射率低雙折射非球面透鏡。
使用射出成形製造本發明之光學透鏡時,以在缸體溫度230~270℃、模具溫度100~140℃之條件下成形為佳。藉由此種成形條件,由於具有作為光學透鏡之優異物性,且一併具有遮蔽紫外線領域之波長的功能,故使用作為數位相機之透鏡時,即使不使用紫外線過濾器,仍能防止紫外線對攝像元件之影響。反之,將本發明之樹脂組成物使用作為紫外線過濾器時,由於非常高透明性,經攝影之照相之畫質不會劣化,且能攝影鮮明之照相。
又,實施形態之樹脂由於流動性為高,故能成為壁薄小型且複雜之形狀之光學透鏡。作為具體之透鏡尺寸,中心部之厚度為0.05~3.0mm,較佳為0.05~2.0mm,更佳為0.1~2.0mm。又,直徑為1.0mm~20.0mm,較佳為1.0~10.0mm,更佳為3.0~10.0mm。
本發明之光學透鏡之表面上因應必要亦可設置稱為防反射層或硬塗覆層之塗覆層。防反射層可為單層,亦可為多層,可為有機物,或無機物亦無妨,但以無機物為佳。具體地可例示如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂等之氧化物或氟化物。又,本發明之光學透鏡係亦可藉由模具成形、切削、研磨、雷射加工、放電加工、飾邊等任意之方法來成形。更進一步,以模具成形為較佳。
為了極力避免異物混入光學透鏡,成形環境當然必須在低塵環境,以等級6以下為佳,較佳為等級5以下。
(光學薄膜)
使用本發明之熱可塑性樹脂或成形體,可製造出光學薄膜。使用實施形態之熱可塑性樹脂所製造之光學薄膜由於透明性及耐熱性優異,故適宜使用於液晶基板用膜、光學記憶卡等。
尚且,「片」係指一般為薄且其厚度係比長度與寬還小且平之製品,「膜」係指厚度比長度及寬還要極小,且最大厚度受到任意限定之薄且平之製品,通常係以輥之形態供給者。但,本說明書中之「片」與「膜」並非係受到明確區別者,且係使用作為具有兩者之意義。
由本發明之熱可塑性樹脂所形成之膜,其耐熱性、色相亦為良好,例如使用樹脂組成物溶解於二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等之有機溶劑後,使其鑄膜成形,對此膜之兩面附上氣體阻隔膜、耐溶劑膜,與透明導電膜或偏光板一同地適宜使用作為液晶基板用膜(塑料單元基板)或位相差膜等之液晶顯示器用膜,具體而言,可有利地使用於平板電腦、智慧型電話、手持終端、各種顯示元件等。
以下藉由實施例更加說明本發明,但本發明並非係因該等實施例而受到任何限制者。
1.聚碳酸酯樹脂之製造例
聚碳酸酯樹脂之評價係藉由以下之方法實施。
1)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw):
使用GPC,將四氫呋喃作為展開溶劑,使用已知分子量(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯作成檢量線。基於此檢量線從GPC之滯留時間進行算出。
2)HPLC測量條件BHEBN、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)之含量
‧LC測量裝置:島津製作所(股)製LC-2010A
‧管柱:YMC-Pack ODS-AM(4.6mm徑×250mm,粒子徑5μm)
‧管柱溫度:25℃
‧移動相溶劑:純水/乙腈(乙腈20%→95%)
‧流量:1.0mL/min
‧檢測法:UV(檢測波長:254nm)
測量結果在未特別界定時,%為HPLC中去除溶劑經修正之面積百分率值。
3)飽和吸水率(%):使用將取得之聚碳酸酯樹脂加壓
成形而成之圓板(直徑40mm,厚度3mm),依據JIS-K-7209測量飽和吸水率。
4)YI:將顆粒填充至石英玻璃槽,使用式差計(日本電色製SE-2000),以反射測量法依據JIS K 7373:2006進行測量。
對具備攪拌器、冷卻器、及溫度計之玻璃製反應器放入1,1’-聯-2-萘酚;18.082g(0.063莫耳)、碳酸伸乙酯;12.652g(0.144莫耳)、碳酸鉀;1.5g及甲苯20g,升溫至115℃作成漿體狀態後,在115℃下反應10小時。對此反應混合液加入甲苯18g進行稀釋後,以10%氫氧化鈉溶液30g洗淨包含反應混合液之有機溶劑相,再進行水洗直到洗淨水成為中性為止。水洗後,使有機溶劑相迴流脫水後,冷卻至室溫,進行過濾、乾燥而取得2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之白色結晶。HPLC純度為99.66%,化合物(A)為250ppm,化合物(B)為30ppm,化合物(C)並未被檢出。(BHEBN-1)
除了在110℃下反應10小時以外,其他係與合成例1同樣地進行反應,而取得2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之白色結晶。HPLC純度為99.76%,化合物(A)為210ppm,化合物(B)及(C)並未被檢出。(BHEBN-2)
