CN206506153U - 静电放电保护设备 - Google Patents

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Abstract

本实用新型提供一种具有良好的初期绝缘性，且在较低的放电电压下具有良好的运行率的ESD保护设备。一种ESD保护设备，其含有：绝缘性基材；放电电极，其是以与绝缘性基材接触的方式配置的第1和第2放电电极，第1和第2放电电极彼此对置且分隔地配置；外部电极，其是设置于绝缘性基材的外表面的第1和第2外部电极，第1和第2外部电极各自与第1和第2放电电极电连接；以及放电辅助电极，其在第1和第2放电电极彼此对置的区域中横跨第1放电电极和第2放电电极而存在，放电辅助电极含有半导体粒子和平均粒径为0.3～1.5μm的金属粒子，放电辅助电极的任意截面中的金属粒子的存在密度为20个/50μm2以上。

Description

静电放电保护设备
技术领域
本发明涉及保护电子设备远离由静电放电所致的破坏的静电放电保护设备及其制造方法。
背景技术
为了防止由静电放电(ESD：electro-static discharge)所致的电子设备的破坏、误操作等，广泛使用静电放电保护设备(ESD保护设备)。
例如，在专利文献1中公开了一种ESD保护设备，其具有：陶瓷多层基板，形成于陶瓷多层基板的内部的空穴部，具有以在空穴部内设置间隔而前端彼此相对的方式配置的对置部的至少1对放电电极，以及形成于陶瓷多层基板的表面且与放电电极连接的外部电极。专利文献1中记载的ESD保护设备中，陶瓷多层基板在设置有放电电极的表面附近具备至少与放电电极的对置部和对置部间的部分邻接地配置的含有金属材料和陶瓷材料的混合部，混合部的金属材料的含有率为10vol％～ 50vol％。专利文献1中记载的ESD保护设备通过具有上述构成，可以高精度地设定放电起始电压。
在专利文献2中公开了一种ESD保护设备，其具备：以彼此对置的方式配置的第1和第2放电电极，以横跨第1和第2放电电极间的方式形成的放电辅助电极，以及保持第1和第2放电电极以及放电辅助电极的绝缘体基材。专利文献2中记载的ESD保护设备中，放电辅助电极由大量金属粒子的集合体构成，该金属粒子具有由以第1金属为主成分的核部和以含有第2金属的金属氧化物为主成分的壳部构成的核-壳结构。专利文献2中记载的ESD保护设备通过具有上述构成，绝缘可靠性高，且具有良好的放电特性。
在专利文献3中公开了一种过电压保护元件，其含有：第1电极，第2电极，以及在第1电极与第2电极之间连接且使用含有非导体粉末、金属导体粉末和粘接剂的过电压保护元件的材料进行烧制处理而生成的多孔结构。专利文献3中记载的过电压保护元件的制造中，通过使用上述过电压保护元件的材料，可以抑制由放电能量所致的破坏，可以延长元件的使用寿命。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/146514号
专利文献2：国际公开第2013/011821号
专利文献3：日本特开2008-85284号公报
发明内容
近年来，随着电子设备的高性能化，为了更可靠地防止由静电放电所致的电子设备的破坏、误操作等，要求进一步降低ESD保护设备的放电起始电压。另一方面，在通常的使用状态中，为了抑制短路不良的产生，要求ESD保护设备具有非常高的绝缘性(初期绝缘性)。
本发明的目的在于提供一种具有良好的初期绝缘性且在2kV的较低的放电电压下具有良好的运行率的静电放电保护设备。
本发明的发明人等着眼于在ESD保护设备中横跨彼此对置且分隔地配置的2个放电电极间而存在的放电辅助电极的组成，进行反复研究。其结果，本发明的发明人等发现通过使用含有半导体粒子和金属粒子的放电辅助电极，将放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径和存在密度设定为特定的数值范围内，可以达成良好的初期绝缘性和在2kV下的良好的运行率，完成了本发明。
根据本发明的第1主旨，提供一种静电放电保护设备，含有：
绝缘性基材；
放电电极，其是以与绝缘性基材接触的方式配置的第1和第2放电电极，第1和第2放电电极彼此对置且分隔地配置；
外部电极，其是设置于绝缘性基材的外表面的第1和第2外部电极，第1外部电极与第1放电电极电连接，第2外部电极与第2放电电极电连接；以及
放电辅助电极，其在第1和第2放电电极彼此对置的区域中横跨第 1放电电极和第2放电电极而存在，
放电辅助电极至少含有半导体粒子和金属粒子，金属粒子的平均粒径为0.3～1.5μm，放电辅助电极的任意截面中的金属粒子的存在密度为 20个/50μm2以上。
根据本发明的第2主旨，提供一种静电放电保护设备的制造方法，包括如下工序：
(a)工序，是通过在第1陶瓷生片的一主面上应用含有金属粒子、半导体粒子和有机赋形剂(有機ビヒクル)的放电辅助电极糊料而形成未烧制的放电辅助电极的工序，金属粒子的平均粒径为0.10～1.00μm，金属粒子相对于含有金属粒子和半导体粒子的非燃烧性成分整体的体积分数为15～40体积％；
(b)工序，是通过在应用了放电辅助电极糊料的第1陶瓷生片上应用放电电极糊料而形成第1和第2未烧制的放电电极的工序，使第1 和第2未烧制的放电电极各自的至少一部分配置于未烧制的放电辅助电极上，且在未烧制的放电辅助电极上彼此对置且分隔地配置；
(c)工序，是在应用了放电辅助电极糊料和放电电极糊料的第1 陶瓷生片上应用空穴部形成糊料的工序，该空穴部形成糊料以至少覆盖第1和第2未烧制的放电电极彼此对置的区域的方式应用；
(d)工序，在应用了放电辅助电极糊料、放电电极糊料和空穴部形成糊料的第1陶瓷生片上层叠第2陶瓷生片，成型为规定的尺寸，从而形成未烧制的层叠体；
(e)工序，通过烧制未烧制的层叠体，得到含有陶瓷基材、第1 和第2放电电极、放电辅助电极以及空穴部的层叠体；
(f)工序，是通过在烧制的层叠体的外表面应用外部电极糊料而形成第1和第2未烧制的外部电极的工序，第1未烧制的外部电极以与第 1放电电极接触的方式形成，第2未烧制的外部电极以与第2放电电极接触的方式形成；以及
(g)工序，通过对未烧制的第1和第2外部电极施加烧制处理，形成第1和第2外部电极。
本发明所涉及的静电放电保护设备通过具有上述构成，具有良好的初期绝缘性，且在2kV的较低的放电电压下具有良好的运行率。此外，本发明所涉及的静电放电保护设备的制造方法通过具有上述构成，可获得具有良好的初期绝缘性且在2kV的较低的放电电压下具有良好的运行率的静电放电保护设备。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的ESD保护设备的构成的简要截面图。
图2是表示第1实施方式所涉及的ESD保护设备中的放电电极的配置的示意性俯视图。
图3是表示第1实施方式所涉及的ESD保护设备中的放电电极的配置的第1变形例的示意性俯视图。
图4是表示第1实施方式所涉及的ESD保护设备中的放电电极的配置的第2变形例的简要截面图。
图5是表示本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备的构成的简要截面图。
