CN113439099B - 聚碳酸酯树脂组合物及使用其的光学透镜 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂组合物。(通式(3)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，p、q、r和s分别独立表示0～4的整数，i表示1～10的整数，ii表示0～10的整数。)。
Figure DDA0003197462630000011

Description

聚碳酸酯树脂组合物及使用其的光学透镜
技术领域
本发明涉及具有平衡良好的折射率和阿贝数的聚碳酸酯树脂组合物以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的光学透镜。
背景技术
聚碳酸酯树脂(以下，有时称为“PC”)是将二元酚通过碳酸酯连结而成的聚合物，其中，由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(通称为“双酚A”)得到的聚碳酸酯树脂的透明性、耐热性优异，另外还具有耐冲击性等机械特性优异的性质，因此在众多领域中使用。在各种透镜、光盘等光学领域中，其耐冲击性、透明性、低吸水性等特性备受注目，作为光学用途材料占有重要的位置。
特别在透镜领域中，作为热塑性树脂的PC由于其生产率好而受到关注，作为目前为止占据塑料透镜的主流的以CR－39(二甘醇双烯丙基碳酸酯)为代表的热固性树脂的代替品，其需求不断增大。
然而，使双酚A与碳酰氯或碳酸二苯酯等碳酸酯前体物质反应得到的聚碳酸酯树脂由于折射率高但阿贝数低，因此容易出现色像差的问题，存在折射率和阿贝数的平衡差的缺点。另外，存在光弹性常数大、成型品的双折射变大的缺点。
为了解决这样的聚碳酸酯树脂的缺点，提出了芳香族二羟基化合物与脂肪族二元醇的几种共聚聚碳酸酯树脂(专利文献1～5)。在这些技术中，存在折射率、阿贝数仍然低，或光弹性常数大、成型品的双折射大，或成型性、耐热性等不充分而得不到满意的成型物、或着色等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－66234号公报
专利文献2：日本特开平10－120777号公报
专利文献3：日本特开平11－228683号公报
专利文献4：日本特开平11－349676号公报
专利文献5：日本特开2000－63506号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于解决上述现有的问题的至少一个。另外，本发明的技术问题在于提供平衡良好地具有折射率和阿贝数的聚碳酸酯树脂组合物以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的光学透镜。此外，本发明的技术问题在于提供耐热性和成型循环性优异的聚碳酸酯树脂组合物以及使用该聚碳酸酯树脂组合物的光学透镜。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人深入研究的结果，发现通过组合使用具有特定结构的二醇化合物，能够解决上述技术问题的至少一个。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元，
Figure BDA0003197462610000021
Figure BDA0003197462610000031
(通式(3)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
i表示1～10的整数，ii表示0～10的整数。)
＜2＞如上述＜1＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述抗氧化剂以0.50质量％以下的量包含在聚碳酸酯树脂组合物中。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述抗氧化剂以0.10～0.40质量％的量包含在聚碳酸酯树脂组合物中。
＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述抗氧化剂选自三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷。
＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂中的酚含量为0.1～3000ppm。
＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯含量为0.1～1000ppm。
＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(上述式(1)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100为8～32摩尔％。
＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(上述式(2)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100为28～52摩尔％。
＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，(上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100为28～52摩尔％。
＜10＞如上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述通式(3)所示的结构单元为
Figure BDA0003197462610000041
＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，玻璃化转变温度(Tg)为140℃～200℃。
＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，折射率(nD)为1.565～1.600，且阿贝数(v)为26～32。
＜13＞如上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，折射率(nD)和阿贝数(v)满足以下的关系式：
－0.0130v+1.9480＜nD＜－0.0130v+1.9900。
＜14＞如上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，重均分子量(Mw)为10,000～70,000。
＜15＞一种光学透镜，其包含上述＜1＞至＜14＞中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
＜16＞如上述＜15＞所述的光学透镜，其厚度为0.01～30mm。
发明的效果
根据本发明，可以得到平衡良好地具有折射率和阿贝数的聚碳酸酯树脂组合物，特别是在特定的共聚比下，可以得到耐热性和成型循环性好的聚碳酸酯树脂组合物。本发明的聚碳酸酯树脂组合物最适合于光学透镜。
附图说明
图1是表示实施例和比较例中得到的聚碳酸酯树脂组合物的阿贝数和折射率的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜聚碳酸酯树脂组合物＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物至少包含含有上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元和上述通式(3)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂。这些结构单元分别源自下述式(1′)所示的二醇化合物、下述式(2′)所示的二醇化合物、和下述通式(3′)所示的二醇化合物。
Figure BDA0003197462610000051
其中，上述式(1′)所示的二醇化合物是被称为SPG(螺二醇：3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷)的二醇化合物，本发明中可以使用市售品也可以使用合成的物质。
Figure BDA0003197462610000052
其中，上述式(2′)所示的二醇化合物是被称为Bis－TMC(1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷)的二醇化合物，本发明中可以使用市售品也可以使用合成的物质。
Figure BDA0003197462610000061
通式(3′)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂环原子的碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。优选R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或苯基，R3和R4分别独立地表示氢原子或苯基。
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，优选p和q表示1，r和s表示0。
i表示1～10的整数，优选表示1～4的整数，更优选表示2。
ii表示0～10的整数，优选表示1～3的整数，更优选表示1。
在本发明的一个实施方式中，上述通式(3)所示的结构单元为
Figure BDA0003197462610000062
在作为光学透镜使用的情况下，折射率和阿贝数的平衡好，故而优选。
上述的结构单元分别源自下述结构式所示的BPEF(9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴)和下述结构式所示的BPPEF(9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴)，本本发明中可以使用市售品也可以使用合成的物质。
Figure BDA0003197462610000071
在本发明的一个实施方式中，关于上述式(1)所示的结构单元的比例，(上述式(1)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100优选为8～32摩尔％，更优选为10～30摩尔％，特别优选为15～25摩尔％。
另外，关于上述式(2)所示的结构单元的比例，(上述式(2)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100优选为28～52摩尔％，更优选为30～48摩尔％，特别优选为33～42摩尔％。
此外，关于上述通式(3)所示的结构单元的比例，(上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))/(上述式(1)所示的结构单元(摩尔)+上述式(2)所示的结构单元(摩尔)+上述通式(3)所示的结构单元(摩尔))×100优选为28～52摩尔％，更优选为32～50摩尔％，特别优选为38～48摩尔％。
通过设为如上所述的共聚比，能够得到耐热性和成型循环性好的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所使用的聚碳酸酯树脂可以是使用上述式(1′)所示的二醇化合物、上述式(2′)所示的二醇化合物和上述通式(3′)所示的二醇化合物作为单体制成的三元系树脂，也可以包含这些二醇化合物以外的其他二醇化合物。作为这样的其他二醇化合物，例如可以列举：
Figure BDA0003197462610000081