除了在105℃下反應12小時以外,其他係與合成例1同樣地進行反應,而取得2,2’-雙(2-羥基乙氧基)1,1’-聯萘之白色結晶。HPLC純度為98.76%,化合物(A)為480ppm,化合物(B)為950ppm、化合物(C)為200ppm。
(BHEBN-3)
將合成例1~3所得之二羥基化合物之分析結果展示於表1。
將合成例1中取得之BHEBN-1;20.360g(0.054莫耳)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(以下有省略稱為「BPEF」之情形);32.954g(0.075莫耳)、二苯基碳酸酯(以下有省略稱為「DPC」之情形);28.521g(0.133莫耳)、及觸媒作為之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)放入附攪拌器及餾出裝置之500mL玻璃製反應容器,在氮環境760Torr下,加熱至180℃。加熱開始10
分後確認原料完全溶解,並開始攪拌。其後在相同條件下進行攪拌110分鐘。此時確認到副生成之酚開始餾出。其後將減壓度調整成20Torr並同時以60℃/hr之速度進行升溫至200℃。其後,保持在該溫度20分鐘進行反應。並且,以75℃/hr之速度升溫至230℃,昇溫結束10分後,保持在此溫度下並同時以1小時將減壓度作成1Torr以下。其後,以60℃/hr之速度升溫至240℃,並且在20分鐘攪拌下進行反應。反應結束後,對反應器內導入氮使其返回常壓,取出已生成之聚碳酸酯樹脂。將取得之樹脂之評價展示於表2。
將合成例1中取得之BHEBN-1;19.787g(0.053莫耳)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(以下有省略稱為「BPPEF」之情形);39.756g(0.067莫耳)、DPC;26.078g(0.122莫耳)、及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)放入附攪拌器及餾出裝置之玻璃製反應容器,在氮環境760Torr之下,加熱至180℃。加熱開始10分後確認原料完全溶解,並開始攪拌。其後在相同條件下進行攪拌110分鐘。此時確認到副生成之酚開始餾出。其後將減壓度調整成20Torr並同時以60℃/hr之速度進行升溫至200℃。其後,保持在該溫度20分鐘進行反應。並且以75℃/hr之速度升溫至
230℃,昇溫結束10分後,保持在該溫度下並以1小時將減壓度作成1Torr以下。其後,以60℃/hr之速度升溫至240℃,並且在20分鐘攪拌下進行反應。反應結束後,對反應器內導入氮使其返回常壓,取出已生成之聚碳酸酯樹脂。將取得之樹脂之評價展示於表2。
除了使用合成例2中取得之BHEBN-2以外,其他係與實施例1同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於表2。
除了使用合成例2中取得之BHEBN-2以外,其他係與實施例2同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於表2。
除了使用作為原料之合成例1中取得之BHEBN-1;14.450g(0.039莫耳)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF);40.000g(0.091莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC);28.521g(0.133莫耳)作為原料,及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)以外,其他係與實施例1同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於
表2。
除了使用作為原料之合成例1中取得之BHEBN-1;23.000g(0.061莫耳)、BPEF;18.000g(0.041莫耳)、DPC;22.500g(0.105莫耳)及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)以外,其他係與實施例1同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於表2。
除了使用作為原料之合成例1中取得之BHEBN-1;12.000g(0.032莫耳)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(BPPEF);44.000g(0.074莫耳)、DPC;23.400g(0.109莫耳)及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)以外,其他係與實施例2同樣地進行反應。