图6是表示本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备的构成的第1变形例的简要截面图。
图7是表示本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备的构成的第2变形例的简要截面图。
图8是表示本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备的构成的第3变形例的简要截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下所示的实施方式是以例示为目的，本发明不限定于以下实施方式。只要没有特别说明，以下所说明的构成要素的尺寸、材质、形状、相对的配置等其主旨并不是将本发明的范围限定于该范围，仅是说明例。此外，各附图所示的构成要素的大小、形状、位置关系等有时为了明确地说明而夸张。
图1中示出表示本发明的一个实施方式所涉及的静电放电(ESD) 保护设备1的构成的简要截面图。图1所示的ESD保护设备1含有：绝缘性基材10；以与绝缘性基材10接触的方式配置的第1放电电极41 和第2放电电极42(有时统称为放电电极40)；设置于绝缘性基材10 的外表面的第1外部电极21和第2外部电极22(有时统称为外部电极 20)；以及在第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域中，横跨第1放电电极41和第2放电电极42而存在的放电辅助电极50。
本发明所涉及的ESD保护设备中，可达成良好的初期绝缘性和较低的放电电压(例如2kV)下的良好的运行率的机理不受任何理论束缚，但大概认为如下。若对图1所示的ESD保护设备1施加大于放电起始电压的过大的电压，则在放电电极对置的部分产生气体放电和沿面放电。放电辅助电极50具有促进沿面放电的功能。通常，存在沿面放电的放电起始电压低于气体放电的放电起始电压的趋势。因此，通过设置放电辅助电极50，可以降低放电起始电压。
本发明所涉及的ESD保护设备中，放电辅助电极通过除含有金属粒子以外还含有半导体粒子，从而整体具有绝缘性。因此，可以抑制由金属粒子彼此接触所致的短路的发生，可以达成良好的初期绝缘性。
另外，存在放电辅助电极中的金属粒子越小，在放电电极的端部与放电辅助电极中的金属粒子之间电场越容易集中，所产生的电场变得越大的趋势。本发明中的放电辅助电极所含的金属粒子是平均粒径为 0.3～1.5μm的微细的粒子，因此可以增大所产生的电场。此外，放电辅助电极所含的金属粒子的量越多，越可以增多产生电场的点(电场点)。本发明中的放电辅助电极的任意截面中的金属粒子的存在密度为20个 /50μm2以上，且含有大量的金属粒子，因此可以产生大量电场点。本实施方式中，认为由于上述电场集中，在一侧放电电极(例如第1放电电极)的端部能够产生先导闪流(电子雪崩)。本发明中的放电辅助电极含有大量的金属粒子，因此可以大量产生先导闪流，可以使先导闪流在不失速的情况下行进至另一侧放电电极(例如第2放电电极)。其结果，本发明所涉及的ESD保护设备可以有效地产生放电电极间的沿面放电，因此可以达成在较低的放电电压(例如2kV)下的良好的运行率。
进而，在放电电极间的区域存在的气体为稀有气体等容易电离的气体时，容易产生气体分子的电离，可产生大量的气体离子。其结果，可以进一步有效地产生放电电极间的沿面放电，可以进一步提高在较低的放电电压(例如2kV)下的运行率。
[第1实施方式所涉及的ESD保护设备]
图1中示出本发明的第1实施方式所涉及的静电放电保护设备(ESD 保护设备)的简要截面图。图1所示的ESD保护设备1含有：绝缘性基材10、以与绝缘性基材10接触的方式配置的第1放电电极41和第2 放电电极42、设置于绝缘性基材10的外表面的第1外部电极21和第2 外部电极22、以及在第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域横跨第1放电电极41和第2放电电极42而存在的放电辅助电极50。本实施方式所涉及的ESD保护设备1进一步含有空穴部30。应予说明，本说明书中，如图1所示，将与第1和第2放电电极略延长的方向平行的方向称为长度方向(L方向)，将在水平面内与长度方向垂直的方向称为宽度方向(W方向)，将与长度方向和宽度方向垂直的方向称为厚度方向(T方向)。此外，有时将与L方向垂直的面称为WT面，将与 W方向垂直的面称为LT面，将与T方向垂直的面称为LW面。
(绝缘性基材)
绝缘性基材10只要具有绝缘性则没有特别限定，例如可以是陶瓷基材。绝缘性基材10为陶瓷基材时，可以适当使用常规的陶瓷材料作为陶瓷基材，但本发明不限定于此。例如，作为绝缘性基材(陶瓷基材) 10，可使用含有Ba、Al、Si作为主成分的陶瓷材料(BAS材料)、以及玻璃陶瓷等低温烧结陶瓷(LTCC：Low Temperature Cofirable Ceramics)、磁性体陶瓷等。本实施方式中，绝缘性基材10由空穴部 30的上侧的基材和空穴部30的下侧的基材构成。空穴部30的上侧的基材和下侧的基材分别可以由单一的层构成，或者，也可以由多个层构成。空穴部30的上侧的基材和/或下侧的基材由多个层构成时，各个层可以具有相同的组成，或也可以具有不同的组成。此外，本实施方式中，也可以使用树脂等绝缘性基材(树脂基材)代替陶瓷基材作为绝缘性基材 10。
(放电电极)
第1放电电极41和第2放电电极42以与绝缘性基材10接触的方式配置。本实施方式中，第1放电电极41和第2放电电极42配置于绝缘性基材10的内部。第1放电电极41与第2放电电极42是彼此对置且分隔地配置的。本实施方式中，第1放电电极41与第2放电电极42 是在设置于绝缘性基材10的内部的空穴部30内彼此对置且分隔地配置的。图1中记载的ESD保护设备1中，第1放电电极41和第2放电电极42的彼此对置的一侧的端部沿着空穴部30的内侧而配置。应予说明，本说明书中，以含有由第1放电电极41和第2放电电极42构成的一对放电电极40的EDS保护设备1为例进行说明，但本实施方式所涉及的 ESD保护设备也可以含有2对以上的放电电极。本实施方式所涉及的 ESD保护设备含有2对以上的放电电极时，可以适当设置对应于各个放电电极对的追加的空穴部和放电辅助电极。
图2是图1所示的ESD保护设备1的A-A线截面图，示意性地表示ESD保护设备中的放电电极的配置的一个例子。图2所示的配置中，第1放电电极41的一端面与第2放电电极42的一端面彼此对置且分隔地配置。本说明书中，“放电电极间距离”是指在放电电极与放电辅助电极接触的面中的第1放电电极与第2放电电极的最短距离。图2所示的配置中，放电电极间距离43是指第1放电电极41与第2放电电极42 的彼此对置的端面间的距离。可是，本实施方式所涉及的EDS保护设备中，放电电极的配置不限定于图1和图2所示的配置，可以根据用途而适当变更。
将本实施方式所涉及的ESD保护设备中的放电电极的配置的第1 变形例示于图3。图3与图2同样地示意性地表示在相对于厚度方向垂直的截面(LW面)的放电电极的配置。图3所示的配置中，第1放电电极41与第2放电电极42在LW面上互相平行地配置，第1放电电极41的一侧面的一部分与第2放电电极42的一侧面的一部分彼此对置且分隔地配置。图3所示的配置中，放电电极间距离43是指第1放电电极41和第2放电电极42的彼此对置的侧面间的距离。
