CN109955567B - 防水性透明薄膜、防水性透明薄膜的制造方法、显示器和光学调整薄膜 - Google Patents

防水性透明薄膜、防水性透明薄膜的制造方法、显示器和光学调整薄膜 Download PDF

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Abstract

提供一种具有优异的防水性和透明性且不会因膜剥落造成防水性降低的防水性透明薄膜，能够简易且有效率地生产该防水性透明薄膜的防水性透明薄膜的制造方法，以及可隔绝水滴等加以保护，并且可视性优异的显示器和光学调整薄膜。本发明的一方式的防水性透明薄膜，是对表面之中的至少一部分的区域实施过防水处理的防水性透明薄膜，其特征在于，上述防水处理区域的表层部含有碳、氟和氧，在以X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减。本发明的另一方式是具备上述防水性透明薄膜的显示器。本发明的再一方式是外层使用有上述防水性透明薄膜的光学调整薄膜。

Description

防水性透明薄膜、防水性透明薄膜的制造方法、显示器和光学 调整薄膜
技术领域
本发明涉及防水性透明薄膜、防水性透明薄膜的制造方法、显示器和光学调整薄膜。
背景技术
作为给薄膜赋予防水性的技术，已知有形成聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene：PTFE)等的含氟膜的技术。作为该技术，已知有将防水性涂层剂涂敷在薄膜表面的手法，在薄膜的表面上成膜含PTFE等的薄膜的手法等。
将防水性涂层剂涂敷于薄膜表面而在薄膜上形成膜时，该薄膜与膜的粘接性弱，由于该膜剥落而有可能导致防水性降低。
提出有一种防水处理方法，其通过一边使含有氟系树脂的材料蒸发而在薄膜上蒸镀氟，再一边使氟系气体的等离子体发生而使氟离子轰击薄膜表面，从而形成对薄膜的密接性优异的薄膜(日本特开平5－171410号公报)。根据该防水处理方法，薄膜与膜的密接性虽优异，但要求薄膜有透明性时，该薄膜有可能损失透明性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平5－171410号公报
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供一种具有优异的防水性和透明性，且不会因膜剥落造成防水性降低的防水性透明薄膜，能够简易且有效率地生产该防水性透明薄膜的防水性透明薄膜的制造方法，和免于受水滴等的影响且可视性优异的显示器和光学调整薄膜。
为了解决上述课题而做的本发明的一个方式的防水性透明薄膜，其特征在于，是在表面之中的至少一部分的区域实施过防水处理的防水性透明薄膜，上述防水处理区域的表层部含有碳、氟和氧，在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减。
通过使表面之中的至少一部分的区域成为含有碳、氟和氧的防水处理区域，由此能够成为防水性优异的防水性透明薄膜。另外，氟原子最多地包含在上述防水处理区域的表面，随着上述防水性透明薄膜的厚度方向的深度的增加而单调递减，由此能够一边对上述防水处理区域赋予优异的防水性，一边抑制上述防水处理区域与未实施防水处理的区域的光线透射率等的特性变化。因此，能够维持该防水性透明薄膜的基材的透明性。
以X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于上述表层部的表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比为15％以上，C1s窄带谱被分离成(C－C,C－H)、C－O、(O－C＝O,CHF)、CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)这5种峰，由CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)的峰得到的CFx的结合状态的存在量相对于由上述5种峰得到的C全体的结合状态的存在量的比为8％以上即可。通过上述表面的CFx的结合状态的存在量的比为8％以上，能够赋予上述表面以优异的防水性。
上述氟原子的含有比，在上述表层部的距表面深10nm处为5％以下即可。通过上述氟原子的含有比，在上述表层部的距表面深10nm处为5％以下，能够抑制上述防水区域的光线透射率等的光学上的特性变化。
在上述表层部，氟含量比氧含量多即可。上述表面的氟含量比上述表面的氧含量多，由此能够对上述表面赋予更优异的防水性。