除了使用作為原料之合成例1中取得之BHEBN-1;20.000g(0.053莫耳)、BPPEF;21.000g(0.036莫耳)、DPC;19.600g(0.091莫耳)及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPPEF合計的莫
耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)以外,其他係與實施例2同樣地進行反應。
除了使用合成例3中取得之BHEBN-3以外,其他係與實施例1同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於表2。
除了使用合成例3中取得之BHEBN-3以外,其他係與實施例2同樣地進行反應。將取得之樹脂之評價展示於表2。
將合成例3中取得之BHEBN-3;18.120g(0.048莫耳)、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀(BPEF);29.899g(0.068莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC);25.600g(0.120莫耳)、及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)放入附攪拌器及餾出裝置之玻璃製反應容器,在氮環境760Torr之下加熱至180℃。加熱開始10分後確認原料完全溶解,並開始攪拌。其後在相同條件下進行攪拌110分鐘。此時確認到副生成之酚開始餾出。其後將減壓度調整成20Torr並同時以60℃/hr之速度進行升
溫至200℃。其後,保持在該溫度20分鐘進行反應。並且以75℃/hr之速度升溫至230℃,昇溫結束10分後,保持在該溫度下以1小時將減壓度作成1Torr以下。其後,以60℃/hr之速度升溫至240℃,並且在40分鐘攪拌下進行反應。反應結束後,對反應器內導入氮而使其返回常壓,取出已生成之聚碳酸酯樹脂。將取得之樹脂之評價展示於表2。
將合成例1中取得之BHEBN-1;17.800g(0.048莫耳)、9、9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀(以下有省略稱為「BPPEF」之情形);36.420g(0.062莫耳)、DPC;23.646g(0.110莫耳)、及作為觸媒之碳酸氫鈉;6μ莫耳/莫耳(碳酸氫鈉係相對於BHEBN-1與BPPEF合計的莫耳數,在0.1wt%水溶液之狀態下添加)放入附攪拌器及餾出裝置之玻璃製反應容器,在氮環境760Torr之下加熱至180℃。加熱開始10分後確認原料完全溶解,並開始攪拌。其後在相同條件下進行攪拌110分鐘。此時確認到副生成之酚開始餾出。其後將減壓度調整成20Torr並同時以60℃/hr之速度進行升溫至200℃。其後,保持在該溫度20分鐘進行反應。並且以75℃/hr之速度升溫至230℃,昇溫結束10分後,保持在該溫度下以1小時將減壓度作成1Torr以下。其後,以60℃/hr之速度升溫至240℃,並且在40分鐘攪拌下進行反應。反應結束後,對
反應器內導入氮使其返回常壓,取出已生成之聚碳酸酯樹脂。將取得之樹脂之評價展示於表2。
將上述實施例及比較例中取得之樹脂之組成、Mw(重量平均分子量)、飽和吸水率、YI展示於表2。
BPEF:9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀
BPPEF:9、9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀
BHEBN:2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘
BPA:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷
DPC:二苯基碳酸酯
得知使用式(A)~(C)之化合物含量被減少之原料之實施例1~8中取得之聚碳酸酯樹脂之飽和吸水率低至0.35~0.39重量%。
尤其,在使用式(A)~(C)之化合物含量被顯著減少之原料(BHEBN-2)時(實施例3,4),得知樹脂之飽和吸水率顯
著降低。
另一方面,得知式(A)~(C)之化合物含量較多之比較例1~4中取得之聚碳酸酯樹脂之飽和吸水率則高至0.40重量%以上。
又,使用式(A)~(C)之化合物含量被減少之原料之實施例1~8在與使用相同構造之二羥基化合物之比較例1、2相比,得知可取得之聚碳酸酯樹脂之分子量之增加及優異色相(低YI值)。
更進一步,式(1)之二羥基化合物及式(2)之二羥基化合物(構成單位(1)’/構成單位(2)’)之莫耳比為30/70~50/50之實施例1~4、5、7(特別係該莫耳比為40/60~50/50之實施例1~4)在與使用相同構造之二羥基化合物之實施例6、8相比,可確認到飽和吸水率降低。