将本实施方式所涉及的ESD保护设备中的放电电极的配置的第2 变形例示于图4。图4与图1同样地示意性地表示在相对于宽度方向垂直的截面(LT面)的放电电极的配置。图4所示的配置中，第1放电电极41与第2放电电极42在LT面上互相平行地配置，第1放电电极41的上表面的一部分与第2放电电极42的下表面的一部分彼此对置且分隔地配置。图4所示的配置中，放电电极间距离43是指在放电电极彼此对置的部分的、第1放电电极41的上表面与第2放电电极42的下表面之间的距离。
在第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域的放电电极间距离43优选为10～50μm。若放电电极间距离43为10μm以上，则如下所述通过丝网印刷应用放电电极糊料时，可很好地进行放电电极糊料的应用。若放电电极间距离43为50μm以下，则可以进一步提高2kV 的放电率。如此，若放电电极间距离为上述范围内，则可得到具有良好的ESD保护特性的ESD保护元件。
第1放电电极41和第2放电电极42的组成没有特别限定，例如，可以含有Cu、Ni、Ag、Pd和它们的合金以及上述的任一个的组合。
(空穴部)
在绝缘性基材10的内部设置有空穴部30。空穴部30的尺寸和形状只要第1放电电极41与第2放电电极42在空穴部30内彼此对置且分隔地配置则没有特别限定。例如，如图1所示，除空穴部的上部为曲面的形状以外，也可以适当选择矩形、圆柱形等形状。
空穴部30优选含有Ne、Ar等稀有气体。由于稀有气体容易电离，所以可产生更多的气体离子。其结果，可以进一步有效地产生沿面放电，进一步提高较低的放电电压(例如2kV)下的运行率。空穴部30更优选含有Ar作为稀有气体。Ar在稀有气体中较容易电离且比较廉价，因此可以以低成本得到具有良好的ESD保护特性的ESD保护设备。空穴部30中的稀有气体的存在量可以适当调节为能够有效地促进沿面放电的程度。
(外部电极)
第1外部电极21和第2外部电极22设置于绝缘性基材10的外表面。第1外部电极21与第1放电电极41电连接，第2外部电极22与第2放电电极42电连接。第1外部电极21和第2外部电极22的组成没有特别限定，例如，可举出Cu、Ag、Pd、Ni等和它们的合金、以及上述任一者的组合。金属材料可以是粒子状，也可以是例如球状、扁平状等或它们的组合。第1外部电极21和第2外部电极22中，除金属材料以外，也可以添加玻璃材料。作为玻璃材料，可单独使用1种，也可以组合使用软化点不同的玻璃材料。
(放电辅助电极)
放电辅助电极50在第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域横跨第1放电电极41和第2放电电极42而存在。放电辅助电极 50至少含有半导体粒子和金属粒子。放电辅助电极50中，金属粒子和半导体粒子各自分散地存在，作为放电辅助电极50整体而具有绝缘性。图1所示的实施方式中，放电辅助电极50沿着空穴部30的内表面而配置，与第1放电电极41和第2放电电极42的一部分接触。
放电辅助电极50所含的金属粒子的平均粒径为0.3～1.5μm。如下所述，若原料的金属粒子的平均粒径为0.10μm以上，则处理变得容易，因此优选。在使用平均粒径为0.10μm以上的金属粒子作为原料的金属粒子时，虽然也取决于条件，但在所得的ESD保护设备中，金属粒子的平均粒径通常可以为0.3μm以上。若平均粒径为1.5μm以下，则可以达成良好的初期绝缘性和在较低的电压(例如2kV)下的良好的运行率。金属粒子的平均粒径优选为0.3～0.66μm。若平均粒径为0.66μm以下，则可以进一步提高初期绝缘性和在较低的电压(例如2kV)下的运行率。放电辅助电极50中所含的金属粒子的平均粒径例如可通过如下方式求出：拍摄放电辅助电极的截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像(反射电子图像)，对于反映在所得的图像内的金属粒子中粒子整体含于图像内的粒子，测定其长边的长度，计算所测定的长边的长度的平均值。
放电辅助电极50的任意截面中的金属粒子的存在密度为20个 /50μm2以上。若存在密度为20个/50μm2以上，则可以达成在较低的电压(例如2kV)下的良好的运行率。金属粒子的存在密度优选为55～170 个/50μm2。若存在密度为55个/50μm2以上，则可以进一步提高在较低的电压(例如2kV)下的运行率。存在金属粒子的存在密度越高，所得的ESD保护设备的特性越会提高的趋势，但为了达成良好的初期绝缘性和在2kV下的良好的运行率，金属粒子只要以170个/50μm2以下的存在密度存在即足够。本说明书中，放电辅助电极50的任意截面的金属粒子的存在密度例如可以通过如下方式求出：拍摄放电辅助电极50 的截面的SEM图像(反射电子图像)，在所得的图像中，将放电辅助电极50的面积50μm2的范围内所含的金属粒子的总数计数。其中，存在密度的单位“个/50μm2”并不意味着将计数金属粒子的总数的范围的面积限定于50μm2。因此，也可以基于在放电辅助电极50的任意截面的任意面积的范围内计数的金属粒子的总数，算出金属粒子的存在密度。
放电辅助电极50所含的金属粒子没有特别限定，例如，可以是含有选自Cu、Ag、Pd、Pt、Al、Ni、W、Mo中的至少1种金属和/或它们的合金的粒子。放电辅助电极50中，可以单独使用1种金属粒子，也可以组合使用多种金属粒子。金属粒子优选为Cu粒子。Cu廉价且功函数小，因此可以有效地产生沿面放电。因此，通过使用Cu粒子作为金属粒子，可以以低成本得到ESD保护特性优异的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，金属粒子例如为“Cu粒子”是指该金属粒子的主成分为Cu，例如，是指金属粒子的90重量％以上为Cu。金属粒子的构成成分例如可通过TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)进行定量。
放电辅助电极50所含的半导体粒子没有特别限定，例如，可以是含有选自Si、Ge等金属半导体，SiC、TiC、ZrC、Mo2C、WC等碳化物，TiN、ZrN、CrN、VN、TaN等氮化物，TiSi2、ZrSi2、WSi2、MoSi2、CrSi2等硅化物，TiB2、ZrB2、CrB、LaB6、MoB、WB等硼化物，ZnO、 SrTiO3等氧化物中的至少1种的粒子。放电辅助电极50中，可单独使用1种半导体粒子，也可以组合使用多种半导体粒子。半导体粒子优选为SiC粒子。SiC廉价且高温稳定性优异。因此，通过使用SiC粒子作为半导体粒子，可以以低成本得到施加ESD时的耐短路性优异的ESD 保护设备。此外，在使用SiC粒子作为半导体粒子时，SiC粒子可作为电子的接受体或供与体发挥作用，因此可以进一步降低沿面放电的放电起始电压。其结果，可得到在较低的电压(例如2kV)下的运行率进一步提高的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，半导体粒子例如为“SiC 粒子”是指该半导体粒子的主成分为SiC，例如，是指半导体粒子的90 重量％以上为SiC。半导体粒子的构成成分例如可通过TEM-EDX进行定量。