在上述表层部的距表面深10nm以上，氟含量比氧含量少即可。在距上述表面深10nm以上，氟含量比氧含量少，由此能够进一步抑制上述区域的光学上的特性变化。
上述防水处理区域与上述防水处理区域外的总光线透射率的差在5％以内，雾度的差在1％以内，且透射光谱的黄色度b＊的差在2以内即可。通过上述防水处理区域与上述防水处理区域外的总光线透射率的差为5％以内，雾度的差在1％以内，且透射光谱的黄色度b＊的差为2以内，可进一步抑制实施过防水处理的区域与未实施过防水处理的区域的光学特性的变化。因此，该防水性透明薄膜的基材是透明的原材时，能够维持该基材的透明性。
主成分是聚酯或聚烯烃即可。通过使主成分为聚酯或聚烯烃，能够成为强度、挠性和透明性优异的防水性透明薄膜。还有，所谓主成分，意思是质量含量最大的成分。
上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯即可。通过使主成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，能够得到强度、挠性和透明性更优异的防水性透明薄膜。
本发明的另一方式是具备上述防水性透明薄膜的显示器。具备上述防水性透明薄膜的显示器，因为防滴水性和可视性优异，所以例如能够适合使用在智能手机用显示器等多样的用途中。
本发明的再一个方式是使多层薄膜贴合而成的层叠薄膜，是在外层使用了上述防水性透明薄膜的光学调整薄膜。关于在外层使用了上述防水性透明薄膜的光学调整薄膜，因为防滴水性优异，所以适于层叠薄膜的外层，因为可视性优异，所以能够适合用于光学调整薄膜。
本发明的又一方式是防水性透明薄膜的制造方法，其具有对基材表面之中的至少一部分的区域实施防水处理的工序，在上述防水处理工序中，含有通过等离子体处理而将碳、氟和氧埋设于上述区域的表层部的工序，在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线中，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减。
该防水薄膜的制造方法中，因为具有对于基材表面之中的至少一部分的区域实施防水处理的工序，在上述防水处理工序中，含有通过等离子体处理而将碳、氟和氧埋设于上述区域的表层部的工序，所以能够用现有的成膜装置等进行生产。因此，能够低成本、高效率地制造防水性优异的防水性透明薄膜。
上述埋设工序包含将上述基材卷绕到一对辊上的工序，和通过上述一对辊间的放电而使等离子体发生的工序即可。通过将上述基材卷绕到一对辊上，能够在上述一对辊的对置面将碳、氟和氧埋设在上述防水处理区域的表层部，因此能够有效率地进行防水处理。通过经由上述一对辊间的放电发生等离子体，能够使氟离子等容易进入经过了防水处理的区域，能够容易地将氟等埋设在上述区域的表层部。
使上述一对辊的电位的极性交替颠倒而进行上述放电即可。通过使极性交替颠倒，能够通过具有绝缘性的基材使电流流通，能够高效率地进行防水处理。
在上述等离子体发生工序中，利用上述一对辊的内部所包含的磁场发生机构，使磁场在上述一对辊的表面形成即可。通过磁场发生机构包含在辊的内部，能够使进行防水处理的装置小型化。另外，通过形成磁场，能够更高效率地进行防水处理。
用于上述等离子体处理的防水处理用气体含有氟原子即可。防水处理用气体通过含有氟原子，由此能够比较容易地使防水处理区域的氟原子含量成为预期的值。
上述防水处理用气体含有全氟碳即可。通过上述防水处理用气体含有全氟碳，由此能够比较的容易地向防水处理区域供给碳和氟。
上述全氟碳是全氟甲烷即可。通过上述全氟碳是全氟甲烷，由此能够更容易地向防水处理区域供给碳和氟。
如以上说明，本申请发明的防水性透明薄膜，具有优异的防水性和透明性，且不会发生因膜剥落造成的防水性降低。另外，本申请发明的防水性透明薄膜的制造方法，能够简易且有效率地生产该防水性透明薄膜。此外，本申请发明的显示器和光学调整薄膜，因为具备该防水性透明薄膜，所以免于受水滴等的影响，并且可视性等优异。
附图说明
图1是表示制造本发明的一实施方式的防水性透明薄膜的装置的构成的示意图。
图2是表示实施例1中，由X射线光电子能谱法测定的，从上述表层部的表面向深度方向的原子含量的分布曲线中，氟原子、碳原子、氧原子和氮原子的含量与深度的关系的图。
图3是表示实施例2的上述原子的含量与深度的关系的图。
图4是表示实施例3的上述原子的含量与深度的关系的图。
图5是表示实施例4的上述原子的含量与深度的关系的图。
图6是表示实施例5的上述原子的含量与深度的关系的图。