4,4′－联苯基二醇、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4′－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4′－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4′－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4′－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、1,3－金刚烷二醇、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷、2,2－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)丙烷、4,4－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－(1,4－亚苯基)双(乙烷－1－醇)、2,2′－(1,4－亚苯基)双(甲烷－1－醇)、2,2′－(1,4亚苯基双(氧基))双(乙烷－1－醇)、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－苯基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－仲丁基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氟苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－氯苯基)环十二烷、1,1－双(4－羟基－3－溴苯基)环十二烷、7－乙基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、5,6－二甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环癸烷、二甲醇芴二醇、芴二乙醇、异山梨醇等，但不限定于这些。上述其他二醇化合物优选为2,2－双(4－羟基苯基)丙烷。上述其他二醇化合物的添加量能够在不损害本发明的效果的范围内适当调整。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以包含无规共聚结构、嵌段共聚结构和交替共聚结构的任意种。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)可以优选为10,000～70,000。聚碳酸酯树脂组合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)更优选为20,000～50,000，特别优选为30,000～45,000。聚碳酸酯树脂组合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在上述范围内时，能够防止成型体变脆，使熔融粘度不会变得过高，使制造后的树脂的取出变得容易，进而能够改善流动性，使以熔融状态注射成型变得容易。
在本发明的其他实施方式中，聚碳酸酯树脂脂组合物中，还能够在上述聚碳酸酯树脂中掺混其他树脂，提供给光学透镜的制造。作为其他树脂，例如可以列举聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、改性聚苯醚、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)等，但不限定于这些。
(其他成分)
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物中，作为添加剂能够包含抗氧化剂和脱模剂。
作为抗氧化剂，可以列举三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷等。
上述抗氧化剂的含量在聚碳酸酯树脂组合物中优选为0.50质量％以下，更优选为0.05～0.40质量％，更加优选为0.05～0.20质量％或0.10～0.40质量％，特别优选为0.20～0.40质量％。
作为脱模剂，优选其90重量％以上为由醇与脂肪酸的酯构成。作为醇与脂肪酸的酯，具体可以列举一元醇与脂肪酸的酯、多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。作为上述一元醇与脂肪酸的酯，优选碳原子数1～20的一元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯。另外，作为多元与脂肪酸的部分酯或全酯，优选碳原子数1～25的多元醇与碳原子数10～30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言，作为一元醇与饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯，可以列举单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯(ステアリン酸モノソルビテート)、单山萮酸甘油酯、单癸酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯基联苯酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸－2－乙基己基酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等的二季戊四醇的全酯或部分酯等。
上述脱模剂的含量在聚碳酸酯树脂组合物中优选为0.50质量％以下，更优选为0.01～0.10质量％，更加优选为0.02～0.05质量％，特别优选为0.03～0.05质量％。
此外，在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，作为其他添加剂，也可以添加加工稳定剂、紫外线吸收剂、流动性改质剂、结晶成核剂、强化剂、染料、抗静电剂、上蓝剂、抗菌剂等。