放电辅助电极50优选进一步含有绝缘性粒子。放电辅助电极50具有绝缘性粒子时，可以抑制烧制时的金属粒子的烧结，因此可以得到在较低的电压(例如2kV)下的运行率更高的ESD保护设备。此外，放电辅助电极50具有绝缘性粒子时，可以抑制烧制时的半导体粒子彼此的烧结，且可以抑制施加ESD时的半导体粒子彼此的烧结，因此可得到在较低的电压(例如2kV)下的运行率更高且施加ESD时的耐短路性优异的ESD保护设备。
绝缘性粒子没有特别限定，例如，可以是含有选自Al2O3、TiO2、 ZrO2、SiO2等中的至少1种的粒子。放电辅助电极50中，可单独使用 1种绝缘性粒子，也可以组合使用多种绝缘性粒子。绝缘性粒子例如可以是Al2O3粒子。由于Al2O3廉价，因此可以以低成本得到ESD保护设备。此外，在半导体粒子为SiC粒子且金属粒子为Cu粒子时，Cu成分扩散至存在于SiC粒子表面的SiO2被膜，从而SiO2被膜的粘度下降，其结果，在烧制时Cu粒子和/或SiC粒子容易烧结。与此相对，放电辅助电极50含有Al2O3粒子作为绝缘性粒子时，可以抑制Cu成分扩散至存在于SiC粒子表面的SiO2被膜，可以防止SiO2被膜的粘度的下降。其结果，可以有效地抑制半导体粒子(SiC粒子)和/或金属粒子(Cu 粒子)的烧结，可得到ESD保护特性优异的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，绝缘性粒子例如为“Al2O3粒子”是指该绝缘性粒子的主成分为Al2O3，例如，是指绝缘性粒子的90重量％以上为Al2O3。绝缘性粒子的构成成分例如可通过TEM-EDX(能量分散型X射线分光法)进行定量。
放电辅助电极的构成成分例如可通过微焦X射线解析进行鉴定。
[第2实施方式所涉及的ESD保护设备]
接着，以下参照图5对本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备进行说明。图5是表示本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备1的构成的简要截面图。图5所示的ESD保护设备1含有：绝缘性基材10、以与绝缘性基材10接触的方式配置的第1放电电极41和第2放电电极42、设置于绝缘性基材10的外表面的第1外部电极21和第2 外部电极22、以及在第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域横跨第1放电电极41和第2放电电极42而存在的放电辅助电极50。本实施方式所涉及的ESD保护设备1中，第1放电电极41和第2放电电极42配置于绝缘性基材10的外表面。以下，以第2实施方式与第1 实施方式不同的方面为中心进行说明，只要没有特别说明，则适用与第 1实施方式同样的说明。
(放电电极)
本实施方式中，放电电极40沿着绝缘性基材10的外表面而配置。图5所示的ESD保护设备1中，第1放电电极41和第2放电电极42 与第1实施方式中说明的图2所示的配置同样地，以第1放电电极41 的一端面与第2放电电极42的一端面彼此对置且分隔的方式进行配置。可是，本实施方式所涉及的EDS保护设备中，放电电极的配置不限定于这种配置，可以根据用途而适当变更。例如，第1放电电极41和第2 放电电极42可与第1实施方式中说明的图3所示的配置同样地以第1 放电电极41与第2放电电极42在LW面上互相平行的方式且以第1放电电极41的一侧面的一部分与第2放电电极42的一侧面的一部分彼此对置且分隔的方式进行配置。应予说明，本说明书中，以含有由第1放电电极41和第2放电电极42构成的一对放电电极40的EDS保护设备 1为例进行说明，但本实施方式所涉及的ESD保护设备也可以含有2 对以上的放电电极。本实施方式所涉及的ESD保护设备含有2对以上的放电电极时，可以适当设置对应于各个放电电极对的追加的放电辅助电极。进而，本发明所涉及的ESD保护设备也可以具有将配置于绝缘性基材的内部的至少1对放电电极与配置于绝缘性基材的外表面的至少一对放电电极进行组合而成的构成。
将本实施方式所涉及的ESD保护设备的第1变形例示于图6。如图 6所示，ESD保护设备1可以进一步含有配置于第1放电电极41、第2 放电电极42和放电辅助电极50上的树脂层60。树脂层60具有防止由周围环境的影响所致的放电电极40和/或放电辅助电极50的氧化等的劣化，使ESD保护设备1的可靠性提高的功能。
如图6所示，树脂层60由单一的层构成，但也可以由不同的2个以上的层构成。图7示出本实施方式所涉及的ESD保护设备的第2变形例。该变形例中，树脂层60由第1树脂层61和第2树脂层62构成。第1树脂层61配置于第1放电电极41与第2放电电极42彼此对置的区域，第2树脂层62配置于第1树脂层61上。
图8中示出本实施方式所涉及的ESD保护设备的第3变形例。图8 所示的ESD保护设备1进一步含有配置于第1放电电极41和第2放电电极42上的树脂层60、以及形成于树脂层60内的空穴部30，第1放电电极41和第2放电电极42在空穴部30内彼此对置且分隔地配置。空穴部30的尺寸和形状只要第1放电电极41和第2放电电极42在空穴部30内彼此对置且分隔地配置则没有特别限定。例如，如图8所示，除空穴部的上部为曲面的形状以外，可以适当选择矩形、圆柱形等形状。空穴部30优选含有Ne、Ar等稀有气体。稀有气体由于容易电离，可以产生更多的气体离子。其结果，可以进一步有效地产生沿面放电，可以进一步提高较低的放电电压(例如2kV)下的运行率。空穴部30更优选含有Ar作为稀有气体。Ar即使在稀有气体中也比较容易电离，且比较廉价，因此可以以低成本得到具有良好的ESD保护特性的ESD保护设备。
[第1实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法]
以下，对本发明的第1实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法的一个例子进行说明，但本发明不限定于以下所示的方法。本实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法至少包括以下所说明的工序(a)～(g)。
[工序(a)]
工序(a)是通过在第1陶瓷生片的一主面上应用含有金属粒子、半导体粒子和有机赋形剂的放电辅助电极糊料而形成未烧制的放电辅助电极的工序。
(陶瓷生片的制备)
用于形成陶瓷基材的陶瓷生片可以通过以下方法制备。将陶瓷材料与甲苯、Ekinen等有机溶剂混合，在该混合物中添加粘结剂、增塑剂等进一步混合而得到浆料。通过刮刀法等将该浆料成型，得到规定的厚度的陶瓷生片。作为陶瓷材料，例如，可使用含有Ba、Al和Si作为主成分的陶瓷材料(BAS材料)。
(放电辅助电极糊料的制备)
用于形成放电辅助电极的放电辅助电极糊料可以通过下述方法制备。将半导体粒子、金属粒子、在松油醇等有机溶剂中溶解乙基纤维素等粘结剂而得到的有机赋形剂、以及根据情况使用的半导体粒子或金属粒子的分散剂以规定的比例进行调合，使用三辊等进行混合，从而制备放电辅助电极糊料。