图7是由实施例1的X射线光电子能谱法测定经过防水处理的表层部的表面，将C1s窄带谱分离成(C－C,C－H)、C－O、(O－C＝O,CHF)、CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)这5种峰的图。
图8是实施例2的分离成上述5种峰的图。
图9是实施例3的分离成上述5种峰的图。
图10是实施例4的分离成上述5种峰的图。
图11是实施例5的分离成上述5种峰的图。
【符号说明】
1 真空室
2 辊
3 电源
4 气体供给部
5 磁场发生机构(励磁线圈)
6 导辊
7 基材辊
8 制品辊
F 防水性透明薄膜
P 真空泵
W 基材
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边详细说明本发明的实施方式。
[防水性透明薄膜]
本发明的一个实施方式的防水性透明薄膜，其特征在于，是对于表面之中的至少一部分的区域实施过防水处理的防水性透明薄膜，上述防水处理区域的表层部含有碳、氟和氧，在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减。
具体来说，对于基材的一侧的表面的一部分或全部的区域，或基材的两面的一部分或全部的区域的表层部，实施含碳、氟和氧的作为表面改质的防水处理，使上述基材成为防水性透明薄膜。该防水性透明薄膜具有如下特征，若以X射线光电子能谱法测定实施过防水处理的区域，则氟原子的含量在表面最多，随着深度在该防水性透明薄膜的厚度方向上增加，氟原子的含量递减。
＜基材＞
基材优选无色透明、并具有绝缘性和挠性的柔性基材。作为该基材的材质，例如能够使用合成树脂、柔性玻璃等。
作为形成柔性基材的合成树脂的主成分，优选聚酯和聚烯烃，例如，能够列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚乙烯硫化物(日文：ポリエチレンサルファイド：PES)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚烯烃等。其中，特别优选强度、挠性和透明性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为柔性基材的平均厚度，没有特别限定，但为了可以用卷对卷方式的制造装置搬送，例如能够为5μm以上且500μm以下。
＜埋设元素＞
在上述基材被赋予防水性的区域的表层部，包含碳(C)、氟(F)和氧(O)。碳和氟结合成为氟化碳(CFx)而有助于防水性。氧以规定量含有而在一定程度上维持透明树脂基材的构造，并有助于维持透明性。因此，通过使上述表层部包含碳、氟和氧，既能够赋予防水处理区域以防水性，又能够成为不损害基材本来的透明性的防水性透明薄膜。
特别是关于氟原子，若以X射线光电子能谱法测定从上述表层部的表面向深度方向的氟原子含量的分布曲线，则在上述表面氟原子的含量显示最大值，随着上述深度的增加，该氟原子的含量递减。上述防水处理区域，在其表面具有氟化碳，由此能够发挥防水性，而即使在上述防水处理区域的内部，即在该防水性透明薄膜的厚度方向具有深度的部分具有氟化碳，存在于内部的氟化碳也不能有助于防水性。另一方面，若上述区域内部具有与上述区域表面同等的氟化碳，则阻碍基材本来具有的透明性，另外，该防水性透明薄膜有可能带有黄色。氟原子的含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加单调递减，由此既能够确保上述表面的防水性，又能够确保该防水性透明薄膜的透明性。
由X射线光电子能谱法测定的、氟原子相对于上述表层部的表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比为15％以上，C1s窄带谱分离成(C－C,C－H)、C－O、(O－C＝O,CHF)、CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)这5种峰，由CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)的峰得到的CFx的结合状态的存在量，相对于由上述5种峰得到的C全体的结合状态的存在量的比优选为8％以上。
作为由X射线光电子能谱法测定的、氟原子相对于上述表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比的下限，更优选为20％，进一步优选为25％。另一方面，作为上限，优选为60％，更优选为50％。上述氟原子的含有比低于上述下限时，有可能无法发挥预期的防水性。另一方面，上述氟原子的含有比高于上述上限时，不能期待防水性的提高，在防水处理区域的表层部产生极性，反而有可能使防水性降低。另外，该防水性透明薄膜的透明性有可能受损。