(杂质)
本发明的聚碳酸酯树脂中，也可以存在在制造时生成的酚、未反应而残留的单体即二醇或碳酸二酯作为杂质。聚碳酸酯树脂中的酚含量优选为0.1～3000ppm，更优选为0.1～2000ppm，特别优选为1～1000ppm、1～800ppm、1～500ppm或1～300ppm。聚碳酸酯树脂中的二醇含量优选为0.1～5000ppm，更优选为1～3000ppm，更加优选为1～1000ppm，特别优选为1～500ppm。另外，聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯含量优选为0.1～1000ppm，更优选为0.1～500ppm，特别优选为1～100ppm。通过调节聚碳酸酯树脂中所含的酚和碳酸二酯的量，能够得到具有适于目标的物性的树脂。酚和碳酸二酯的含量的调节能够通过变更缩聚的条件或装置来适当进行。另外，也能够通过缩聚后的挤出工序的条件来调节。
如果酚或碳酸二酯的含量超过上述范围，则会产生所得到的树脂成型体的强度下降、或产生臭气等问题。另一方面，如果酚或碳酸二酯的含量低于上述范围，则有可能树脂熔融时的可塑性降低。
＜聚碳酸酯树脂组合物的制造方法＞
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂能够根据WO2018/016516中记载的方法制造。具体而言，能够使上述式(1′)所示的二醇化合物、上述式(2′)所示的二醇化合物和上述通式(3′)所示的二醇化合物与碳酸二酯等碳酸酯前体物质在碱性化合物催化剂和/或酯交换催化剂的存在下或催化剂的非存在下，在加热下，进而在常压或减压下，通过熔融缩聚法进行反应来制造。本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法不限定于上述的制造方法。
＜聚碳酸酯树脂组合物的物性＞
(A)折射率(nD)
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在波长587.6nm、23℃下的折射率优选为1.565～1.600，更优选为1.585～1.600，特别优选为1.585～1.590。本发明的聚碳酸酯树脂组合物的折射率高，适合作为光学透镜材料。折射率能够根据JIS－K－7142：2014利用阿贝折射仪进行测定。
(B)阿贝数(ν)
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物在23℃下的阿贝数优选为26～32，更优选为27～31，特别优选为28～30。阿贝数能够利用阿贝折射仪测定，通过后述实施例中记载的方法来计算。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物的折射率(nD)和阿贝数(v)优选满足以下的关系式。
－0.0130v+1.9480＜nD＜－0.0130v+1.9900
更优选折射率(nD)和阿贝数(v)满足以下的关系式。
－0.0130v+1.9480＜nD＜－0.0065v+1.7785
通过满足这样的关系式，成为平衡良好的折射率与阿贝数的关系，故而优选。
(C)玻璃化转变温度(Tg)
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为140～200℃，更优选为145～160℃，特别优选为150～160℃。聚碳酸酯树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)在上述的范围内时，有利于注射成型。如果Tg低于140℃，则使用温度范围变窄，故而并不优选。另外，如果超过200℃，则树脂的熔融温度变高，容易发生树脂的分解或着色，故而并不优选。如果树脂的玻璃化转变温度过高，则会导致在通用的模具温度调节机中模具温度与树脂玻璃化转变温度的差变大。因此，在对制品要求严格的面精度的用途中，难以使用玻璃化转变温度过高的树脂，故而并不优选。
(D)其他特性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有高的耐湿热性。关于耐湿热性，能够通过对使用聚碳酸酯树脂组合物得到的光学成型体，进行“PCT试验”(压力锅试验)，测定试验后的光学成型体的全光线透过率来进行评价。PCT试验能够通过将利用下述实施例记载的方法得到的直径50mm、厚度3mm的注射成型物在120℃、0.2Mpa、100％RH、20小时的条件下保持来进行。本发明的聚碳酸酯树脂组合物的PCT试验后的全光线透过率优选为60％以上，更优选为70％以上，更加优选为75％以上，特别优选为80％以上。全光线透过率为60％以上时，可以说相对于现有的聚碳酸酯树脂具有较高的耐湿热性。其中，全光线透过率能够通过下述实施例记载的方法来测定。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的b值优选为5以下。b值越小，则表示偏黄色越弱，色相越良好。此外，b值能够通过下述实施例记载的方法测定。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留酚量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，更加优选为150ppm以下，特别优选为50ppm以下。此外据认为通过稍微含有残留酚，具有热塑性增加、带来抗菌作用的优点。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物所含的残留碳酸二苯酯(DPC)量优选为200ppm以下，更优选为150ppm以下，更加优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。此外据认为通过稍微含有残留碳酸二苯酯(DPC)，具有能够防止熔融成型时的水解的优点。