放电辅助电极糊料中使用的金属粒子(也称为“原料的金属粒子”) 的平均粒径为0.10～1.00μm。若平均粒径为0.10μm以上，则容易处理，此外，可以抑制金属粒子的不优选的氧化。若平均粒径为1.00μm以下，则可以将所得的ESD保护设备的放电辅助电极所含的金属粒子的平均粒径和存在密度设为上述的适当的数值范围内，可以得到具有优异的 ESD保护特性的ESD保护设备。应予说明，存在原料的金属元素的平均粒径越大，所得的ESD保护设备的放电辅助电极所含的金属粒子的平均粒径越大的趋势。原料的金属粒子的平均粒径例如可以通过拍摄金属粒子的SEM图像，从所得的图像的顶点划出1条对角线，对与对角线相交的全部金属粒子测定长边的长度，计算所测定的长边的长度的平均值而求出。
金属粒子相对于放电辅助电极糊料中所含的非燃烧性成分整体的体积分数为15～40体积％。本说明书中，“非燃烧性成分”是指在放电辅助电极糊料所含的成分中在工序(e)的烧制中通过挥发、燃烧等不以气体的形式丧失而在所得的ESD保护设备中构成放电辅助电极的成分。例如，放电辅助电极糊料仅含有金属粒子、半导体粒子和有机赋形剂时，“非燃烧性成分”是指金属粒子和半导体粒子。放电辅助电极糊料除含有金属粒子、半导体粒子和有机赋形剂以外还含有后述的绝缘性粒子时，“非燃烧性成分”是指金属粒子、半导体粒子和绝缘性粒子。若金属粒子相对于非燃烧性成分整体的体积分数为15体积％以上，可得到在较低的电压(例如2kV)下的运行率优异的ESD保护设备。若金属粒子相对于非燃烧性成分整体的体积分数为40体积％以下，则可以抑制工序(e)中的金属粒子彼此的烧结，可得到ESD保护特性优异的 ESD保护设备。金属粒子相对于非燃烧性成分整体的体积分数优选为30～40体积％。若体积分数为30体积％以上，则可以进一步提高在较低的电压(例如2kV)下的ESD保护设备的运行率。
原料的金属粒子没有特别限定，例如，可以是含有选自Cu、Ag、 Pd、Pt、Al、Ni、W、Mo中的至少1种金属和/或它们的合金的粒子。作为原料的金属粒子，可以单独使用1种金属粒子，也可以组合使用多种金属粒子。原料的金属粒子优选为Cu粒子。若原料的金属粒子为Cu粒子，则可以以低成本得到ESD保护特性优异的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，例如“原料的金属粒子为Cu粒子”是指原料的金属粒子的主成分为Cu，具体而言，是指原料的金属粒子的90重量％以上为Cu。原料的金属粒子的组成例如可通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析)法和使用氧·氮分析装置的非活性气体熔融法进行鉴定。
放电辅助电极糊料中使用的半导体粒子(也称为“原料的半导体粒子”)的比表面积优选为3m2/g以上。若比表面积为3m2/g以上，则可以在所得的ESD保护设备中进一步有效地产生沿面放电，可以提高在较低的电压(例如2kV)下的ESD保护设备的运行率。原料的半导体粒子的比表面积更优选为7～15m2/g。若比表面积为7m2/g以上，则可以减小ESD保护特性的偏差。若比表面积为15m2/g以下，则容易在放电辅助电极糊料中使原料的半导体粒子均匀分散，可以更有效地抑制 ESD保护特性的偏差。半导体粒子的比表面积例如可以通过利用氮气的BET1点法测定。
原料的半导体粒子优选为粉碎品。半导体粒子为粉碎品时，半导体粒子具有不定形的形状，粒子表面部分地具有尖锐的形状。若半导体粒子为不定形，则电子容易从半导体粒子的表面放出，可以更有效地产生沿面放电。因此，若半导体粒子为粉碎品，则可得到较低的放电电压(例如2kV)下的运行率进一步提高的ESD保护设备。
原料的半导体粒子没有特别限定，例如，可以是含有选自Si、Ge 等金属半导体，SiC、TiC、ZrC、Mo2C、WC等碳化物，TiN、ZrN、 CrN、VN、TaN等氮化物，TiSi2、ZrSi2、WSi2、MoSi2、CrSi2等硅化物，TiB2、ZrB2、CrB、LaB6、MoB、WB等硼化物，ZnO、SrTiO3等氧化物中的至少1种的粒子。作为原料的半导体粒子，可以单独使用 1种半导体粒子，也可以组合使用多种半导体粒子。原料的半导体粒子优选为SiC粒子。通过使用SiC粒子作为半导体粒子，在较低的电压(例如2kV)下的运行率进一步提高，可以以低成本得到施加ESD时的耐短路性优异的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，例如“原料的半导体粒子为SiC粒子”是指原料的半导体粒子的主成分为SiC，具体而言，是指原料的半导体粒子的90重量％以上为SiC。原料的半导体粒子的组成例如可以通过将利用XRD(X射线衍射装置)的定性分析与 ICP-AES法和使用碳·硫分析装置的氧气流中燃烧高频加热炉方式红外线吸收法进行组合而鉴定。
放电辅助电极糊料优选进一步含有绝缘性粒子(也称为“原料的绝缘性粒子”)。放电辅助电极糊料含有绝缘性粒子时，可以抑制工序(e) 的烧制时的金属粒子的烧结，因此可以得到在较低的电压(例如2kV) 下的运行率更高的ESD保护设备。此外，放电辅助电极糊料含有绝缘性粒子时，可以抑制在工序(e)的烧制时的半导体粒子彼此的烧结，且在所得的ESD保护设备中，可以抑制施加ESD时的半导体粒子彼此的烧结。因此，放电辅助电极糊料含有绝缘性粒子时，可得到在较低的电压(例如2kV)下的运行率更高且施加ESD时的耐短路性优异的ESD 保护设备。应予说明，即使在放电辅助电极糊料进一步含有绝缘性粒子的情况下，上述金属粒子相对于含有金属粒子、半导体粒子和绝缘性粒子的非燃烧性成分整体的体积分数也优选为15～40体积％。
原料的绝缘性粒子的比表面积优选为20m2/g以上。若比表面积为 20m2/g以上，则抑制金属粒子和半导体粒子的烧结的效果高，且即使绝缘性粒子的添加量少的情况下，也可以发挥烧结抑制效果。原料的绝缘性粒子的比表面积更优选为30～60m2/g。若比表面积为30m2/g以上，则可以通过少量的添加进一步抑制金属粒子和半导体粒子的烧结。若比表面积为60m2/g以下，则容易在放电辅助电极糊料中使原料的绝缘性粒子均匀分散，可以更有效地抑制ESD保护特性的偏差。绝缘性粒子的比表面积例如可以通过利用氮气的BET1点法测定。
原料的绝缘性粒子可以是含有选自Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等中的至少1种的粒子。作为原料的绝缘性粒子，可单独使用1种绝缘性粒子，也可以组合使用多种绝缘性粒子。原料的绝缘性粒子优选为Al2O3粒子。若原料的绝缘性粒子为Al2O3粒子，则可以以低成本得到ESD保护特性优异的ESD保护设备。应予说明，本说明书中，例如“原料的绝缘性粒子为Al2O3粒子”是指原料的绝缘性粒子的主成分为Al2O3，具体而言，是指原料的绝缘性粒子的90重量％以上为Al2O3。原料的绝缘性粒子的组成例如可以通过将利用XRD的定性分析与ICP-AES法进行组合而鉴定。
(放电辅助电极糊料的应用)