另外，将经由X射线光电子能谱法测定的上述表面的C1s窄带谱，分离成(C－C,C－H)、C－O、(O－C＝O,CHF)、CFx(x＝1～2)、和CFx(x＝2～3)这5种峰，作为由CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)的峰得到的CFx的结合状态的存在量，相对于由上述5种峰得到的C全体的结合状态的存在量的比的下限值，更优选为10％，进一步优选为12％。另一方面，作为上述CFx的结合状态的存在量的比的上限值，优选为60％，更优选为50％，进一步优选为40％。上述CFx的结合状态的存在量的比低于上述下限时，有可能不能发挥预期的防水性。另一方面，上述CFx的结合状态的存在量的比高于上述上限时，碳和氧的结合不足而透明性降低，并且碳之间的结合不足，该表层部的剥离有可能发生。另外，不能期待防水性的提高，该防水性透明薄膜的透明性有可能受损。相对于上述表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计，氟原子的含有比为上述下限以上，且上述CFx的结合状态的存在量的比为上述下限以上，由此能够得到更优异的防水效果。
还有，在本实施方式中，以如下方式决定上述5种结合状态的存在量。
(1)以X射线光电子能谱法，测定C1s和F1s的窄带谱。
(2)在C1s谱中设定多个峰而进行拟合。
(3)在F1s谱中设定一个峰而进行拟合。
(4)求得C1s的各峰与F1s峰的位置关系。
(5)根据所得到的位置关系，确定C1s的各峰的结合状态。
由C1s谱的拟合得到的峰的位置，受光谱测定时的试样的带电状态和装置依赖性左右。为了尽可能排除这些因素的影响，通过求得与F1s的差分而确定CFx的结合状态。
在此，根据X射线光电子能谱法的测定结果确定碳结合状态的各种C1s峰时的判断标准，和C1s与F1s的峰位置关系的允许误差为以下。还有，所谓“文献”，是“Handbook ofX－ray Photoelectron Spectroscopy(ULVAC－PHI，Inc.,1995)”，和“High ResolutionXPS of Organic Polymers－The Scienta ESCA300Database(Wiley，1992)”，“出自文献的允许误差”，参照上述文献，关于C1s的各结合状态，是指取与F1s的峰位置的差，根据其偏差而确定的。
(1)C－C、C－H(sp2)：峰位置经验性地确定。允许误差为±0.6，包含仪器的误差。
(2)C－C、C－H(sp3)：作为C1s＝284.7eV，校正能量轴而确定峰位置。允许误差为±0.6，包含仪器的误差。
(3)C－O：峰位置为测定结果的原状，比较出自文献的允许误差和仪器的误差时，因为仪器的误差一方大，所以允许误差是作为仪器的误差的±0.6。
(4)O－C＝O，CHF：峰位置为测定结果原状，根据文献，允许误差为±0.7。
(5)CFx(x＝1～2)：峰位置为测定结果原状，根据文献，允许误差为±2.3。
(6)CFx(x＝2～3)：峰位置为测定结果原状，根据文献，允许误差为±2.1。
由X射线光电子能谱法测定的、氟原子相对于上述表层部的原子全体的含有比，在上述表层部的距表面深10nm处，优选为5％以下。作为氟原子对于碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比为5％以下的上述表层部的距表面的深度的下限，更优选为8nm，进一步优选为5nm。存在于防水处理区域的内部的氟化碳，不能对防水效果做出贡献。另外，防水处理区域的内部存在大量的氟化碳时，有可能使该防水性透明薄膜的透明性降低。由X射线光电子能谱法测定的、氟原子相对于上述表面的原子全体的含有比，在距上述表面的深度在上述下限以上时为5％以下，由此能够抑制该防水性透明薄膜的透明性的降低。
优选上述表层部的氟含量比氧含量多。氧有助于透明性，因此是使之以规定量存在的理由，但是，若氧含量为氟含量以上，则构成表层部的分子的极性变强，有可能使防水性降低。通过使上述表面的氟含量比上述表面的氧含量多，能够发挥高防水性。
作为上述表面的氧含量，只要比氟的含量少便没有特别限定，例如，氧原子相对于由X射线光电子能谱法测定的上述表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比，能够为5％以上且20％以下。