＜光学透镜＞
本发明的光学透镜能够通过利用注射成型机或注射压缩成型机将上述本发明的聚碳酸酯树脂组合物注射成型成透镜形状来得到。在本发明的一个实施方式中，光学透镜能够根据WO2018/016516中记载的方法制造。注射成型的成型条件没有特别限定，成型温度优选为180～300℃，更优选为180～290℃。另外，注射压力优选为50～1700kg/cm 2。
为了尽量避免光学透镜中混入异物，成型环境也当然必须为低尘环境，优选为1000级以下，更优选为100级以下。
本发明的光学透镜根据需要优选实施为以非球面透镜的形式使用。非球面透镜由于仅以1枚透镜就能够使球面像差实质上为零，所以不需要组合多个球面透镜以消除球面像差，能够实现轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜中特别是作为相机透镜有用。非球面透镜的像散(非点収差，astigmatism)优选为0～15mλ，更优选为0～10mλ。
本发明的光学透镜的厚度根据用途能够设定为宽范围，没有特别限制，优选为0.01～30mm，更优选为0.1～15mm。在本发明的光学透镜的表面可以根据需要设置有反射防止层或硬涂层等涂层。反射防止层可以为单层也可以为多层，可以为有机物也可以为无机物均可，优选为无机物。具体可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或氟化物。这些之中更优选的是氧化硅、氧化锆，更加优选的是氧化硅和氧化锆的组合。另外，关于反射防止层，对于单层/多层的组合、以及它们的成分、厚度的组合等都没有特别限定，优选为2层构成或3层构成，特别优选为3层构成。另外，作为该反射防止层整体，以光学透镜的厚度的0.00017～3.3％、具体而言为0.05～3μm、特别优选为1～2μm的厚度形成即可。
实施例
以下，使用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
＜折射率(nD)＞
对于下述得到的由聚碳酸酯树脂形成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪，以JIS－K－7142：2014的方法测定波长587.6nm、23℃下的折射率(nD)。0.1mm膜通过压制成型得到。
＜阿贝数(ν)＞
对于下述得到的由聚碳酸酯树脂形成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪，测定23℃下的波长486nm、587.6nm和656nm的折射率，进而使用下述式算出阿贝数(ν)。0.1mm膜通过压制成型得到。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长587.6nm下的折射率
nC：波长656nm下的折射率
nF：波长486nm下的折射率
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
利用差示热扫描量热计(DSC)，测定玻璃化转变温度(Tg)。特定条件如下所示。
装置：株式会社日立高新技术DSC7000X
样品量：5mg
气氛：氮气气氛下
升温条件：10℃/分钟
＜重均分子量(Mw)＞
根据预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线，求出聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)。即，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制、“PStQuick MP-M”)制作标准曲线，根据测定得到的标准聚苯乙烯绘制各峰的洗脱时间和分子量值，进行三阶式的近似，作为校正曲线。Mw通过以下的计算式求出。
Mw＝Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
其中，i表示将分子量M分割时的第i个分割点，Wi表示第i个重量，Mi表示第i个分子量。另外，分子量M表示校正曲线的相同洗脱时间时的聚苯乙烯分子量值。作为GPC装置，使用东曹株式会社制的HLC－8320GPC，作为保护柱，使用1根TSKguardcolumnSuperMPHZ-M，作为分析柱，使用将3根TSKgel SuperMultiporeHZ-M串联连接的柱子。其他条件如下所示。
溶剂：HPLC级四氢呋喃
注入量：10μL
试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液
溶剂流速：0.35ml/min
测定温度：40℃
检测器：RI
＜耐热性试验＞
将下述得到的聚碳酸酯树脂在120℃进行4小时真空干燥后，通过注射成型机(FANUC ROBOSHOTα-S30iA)在料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃进行注射成型，得到板，然后，将该板在Tg－20℃加热4小时，在25℃静置24小时后，得到直径50.00mm、厚度3mm的圆盘状板试验片。该圆盘状板试验片在空气下、125℃静置1000小时，测定试验片的直径。根据以下的基准，评价耐热性。
耐热性A：圆盘状板的直径49.9mm以上50.00mm以下
耐热性B：圆盘状板的直径49.8mm以上且小于49.9mm
耐热性C：圆盘状板的直径小于49.8mm
＜成型循环性试验＞
将下述得到的聚碳酸酯树脂在120℃真空干燥4小时后，通过注射成型机(FANUCROBOSHOTα-S30iA)在料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃下进行注射成型。目视确认成型循环和所得到的成型品的破裂以及模具上的粘附。根据以下的基准，评价成型循环性。
成型循环性A：能够进行成型循环20秒。不发生成型品的破裂和模具上的粘附。