在第1陶瓷生片的一主面上，将放电辅助电极糊料以规定的图案应用。放电辅助电极糊料的应用方法没有特别限定，可以适当选择丝网印刷等方法。以下，将应用于陶瓷生片的放电辅助电极糊料也称为“未烧制的放电辅助电极”。
[工序(b)]
工序(b)是在应用了放电辅助电极糊料的第1陶瓷生片上应用放电电极糊料，从而形成第1和第2未烧制的放电电极的工序。
(放电电极糊料的制备)
用于形成放电电极的放电电极糊料可以通过以下方法制备。将规定的平均粒径的金属粒子和/或合金粒子与在松油醇等有机溶剂中溶解乙基纤维素等粘结剂而得到的有机赋形剂以规定的比例调合，使用三辊等进行混合，从而制备放电电极糊料。作为金属粒子和/或合金粒子，例如，可使用Cu、Ni、Ag、Pd和它们的合金以及上述任一者的组合，但不限定于此。
(放电电极糊料的应用)
在应用了放电辅助电极糊料的第1陶瓷生片上以规定的图案应用放电电极糊料。以下，将应用于陶瓷生片的放电电极糊料也称为“未烧制的放电电极”、或“第1未烧制的放电电极”和“第2未烧制的放电电极”。第1和第2未烧制的放电电极各自将至少一部分配置于未烧制的放电辅助电极上，且在未烧制的放电辅助电极上彼此对置且分隔地配置。此时，第1未烧制的放电电极与第2未烧制的放电电极的间隔可以以在所得的 EDS保护设备中的放电电极间距离为所需的值的方式适当调节。放电电极糊料的应用方法没有特别限定，可以适当选择丝网印刷等方法。
[工序(c)]
工序(c)是在应用了放电辅助电极糊料和放电电极糊料的第1陶瓷生片上应用空穴部形成糊料的工序。
(空穴部形成糊料的制备)
制备用于形成空穴部的空穴部形成糊料。作为空穴部形成糊料，可使用在烧制时分解而消失的树脂，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯、乙基纤维素、丙烯酸树脂等。具体而言，作为一个例子，可以将规定的平均粒径的交联丙烯酸树脂珠和在松油醇等有机溶剂中溶解乙基纤维素等粘结剂而得到的有机赋形剂以规定的比例调合，使用三辊等进行混合，从而制备空穴部形成糊料。
(空穴部形成糊料的应用)
在应用了放电辅助电极糊料和放电电极糊料的第1陶瓷生片上，以规定的图案应用空穴部形成糊料。空穴部形成糊料是以至少覆盖第1和第2未烧制的放电电极彼此对置的区域的方式来应用。空穴部形成糊料的应用方法没有特别限定，可以适当选择丝网印刷等方法。
应予说明，在上述的放电辅助电极糊料、放电电极糊料和空穴部形成糊料的各个应用厚度大时，也可以以在预先设置于第1陶瓷生片的凹部依次填充各糊料的方式进行各糊料的应用。
[工序(d)]
工序(d)是在应用了放电辅助电极糊料、放电电极糊料和空穴部形成糊料的第1陶瓷生片上层叠第2陶瓷生片，成型为规定的尺寸，从而形成未烧制的层叠体的工序。第1陶瓷生片和第2陶瓷生片可以是相同的种类，也可以是不同的种类。也可以在如此层叠的第1和第2陶瓷生片的上下，层叠1个以上的别的陶瓷生片。在这种情况下，所层叠的陶瓷生片也可以分别为相同的种类，但也可以适当组合不同的2个以上的种类的陶瓷生片。将以这种方式得到的层叠体(也称为层叠母体)以整体的厚度为规定的厚度的方式压接。将所压接的层叠母体使用微型刀等剪切成规定的尺寸，从而得到未烧制的层叠体。
[工序(e)]
工序(e)是将未烧制的层叠体进行烧制从而得到含有作为陶瓷基材的绝缘性基材、第1和第2放电电极、放电辅助电极、以及空穴部的层叠体的工序。将未烧制的层叠体在规定的环境下以900～1000℃烧制90 分钟左右。通过烧制，空穴部形成糊料进行分解而挥发，形成空穴部。此外，通过烧制，陶瓷生片以及各糊料中存在的有机溶剂和粘结剂也分解而挥发。工序(e)的至少一部分优选在含有Ne、Ar等稀有气体的环境下进行。通过在含有稀有气体的环境下进行工序(e)的至少一部分，可得到空穴部内存在稀有气体的ESD保护设备。Ar即使在稀有气体中也比较容易电离，且比较廉价，因此优选使用Ar作为稀有气体。
进而，工序(e)优选在除含有稀有气体以外还含有H2和H2O的环境下，一边将氧分压PO2保持在C(碳)的平衡氧分压以上且放电电极糊料和放电辅助电极糊料所含的金属粒子的平衡氧分压以下一边进行。通过如此调节烧制时的环境，可以抑制放电电极糊料和放电辅助电极糊料所含的金属粒子的氧化，并且促进陶瓷生片和各糊料中存在的有机成分的燃烧。
[工序(f)]
工序(f)是通过在经烧制的层叠体(芯片)的外表面应用外部电极糊料而形成第1和第2未烧制的外部电极的工序。
(外部电极糊料的制备)
用于形成外部电极的外部电极糊料可以通过以下方法制备。将规定的平均粒径的Cu粉末、具有规定的转变点、软化点和平均粒径的硼硅酸碱系玻璃粉、以及在松油醇等有机溶剂中溶解乙基纤维素等粘结剂而得到的有机赋形剂以规定的比例调合，使用三辊等进行混合，从而制备外部电极糊料。
(外部电极糊料的应用)
将外部电极糊料通过涂布等应用于芯片的两端部。将应用于芯片的外部电极糊料也称为“未烧制的外部电极”、或“第1未烧制的外部电极”和“第2未烧制的外部电极”。第1未烧制的外部电极是以与第1放电电极接触的方式形成，第2未烧制的外部电极是以与第2放电电极接触的方式形成。通过如此应用外部电极糊料，在所得的ESD保护设备中，可以将第1外部电极与第1放电电极电连接，将第2外部电极与第2放电电极电连接。
[工序(g)]
工序(g)是通过对未烧制的第1和第2外部电极施加烧制处理而形成第1和第2外部电极的工序。烧制条件可以根据外部电极糊料的组成等而适当调节。也可以在形成的外部电极的表面实施电解Ni-Sn镀覆等镀覆。
以这种方式得到的ESD保护设备具有良好的初期绝缘性，且在2kV 的较低的放电电压下具有良好的运行率。
[第2实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法]
接着，对本发明的第2实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法进行说明。以下，以与第1实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法不同的方面为中心进行说明，只要没有特别说明，则适用与第1实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法同样的说明。
通过与第1实施方式所涉及的ESD保护设备的制造方法中的工序 (a)和(b)同样的步骤，在第1陶瓷生片上应用放电辅助电极糊料和放电电极糊料。第1陶瓷生片可以由单一的层构成，也可以由多个层构成。在第1陶瓷生片由多个层构成时，各个层可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。将以这种方式得到的层叠体(层叠母体)以整体的厚度为规定的厚度的方式压接。将压接的层叠母体使用微型刀等剪切成规定的尺寸，从而得到未烧制的层叠体。通过将该未烧制的层叠体进行烧制，得到含有作为陶瓷基材的绝缘性基材、第1和第2放电电极、以及放电辅助电极的层叠体。在该层叠体(芯片)的外表面通过与上述的工序(f)和(g)同样的步骤形成外部电极。其后，也可以通过公知的方法以树脂层覆盖层叠体上。
以上，对含有1对放电电极(第1和第2放电电极)的ESD保护设备的制造方法进行说明，但对于含有2对以上的放电电极的ESD保护设备，也可以基于上述制造方法适当制造。
实施例