又,比較例3及4在與比較例1及2相比,確認到藉由延長聚合反應時間,雖可取得高分子量之聚碳酸酯樹脂,但色相較差(高YI值)。
2.膜之製造例
膜之評價係使用以下所示之方法實施。
(1)全光線穿透率及霧度
全光線穿透率及霧度係使用霧度計((股)村上色彩技術研究所製「HM-150」),依據JIS K-7361-1:1997、JIS K-7136:2000進行測量。
(2)玻璃轉移溫度
藉由示差熱掃描熱量分析計(DSC)進行測量(測量機器:股份有限公司日立高科技科學DSC7000X)。
(3)表面形狀
光擴散膜之表面形狀係藉由算術平均粗度進行評價。算術平均粗度係使用小型表面粗度測量機(股份有限公司三友製「SurftestSJ-210」)作成粗度曲線,進行如以下之操作來算出。從已作成之粗度曲線,擷取基準長度(1)(平均線方向)之範圍,將此擷取部分之平均線之方向當作X軸,將與X軸正交之方向當作Y軸,將粗度曲線表示成y=f(x)時,將藉由下述式所求得之值(μm)當作算術平均粗度(Ra)。在此,「基準長度(1)(平均線方向)」係表示依據JIS B 0601:2001(ISO 4287:1997)之粗度參數之基準長度。
(5)折射率
對於厚度0.1mm膜,使用阿貝折射計,以JIS-K-7142之方法進行測量(23℃、波長589nm)。
(6)阿貝數(ν)
對於厚度0.1mm膜,使用阿貝折射計,測量在23℃下之波長486nm、589nm及656nm之折射率,並且使用下述式算出阿貝數。
ν=(nD-1)/(nF-nC)
nD:波長589nm下之折射率
nC:波長656nm下之折射率
nF:波長486nm下之折射率
(7)熔融體積率(MVR)
在120℃下空乾燥取得之樹脂4小時,使用(股)東洋精機製作所製Melt Indexer T-111,在溫度260℃、加重2160g之條件下進行測量。
除了將BHEBN改為6.20kg(16.56莫耳)、BPEF改為10.00kg(22.80莫耳)、二苯基碳酸酯(DPC)改為8.67kg(40.46莫耳)、碳酸氫鈉改為1.98×10-2g(2.36×10-4莫耳)及反應器改為50L以外,其他係與實施例1同樣地進行反應。反應結束後,對反應器內導入氮,將生成之聚碳酸酯樹脂予以顆粒化並同時取出。
藉由26mm雙軸擠壓機及T型模具,在280℃下熔融擠壓已取得之顆粒。使用直徑200mm之矽橡膠製第一冷卻輥與羥消光加工(表面之算術平均粗度:3.2μm)
之直徑200m之金屬製第二冷卻輥壓夾經擠壓之熔融膜。將消光圖案賦形於膜表面上後,進行冷卻,更加使表面為鏡面構造之金屬製第三冷卻輥通過膜,以牽引輥進行牽引並同時使單面消光膜成形。此時,將第一冷卻輥之溫度設定成40℃,第二冷卻輥之溫度設定成130℃,第三冷卻輥之溫度設定成130℃,藉由調整成冷卻輥之速度,將膜表面之算術平均粗度作成3.0μm。
將實施例9中取得脂膜之評價結果展示於表3。
從上述表3可確認到使用本發明之聚碳酸酯樹脂所製造脂膜,其霧度高,透明性優異,並顯示低阿貝數及高折射率。
3.光學透鏡之製造例
薄壁成形品係使用形成凸面之曲率半徑為5.73mm,凹面之曲率半徑為3.01mm,大小為直徑4.5mm,透鏡部分之直徑為3mm、透鏡之中心厚為0.20mm之透鏡的模
具,使用Fanuc(股)製ROBOSHOT S-2000i30A射出成形機在樹脂溫度260℃、模具溫Tg-5℃、保壓600kgf/cm2下作成成形品10個。
取得之光學透鏡之評價係藉由以下之方法進行。
藉由雙折射計(王子計測器公司製;KOBRA(註冊商標)-CCD/X)測量取得之成形品,且藉由透鏡中心部之在測量波長650nm下之遲滯值進行比較。遲滯值越小則表示低雙折射性越優異,將未滿20評為A,20以上未滿40評為B,40以上未滿60評為C,60以上評為D。
藉由顯微鏡觀察取得之成形品,進行測量反閘門方向上產生之熔接線長度。熔接線之長度未滿0.1mm則評為A,0.1mm以上未滿0.3mm則評為B,0.3mm以上未滿0.5mm則評為C,0.5mm以上則評為D。
在120℃下真空乾燥實施例1中取得之碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥實施例2中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥實施例3中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥實施例4中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥比較例1中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥比較例2中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥比較例3中取得之碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
