KR102495421B1 - 하드 코트 적층 필름 - Google Patents

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KR102495421B1
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laminated film
meth
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mol
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고헤이 나카시마
히데아키 얌베
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리껭테크노스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 하나의 양상은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖고, (α) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위 전체가 100 몰% 일 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상 함유하는 방향족-폴리카보네이트 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에 (γ) 하드 코트를 갖는 하드 코트 적층 필름이다. 본 발명의 또다른 양상은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖고, (α) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위 전체가 100 몰% 일 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상 함유하는 방향족-폴리카보네이트 수지 필름, 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름으로 구성된 투명 적층 필름의 적어도 하나의 표면 상의 (γ) 하드 코트를 갖는 하드 코트 적층 필름이다.

Description

하드 코트 적층 필름 {HARD COAT LAMINATE FILM}
본 발명은 하드 코트-적층 필름 (hard coat-laminated film) 에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 하드 코트로부터 제조된 내열성이 우수한 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이 등의 이미지 디스플레이 장치에 설치되고 디스플레이를 보면서 손가락, 펜 등을 터치함으로서 입력할 수 있는 터치 패널이 보급되어 있다.
추가로, 회로가 형성되고 각종 소자가 배열되는 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치 포함) 에 대한 기판에 대해, 내열성, 치수 안정성, 고 투명도, 고 표면 경도 및 고 강성과 같은 요구되는 특성에 부합하므로, 유리 기판으로의 물품이 사용되고 있다.
그러나, 유리는 내충격성이 낮고 깨지기 쉽고; 가공성이 낮고; 취급하기가 어렵고; 비중이 높아 무겁고; 디스플레이의 곡면화나 유연화의 요구를 충족시키기 어렵다는 것 등의 문제가 있다. 특히 스마트폰 및 태블릿 컴퓨터와 같은 모바일 단말기에서, 무겁다는 것은 이들의 시장성을 저해하기 쉬운 큰 단점이다.
이후, 디스플레이 면 플레이트의 뒷면 상에 터치 센서가 직접 형성된 2 층 구조를 갖는 터치 패널 (소위 원 글라스 솔루션: one glass solution) 이 제안되고 있다. 그러나, 터치 패널은 유리를 사용하는 한 모바일 단말기에 대해서는 여전히 무거우며, 따라서 상기 제안은 불충분하다. 추가로, 상기 제안은 내충격성, 작업성 및 취급성 중 어떠한 문제도 해결하지 않았다. 추가로, 상기 제안은 곡면화 및 유연화의 요구성은 충족하지 않는다.
추가로, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 다수의 수지 필름이 유리를 대신하는 재료로서 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참고). 그러나, 이의 표면 경도 및 강성은 불충분하며, 소위 원 글라스 솔루션 대신에 원 플라스틱 솔루션에 대한 이의 적용은 예상되지 않았다.
JP 2014-168943 A JP 2014-019108 A
본 발명의 목적은 내열성, 치수 안정성, 투명도, 표면 경도 및 강성이 우수하고, 회로가 형성되고 각종 소자가 배열되는 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치를 포함) 에 대한 기판으로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 소위 원 글라스 솔루션을 대신하는 원 플라스틱 솔루션에 적용가능한 하드 코트-적층 필름을 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과로서, 본 발명자는 상기 목적이 특정 하드 코트-적층 필름에 의해 달성될 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다양한 양상은 하기와 같다.
[1].
(α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름; 및 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 포함하는 하드 코트-적층 필름으로서, 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는 하드 코트-적층 필름.
[2].
(α) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름과, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 투명 적층 필름; 및 투명 적층 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 포함하는 하드 코트-적층 필름으로서, 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는 하드 코트-적층 필름.
[3].
항목 [2] 에 있어서, 적층 필름이 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 상기 순서로 적층함으로써 형성되는 하드 코트-적층 필름.
[4].
항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (γ) 하드 코트가 하기를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물로부터 형성되는 하드 코트-적층 필름:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 0.2 내지 4 질량부의, 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물;
(C) 0.05 내지 3 질량부의 유기티탄; 및
(D) 5 내지 100 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자.
[5].
항목 [4] 에 있어서, 활성 에너지선-경화성 수지 조성물이 (E) 0.01 내지 7 질량부의 발수제를 추가로 포함하는 하드 코트-적층 필름.
[6].
항목 [5] 에 있어서, (E) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는 하드 코트-적층 필름.
[7].
최외각 표면 층 면으로부터 순서대로:
(γ1) 제 1 하드 코트;
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층;
(α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 층; 및
(γ2) 제 2 하드 코트
를 갖는 하드 코트-적층 필름으로서,
이때, (γ1) 제 1 하드 코트는 하기를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물로부터 형성되고:
(A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
(B) 0.2 내지 4 질량부의, 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물;
(C) 0.05 내지 3 질량부의 유기티탄;
(D) 5 내지 100 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자; 및
(E) 0.01 내지 7 질량부의 발수제,
하드 코트-적층 필름이 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는, 하드 코트-적층 필름.
[8].
항목 [7] 에 있어서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 층 및 (γ2) 제 2 하드 코트 사이에 (β) 또다른 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층을 추가로 포함하는 하드 코트-적층 필름.
[9].
항목 [7] 또는 [8] 에 있어서, (δ) 기체 장벽 기능층을 추가로 갖는 하드 코트-적층 필름.
[10].
이미지 디스플레이 장치 부재로서의 항목 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 하드 코트-적층 필름의 용도.
[11].
항목 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 하드 코트-적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은 내열성, 치수 안정성, 투명도, 표면 경도 및 강성이 우수하다. 그러므로, 하드 코트-적층 필름은 회로가 형성되고 각종 소자가 배열되는 이미지 디스플레이 장치 (터치 패널 기능을 갖는 이미지 디스플레이 장치 및 터치 패널 기능을 갖지 않는 이미지 디스플레이 장치를 포함) 에 대한 기판으로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 하드 코트-적층 필름은 소위 원 글라스 솔루션을 대신하는 원 플라스틱 솔루션에 대해 유용하다.
[도 1] 도 1 은 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름의 하나의 예를 나타내는 개념도이다.
[도 2] 도 2 는 실시예에서 사용되는 (α-2) 의 DEPT135 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 (15 내지 55 ppm) 이다.
[도 3] 도 3 은 실시예에서 사용되는 (α-2) 의 DEPT135 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 (110 내지 160 ppm) 이다.
[도 4] 도 4 는 실시예에서 사용되는 (α-1) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
용어 "수지" 는 본원에서 "2 개 이상의 수지를 함유하는 수지 혼합물" 및 "수지 이외의 성분(들) 을 함유하는 수지 조성물" 을 포함하는 것으로 사용된다. 용어 "필름" 은 본원에서 "시이트" 도 포함하는 것으로 사용된다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은: 필름 기판으로서, (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래된 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래된 구조 단위 (이하, 일부 경우에서 "BPTMC" 로 약칭됨) 의 함량이 30 몰% 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지 필름; 및 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에 직접적으로 또는 또다른 층을 통해 형성된 (γ) 하드 코트를 포함한다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래된 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때, BPTMC 를 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상으로 포함한다. 한편, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 BPTMC 의 상한선 양은 특별히 제한되지 않으며, 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래된 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때, BPTMC 가 100 몰% 이하, 또는 98 몰% 이하일 수 있으며, 더욱 전형적으로 95 몰% 이하일 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 더욱 바람직하게는 BPTMC 를 50 내지 98 몰% 의 양으로, 비스페놀 A 로부터 유래된 구조 단위 (이하, 일부 경우에서 "BPA" 로 약칭됨) 를 50 내지 2 몰% 의 양으로 포함하며, 가장 바람직하게는 BPTMC 를 55 내지 95 몰% 의 양으로, BPA 를 45 내지 5 몰% 의 양으로 포함한다.
방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래된 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 BPTMC 를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름을 사용함으로써, 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은 내열성, 치수 안정성 및 투명도가 우수한 것이 된다. 여기서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 2 개 이상의 방향족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 혼합물일 수 있다. 수지 혼합물인 경우에, 혼합물 중의 BPTMC 함량이 상기 언급된 범위 내에 있는 경우에는 충분하다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지의 BPTMC 함량 또는 BPA 함량과 같은 각각의 구조 단위의 함량은 13C-NMR 또는 1H-NMR 을 사용함으로써 측정될 수 있다. 13C-NMR 스펙트럼은 예를 들어, 20 mg 의 샘플을 0.6 mL 의 클로로포름-d1 용매에 용해하고 125 MHz 에서 핵 자기 공명 분광계를 사용함으로써, 하기 조건 하에서 측정할 수 있다. 이의 측정 예를 도 2 및 3 에 나타낸다.
화학적 편이 참조: 클로로포름-d1: 77.0 ppm
측정 모드: 단일-펄스 프로톤 광대역 디커플링
펄스 폭: 45° (5.0 μs)
포인트 수: 64K
관찰 범위: 250 ppm (-25 내지 225 ppm)
반복 시간: 5.5 s
통합 횟수: 256 회
측정 온도: 23℃
윈도우 함수: 지수 (exponential) (BF: 1.0 Hz)
1H-NMR 스펙트럼은 예를 들어, 20 mg 의 샘플을 0.6 mL 의 클로로포름-d1 용매에 용해하고 500 MHz 에서 핵 자기 공명 분광계를 사용함으로써, 하기 조건 하에서 측정할 수 있다. 이의 측정 예를 도 4 에 나타낸다.