关于本发明的第1实施方式所涉及的ESD保护设备，通过下述步骤制作例1～19的ESD保护设备。
(陶瓷生片的制备)
在含有Ba、Al和Si作为主成分的陶瓷材料(BAS材料)的粉末中添加甲苯和Ekinen(注册商标)并混合。在该混合物中进一步添加粘结剂树脂和增塑剂并混合，得到陶瓷浆料。通过刮刀法将该陶瓷浆料成型而得到厚度50μm的陶瓷生片。
(放电辅助电极糊料的制备)
准备下述表1所示的金属粒子、半导体粒子、绝缘粒子和有机赋形剂。
[表1]
金属粒子的组成通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析)法和使用氧·氮分析装置(堀场制作所)的非活性气体熔融法进行分析，可确认Cu的含量为90重量％以上，即，金属粒子的主成分为Cu。
通过以下步骤求出金属粒子(Cu粒子)的平均粒径。首先，拍摄金属粒子的SEM图像(10000倍)，从所得的图像的顶点划出1条对角线，对与对角线相交的金属粒子测定长边的长度。对在不同的区域拍摄的5张SEM图像进行该操作，算出所测定的金属粒子的长边的长度的平均值。将以这种方式求出的平均值作为金属粒子的平均粒径。
半导体粒子的组成是在通过利用XRD(X射线衍射装置)的定性分析而确认含有SiC结晶后，通过ICP-AES法和使用碳·硫分析装置(堀场制作所)的氧气流中燃烧高频加热炉方式红外线吸收法进行分析，确认了SiC的含量为90重量％以上。
绝缘性粒子的组成在通过利用XRD的定性分析而确认了含有Al2O3结晶后，通过ICP-AES法进行分析，确认了Al2O3的含量为90重量％以上。
半导体粒子(SiC粒子)和绝缘性粒子(Al2O3粒子)的比表面积通过利用氮气的BET1点法测定。
将以下述表2所示的比例含有表1中记载的金属粒子、半导体粒子、绝缘性粒子和有机赋形剂而成的混合物分别用三辊分散而混合，制备 P-1～P-15的放电辅助电极糊料。
[表2]
(放电电极糊料的制备)
通过将平均粒径1μm的Cu粉末40重量％、平均粒径3μm的Cu 粉末40重量％、以及有机赋形剂20重量％混合，制备放电电极糊料。应予说明，用于放电电极糊料的制备的有机赋形剂是通过将乙基纤维素溶解于松油醇而制备的，有机赋形剂中的乙基纤维素的含量为10重量％。
(空穴部形成糊料的制备)
将平均粒径1μm的交联丙烯酸树脂珠38重量％和在松油醇中溶解 10重量％的ETHOCEL树脂而成的有机赋形剂62重量％进行调合并混合，从而制备空穴部形成糊料。
(外部电极糊料的制备)
将平均粒径1μm的Cu粉末80重量％，转变点为620℃、软化点为720℃、平均粒径为1μm的硼硅酸碱系玻璃粉5重量％，以及在松油醇中溶解丙烯酸树脂而得的有机赋形剂15重量％进行调合并混炼，从而制备外部电极糊料。有机赋形剂中的丙烯酸树脂的含量为20重量％。
使用以这种方式制备的陶瓷生片、放电辅助电极糊料、放电电极糊料、空穴部形成糊料和外部电极糊料，通过以下说明的步骤制作例1～ 19的ESD保护设备。例1～19的ESD保护设备具有与图1和图2所示的结构同样的结构。
[例1]
[工序(a)]
在陶瓷生片上，将P-1的放电辅助电极糊料涂布成与放电辅助电极对应的形状。
[工序(b)]
接着，将放电电极糊料涂布成一对放电电极糊料在放电辅助电极糊料上在长度方向对置的形状。对置的一对放电电极糊料(第1和第2未烧制的放电电极)间的距离设定为24μm。
[工序(c)]
接着，以覆盖放电电极糊料的对置部分的方式涂布空穴部形成糊料。
[工序(d)]
在如此层叠有放电辅助电极糊料、放电电极糊料和空穴部形成糊料的陶瓷生片上层叠新的陶瓷生片，在其上下进一步层叠多片新的陶瓷生片，进行压接，从而得到厚度为0.3mm的层叠母体。将该层叠母体以具有尺寸1.0mm×0.5mm的矩形平面形状的方式在厚度方向切断，从而得到各个ESD保护设备单元的芯片。所得的芯片(未烧制的层叠体) 的尺寸为1.0mm(长度L)×0.5mm(宽度W)×0.3mm(厚度T)。
[工序(e)]
一边在N2/H2/H2O环境下将氧分压PO2保持在C(碳)的平衡氧分压以上且Cu的平衡氧分压以下一边将工序(d)中得到的芯片进行烧制。
[工序(f)]
在经烧制的芯片的两端部涂布外部电极糊料。外部电极糊料以在芯片的两端部分别与芯片内的第1和第2放电电极接触的方式涂布。
[工序(g)]
通过烧制涂布于芯片的两端部的外部电极糊料，形成第1和第2外部电极。以这种方式得到例1的ESD保护设备。
[例2～15]
分别使用P2～15代替P-1作为放电辅助电极糊料，除此以外，通过与例1同样的步骤制作例2～15的ESD保护设备。
[例16]
在Ar/H2/H2O环境下进行工序(e)，除此以外，通过与例3同样的步骤制作例16的ESD保护设备。
[例17]
在Ar/H2/H2O环境下进行工序(e)，除此以外，通过与例9同样的步骤制作例17的ESD保护设备。
[例18]
将未烧制的放电电极间距离设为12μm，除此以外，通过与例3同样的步骤制作例18的ESD保护设备。
[例19]
将未烧制的放电电极间距离设为60μm，除此以外，通过与例3同样的步骤制作例19的ESD保护设备。
将例1～19的ESD保护设备的制作条件示于下述表3。
[表3]
对所得的例1～19的ESD保护设备进行以下所示的结构解析。
[放电电极间距离]
将ESD保护设备在LW面(与厚度方向垂直的面)方向研磨，使第1和第2放电电极以及放电辅助电极露出。使用显微镜测定所露出的第1放电电极与第2放电辅助电极之间的距离。在每个例子中对10个 ESD保护设备进行该操作，求出所测定的距离的平均值。将该平均值作为“放电电极间距离”。
[放电辅助电极的构成成分]
在LW面方向研磨ESD保护设备，使第1和第2放电电极以及放电辅助电极露出。对所露出的放电辅助电极进行微焦X射线解析，由所得的峰鉴定放电辅助电极的构成成分。
[放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径]
将ESD保护设备在LT面(与宽度方向垂直的面)方向研磨至1/2W 地点(ESD保护设备的宽度尺寸的一半的地点)，使放电辅助电极的截面露出。拍摄所露出的放电辅助电极部的SEM图像(反射电子图像， 10000倍)，在映现于所得的图像内的金属粒子中，对粒子整体含于图像内的粒子，测定其长边的长度。在每个例子中对10个ESD保护设备进行该操作，求出所测定的长边的长度的平均值。将该平均值作为放电辅助电极中的“金属粒子的平均粒径”。
[放电辅助电极中的金属粒子的存在密度]
将ESD保护设备在LT面方向研磨至1/2W地点，使放电辅助电极的截面露出。拍摄所露出的放电辅助电极的SEM图像(反射电子图像， 10000倍)，在所得的图像中，将放电辅助电极的面积50μm2的范围内所含的金属粒子的总数计数。在每个例子中对10个ESD保护设备进行该操作，求出金属粒子的总数的平均值。将该平均值作为放电辅助电极中的“金属粒子的存在密度”。
[空穴部内存在的气体的主成分]
通过以下方法测定空穴部内存在的气体的主成分。对每个例子准备20个ESD保护设备。将这些ESD保护设备在真空中破坏，使用质谱分析仪(Mass Spectrometer，MS)分析产生的气体所含的成分，鉴定空穴部内存在的气体的主成分。