另外，作为上述表面的碳含量，碳原子相对于由X射线光电子能谱法测定的上述表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比，优选为20％以上且75％以下。若碳的含有比低于上述下限，则该表层部的构造维持困难，有可能发生剥离。另一方面，若碳的含有比高于上述上限，则有可能使该防水性透明薄膜的透明性降低。
优选在上述表层部的距表面的深度为10nm以上，氟含量比氧含量少。在防水处理区域的内部存在大量的氟化碳时，有可能使该防水性透明薄膜的透明性降低，但氧有助于确保透明性，因此优选在防水处理区域的内部也存在。作为氟含量比氧含量少的上述表层部的距表面的深度的上限，更优选为8nm，进一步优选为5nm。距上述表面的深度为上述下限以上，氟含量比氧含量少，由此能够抑制该防水性透明薄膜的透明性的降低。
上述表层部的表面中的水的接触角优选为105度以上。通过使上述表面中的水的接触角为105度以上，既能够使上述表面的防水效果适宜，又能够赋予防污性。作为上述表面中的水的接触角的下限，更优选为108度，进一步优选为115度，特别优选为120度。另一方面，作为上述表面中的水的接触角的下限，没有特别限定，例如能够为160度以下。不满足上述水的接触角的上述下限时，不能发挥适宜的防水性，并且有可能得不到充分的防污性。另一方面，高于上述水的接触角的上述上限时，不能期待防水性和防污性的提高，该防水性透明薄膜的生产成本有可能增大。
优选对于无色透明的基材进行了防水处理的上述防水处理区域，与上述防水处理区域外的总光线透射率的差在5％以内，雾度的差在1％以内，且透射光谱的黄色度b＊的差在2以内。通过上述防水处理区域与上述防水处理区域外的总光线透射率的差为5％以内，雾度的差为1％以内，且透射光谱的黄色度b＊的差为2以内，能够一边维持基材本来有的无色透明性，一边成为具有优异的防水性的防水性透明薄膜。作为上述防水处理区域与上述防水处理区域外的总光线透射率的差的上限，更优选为2％，进一步优选为1％。上述总光线透射率的差高于上述上限时，基材本来有的透明性有可能受损。另外，作为上述防水处理区域与上述防水处理区域外的雾度的差的上限，更优选为0.5％，进一步优选为0.2％。上述雾度的差高于上述上限时，基材本有的透明性有可能受损。作为上述防水处理区域与上述防水处理区域外的透射光谱的黄色度b＊的差的上限，更优选为1.5，进一步优选为1。上述黄色度b＊的差高于上述上限时，基材本有的无色性有可能受损。作为上述区域与上述区域外的总光线透射率、雾度和透射光谱的黄色度b＊的差的下限为0。
对于基材的一侧的面或两侧的全部面进行防水处理时，基材与该防水处理的防水性透明薄膜的总光线透射率、雾度和透射光谱的黄色度b＊各自的差为上述差即可。
＜优点＞
如以上，本发明的实施方式的防水性透明薄膜，既维持着基材本来有的无色透明性，又具有优异的防水性。另外，因为在基材表面没有形成防水性的膜，所以不会发生因膜剥落造成的防水性降低。
因为该防水性透明薄膜具有优异的防水性和透明性，所以能够适用于显示器、使多层薄膜贴合而成的光学调整薄膜的外层。作为该显示器，没有特别限定，例如，可列举移动型终端的有机EL显示器等。作为该光学调整薄膜，没有特别限定，例如，可列举防眩薄膜等。另外，具备该防水性透明薄膜的显示器、光学调整薄膜，分别是本发明另外的实施方式。
[防水性透明薄膜的制造方法]
上述的防水性透明薄膜能够由本发明的另外的实施方式的防水性透明薄膜的制造方法制造。还有，以下详述的防水性透明薄膜的制造方法，不限定为上述的防水性透明薄膜的制造方法。
该防水性透明薄膜的制造方法能够得到的防水性透明薄膜，其中，具有对于基材表面之中的至少一部分的区域实施防水处理的工序，上述防水处理工序中，含有通过等离子体处理将碳、氟和氧埋设于上述区域的表层部的工序，在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减。
＜防水处理工序＞
该防水性透明薄膜的制造方法中，具有对于基材表面之中的至少一部分的区域实施防水处理的工序。即，对于基材的一侧的表面的一部分或全部的区域，或对于基材的两面的一部分或全部的区域的表层部实施防水处理，得到防水性透明薄膜。该防水处理工序中，含有将规定的元素埋设于上述区域的表层部的工序。
(埋设工序)
埋设工序中，通过等离子体处理，将碳、氟和氧埋设于上述区域的表层部。具体来说，例如，将发生辉光放电的辉光放电用的电极配置在基材的邻域，将含有碳、氟和氧的防水处理用气体供给到辉光放电的区域而使等离子体发生，使离子化后的氟离子等进入基材表面而进行埋设。通过上述等离子体处理，能够使实施过防水处理的区域的表层部大量含有氟原子，并且在上述表层部的从表面朝向深度方向，能够一边使氟原子单调递减而一边使之含有。
＜等离子体处理装置＞