화학적 편이 참조: TMS: 0.0 ppm
측정 모드: 단일 펄스
펄스 폭: 45° (5.0 μs)
포인트 수: 32K
측정 범위: 20 ppm (-5 내지 15 ppm)
반복 시간: 7.3 s
통합 횟수: 8 회
측정 온도: 23℃
윈도우 함수: 지수 (exponential) (BF: 0.18 Hz)
피크의 귀속은 "Kobunshi Bunseki Handbook (Polymer Analysis Handbook) (2008 년 9 월 20 일, 초판, 제 1 쇄, 저자: The Japan Society for Analytical Chemistry, Discussion Group of Polymer Analysis, Asakura Publishing Co., Ltd. 출판) 및 "the NMR data base on the material information station of National Institute for Materials Science (http://polymer.nims.go.jp/NMR/)" 를 참조로 하여 실시되며; (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 각 성분의 비율은 피크 면적비로부터 계산될 수 있다. 여기서, 13C-NMR 및 1H-NMR 의 측정은 Mitsui Chemical Analysis & Consulting Service, Inc. 와 같은 분석 기관에서 실시될 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 공지된 방법, 예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀 및 비스페놀 A 와 포스겐과의 계면 중합 방법; 또는 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀 및 비스페놀 A 와 카보네이트 디에스테르, 예컨대 디페닐 카보네이트의 에스테르교환 방법에 의해 수득될 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한도 내에서 필요한 경우, 임의의 성분(들), 예컨대 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 방향족 폴리카보네이트 수지 및 열가소성 수지, 예컨대 코어 쉘 고무; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 코어 쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 이들 임의의 성분의 배합량은 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지의 양을 100 질량부로 하였을 때 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 만큼의 임의의 두께일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름이 원 플라스틱 솔루션에 적용되는 경우, 디스플레이 면 플레이트로서 필요한 강성을 유지한다는 관점에서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는 통상적으로 100 μm 이상, 바람직하게는 200 μm 이상, 더욱 바람직하게는 300 μm 이상일 수 있다. 추가로, 이미지 디스플레이 장치의 두께 감소의 요구를 충족한다는 관점에서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는 통상적으로 1,500 μm 이하, 바람직하게는 1,200 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1,000 μm 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름이 통상의 기판 (즉, 디스플레이 면 플레이트로서의 기능을 갖지 않는 기판) 으로서 사용되는 경우에서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는 취급 특성의 관점에서, 통상적으로 20 μm 이상, 바람직하게는 50 μm 이상일 수 있다. 추가로, 경제적 효율성의 관점에서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 두께는 통상적으로 250 μm 이하, 바람직하게는 150 μm 이하일 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더 더욱 바람직하게는 92% 이상의 총 광 투과율을 갖는다. (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 총 광 투과율은 높을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 높은 총 광 투과율을 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7136:2000 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는다. (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 헤이즈가 낮을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 낮은 헤이즈를 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름은 Shimadzu Corp. 의 색체계 "SolidSpec-3700"(상표명) 를 사용함으로써 JIS K7105:1981 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수를 갖는다. (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 황색도 지수가 낮을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 낮은 황색도 지수를 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름이 원 플라스틱 솔루션에 적용되는 경우, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에, 바람직하게는 터치 패널의 터치 표면으로서 작용하는 면 상에, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이 적층되는 것이 바람직하다. 대안적인 구현예로서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 양 표면 상에, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 적층하여 투명 적층 필름을 형성할 수 있다. (α) 방향족 폴리카보네이트 수지는 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지보다 내열성 및 치수 안정성이 좀더 우수하고, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지보다 표면 경도 및 강성이 좀더 우수하다. 그러므로, (γ) 하드 코트를 그곳에 형성하기 위한 필름 기판으로서 상기 언급된 층 구조를 갖는 투명 다중층 필름의 사용은 하드 코트-적층 필름의 내열성, 치수 안정성, 표면 경도 및 강성을 추가로 향상시킬 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 이들이 아크릴 수지의 높은 투명도, 높은 표면 경도 및 높은 강성의 것이고, 폴리이미드 수지의 내열성 및 치수 안정성이 우수한 특징을 도입하고, 밝은 황색에서 적갈색으로의 착색되는 단점이 개선되는 특징을 갖는 열가소성 수지이다. (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는, 예를 들어, JP2011-519999A 에 기재되어 있다. 여기서, 용어 폴리(메트)아크릴이미드는 본원에서 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드를 의미하는 것으로 의도된다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 터치 패널과 같은 광학 제품에 대해 하드 코트-적층 필름을 사용하려는 목적을 위해 높은 투명도를 갖고 착색을 나타내지 않는 한 제한되지 않으며, 임의의 폴리(메트)아크릴이미드 수지가 사용될 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 Shimadzu Corp. 의 색체계 "SolidSpec-3700"(상표명) 를 사용함으로써 JIS K7105:1981 에 따라 측정되는 바와 같이 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수를 갖는다. 추가로, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 용융 질량 유속 (ISO 1133 에 따라 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에서 측정됨) 은 압출 부하, 및 용융된 필름의 안정성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분 이다. 추가로, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 유리 전이 온도는 내열성의 관점으로부터 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다.
본원에서 언급되는 유리 전이 온도는 PerkinElmer Japan Co., Ltd. 의 Diamond DSC-유형 시차 주사 열량계를 사용하고, ASTM D3418 의 도 2 에 따라, 플롯작성 및 계산함으로써 습득된 중간 유리 전이 온도인데, 유리 전이는 샘플을 50℃/분 의 온도-상승 속도로 300℃ 까지 가열하고, 300℃ 에서 10 분 동안 유지한 이후, 20℃/분 의 온도-하락 속도로 50℃ 까지 냉각시키고, 50℃ 에서 10 분 동안 유지한 이후, 20℃/분 의 온도-상승 속도로 300℃ 까지 가열하는 온도 프로그램으로 최종 온도-상승 과정에서 측정되는 곡선 상에서 출현한다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 추가로 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 한도 내에서 필요한 경우 임의의 성분(들), (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 및 수지 충전제; 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 항산화제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전방지제 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 성분(들) 의 배합량은 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 100 질량부에 대해, 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
폴리(메트)아크릴이미드 수지의 시판되는 예는 Evonik Degussa GmbH 의 "PLEXIMID TT70"(상표명) 을 포함한다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 필요한 만큼의 임의의 두께일 수 있다. 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름이 원 플라스틱 솔루션에 적용되는 경우, 표면 경도 및 강성의 관점에서, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 두께는 통상적으로 50 μm 이상, 바람직하게는 100 μm 이상일 수 있다. 추가로 이미지 디스플레이 장치의 두께 감소의 요구를 충족한다는 관점에서, 그리고 추가로 경제적 효율성의 관점에서, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 두께는 통상적으로 250 μm 이하, 바람직하게는 200 μm 이하일 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더 더욱 바람직하게는 92% 이상의 총 광 투과율을 갖는다. (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 총 광 투과율은 높을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 높은 총 광 투과율을 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7136:2000 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는다. (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 헤이즈가 낮을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 낮은 헤이즈를 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름은 Shimadzu Corp. 의 색체계 "SolidSpec-3700"(상표명) 를 사용함으로써 JIS K7105:1981 에 따라 측정되는 바와 같이, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수를 갖는다. (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 황색도 지수가 낮을수록 바람직하다. 수지 필름이 이러한 낮은 황색도 지수를 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
투명 적층 필름을 제조하기 위해 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 적층하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이의 예는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 각각 임의의 방법에 의해 수득하고, 이후 투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제를 사용함으로써 적층시키는 방법; 각각의 구성 재료를 압출기에 의해 용융시키고, 피드 블록 (feed block) 유형 장치, 멀티-매니폴드 (multi-manifold) 유형 장치 또는 스택 플레이트 (stack plate) 유형 장치로 T-다이 공압출 공정을 사용하는 방법; 및 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 중 하나를 임의의 방법에 의해 수득하고, 이후 다른 하나를 하나 상에서 용융 압출하는 압출 적층 방법을 포함한다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 적층이 투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제를 사용함으로써 실시되는 경우를 기재할 것이다.
투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제의 필름(들) 은 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적층 표면 또는/및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 적층 표면 상에 형성될 수 있고, 둘 중 하나의 적층 표면은 다른 하나의 적층 표면 상에 포개질 수 있으며, 이후 이들은 서로에 대해 가압될 수 있고, 이에 의해 투명 적층 필름이 수득될 수 있다. 양 적층 표면이 포개지는 경우, 필요하다면, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 또는/및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 예열할 수 있다. 둘다 가압되는 경우, 필요한 경우, 프레싱 롤 (pressing roll) 및/또는 리시빙 롤 (receiving roll) 을 예열할 수 있다. 프레싱 후, 후처리가 활성 에너지선 조사 로, 건조 로 등을 사용함으로써 실시될 수 있다.