在120℃下真空乾燥比較例4中取得之聚碳酸酯樹脂1小時,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
使用聚碳酸酯樹脂(三菱步驟塑料股份有限公司製Iupilon H-4000;由雙酚A所構成之聚碳酸酯樹脂(BPA-HOMO-PC))之顆粒,而作成射出成型物。將取得之成形物之雙折射評價、熔接線評價結果展示於表4。
從上述表4可得知使用本發明之聚碳酸酯樹脂所製造之光學透鏡之雙折射性為小(B之評價)。
並且,本發明之光學透鏡之熔接線長度亦短(A或B之評價)。此一結果推測係由於本發明之聚碳酸酯樹脂之良好飽和吸水率及在使用本發明之聚碳酸酯樹時分解氣體之發生受到抑制所致。一般而言,熔接線係受到模具中之氣體累積、成形條件(成形溫度或模具溫度或壓力等)、分解氣體之產生等之要素所影響。推測本發明之聚碳酸酯樹脂係藉由使用式(A)~(C)之化合物含量被減少之原料,可減少系統內之OH(水、芳香族OH等)之存在量,而此係與酯交換之抑制有關,進而可抑制分解氣體之產生。
因此,藉由使用本發明之聚碳酸酯樹脂,不須進行過往用以減少熔接線長度之對策(例如,在模具中之對應策(氣孔之設置、模具之壁厚調整、閘門之調整等)),而能減
少熔接線長度,故有利於製造成本及製造容易性之面。
說明了本發明之幾個實施形態,但此等實施形態僅為舉出作為例示者,並無意限定發明之範圍。此等新穎實施形態係能在其他各種形態下實施,在不超出發明要旨之範圍而能進行各種之省略、取代及變更。此等實施形態或其變更皆係包含在發明之範圍或要旨內,並且包含在申請專利範圍記載之發明與其均等之範圍內。
Claims (14)
- 一種製造方法,其係使包含二羥基化合物之反應物進行反應而製造熱可塑性樹脂之方法,其中前述二羥基化合物包含下述式(1)所表示之二羥基化合物,相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之下述式(A)所表示之化合物、下述式(B)所表示之化合物、及下述式(C)所表示之化合物之合計重量為1500ppm以下;
- 如請求項1之製造方法,其中前述二羥基化合物更含有下述式(2)所表示之化合物;
- 如請求項1或2之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂之重量平均分子量為35,000~70,000。
- 如請求項1~3中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(A)所表示之化合物之重量為300ppm以下。
- 如請求項1~4中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(B)所表示之化合物之重量為100ppm以下。
- 如請求項1~5中任一項之製造方法,其中相對於前述式(1)所表示之二羥基化合物100重量份,前述二羥基化合物中之前述式(C)所表示之化合物之重量為100ppm以下。
- 如請求項1~6中任一項之製造方法,其中前述式(1)所表示之二羥基化合物之純度為99%以上。
- 如請求項1~7中任一項之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂為選自由聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、及聚酯碳酸酯樹脂所成群者。
- 如請求項8之製造方法,其中前述熱可塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂。
- 如請求項1~9中任一項之製造方法,其中前述反應物更包含碳酸二酯。
- 如請求項1~10中任一項之製造方法,其中前述 熱可塑性樹脂之飽和吸水率為0.39重量%以下。
- 一種光學元件之製造方法,其特徵為使用由如請求項1~11中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
- 一種光學透鏡之製造方法,其特徵為使用由如請求項1~11中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
- 一種光學薄膜之製造方法,其特徵為使用由如請求項1~11中任一項之製造方法所得之熱可塑性樹脂。
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---|---|---|---|---|
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