在该防水性透明薄膜的制造方法中，为了有效率地生产该防水性透明薄膜，优选使用能够实施防水处理的等离子体处理装置。作为等离子体处理装置，只要是通过进行等离子体处理的装置，但没有特别限定，但在本实施方式中，如图1所示，使用如下的等离子体处理装置进行说明，该等离子体处理装置在沿着纵长方向搬送的长形薄膜状的基材W的表面邻域使等离子体发生而进行防水处理，通过卷对卷方式的连续的工艺而得到长形的防水性透明薄膜F。
该等离子体处理装置主要具备如下：在可减压的真空室1内相互平行配置的一对辊2；在这一对辊2间外加电压的电源3；从一对辊2的上方朝向生成有等离子体的空间供给防水处理用气体的气体供给部4；多个导辊6；送出基材W的基材辊7；卷取防水性透明薄膜F的制品辊8；和真空泵P。另外，等离子体处理装置优选在一对辊2的内部还分别具备磁场发生机构(励磁线圈)5。
〔卷绕工序〕
上述埋设工序中，优选含有将上述薄膜卷绕在一对辊2上的工序，和通过上述一对辊2间的放电而使等离子体发生的工序。在卷绕工序中，将被实施防水处理的基材W从基材辊7送出，架设在导辊6上，并且卷绕在一对辊2上。
〔等离子体发生工序〕
上述等离子体处理装置的电源3在一对辊2间外加电压而在辊2之间的对置空间使辉光放电发生。使用由该辉光放电电离的防水处理用气体的等离子体，对于基材W将实施等离子体处理得到的碳、氟和氧埋设在基材W的表层部。如上述，通过将基材W卷绕在一对辊2上，由此在一对辊2的对置面间能够对于基材W实施等离子体处理，因此能够将碳、氟和氧有效率地埋设于基材表面的表层部。为了使辉光放电稳定发生，作为电源3外加的电压，能够使用交流电压，优选使用伴随极性颠倒的脉冲电压。实施过防水处理的基材W作为防水性透明薄膜F，被制品辊8卷取。
优选使上述一对辊2的电位的极性交替颠倒而进行上述放电。通过使极性交替颠倒，能够通过具有绝缘性的基材W而在上述一对辊2间进行放电，能够高效率地将希望的元素埋设在上述表层部。
上述等离子体发生工序中，优选通过上述一对辊2的内部包含的磁场发生机构5，在上述一对辊2的表面使磁场形成而进行。磁场发生机构5包含在辊2的内部，能够使等离子体处理装置小型化。磁场发生机构5在一对辊2的表面形成磁场。这些磁场发生机构5优选在一对辊2的周向具有并排的多个磁极。该多个磁极优选N极与S极被交替配置。由此，被诱导至在辊2上搬送的基材W的表面的等离子体的成分反复变化，能够根据基材的厚度方向的深度使防水处理用气体包含的各种元素的含量变动。
该等离子体处理装置的气体供给部4，优选配置在从一侧的辊2经由多个导辊6而到达另一侧的辊2的基材W所包围的位置，并向该基材W所包围的空间内供给防水处理用气体。另外，真空室1内减压的真空泵P以从夹隔一对辊2之间的空间与气体供给部4相对的位置排放真空室1内的气体的方式配置。由此，容易将从气体供给部4排放到真空室1内的防水处理用气体，向一对辊2间的等离子体生成的空间供给。
(防水处理用气体)
从气体供给部4供给的防水处理用气体，优选含有氟原子。通过含有氟原子的防水处理用气体，能够将氟原子有效率地埋设于被实施防水处理的区域的表层部。作为含有氟原子的防水处理用气体，没有特别限定，例如，可列举全氟甲烷(四氟化碳)，全氟己烷等。
上述防水处理用气体优选含有全氟碳。全氟碳是属于氟碳化合物类的化学物质，因此能够容易向防水处理区域供给氟和碳。另外，因为全氟碳不含氢，所以表层部的氢限于来自基材的，从而不会过剩地含有，能够降低极性。此外，因为不含氧，所以表层部的氧限于来自基材的，不会过剩地含有氧，能够进一步降低极性。
优选上述全氟碳为全氟甲烷。上述防水处理用气体中包含全氟甲烷，能够更容易地向防水处理区域提供氟和碳。
＜优点＞
该防水性透明薄膜的制造方法，在基材W的表面将碳、氟和氧埋设于防水处理区域的表层部。碳、氟和氧的埋设中，因为使通过等离子体处理而被离子化的氟离子等进入基材W表面，所以能够容易生产氟原子在基材W表面多，而在基材内部少的防水性透明薄膜。另外，通过在一对辊2卷绕基材W，在这一对辊2间外加交流，由此辊2对于等离子体能够拥有负的电位，等离子体中的拥有动能的正离子能够对被辊2卷绕的基材W冲击，能够有效地进行氟等对基材W的表层部的打入(埋设)。因此，能够提高防水性和透明性优异的防水性透明薄膜的生产率。此外，用于该防水性透明薄膜的制造方法的等离子体处理装置，能够利用公知的等离子体CVD装置等，因此能够以低成本生产防水性透明薄膜。
[其他的实施方式]
本发明不限定于以上说明的实施方式。
对于以上述的防水性透明薄膜的制造方法，将基材W卷绕在一对辊2上的情况进行了说明，但将基材W卷绕在一个辊2上，或将基材W卷绕在多对辊2上而制造该防水性透明薄膜的方法，也是本发明的范畴。