투명 적층 필름이 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름으로부터 제조되는 경우, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적층 표면은 이전에 용이한-접착 처리, 예컨대 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 (anchor coat) 형성에 적용될 수 있다. 또는, 하드 코트 또는 (δ) 기체 장벽 기능층이 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적층 표면 상에 형성될 수 있다.
투명 적층 필름이 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 각각 단독으로부터 제조되는 경우, 통상적으로 회로가 형성될 수 있거나 각종 소자가 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 인쇄 표면 (즉, 적층 표면에 대한 반대 면 상의 표면) 상에 배열될 수 있다. 회로의 형성 및 소자의 배열은 적층 전 또는 적층 후에 실시될 수 있다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 적층 표면은 이전에 용이한-접착 처리, 예컨대 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 형성에 적용될 수 있다. 또는, 하드 코트 또는 (δ) 기체 장벽 기능층이 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 적층 표면 상에 형성될 수 있다. (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 터치 표면 (즉, 적층 표면에 대한 반대 면 상의 표면) 상에, 통상적으로, 터치 표면을 위한 하드 코트가 형성될 수 있다. 터치 표면을 위한 하드 코트는 적층 전에 형성될 수 있거나, 또는 적층 후에 형성될 수 있다. 추가로, (δ) 기체 장벽 기능층이 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 터치 표면 상에 형성될 수 있고, 이후 터치 표면을 위한 하드 코트가 그 위에 형성될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름의 하나의 전형적인 예를 나타낸다. 본 하드 코트-적층 필름은 최외각 표면 층 면으로부터 순서대로: 1: (γ1) 터치-표면-면 하드 코트, 2: (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름, 3: 점착제 층, 4: (δ) 기체 장벽 기능층, 5: (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름, 및 6: (γ2) 인쇄-표면-면 하드 코트를 갖는다.
투명 화학적 경화 접착제는 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 화학적 경화 접착제, 예컨대 폴리비닐 아세테이트 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리아미드 수지를 포함한다. 투명 화학적 경화 접착제는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
투명 점착제는 특별히 제한되지 않으나, 이의 예는 아크릴 점착제, 우레탄 점착제, 및 규소 점착제를 포함한다. 투명 점착제는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제의 필름은 웹 (web) 적용 방법, 예컨대 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅 중 임의의 것을 사용하여 투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제로부터 형성될 수 있다. 이때, 공지된 희석 용매, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 아세톤을 사용할 수 있다. 대안적으로는, 필름은 T 다이 압출 방법에 의해 형성될 수 있다. 투명 화학적 경화 접착제 또는 투명 점착제의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 공지된 필름 형성 방법의 사용을 고려하면, 통상적으로 0.5 내지 200 μm 이다.
(δ) 기체 장벽 기능층은, 예를 들어, 금속 옥시드, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 옥시니트라이드, 금속 옥시보라이드 또는 이의 혼합물/복합물을 포함하는 박층이다. (δ) 기체 장벽 기능층은 높은 기체 장벽 특성을 발현시키고, 투명한 한 특별히 제한되지 않는다. 금속 옥시드의 예는 규소 옥시드, 알루미늄 옥시드, 마그네슘 옥시드, 티탄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 탄탈륨 옥시드, 지르코늄 옥시드 및 니오븀 옥시드를 포함한다. 금속 니트라이드의 예는 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드 및 붕소 니트라이드를 포함한다. 금속 옥시니트라이드의 예는 알루미늄 옥시니트라이드, 규소 옥시니트라이드 및 붕소 옥시니트라이드를 포함한다.
(δ) 기체 장벽 기능층의 두께는 기체 장벽 특성의 관점에서, 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 한편, (δ) 기체 장벽 기능층의 두께는 내크랙성 (cracking resistance) 및 투명도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 nm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하이다.
(δ) 기체 장벽 기능층은 공지된 방법, 예를 들어, 화학적 증기 증착법, 예컨대 저온 플라즈마 화학적 증기 증착법, 플라즈마 화학적 증기 증착법, 열화학적 증기 증착법 또는 광화학적 증기 증착법, 이온 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 또는 이의 조합에 의해 형성될 수 있다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (P) 압출기 및 T 다이를 포함하는 장치를 사용하는 T 다이로부터 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 용융된 필름을 연속적으로 압출하는 단계; 및 (Q) (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 용융된 필름을 제 1 회전 또는 순환 거울-마감체와 제 2 회전 또는 순환 거울-마감체 사이에 공급 및 충전시키고 용융된 필름을 가압하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (P') 압출기 및 T 다이를 포함하는 장치를 사용하는 T 다이로부터 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 용융된 필름을 연속적으로 압출하는 단계; 및 (Q') (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 용융된 필름을 제 1 회전 또는 순환 거울-마감체와 제 2 회전 또는 순환 거울-마감체 사이에 공급 및 충전시키고 용융된 필름을 가압하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
단계 (P) 또는 단계 (P') 에서 사용되는 T 다이로서, 임의의 것이 사용될 수 있다. T 다이의 예는 매니폴드 다이 (manifold die), 피쉬 테일 다이 (fish tail die) 및 코트 행거 다이 (coat hanger die) 를 포함한다.
단계 (P) 또는 단계 (P') 에서 사용되는 압출기로서, 임의의 것이 사용될 수 있다. 압출기의 예는 단축 압출기, 공회전 이축 압출기 및 반회전 이축 압출기를 포함한다.
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 악화를 억제하기 위해, 압출기 내 질소 퍼지가 바람직하다. (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지를, 필름 형성에 공급하기 전에 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지를, 건조기에서 건조시킨 후 압출기 내로 직접 운송하고 충전시키는 것이 바람직하다. 건조기의 설정 온도는 바람직하게는 100 내지 150℃ 이다. 추가로, 압출기 상에 (통상적으로 스크루 팁에 있는 측정 구역 내에) 진공 환기구를 설치하는 것이 바람직하다.
단계 (P) 에서 사용되는 T 다이의 온도는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지의 용융된 필름의 압출 단계를 안정하게 수행하기 위해 바람직하게는 260℃ 이상으로 설정된다. 더욱 바람직하게는, T 다이의 온도는 270℃ 이상이다. 부가적으로, (α) 의 악화를 억제하기 위해, T 다이의 온도는 바람직하게는 350℃ 이하로 설정된다.
단계 (P') 에서 사용되는 T 다이의 온도는 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 용융된 필름의 압출 단계를 안정하게 수행하기 위해 바람직하게는 260℃ 이상으로 설정된다. 더욱 바람직하게는, T 다이의 온도는 270℃ 이상이다. 부가적으로, (β) 의 악화를 억제하기 위해, T 다이의 온도는 바람직하게는 350℃ 이하로 설정된다.
부가적으로, 립 오프닝 (lip opening) (R) 대 수득된 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 또는 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름 (T) 의 두께의 비 (R/T) 는 지연이 증가하는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 부가적으로, 비 (R/T) 는 압출 부하가 과도해지는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다.
단계 (Q) 또는 단계 (Q') 에서 사용되는 제 1 거울-마감체의 예는 거울-마감 롤 및 거울-마감 벨트를 포함한다. 부가적으로, 제 2 거울-마감체의 예는 거울-마감 롤 및 거울-마감 벨트를 포함한다.
거울-마감 롤은 그 표면이 거울-마감된 롤이다. 거울-마감 롤은 금속, 세라믹, 및 규소 고무로 제조된 것을 포함한다. 부가적으로, 거울-마감 롤의 표면은 부식 및 스크래치로부터 보호 목적으로, 크롬 플레이팅 처리, 철-인 합금 플레이팅 처리, PVD 또는 CVD 에 의한 경질 탄소 처리 등에 적용할 수 있다.
거울-마감 벨트는 통상적으로 그 표면이 거울-마감된 금속으로 제조된 이음매가 없는 벨트이다. 거울-마감 벨트는 예를 들어, 벨트 롤러 (belt roller) 의 쌍 주위에 루프를 만들고 그들 사이를 순환하도록 배열된다. 부가적으로, 거울-마감 벨트의 표면은 부식 및 스크래치로부터 보호 목적으로, 크롬 플레이팅 처리, 철-인 합금 플레이팅 처리, PVD 또는 CVD 에 의한 경질 탄소 처리 등에 적용할 수 있다.
거울 마감은 제한되지 않으며 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 이의 예는 거울-마감체의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하에서 설정하고, 10점 평균 조도 (Rz) 를 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 250 nm 이하에서 설정하기 위해 미세 연마 입자를 사용하는 연마를 수행하는 방법을 포함한다.
임의의 이론에 구애될 의도는 없지만, 투명도, 표면 평활도 및 외양이 우수한 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 또는 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름이 상기 언급된 필름 형성 방법에 의해 수득되는 것이 고려될 수 있는데, 이의 용융된 필름이 제 1 거울-마감체 및 제 2 거울-마감체에 의해 가압되고, 따라서 제 1 거울-마감체 및 제 2 거울-마감체의 매우 평활한 표면 상태가 필름에 전사되어 다이 스트리크 (die streak) 와 같은 흠결이 있는 부분을 교정하기 때문이다.