成型循环性B：成型循环20秒时在成型时发生成型品的破裂和/或模具上的粘附。能够进行成型循环30秒。
成型循环性C：成型循环20秒时不能成型。成型循环30秒在成型时也会发生成型品的破裂或模具上的粘附。
＜聚碳酸酯树脂中的苯酚(PhOH)、碳酸二苯酯(DPC)量的测定＞
将下述得到的聚碳酸酯树脂0.5g溶解于四氢呋喃(THF)50mL，制成试样溶液。作为苯酚、碳酸二苯酯的标准品，利用将市售的苯酚、碳酸二苯酯分别蒸馏得到的纯品，制成苯酚、碳酸二苯酯的标准曲线，将试样溶液2μL通过LC-MS按照以下的测定条件进行定量。此外，该测定条件中的检测极限值为0.01ppm(质量比)。
LC-MS测定条件：
测定装置(LC部分)：Agilent Infinity 1260LC System
色谱柱：ZORBAX Eclipse XDB-18、以及保护柱芯(Guard cartridge)
流动相：
A：0.01mol/L－乙酸铵水溶液
B：0.01mol/L－乙酸铵的甲醇溶液
C：THF
流动相的梯度程序：
如下述表1所示，使用上述A～C的混合物作为流动相，在经过时间(分钟)栏中所示的时间时切换流动相的组成，使流动相在色谱柱中流动30分钟。
[表1]
Figure BDA0003197462610000171
流速：0.3mL/分钟
柱温：45℃
检测器：UV(225nm)
测定装置(MS部分)：Agilent 6120single quad LCMS System
离子源：ESI
极性：正(DPC)&负(PhOH)
裂解电压：70V
干气：10L/分钟、350℃
雾化器：50psi
毛细管电压：3000V(正)、2500V(负)
测定离子：
[表2]
单体 离子种类 m/z
PhOH [M-H]<sup>-</sup> 93.1
DPC [M+NH<sub>4</sub>]<sup>+</sup> 232.1
试样注入量：2μL
＜PCT试验后的全光线透过率＞
将下述得到的聚碳酸酯树脂在120℃真空干燥4小时后，通过注射成型机(FANUCROBOSHOTα-S30iA)以料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验板片。PCT试验通过将所得到的直径50mm、厚度3mm的板片在120℃、0.2Mpa、100％RH、20小时的条件下保持来进行。该PCT试验后的全光线透过率根据旧JISK7105利用浊度计(MODEL 1001DP、日本电色工业株式会社制)来测定。
＜b值＞
将下述得到的聚碳酸酯树脂在120℃真空干燥4小时后，通过注射成型机(FANUCROBOSHOTα-S30iA)以料筒温度270℃、模具温度Tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验板片。使用所得到的板片，根据旧JIS K7105利用日本电色工业株式会社制SE2000型分光式色差计测定b值。b值越小表示偏黄色越弱，色相越良好。
(实施例1)
作为原料，将下述结构式所示的SPG(螺二醇：3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷)0.30mol、下述结构式所示的Bis－TMC(1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷)0.41mol、下述结构式所示的BPEF(9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴)0.29mol、DPC(碳酸二苯酯)1.15mol和碳酸氢钠1×10－5mol放入带有搅拌机和馏出装置的2L反应器，在氮气氛760mmHg下加热到180℃。加热开始10分钟后确认到原料的完全溶解，接着在相同条件下进行110分钟搅拌。然后，将减压度调整到200mmHg，同时，以60℃/hr的速度进行升温直至200℃。此时，确认到副产的苯酚的馏出开始。然后，在200℃保持20分钟进行反应。接着，以75℃/hr的速度升温到230℃，升温结束10分钟后，一边保持在该温度，一边用1小时使减压度为1mmHg以下。然后，以60℃/hr的速度升温到245℃，接着进行30分钟搅拌。反应结束后，在反应器内导入氮，恢复常压，取出所生成的聚碳酸酯树脂。另外，所得到的聚碳酸酯树脂中的苯酚(PhOH)含量为100ppm(质量比)，DPC含量为100ppm(质量比)。将所得到的树脂的物性汇总于下述表3。
Figure BDA0003197462610000191
(实施例2～7、比较例1～4)
除了将原料的二羟基化合物替换为下述表3的二羟基化合物(mol)以外，与实施例1同样得到聚碳酸酯树脂。将所得到的树脂的物性汇总于下述表3。
(实施例8)
作为原料，将上述结构式所示的SPG(螺二醇：3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷)2.00mol、上述结构式所示的Bis－TMC(1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷)3.70mol、上述结构式所示的BPEF(9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴)4.30mol、DPC(碳酸二苯酯)11.52mol和碳酸氢钠1×10－4mol放入带有搅拌机和馏出装置的25L反应器，在氮气氛760mmHg下加热到180℃。加热开始20分钟后确认到原料的完全溶解，接着在相同条件下进行110分钟搅拌。然后，在将减压度调整到200mmHg，同时，以60℃/hr的速度进行升温直至200℃。此时，确认到副产的苯酚的馏出开始。然后，在200℃保持20分钟进行反应。进而以75℃/hr的速度升温到230℃，升温结束10分钟后，一边在该温度保持，一边用1小时使减压度为1mmHg。然后，以60℃/hr的速度升温到245℃，接着进行30分钟搅拌。反应结束后，在反应器内导入氮，恢复常压，将生成的聚碳酸酯树脂一边造粒一边取出。另外，所得到的聚碳酸酯树脂中的苯酚(PhOH)含量为300ppm(质量比)，DPC含量为150ppm(质量比)，PCT试验后的全光线透过率为78％。