【实施例】
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但并非基于该实施例的记述而限定性地解释本发明。
[试料]
基材使用无色透明，厚100μm、宽350mm的聚酯薄膜(东洋纺株式会社制，コスモシャインA4100)。在该基材的表面，以表1的条件，使用上述的图1的等离子体处理装置实施防水处理，得到实施例1～5的防水性透明薄膜。作为防水处理用气体的供给量，实施例1、2、5为200sccm，实施例3、4中，在以六甲基二硅氧烷(HMDSO，转换因子：0.110)校正的质量流量调节器中，使显示值为50sccm而设定流量。还有，实施例3、4的所谓“FC－72”，是スリーエムジャパン株式会社制的十四氟己烷(分子式：C6F14)。
【表1】
成膜条件
Figure BDA0001863909130000141
[评价方法]
使用以下的装置和方法，进行上述实施例1～5的防水性和透明性的评价。
＜防水性评价＞
装置：アルバック·ファイ社制Quantera SXM
X射线源：单色化Al Kα
X射输出功率：25.0W
X射线射束直径：
Figure BDA0001863909130000151
光电子飞离角：45°
Ar+溅射条件：
Ar+能量：1KeV
光栅尺寸：3×3mm
溅射率：0.9nm/min.(溅射深度全部进行SiO2换算)
＜透明性评价＞
总光线透射率和雾度，使用“日本电色工业株式会社制ヘーズメーター：NDH5000”测量。黄色度b＊，使用“日本分光株式会社制紫外可见近红外分光光度计：V－570”，测量透射光谱，求得黄色度b＊。水的接触角，使用“协和界面科学株式会社制接触角测量仪：CA－A”测量。
图2中显示的是，表示由X射线光电子能谱法测定的实施例1的、距防水处理面的深度方向，与氟原子、碳原子、氧原子和氮原子的含量关系的分布曲线。图3～6中表示实施例2～5的上述分布曲线。图7中表示由X射线光电子能谱法测定的实施例1的经防水处理的面的C1s窄带谱中，(C－C,C－H)、C－O、(O－C＝O,CHF)、CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)这5种峰的分离。图8～11中，表示实施例2～5的上述5种峰的分离。还有，图7～11的图中，将C1s窄带谱的主峰假定为“C－C，C－H(sp3)”，使该峰位置为284.7eV而修正能量轴。
＜结果＞
由图2～6可知，实施例1～5的氟原子含量均在防水处理面显示最大值，随着防水性透明薄膜的厚度方向深度的增加而单调递减。由表2可知，若由X射线光电子能谱法测定，则实施例1～5的防水处理面的氟原子的含有比均为15％以上。另外，由表3可知，实施例1～5的相对于C全体的结合状态的存在量，CFx的结合状态的存在量的比为8％以上。由表4可知，未经防水处理的基材所测定的数值与实施例1～5的测定的数值的差，总光线透射率为5％以内，雾度为1％以内，且透射光谱的黄色度b＊为2以内，实施例1～5的水的接触角均为105度以上。由以上可知，实施例1～5均为防水性和透明性优异的防水性透明薄膜。
【表2】
由X射线光电子能谱测量原子的含有比
C(％) N(％) O(％) F(％)
实施例1 57.7 1.9 10.6 29.8
实施例2 53.8 1.3 8.1 36.9
实施例3 54.7 1.7 7.7 35.9
实施例4 51.1 1.1 6.8 41.1
实施例5 61.8 1.5 10.5 26.3
【表3】
由X射线光电能谱计测的C1s窄带谱的峰分离与CFx的结合状态的存在量比
C-C，C-H C-O O-C＝O，CHF CF<sub>x</sub>(x＝1～2) CF<sub>x</sub>(x＝2～3) CFx比(％)
实施例1 48.1 19.9 19.1 7.3 5.7 13.0
实施例2 41.7 20.3 20.2 12.6 5.2 17.8
实施例3 41.8 20.4 20.0 12.0 5.8 17.8
实施例4 36.3 18.7 22.7 14.1 8.2 22.3
实施例5 55.5 17.9 16.6 7.7 2.3 10.0
【表4】
透明性的评价
光线透射率(％) 雾度(％) 黄色度b* 水的接触角(°)
实施例1 89.86 0.71 0.67 128
实施例2 90.16 0.68 0.60 137
实施例3 89.55 0.63 0.84 126
实施例4 91.79 0.64 0.10 137
实施例5 89.50 0.56 0.78 108
未处理基材 89.46 0.84 0.59 49～65
【产业上的可利用性】