표면 상태의 전사를 잘 수행하기 위해, 제 1 거울-마감체의 표면 온도는 바람직하게는 100℃ 이상이다. 제 1 거울-마감체의 표면 온도는 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 추가로 바람직하게는 130℃ 이상이다. 반면, 제 1 거울-마감체로부터의 떨어져나감을 동반하는 외양 결점 (박리 마크) 의 필름 상의 발현을 방지하기 위해, 제 1 거울-마감체의 표면 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하인 것이 된다.
표면 상태의 전사를 잘 수행하기 위해, 제 2 거울-마감체의 표면 온도는 바람직하게는 20℃ 이상이다. 제 2 거울-마감체의 표면 온도는 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 추가로 바람직하게는 100℃ 이상이다. 반면, 제 2 거울-마감체로부터의 떨어져나감을 동반하는 외양 결점 (박리 마크) 의 필름 상의 발현을 방지하기 위해, 제 2 거울-마감체의 표면 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하인 것이 된다.
제 1 거울-마감체의 표면 온도는 바람직하게는 제 2 거울-마감체의 표면 온도보다 높다. 이것은 필름이 제 1 거울-마감체에 의해 유지되고 다음 수송 롤에 이송되기 때문이다.
(γ) 하드 코트
본 발명의 하나의 양상에 따른 하드 코트-적층 필름은 필름 기판으로서, (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위의 함량이 30 몰% 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지 필름을 갖고, 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 갖는다. 부가적으로, 본 발명의 또다른 양상에 따른 하드 코트-적층 필름은 필름 기판으로서, (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위의 함량이 30 몰% 이상인 방향족 폴리카보네이트 수지 필름과 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 투명 적층 필름을 갖고, 투명 적층 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 갖는다. (γ) 하드 코트는 내마모성, 표면 경도, 내열성, 치수 안정성 및 강성을 개선하도록 작용할 수 있다.
하드 코트-적층 필름의 하나의 양상은 최외각 표면 층 면으로부터 순서대로: (γ1) 제 1 하드 코트; (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층; (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 층; 및 (γ2) 제 2 하드 코트를 갖는 것일 수 있다. 여기서, "표면 층 면" 은 물품이 현장에서 사용 (on-site use) 에 제공될 때의 (즉, 터치 패널 디스플레이 면 플레이트의 경우에는 터치 표면) 외각 면에 가까운, 다중층 구조인 하드 코트 적층으로 형성된 물품의, 면을 의미한다.
(γ) 하드 코트는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 상에 직접 형성될 수 있거나, 또는 앵커 코트를 통해 그 위에 형성될 수 있다. 부가적으로, (γ) 하드 코트는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 상의 임의의 수지 필름, 예컨대 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 통해 형성될 수 있다. 부가적으로는, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지와 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지와 같은 임의의 수지와의 공압출 다중층 필름에서, (γ) 하드 코트는 임의의 수지 층을 통해 형성될 수 있다. 추가로, (γ) 하드 코트는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 또는 (α) 방향족 폴리카보네이트 수지와 임의의 수지와의 적층 필름 상의 임의의 기능층, 예컨대 (δ) 기체 장벽 기능층, 반사방지층 또는 차광층을 통해 형성될 수 있다.
(γ) 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료는 우수한 투명도 및 무착색성이 뛰어난 하드 코트를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 임의의 코팅 재료가 사용될 수 있다. 하드 코트를 형성하기 위한 바람직한 코팅 재료는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물을 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지 조성물은 자외선 및 전자빔과 같은 활성 에너지선에 의해 중합되고 경화됨으로써 하드 코트를 형성할 수 있는 것이다. 활성 에너지선-경화성 수지 조성물의 예는 활성 에너지선-경화성 수지 및 이의 하나의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 모두 포함하는 조성물을 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지의 예는 하기 기로부터 선택되는 하나 이상의 일원으로 구성되는 수지: (메트)아크릴로일 기-함유 예비중합체 또는 올리고머, 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 단관능성 반응성 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 수소 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 단관능성 반응성 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈 및 스티렌; (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 구성 단량체(들) 로서 상기 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 일원을 갖는 수지를 포함한다. 활성 에너지선-경화성 수지는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 설명과 관련하여, 용어 메트(아크릴레이트) 는 본원에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 것으로 의도된다.
하나의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌비스-4-시클로헥실 이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록 이소시아네이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 추가로 가교가 실시되는 경우, 필요하다면, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디에틸 헥소에이트와 같은 촉매가 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티옥산톤 화합물, 예컨대 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 비이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥시드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 히드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
(γ) 하드 코트는 바람직하게는 100 질량부의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트, 0.2 내지 4 질량부의 (B) 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물, 0.05 내지 3 질량부의 (C) 유기티탄, 및 5 내지 100 질량부의 (D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물을 포함한다. (γ) 하드 코트가 이미지 디스플레이 장치의 터치 표면 (최외각 표면) 을 형성하는 경우, (γ) 하드 코트는 바람직하게는 100 질량부의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트, 0.2 내지 4 질량부의 (B) 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물, 0.05 내지 3 질량부의 (C) 유기티탄, 5 내지 100 질량부의 (D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자, 및 (E) 0.01 내지 7 질량부의 발수제를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물을 포함한다. (γ) 하드 코트가 그러한 성분의 조성물을 갖는 경우, 투명도, 색조, 내마모성, 표면 경도, 내굽힘성 및 표면 외양이 우수하고, 심지어 손수건 등으로 반복적으로 닦는 경우에도 손가락 슬라이딩력 (finger slidability) 과 같은 표면 특성을 유지할 수 있는 하드 코트-적층 필름이 수득될 수 있다.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분 (A) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 그의 하나의 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 상기 화합물은, 그의 하나의 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에, 자외선 및 전자빔과 같은 활성 에너지선에 의해 중합 및 경화되어 하드 코트를 형성하도록 작용한다. 상기 설명과 관련하여, 용어 (메트)아크릴로일 기는 본원에서 아크릴로일 기 또는 메타크릴로일 기를 나타내는 것으로 의도된다. 용어 (메트)아크릴레이트는 본원에서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 것으로 의도된다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이의 하나 이상으로 구성되는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다. 성분 (A) 는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
(B) 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물
성분 (B) 의 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물은 분자 내에 (메트)아크릴로일 기를 갖는 것으로 인해 성분 (A) 와; 그리고 분자 내에 알콕시실릴 기를 갖는 것으로 인해 성분 (D) 와 화학적으로 결합될 수 있거나 강하게 상호작용할 수 있다. 성분 (B) 는 이러한 화학적 결합 또는 강한 상호작용에 의해 하드 코트의 내마모성을 크게 향상시키는 것을 담당한다. 추가로, 분자 내에 (메트)아크릴로일 기를 갖는 것으로 인해 또는 분자 내에 알콕시실릴 기를 갖는 것으로 인해, 성분 (B) 는 또한 성분 (E) 와 화학적으로 결합하거나 강하게 상호작용한다. 성분 (B) 는 또한 이러한 화학적 결합 또는 강한 상호작용에 의해 성분 (E) 의 블리드아웃 (bleedout) 과 같은 문제를 방지하는 것을 담당한다.
여기서, 성분 (B) 는 성분 (B) 가 알콕시실릴 기를 갖는다는 점에서 성분 (A) 와 구별된다. 성분 (A) 는 알콕시실릴 기를 갖지 않는다. 본 명세서에서, 하나의 분자 내에 알콕시실릴 기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물은 성분 (B) 로 분류된다.
성분 (B) 의 예는 일반식 "(-SiO2RR'-)n·(-SiO2RR"-)m" 에 의해 나타내지는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 여기서, n 은 자연수 (양의 정수) 이고, m 은 0 또는 자연수이다. 바람직하게는, n 은 2 내지 10 의 자연수이고, m 은 0 또는 1 내지 10 의 자연수이다. R 은 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 (CH3O-) 및 에톡시 기 (C2H5O-) 이다. R' 는 아크릴로일 기 (CH2=CHCO-) 또는 메타크릴로일 기 (CH2=C(CH3)CO-) 이다. R" 는 알킬 기, 예컨대 메틸 기 (-CH3) 및 에틸 기 (-CH2CH3) 이다.
성분 (B) 의 예는 각각의 일반식 "(-SiO2(OCH3)(OCHC=CH2)-)n", "(-SiO2(OCH3)(OC(CH3)C=CH2)-)n", "(-SiO2(OCH3)(OCHC=CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m," "(-SiO2(OCH3)(OC(CH3)C=CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m", "(-SiO2(OC2H5)(OCHC=CH2)-)n", "(-SiO2(OC2H5)(OC(CH3)C=CH2)-)n", "(-SiO2(OC2H5)(OCHC=CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m", 및 "(-SiO2(OC2H5)(OC(CH3)C=CH2)-)n·(-SiO2(OCH3)(CH3)-)m" 에 의해 나타내지는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 여기서, n 은 자연수 (양의 정수) 이고, m 은 0 또는 자연수이다. 바람직하게는, n 은 2 내지 10 의 자연수이고, m 은 0 또는 1 내지 10 의 자연수이다.
성분 (B) 는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 (B) 의 배합량은 내마모성의 관점에서, 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 0.2 질량부 이상, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 반면, 발수성을 쉽게 발현시키도록 하는 관점에서, 그리고 성분 (B) 와 성분 (C) 사이의 배합비가 바람직한 범위 내에 있는 경우 성분 (C) 의 양이 과량이 되지 않도록 하는 관점에서, 성분 (B) 의 배합량은 4 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다.