接着，将所得到的聚碳酸酯树脂的粒料用干燥机在100℃干燥4小时。将干燥的粒料和作为添加剂的季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](ADEKA公司制AO-60：抗氧化剂)1000ppm、硬脂酸单甘油酯(理研维他命株式会社制S-100A：脱模剂)1500ppm和3,9－双(2,6－二叔丁基－4-甲基苯氧基)－2,4,8,10－四氧杂－3,9－二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制PEP-36：抗氧化剂)300ppm混合，在经干燥的粒料中添加添加剂。然后，一边用双螺杆挤出机在40mmHg减压，一边熔融混炼进行粒料化。所得到的聚碳酸酯树脂组合物的折射率为1.583，阿贝数为29，Tg为154℃，Mw为30,000，b值为1.0，耐热性和成型循环性均为A。另外，该组合物中的苯酚(PhOH)含量为120ppm(质量比)，DPC含量为100ppm(质量比)。接着，对该组合物的PCT试验后的全光线透过率为89％，通过加入添加剂，全光线透过率提高。
[表3]
Figure BDA0003197462610000211

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
包含下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元和下述通式(3)所示的结构单元，该聚碳酸酯树脂组合物还含有抗氧化剂，
Figure FDA0003908739970000011
通式(3)中，R1～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基、或者包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂环原子的碳原子数6～20的芳基，
p、q、r和s分别独立地表示0～4的整数，
i表示1～10的整数，ii表示0～10的整数，
所述式(1)所示的结构单元/(所述式(1)所示的结构单元+所述式(2)所示的结构单元+所述通式(3)所示的结构单元)×100为8～32摩尔％，
所述式(2)所示的结构单元/(所述式(1)所示的结构单元+所述式(2)所示的结构单元+所述通式(3)所示的结构单元)×100为28～52摩尔％，
所述通式(3)所示的结构单元/(所述式(1)所示的结构单元+所述式(2)所示的结构单元+所述通式(3)所示的结构单元)×100为28～52摩尔％。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧化剂以0.50质量％以下的量包含在聚碳酸酯树脂组合物中。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧化剂以0.10～0.40质量％的量包含在聚碳酸酯树脂组合物中。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧化剂选自三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、N,N－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、3,5－二叔丁基－4－羟基－苄基膦酸酯－二乙酯、三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9－双{1,1－二甲基－2－[β－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]乙基}－2,4,8,10－四氧杂螺(5,5)十一烷。
5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂中的酚含量为0.1～3000ppm。
6.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂组合物所含的聚碳酸酯树脂中的碳酸二酯含量为0.1～1000ppm。
7.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述通式(3)所示的结构单元为
Figure FDA0003908739970000031
8.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
玻璃化转变温度(Tg)为140℃～200℃。
9.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
折射率(nD)为1.565～1.600，且阿贝数(v)为26～32。
10.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
折射率(nD)和阿贝数(v)满足以下的关系式：
－0.0130v+1.9480＜nD＜－0.0130v+1.9900。
11.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
重均分子量(Mw)为10,000～70,000。
12.一种光学透镜，其特征在于：
包含权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物。
13.如权利要求12所述的光学透镜，其特征在于：
厚度为0.01～30mm。
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