本发明的防水性透明薄膜，如上述，因为防水性和透明性优异，所以能够适用于在屋外使用的设备的显示部、光学薄膜等。

Claims (16)

1.一种防水性透明薄膜，其特征在于，是对表面之中的至少一部分的区域实施过防水处理的防水性透明薄膜，
上述防水处理区域的表层部含有碳、氟和氧，
在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减，
其中，由X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于上述表层部的表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比为15％以上，
C1s窄带谱被分离成
(C－C,C－H)、
C－O、
(O－C＝O,CHF)、
CFx(x＝1～2)和
CFx(x＝2～3)这5种峰，
由CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)的峰得到的CFx的结合状态的存在量相对于由上述5种峰得到的C全体的结合状态的存在量的比为8％以上。
2.根据权利要求1所述的防水性透明薄膜，其中，上述氟原子的含有比在上述表层部的距表面深10nm处为5％以下。
3.根据权利要求1所述的防水性透明薄膜，其中，在上述表层部氟含量比氧含量多。
4.根据权利要求1所述的防水性透明薄膜，其中，在上述表层部的距表面深10nm以上，氟含量比氧含量少。
5.根据权利要求1所述的防水性透明薄膜，其中，上述防水处理区域与上述防水处理区域外的总光线透射率的差在5％以内，雾度的差在1％以内，且透射光谱的黄色度b＊的差在2以内。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的防水性透明薄膜，其中，主成分是聚酯或聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的防水性透明薄膜，其中，上述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
8.一种显示器，其具备权利要求1或权利要求5所述的防水性透明薄膜。
9.一种光学调整薄膜，其是使多层薄膜贴合而成的层叠薄膜，外层使用权利要求1或权利要求5所述的防水性透明薄膜而成。
10.一种防水性透明薄膜的制造方法，其中，
具有对于基材表面之中的至少一区域实施防水处理的工序，
上述防水处理工序含有通过等离子体处理而将碳、氟和氧埋设于上述区域的表层部的工序，
在由X射线光电子能谱法测定的上述表层部的深度方向的氟原子含量的分布曲线上，上述氟原子含量在上述表面显示最大值，随着上述深度的增加而递减，
其中，由X射线光电子能谱法测定的氟原子相对于上述表层部的表面的碳原子、氟原子、氧原子和氮原子的合计的含有比为15％以上，
C1s窄带谱被分离成
(C－C,C－H)、
C－O、
(O－C＝O,CHF)、
CFx(x＝1～2)和
CFx(x＝2～3)这5种峰，
由CFx(x＝1～2)和CFx(x＝2～3)的峰得到的CFx的结合状态的存在量相对于由上述5种峰得到的C全体的结合状态的存在量的比为8％以上。
11.根据权利要求10所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，上述埋设工序包含将上述基材卷绕在一对辊上的工序，和通过上述一对辊间的放电而使等离子体发生的工序。
12.根据权利要求11所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，使上述一对辊的电位的极性交替颠倒而进行上述放电。
13.根据权利要求12所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，在上述等离子体发生工序中，利用上述一对辊的内部所包含的磁场发生机构，使磁场在上述一对辊的表面上形成。
14.根据权利要求10至权利要求13中任一项所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，用于上述等离子体处理的防水处理用气体含有氟原子。
15.根据权利要求14所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，上述防水处理用气体含有全氟碳。
16.根据权利要求15所述的防水性透明薄膜的制造方法，其中，上述全氟碳是全氟甲烷。
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