추가로 성분 (B) 를 성분 (D) 와 화학적으로 결합시키거나 강하게 상호작용하도록 하는 관점에서, 성분 (B) 의 배합량은 성분 (D) 의 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.2 내지 80 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 질량부이다.
(C) 유기티탄
성분 (C) 의 유기티탄은 성분 (B) 의 작용을 돕기 위한 성분이다. 하드 코트의 내마모성을 크게 향상시키려는 관점에서, 성분 (B) 및 성분 (C) 는 특정한 호의적인 친화성을 나타낸다. 추가로, 성분 (C) 그 자체는 성분 (D) 등과 화학적으로 결합하거나 강하게 상호작용하고, 하드 코트의 내마모성을 향상시키는 것을 담당한다.
유기티탄의 예는 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티탄-i-프로폭시옥틸렌 글리콜레이트, 디-i-프로폭시티탄 비스(아세틸아세토네이트), 프로판디옥시티탄 비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄 모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄 디스테아레이트, 티탄 스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄 디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 및 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)티탄; 및 이의 하나 이상으로 구성되는 중합체를 포함한다. 성분 (C) 는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 중에서, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 및 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 및 티탄-i-프로폭시옥틸렌 글리콜레이트 (이것은 알콕시티탄임) 가, 내마모성 및 색조의 관점에서 바람직하다.
성분 (C) 의 배합량은 내마모성의 관점에서, 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 반면, 색조의 관점에서, 성분 (C) 의 배합량은 3 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
추가로, 성분 (B) 의 작용을 효과적으로 돕는다는 관점에서, 성분 (C) 의 배합량은 성분 (B) 의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 내지 150 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 질량부이다.
(D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자
성분 (D) 의 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자는 하드 코트의 표면 경도를 증가시키는 것을 담당한다. 그러나, 성분 (D) 는 성분 (A) 와 약한 상호작용을 갖고, 내마모성이 불충분하게 되도록 한다. 이후, 성분 (A) 및 성분 (D) 둘과 화학적으로 결합할 수 있거나 강하게 상호작용할 수 있는 성분 (B), 및 성분 (B) 의 작용을 돕는 성분 (C) 를 사용함으로써, 상기 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 성분 (D) 는 바람직하게는 성분 (B) 와 화학적으로 결합할 수 있거나 강하게 상호작용할 수 있는 물질, 더욱 바람직하게는 성분 (B) 및 성분 (C) 와 화학적으로 결합할 수 있거나 강하게 상호작용할 수 있는 물질이다.
성분 (D) 로서, 무기 마이크로입자 및 유기 마이크로입자 중 어느 것을 사용할 수 있다. 무기 마이크로입자의 예는 실리카 (규소 디옥시드); 금속 옥시드 마이크로입자, 예컨대 알루미늄 옥시드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥시드, 게르마늄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 안티몬 옥시드 및 세륨 옥시드; 금속 플루오라이드 마이크로입자, 예컨대 마그네슘 플루오라이드 및 나트륨 플루오라이드; 금속 술피드 마이크로입자; 금속 니트라이드 마이크로입자; 및 금속 마이크로입자를 포함한다. 유기 마이크로입자의 예는 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 에틸렌 수지, 아미노 화합물의 포름알데히드로의 경화된 수지, 등의 수지 비이드를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 (D) 로서 예시된 상기 물질의 임의의 그룹이 적어도, 성분 (B) 와 화학적으로 결합할 수 있거나 강하게 상호작용할 수 있는 물질인 것으로 여겨질 수 있다.
추가로, 코팅 재료 내의 마이크로입자의 분산력을 향상시키고 수득된 하드 코트의 표면 경도를 증가시키는 목적을 위해, 표면 처리제로 그의 표면이 처리된 마이크로입자를 사용할 수 있다. 표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 예컨대 비닐실란 또는 아미노실란; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 에틸렌 불포화 결합 기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기 또는 알릴 기, 또는 에폭시 기를 갖는 유기 화합물; 지방산; 지방산 금속 염; 등을 포함한다.
이들 마이크로입자 중에서, 더 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해, 실리카 및 알루미늄 옥시드의 마이크로입자가 바람직하고, 실리카의 마이크로입자가 더욱 바람직하다. 시판 이용가능한 실리카 마이크로입자의 예는 Nissan Chemical Industries, Ltd 사의 Snowtex (상표명), 및 Fuso Chemical Co., Ltd 사의 Quattron (상표명) 을 포함한다.
성분 (D) 의 평균 입자 직경은 하드 코트의 투명도를 유지하고 하드 코트의 표면 경도 개선 효과를 확실히 얻으려는 관점에서 300 nm 이하이다. 성분 (D) 의 평균 입자 직경은 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 120 nm 이하이다. 한편, 특별히 평균 입자 직경의 하한은 없으나, 통상적으로 이용가능한 마이크로입자는 최대 약 1 nm 의 것이다.
마이크로입자의 평균 입자 직경 (본원에서 언급되는) 은 입자 직경의 더 작은 면으로부터 누적이 Nikkiso Co., Ltd 의 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT3200II" (상표명) 를 사용하여 측정된 입자 직경 분포 곡선에서 50질량% 가 되는 입자 직경이다.
성분 (D) 의 배합량은 표면 경도의 관점에서, 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상, 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 반면, 내마모성 및 투명도의 관점에서, 성분 (D) 의 배합량은 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.
(E) 발수제
(γ) 하드 코트가 이미지 디스플레이 장치의 터치 표면 (최외각 표면) 을 형성하는 경우, 손가락 슬라이딩력의 향상, 오염-방지 특성 및 오염 닦아냄 (wiping-off) 특성의 관점에서 활성 에너지선-경화성 수지 조성물이 0.01 내지 7 질량부의 (E) 발수제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
발수제의 예는 왁스 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스; 규소 발수제, 예컨대 규소 오일, 규소 수지, 폴리디메틸실록산 및 알킬알콕시실란; 및 불소-함유 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르 발수제 및 플루오로폴리알킬 발수제를 포함한다. 성분 (E) 는 단독으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 발수제 중에서, 발수제 성능의 관점에서, 플루오로폴리에테르 발수제는 성분 (E) 로서 바람직하다. 성분 (A) 또는 성분 (B) 와 성분 (E) 와의 화학적 결합 또는 강한 상호작용에 의해 성분 (E) 의 블리드아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (E) 로서, 그 분자 내에 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물을 함유하는 발수제가 더욱 바람직하다 (이하, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제로 약칭됨). 성분 (E) 로서, 성분 (A) 또는 성분 (B) 와 성분 (E) 와의 화학적 결합 또는 강한 상호작용을 적합하게 통제하고, 투명도를 높게 유지하고 동시에 양호한 발수성을 발현시키는 관점에서, 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 및 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용되는 경우 성분 (E) 의 배합량은 성분 (E) 의 블리드아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서, 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 통상적으로 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 특별히 성분 (E) 의 배합량의 하한은 없으나, 성분 (E) 가 임의의 성분이기 때문에, 원하는 효과를 달성하려는 관점에서, 이것은 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다.
활성 에너지선에 의한 경화성을 개선하려는 관점에서 성분 (A) 내지 (D) 또는 성분 (A) 내지 (E) 를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물이 이의 하나의 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 설명은 전술되어 있다.
필요하다면, 활성 에너지선-경화성 수지 조성물은 1 또는 2 개 이상의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 오염방지제, 인쇄성 개선제, 항산화제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제 및 충전제를 포함할 수 있다.
필요하다면, 활성 에너지선-경화성 수지 조성물은, 수지 조성물을 코팅을 용이하게 하는 농도로 희석하기 위해 용매를 포함할 수 있다. 용매는 이것이 조성물의 성분과 반응하거나 또는 상기 성분의 자가-반응 (열화 반응 포함) 을 촉매화 (촉진) 하는데 기여하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올 및 아세톤을 포함한다.
활성 에너지선-경화성 수지 조성물은 이들 성분을 혼합 및 교반함으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 활성 에너지선-경화성 수지 조성물을 포함하는 하드 코트를 형성하기 위해 코팅 재료를 사용함으로써 (γ) 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 적용 방법을 사용할 수 있다. 방법은 구체적으로 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅과 같은 방법을 포함한다.
(γ) 하드 코트의 두께는 특별히 제한되지 않는다. (γ) 하드 코트의 두께는 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름의 강성, 내열성 및 치수 안정성의 관점에서, 통상적으로 1 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상, 더 더욱 바람직하게는 20 μm 이상일 수 있다. 추가로, (γ) 하드 코트의 두께는 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름의 절삭 가공성 및 웹 취급성의 관점에서, 바람직하게는 100 μm 이하, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정된 바와 같은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는다. 하드 코트-적층 필름은, 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 적합하게 사용될 수 있다. 하드 코트-적층 필름의 총 광 투과율이 높을수록 바람직하다. 총 광 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은 Shimadzu Corp. 의 색체계 "SolidSpec-3700"(상표명) 를 사용하여 JIS K7105:1981 에 따라 측정된 바와 같이 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 더 더욱 바람직하게는 1 이하의 황색도 지수를 가질 수 있다. 하드 코트-적층 필름의 황색도 지수가 낮을수록 바람직하다. 하드 코트-적층 필름은 3 이하의 황색도 지수를 갖는 경우, 이미지 디스플레이 장치 부재로서 좀더 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 기술할 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
측정 방법
(1) 총 광 투과율
총 광 투과율을 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정하였다.
(2) 헤이즈
헤이즈를 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 의 탁도계 "NDH2000" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7136:2000 에 따라 측정하였다.
(3) 황색도 지수
황색도 지수를 Shimadzu Corp. 의 색체계 "SolidSpec-3700" (상표명) 를 사용함으로써 JIS K7105:1981 에 따라 측정하였다.
(4) 연필 경도
연필 경도를 750 g 의 하중 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 의 연필 "UNI"(상표명) 를 사용함으로써 JIS K5600-5-4 에 따라 측정하였다.
(5) 수축-시작 온도 (내열 치수 안정성)
온도-시험편 길이 곡선을 JIS K7197:1991 에 따라 측정하였고, 시험편 길이 (팽창) 에서의 증가 경향이 감소 경향 (수축) (시험편 길이가 극대값에 도달하는 온도) 으로 이동하는 변곡점에서의 온도 중의 최저 온도를 수축-시작 온도로서 추정하였다. Seiko Instruments Inc. 에서 이용가능한 열기계 분석기 (TMA) "EXSTAR 6100 (상표명)" 를 측정을 위해 사용하였다. 필름의 기계 방향 (MD) 이 시험편의 세로 방향에 상응하도록 시험편을 20 mm 길이 및 10 mm 폭의 크기로 제조하였다. 시험편의 컨디셔닝을 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 수행하였고, 치수 안정성을 필름의 물리적 특성 값으로서 평가하기 위해 측정하고자 하는 최대 온도에서의 컨디셔닝은 수행하지 않았다. 척 (chuck) 사이의 거리는 10 mm 로 설정하였다. 온도 프로그램은 온도를 20℃ 의 온도에서 3 분 동안 유지한 이후 300℃ 의 온도까지 5℃/분 의 온도 증가 속도로 증가시키는 것이었다.
대략적인 표시로서, 수축-시작 온도가 135℃ 이하인 경우, 내열 치수 안정성이 불량한 것으로 평가될 수 있다.
(6) 전도성 필름 형성 시험
하드 코트-적층 필름을 스퍼터링 장치에 넣고; 하드 코트-적층 필름 및 스퍼터링 장치 내의 습기 및 기체 성분을 60℃ 에서 120 분 동안 스퍼터링 장치 내의 압력을 감소시킴으로써 제거하여, 이의 진공 정도를 5 × 10-6 이하가 되도록 하였다. 이후, 하드 코트-적층 필름의 투명 전도성 필름 형성 표면 (인쇄 표면) 상에, 인듐-주석 복합 옥시드로 구성된 투명 전도성 박형 필름 (두께: 15 nm) 을 직류 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용함으로써 형성하였다. 조건은 하기와 같이 만들었다: 표적은 10질량% 의 주석 옥시드를 함유하는 인듐 옥시드였고; 적용된 직류 전력은 1.0 kW 였고; 중심 롤 온도는 23℃ 였고; 스퍼터링 도중의 아르곤 기체 분압은 0.67 Pa 였다. 부가적으로, 산소 기체는 표면 저항률이 최소가 되도록 미량으로 흐르게 했고, 이의 분압은 7.5 × 10-3 Pa 였다. 형성된 투명 전도성 필름을 갖는 하드 코트-적층 필름을 스퍼터링 장치로부터 꺼내서, 어닐링 (annealing) 처리에 60 분 동안 적용하였다. 이때, 양호한 외양을 유지할 수 있는 한도 내에서 낮은 표면 저항률을 달성하도록 어닐링 온도를 최적화하였다. 전도성 필름 형성성을 하기 기준으로 평가하였다.
A: 100 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 있었다.
B: 120 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 있었으나, 100 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름은 형성될 수 없었다.
C: 140 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 있었으나, 120 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름은 형성될 수 없었다.
D: 150 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 있었으나, 140 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름은 형성될 수 없었다.
E: 심지어 150 Ω/sq 이하의 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 없었다.
(7) 최소 굴곡 반경
JIS-K6902:2007 의 굽힘 성형성 (B 방법) 을 참고하여, 하드 코트-적층 필름의 시험편을 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝한 후, 시험편을 구부려 23℃ ± 2℃ 의 굽힙 온도에서, 하드 코트-적층 필름의 층 (α) 를 구성하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 기계 방향과 직각이 되는 방향으로 굽은 선에서 곡선을 형성하여, 하드 코트-적층 필름의 하드 코트 표면이 외측면 상에 있도록 하고, 결과에 대해, 측정을 수행하였다. 균열이 발생하지 않은 성형 지그 (shaping jig) 중 정면의 가장 작은 반경을 갖는 성형 지그의 정면의 반경을 최소 굴곡 반경으로 정의하였다. "정면" 은 JIS-K6902:2007 의 Paragraph 18.2 에 규정된 B 방법의 성형 지그에 대한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(8) 절삭 가공성 (곡선형 절삭-가공선의 상태)
하드 코트-적층 필름을 컴퓨터로 자동으로 제어되는 라우터 (router) 가공 기계를 사용하여 0.5 mm 의 직경을 갖는 진정한 원형으로의 절삭 구멍 및 0.1 mm 의 직경을 갖는 진정한 원형으로의 절삭 구멍을 갖도록 제공하였다. 사용된 밀 (mill) 은 원통형의 둥근 팁을 갖는 닉 (nick) 을 가진 4 개의 날의 초경질-합금 밀이었고, 날의 직경은 가공하고자 하는 부분에 따라 적합하게 선택되었다. 이어서, 0.5 mm 의 직경을 가진 절삭 구멍을 절삭 모서리 표면에 대해 시각적으로 또는 현미경 (100×) 으로 관찰하였고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 유사하게, 0.1 mm 의 직경을 가진 절삭 구멍을 절삭 모서리 표면에 대해 시각적으로 또는 현미경 (100×) 으로 관찰하였고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 전자의 경우의 결과 및 후자의 경우의 결과를 하기 표에 이 순서대로 나열하였다.
◎: (매우 양호함): 심지어 현미경 관찰에서도 균열이나 거스러미 (burr) 가 발견되지 않는다.
○ (양호함): 심지어 현미경 관찰에서도 균열이 발견되지 않으나 거스러미는 발견된다.
△ (약간 불량함): 시각적 관찰에서는 균열이 발견되지 않으나, 현미경 관찰에서는 균열이 발견된다.
× (불량함): 심지어 시각적 관찰에서도 균열이 발견된다.
사용된 원자재
(α) 방향족 폴리카보네이트 수지
(α-1) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위로서, 61.2 몰% 의 BPTMC 및 38.8 몰% 의 BPA (도 4 참고, 1H-NMR 에 의해 측정됨) 를 함유하고, 8 g/10 분의 용융 질량 유속 (ISO1133 에 따라 330℃ 및 21.18 N 에서의 조건 하에서 측정됨) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지.
(α-2) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위로서, 38.5 몰% 의 BPTMC 및 61.5 몰% 의 BPA (도 2 및 3 참고, 13C-NMR 에 의해 측정됨) 를 함유하고, 19 g/10 분의 용융 질량 유속 (ISO1133 에 따라 330℃ 및 21.18 N 에서의 조건 하에서 측정됨) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지.
(α') 비교 방향족 폴리카보네이트 수지
(α'-1) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위로서 100 몰% 의 BPA 를 함유하고, 9 g/10 분의 용융 질량 유속 (ISO1133 에 따라 330℃ 및 21.18 N 에서의 조건 하에서 측정됨) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지.
(α'-2) 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래하는 구조 단위로서 16 몰% 의 BPA, 및 84 몰% 의 디메틸비스페놀 A 로부터 유래하는 구조 단위 (이하, 일부 경우에서 "DMBPA" 로 약칭됨) 를 함유하고, 21 g/10 분의 용융 질량 유속 (ISO1133 에 따라 330℃ 및 21.18 N 에서의 조건 하에서 측정됨) 을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지.
(A) 다관능성 (메트)아크릴레이트
(A-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6관능성)
(A-2) 에톡실화 트리메틸올프로판 아크릴레이트 (3관능성)
(B) 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물
(B-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 "Shin-Etsu Silicone KR-513" (상표명; R: 메톡시 기, R': 아크릴로일 기, R": 메틸 기)
(B-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사의 "Shin-Etsu Silicone X-40-2655A" (상표명; R: 메톡시 기, R': 메타크릴로일 기, R": 메틸 기)
(B') 비교 성분
(B'-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 의 "Shin-Etsu Silicone KBM-403" (상표명; 알콕시실릴 기 및 에폭시 기를 갖고, (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 화합물)
(B'-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 의 "Shin-Etsu Silicone KBM-903" (상표명; 알콕시실릴 기 및 아미노 기를 갖고, (메트)아크릴로일 기를 갖지 않는 화합물)
(C) 유기티탄
(C-1) Nippon Soda Co., Ltd. 의 티탄-i-프로폭시옥틸렌 글리콜레이트 "TOG" (상표명)
(C-2) Nippon Soda Co., Ltd. 의 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 "TOT" (상표명)
(C-3) Nippon Soda Co., Ltd. 의 디-i-프로폭시티탄 비스(아세틸아세토네이트) "T-50" (상표명)
(C') 비교 성분:
(C'-1) Nippon Soda Co., Ltd. 의 테트라-n-프로폭시지르코늄 "ZAA (상표명)"
(D) 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자
(D-1) 20 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 실리카 마이크로입자
(E) 발수제
(E-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 의 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상표명; 고체 함량: 20질량%)
(E-2) Solvay Advanced Polymers L.L.C. 의 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상표명; 고체 함량: 70질량%)
(E-3) DIC Corp. 의 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "Megafac RS-91" (상표명)
기타 임의의 성분
(F-1) Shuang-Bang Ind. Corp. 의 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상표명)
(F-2) 1-메톡시-2-프로판올
(F-3) BYK Japan KK 의 표면 조절제 "BYK-399" (상표명)
(F-4) BASF 의 히드록시케톤 광중합 개시제 (α-히드록시알킬페논) "Irgacure 127" (상표명)
(γ2) 인쇄-표면-면 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료
(γ2-1) 코팅 재료를 65 질량부의 (A-1), 35 질량부의 (A-2), 1.4 질량부의 (B-1), 0.7 질량부의 (C-1), 35 질량부의 (D-1), 5.3 질량부의 (F-1), 95 질량부의 (F-2) 및 0.5 질량부의 (F-3) 의 혼련비로 혼합 및 교반함으로써 수득하였다.
실시예 1
(α-1) 을 사용하고, 50-mm 압출기 (L/D = 29 및 CR = 1.86 의 W 비행 스크류가 설치됨), 다이 폭이 680 mm 인 T 다이, 및 거울-마감 롤 (즉, 제 1 거울-마감체) 과 거울-마감 벨트 (즉, 제 2 거울-마감체) 사이에 용융된 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 권취기가 구비된 장치를 사용하여, 두께가 500 μm 이고 양호한 표면 외양을 갖는 필름을 수득하였다. 이때의 설정 조건은, 압출기의 설정 온도는 C1/C2/C3/AD = 280/300/320/320℃ 였고; T 다이의 설정 온도는 320℃ 였고; T 다이의 립 오프닝은 1.0 mm 였고; 거울-마감 롤의 설정 온도는 140℃ 였고; 거울-마감 벨트의 설정 온도는 120℃ 였고, 거울-마감 벨트의 압력은 1.4 MPa 였고; 권취 속도는 3.6 m/분과 같았다. 총 광 투과율, 헤이즈 및 황색도 지수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다. 수득된 필름의 양 표면을 이후 코로나 방전 처리에 적용하고; (γ2-1) 를 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용함으로써, 하드 코트를 수득된 필름의 하나의 표면 상에 형성하여 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하였다. 유사하게, (γ2-1) 를 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용함으로써, 하드 코트를 다른 표면 상에 형성하여 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하였다. 굴곡이나 결함이 없고, 심지어 빛에 가깝게 유지시켰을 때에도 흐린 인상을 나타내지 않으며, 양호한 표면 외양을 갖는 하드 코트-적층 필름이 수득되었다. 상기 기재된 시험 (1) 내지 (8) 을 하드 코트-적층 필름에 대해 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 2
하드 코트-적층 필름의 물리적 특성의 형성 및 평가를, (α-1) 대신 (α-2) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 전적으로 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 3
하드 코트-적층 필름의 물리적 특성의 형성 및 평가를, (α-1) 대신 100 질량부의 (α-1) 및 200 질량부의 (α-2) 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 전적으로 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 1C
하드 코트-적층 필름의 물리적 특성의 형성 및 평가를, (α-1) 대신 (α'-1) 을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 전적으로 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 2C
하드 코트-적층 필름의 물리적 특성의 형성 및 평가를, (α-1) 대신 (α'-2) 를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 전적으로 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 3C
하드 코트-적층 필름의 물리적 특성의 형성 및 평가를, (α-1) 대신 30 질량부의 (α-1) 및 70 질량부의 (α'-1) 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 과 전적으로 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
Figure 112017053096601-pct00001
상기 결과로부터 본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름이 회로가 형성되고 각종 소자가 배열되는 이미지 디스플레이 장치에 대한 기판으로서 적합한 물리적 특성을 발현시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
반대로, 실시예 1C, 실시예 2C 및 실시예 3C 에서, 내열 치수 안정성이 불충분하였으므로, 어닐링 온도는 투명 전도성 필름의 결정화도를 향상시키고 표면 저항률을 충분히 저하시킬 정도로 높게 유지하지 못하였다.
측정 방법
(9) 물 접촉각
하드 코트-적층 필름의 터치-표면-면 하드 코트 표면의 물 접촉각을 KRUSS GmbH 의 자동 접촉각 측정기 "DSA20" (상표명) 을 사용하는 물방울 (참고 JIS R3257:1999) 의 폭 및 높이로부터 계산하는 방법에 의해 측정하였다.
(10) 내마모성 (면 와이핑 (wiping) 후 물 접촉각)
하드 코트-적층 필름의 시험편을 150 mm 길이 및 50 mm 폭의 크기로 제작하여, 하드 코트-적층 필름의 기계 방향이 시험편의 세로 방향에 상응하도록 하였고; 시험편을 JIS L0849 에 따라 Gakushin-유형 시험기 상에 두어, 터치-표면-면 하드 코트 표면이 표면을 향하게 한 다음; 4장이 포개진 시이트 거즈 (Kawamoto Corp. 의 의료용 1 거즈) 로 덮힌 스테인레스 스틸 플레이트 (길이 10 mm, 폭 10 mm, 두께 1 mm) 를 Gakushin 시험기의 마찰 말단에 부착시키고, 스테인레스 스틸 플레이트의 길이 및 폭 표면이 시험편과 접촉하도록 설정하였다. 350 g 의 하중을 거즈로 덮힌 스테인레스 스틸 플레이트 상에 고정하고; 시험편의 하드 코트 표면을 60 mm 의 마찰 말단의 이동 거리 및 1 왕복/초의 속도 조건 하에서 20,000 회 왕복으로 문지른 후; 면-와이핑 부분의 물 접촉각을 상기 기재된 (9) 의 방법에 따라 측정하였다. 물 접촉각이 100° 이상인 경우, 내마모성을 양호한 것으로 판단하였다. 추가로 20,000 회 왕복 후 물 접촉각이 100°보다 적은 경우, 왕복 횟수를 15,000 회 및 10,000 회로 바꾼 측정을 추가로 실시하고; 하기 기준에 따라 내마모성을 평가하였다.
◎ (매우 양호함): 심지어 왕복 20,000 회 후, 물 접촉각은 100° 이상이었다.
○ (양호함): 왕복 15,000 회 후, 물 접촉각은 100° 이상이었으나, 왕복 20,000 회 후, 물 접촉각은 100° 보다 적었다.
△ (약간 불량함): 왕복 10,000 회 후, 물 접촉각은 100° 이상이었으나, 왕복 15,000 회 후, 물 접촉각은 100° 보다 적었다.
× (불량함): 왕복 10,000 회 후, 물 접촉각은 100° 보다 적었다.
(11) 손가락 슬라이딩력
손가락 슬라이딩력은 하드 코트-적층 필름의 터치-표면-면 하드 코트 표면이 손가락으로 아래 위 및 오른쪽 왼쪽 또는 원형으로 문질렀을때 원하는대로 문질러질 수 있는지에 대한 인상에 따라 평가하였다. 시험을 10 개의 시험 부재 각각에 의해 실시하였고, 시험편이 원하는대로 문질러질 수 있었던 경우를 2 점; 시험편이 거의 원하는대로 문질러질 수 있었던 경우를 1 점; 손가락이 걸리거나 다른 경우를 포함하여 시험편이 원하는대로 문질러질 수 없었던 경우를 0 점의 점수를 갖는 것으로 측정하였고, 모든 시험 부재의 점수의 합계를 내고, 하기 기준에 따라 평가를 실시하였다.
◎ (양호함): 16 내지 20 점
△ (약간 불량함): 10 내지 15 점
× (불량함): 0 내지 9 점
(12) 면 와이핑 후 손가락 슬라이딩력
시험 샘플로서, 상기 기재된 (10) 의 방법에 따른 왕복 면 와이핑 20,000 회 후 하드 코트-적층 필름을 사용하는 것을 제외하고, 시험 및 평가를 (11) 손가락 슬라이딩력에서와 같이 실시하였다.
(13) 내마모성 (내스틸울성 (steel wool resistance))
하드 코트-적층 필름을 JIS L0849 에 따른 Gakushin-유형 시험기 상에 두어, 하드 코트-적층 필름의 터치-표면-면 하드 코트 표면이 외부 표면을 향하도록 하였다. 이후, #0000 스틸 울을 Gakushin 시험기의 마찰 말단에 부착시킨 이후; 500 g 의 하중을 고정하고; 시험편의 표면을 100 회 왕복하여 문질렀다. 하기 기준에 따라 표면을 시각적으로 관찰하고 평가하였다.
◎ (매우 양호함): 스크래치가 없었음.
○ (양호함): 1 내지 5 개의 스크래치가 있었음.
△ (약간 불량함): 6 내지 10 개의 스크래치가 있었음.
× (불량함): 11 개 이상의 스크래치가 있었음.
사용된 원자재
(β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름
(β-1) Evonik Degussa GmbH 의 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT70" (상표명) 를 사용하고, 50-mm 압출기 (L/D = 29 및 CR = 1.86 의 W 비행 스크류가 설치됨), 다이 폭이 680 mm 인 T 다이, 및 거울-마감 롤 (즉, 제 1 거울-마감체) 과 거울-마감 벨트 (즉, 제 2 거울-마감체) 사이에 용융된 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 권취기가 구비된 장치를 사용하여, 두께가 150 μm 이고 양호한 표면 외양을 갖는 필름을 수득하였다. 이때의 설정 조건은, 압출기의 설정 온도는 C1/C2/C3/AD = 280/300/300/300℃ 였고; T 다이의 설정 온도는 300℃ 였고; T 다이의 립 오프닝은 0.5 mm 였고; 거울-마감 롤의 설정 온도는 130℃ 였고; 거울-마감 벨트의 설정 온도는 120℃ 였고, 거울-마감 벨트의 압력은 1.4 MPa 였고; 권취 속도는 7.8 m/분과 같았다. 이후, 필름의 총 광 투과율은 93% 였고; 헤이즈는 0.3% 였고; 황색도 지수는 0.6 였다.
실시예 4 내지 18, 및 실시예 1S 내지 7S
실시예 1 에서 수득된 (α-1) 로 구성된 필름의 표면 각각을 코로나 방전 처리에 적용하고, (β-1) 의 필름의 표면 각각을 또한 코로나 방전 처리에 적용한 후; 양 필름을 두께가 25 μm 인 광학 점착제 시이트를 사용하여 적층함으로써 투명 적층 필름을 수득하였다. 이후, 투명 적층 필름의 (α-1) 면 필름 표면 상에, 인쇄-표면-면 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료로서 (γ2-1) 을 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용하여, 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하드 코트를 형성하였다. 추가로, 투명 적층 필름의 (β-1) 면 필름 표면 상에, 터치-표면-면 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료로서 표 2 내지 4 중 하나에 표시된 배합 조성의 코팅 재료를 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용함으로써, 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하드 코트를 형성하였다. 상기 기재된 시험 (1) 내지 (13) 을 하드 코트-적층 필름 각각에 대해 실시하였다. 여기서, 시험 (3) 및 (9) 내지 (13) 의 경우, 상기 시험을 터치-표면-면 하드 코트 상에 실시하였다. 시험 (6) 의 경우, 상기 시험을 인쇄-표면-면 하드 코트 상에 실시하였다. 추가로, 시험 (7) 의 경우, 상기 시험을, 적층 필름이 곡면을 형성하도록 구부려 터치-표면-면 하드 코트가 외측면을 향하도록 하여 실시하였다. 결과를 표 2 내지 4 중 하나에 제시한다.
실시예 19
2 종의 3 층 멀티-매니폴드 유형의 공압출 T 다이, 및 거울-마감 롤 (즉, 제 1 거울-마감체) 과 거울-마감 벨트 (즉, 제 2 거울-마감체) 사이에 용융된 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 권취기를 갖는 압출 필름-형성 장치를 사용하여, 투명 적층 필름의 중간층으로서 (α-1) 및 투명 적층 필름의 양 외부 층으로서 Evonik Degussa GmbH 의 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT70" (상표명) 를 공압출함으로써, 두께가 550 μm 인 투명 적층 필름을 수득하였다. 이때, 중간층의 두께는 450 μm 였고; 양 외부 층 각각의 두께는 50 μm 였고; 거울-마감 롤의 설정 온도는 130℃ 였고; 거울-마감 벨트의 설정 온도는 120℃ 였고; 권취 속도는 6.5 m/분이었다. 이후, 투명 적층 필름의 거울-마감 롤-면 표면 상에, 인쇄-표면-면 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료로서 (γ2-1) 을 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용함으로써, 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하드 코트를 형성하였다. 추가로, 투명 적층 필름의 거울-마감 벨트-면 표면 상에, 터치-표면-면 하드 코트를 형성하기 위한 코팅 재료로서 표 4 에 표시된 배합 조성의 코팅 재료를 사용하고 다이-유형 코팅 장치를 사용함으로써, 하드 코트의 두께가 경화 후 25 μm 가 되도록 하드 코트를 형성하였다. 상기 기재된 시험 (1) 내지 (13) 을 하드 코트-적층 필름에 대해 실시하였다. 여기서, 시험 (3) 및 (9) 내지 (13) 의 경우, 상기 시험을 터치-표면-면 하드 코트 상에 실시하였다. 시험 (6) 의 경우, 상기 시험을 인쇄-표면-면 하드 코트 상에 실시하였다. 추가로, 시험 (7) 의 경우, 상기 시험을, 적층 필름이 곡면을 형성하도록 구부려 터치-표면-면 하드 코트가 외측면을 향하도록 하여 실시하였다. 결과를 표 4 에 제시한다.
Figure 112017053096601-pct00002
Figure 112017053096601-pct00003
Figure 112017053096601-pct00004
본 발명에 따른 하드 코트-적층 필름은 회로가 형성되고 각종 소자가 배열되는 이미지 디스플레이 장치에 대한 기판으로서 적합한 물리적 특성을 발현시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 또한 하드 코트-적층 필름은 또한 내마모성이 우수하므로, 하드 코트-적층 필름이 소위 원 글라스 솔루션을 대신하는 원 플라스틱 솔루션에 대해 유용하다는 것으로 밝혀졌다.
1: (γ1) 터치-표면-면 하드 코트
2: (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름
3: 점착제 층
4: (δ) 기체 장벽 기능층
5: (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름
6: (γ2) 인쇄-표면-면 하드 코트

Claims (14)

  1. (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름; 및 방향족 폴리카보네이트 수지 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 포함하는 하드 코트-적층 필름으로서,
    (γ) 하드 코트는 10 μm 초과의 두께를 갖고, 하드 코트-적층 필름은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는, 하드 코트-적층 필름.
  2. (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름과, (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름의 투명 적층 필름; 및 투명 적층 필름의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 (γ) 하드 코트를 포함하는 하드 코트-적층 필름으로서,
    (γ) 하드 코트는 10 μm 초과의 두께를 갖고, 하드 코트-적층 필름은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는, 하드 코트-적층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 적층 필름이 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 필름 및 (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름을 이 순서로 적층함으로써 형성되는 하드 코트-적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (γ) 하드 코트가 하기를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물로부터 형성되는 하드 코트-적층 필름:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
    (B) 0.2 내지 4 질량부의, 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물;
    (C) 0.05 내지 3 질량부의 유기티탄; 및
    (D) 5 내지 100 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 활성 에너지선-경화성 수지 조성물이 (E) 0.01 내지 7 질량부의 발수제를 추가로 포함하는 하드 코트-적층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, (E) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제를 포함하는 하드 코트-적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름은, 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 55 내지 95 몰% 의 양으로 포함하고, 비스페놀 A로부터 유래하는 구조 단위를 45 내지 5 몰% 의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 필름인 하드 코트-적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (γ) 하드 코트는 20 μm 이상의 두께를 갖는 하드 코트-적층 필름.
  9. 최외각 표면 층 면으로부터 순서대로:
    (γ1) 제 1 하드 코트;
    (β) 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층;
    (α) 방향족 디히드록시 화합물(들) 로부터 유래하는 구조 단위(들) 의 총 양을 100 몰% 로 하였을 때 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥산-1,1-디일)디페놀로부터 유래하는 구조 단위를 30 몰% 이상의 양으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트 수지 층; 및
    (γ2) 제 2 하드 코트
    를 갖는 하드 코트-적층 필름으로서,
    이때, (γ1) 제 1 하드 코트는 하기를 포함하는 활성 에너지선-경화성 수지 조성물로부터 형성되고:
    (A) 100 질량부의 다관능성 (메트)아크릴레이트;
    (B) 0.2 내지 4 질량부의, 알콕시실릴 기 및 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물;
    (C) 0.05 내지 3 질량부의 유기티탄;
    (D) 5 내지 100 질량부의, 1 내지 300 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 마이크로입자; 및
    (E) 0.01 내지 7 질량부의 발수제,
    (γ1) 제 1 하드 코트는 10 μm 초과의 두께를 갖고, 하드 코트-적층 필름은 80% 이상의 총 광 투과율을 갖는, 하드 코트-적층 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, (α) 방향족 폴리카보네이트 수지 층 및 (γ2) 제 2 하드 코트 사이에 (β) 또다른 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층을 추가로 포함하는 하드 코트-적층 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, (δ) 기체 장벽 기능층을 추가로 갖는 하드 코트-적층 필름.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, (γ1) 제 1 하드 코트는 20 μm 이상의 두께를 갖는 하드 코트-적층 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트-적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트-적층 필름을 포함하는 이미지 디스플레이 장치로서, 회로가 하드 코트-적층 필름의 표면 상에 형성되는 이미지 디스플레이 장치.
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