将例1～19的ESD保护设备的结构解析结果示于下述表4。
[表4]
由例1～5的比较可知，存在放电辅助电极糊料所含的非燃烧性成分中的金属粒子的比例越大，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径越大的趋势。这种趋势也可以由例13和14的比较来确认。认为这些趋势是因为非燃烧性成分中的金属粒子的比例越大，在工序(e)的烧制中金属粒子彼此的烧结越容易发生。此外，由例1～5的比较可知，放电辅助电极糊料所含的非燃烧性成分中的金属粒子的比例越大，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的存在密度越大。这种趋势也可以由例13和14的比较来确认。
由例3和6～8的比较可知，在放电辅助电极糊料所含的半导体粒子的比表面积为3～15m2/g时，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径和存在密度为同等的值。
由例3和9的比较可知，若在放电辅助电极糊料中添加绝缘性粒子，则所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径变小，并且存在密度变大。认为这是因为通过在放电辅助电极糊料中添加绝缘性粒子，工序(e)中的烧制中的金属粒子彼此的烧结被抑制。这种趋势也可以由例14和15的比较来确认。进而，由例9和10的比较可知，若绝缘性粒子的添加量增加，则所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径进一步变小，并且存在密度进一步变大。
由例2、11和13的比较可知，放电辅助电极糊料所含的金属粒子的平均粒径越大，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径越大，存在密度越小。这种趋势也可以由例4、12和14的比较来确认。
由例3、9、16和17的比较可知，即使在变更工序(e)中的烧制中的环境的情况下，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径和存在密度也不会产生变化。
由例3、18和19的比较可知，通过调节涂布放电电极糊料而形成的未烧制的放电电极间的距离，可以变更所得的ESD保护设备中的放电电极间距离。
接着，对例1～19的ESD保护设备进行以下所示的ESD保护特性的评价。
[初期绝缘性]
对ESD保护设备的外部电极间施加15V的电压，测定外部电极间的电阻值(IR)。在每个例子中对100个ESD保护设备进行该操作，求出电阻值的平均值。将电阻值的平均值为logIR≥7的ESD保护设备评价为初期绝缘性“良(○)”，将电阻值的平均值为logIR＜7的ESD保护设备评价为初期绝缘性“不良(×)”。将结果示于表5。评价为初期绝缘性“不良(×)”的ESD保护设备无法供于实用，因此无法进行后述的2kV的运行率的评价。
[2kV下的运行率]
2kV下的运行率是基于国际电工委员会(IEC)规定的标准 IEC61000-4-2，通过接触放电法而评价。在ESD保护设备的外部电极间施加2kV的电压而测定峰电压值(Vpeak)，在Vpeak≤500V时，判定在放电电极间开始放电，即，ESD保护设备进行工作。在每个例子中对100个ESD保护设备进行该操作，将在100个ESD保护设备中开始放电的ESD保护设备的比例作为2kV下的运行率(％)。将2kV下的运行率为100％的ESD保护设备评价为“非常良好(◎)”，将90％以上且小于100％的ESD保护设备评价为“良(○)”，将70％以上且小于 90％的ESD保护设备评价为“可(△)”，将小于70％的ESD保护设备评价为“不良(×)”。将结果示于表5。应予说明，认为判定为“×”的 ESD保护设备无法供于实用。
[表5]
例 初期绝缘性 2kV下的运行率
1 ○ ×
2 ○ △
3 ○ △
4 ○ △
5 × -
6 ○ △
7 ○ △
8 ○ △
9 ○ ○
10 ○ ◎
11 ○ ◎
12 ○ △
13 ○ ×
14 × -
15 ○ ×
16 ○ ○
17 ○ ◎
18 ○ △
19 ○ △
如表5所示，例1～4、6～13和15～19的ESD保护设备示出良好的初期绝缘性。与此相对，例5和14的ESD保护设备示出不能供于实用的初期绝缘性。由例1～4与例5的比较可知，若金属粒子相对于放电辅助电极糊料中的非燃烧性成分整体的体积分数大于40体积％，则所得的EDS保护设备中的放电辅助电极中存在的金属粒子的平均粒径大于1.5μm，其结果，初期绝缘性下降。此外，由例4和12与例14的比较可知，若放电辅助电极糊料中的金属粒子的平均粒径大于1.0μm，则所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中存在的金属粒子的平均粒径大于1.5μm，其结果，初期绝缘性下降。
如表5所示，例2～4、6～12、16～19的ESD保护设备示出了能够在2kV下供于实用的运行率。与此相对，例1、13和15的ESD保护设备示出了不能在2kV下供于实用的运行率。由例1与例2～4的比较可知，若金属粒子相对于放电辅助电极糊料中的非燃烧性成分整体的体积分数小于15体积％，则在所得的EDS保护设备中的放电辅助电极中存在的金属粒子的存在密度小于20个/50μm2，其结果，在2kV下的运行率下降。
由例3和6～8的比较可知，放电辅助电极糊料所含的半导体粒子的比表面积为3～15m2/g时，在2kV下示出同等的运行率。
由例3和9的比较可知，若在放电辅助电极糊料中添加绝缘性粒子，则所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径变小，并且存在密度变大，其结果，2kV下的运行率提高。进而，由例9 和10的比较可知，若增加绝缘性粒子的添加量，则2kV下的运行率进一步提高。
由例2、11和12的比较可知，通过减小放电辅助电极糊料所含的金属粒子的平均粒子，且增大金属粒子相对于放电辅助电极糊料中的非燃烧性成分整体的体积分数，所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径进一步变小，并且存在密度进一步变大，其结果，在2kV下达成非常良好的运行率。
由例13可知，放电辅助电极糊料所含的金属粒子的平均粒径大于 1.0μm，且金属粒子相对于放电辅助电极糊料中的非燃烧性成分整体的体积分数较小，从而所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的存在密度小于20个/50μm2，其结果，2kV下的运行率下降。此外，由例15可知，放电辅助电极糊料所含的金属粒子的平均粒径大于 1.0μm，且金属粒子相对于放电辅助电极糊料中的非燃烧性成分整体的体积分数较大，从而所得的ESD保护设备中的放电辅助电极中的金属粒子的平均粒径大于1.5μm，其结果，2kV下的运行率下降。
由例3和9与例16和17的比较可知，空穴部含有Ar气体作为主成分的ESD保护设备与空穴部含有N2气体作为主成分的ESD保护设备相比，2kV下的运行率进一步提高。
由例3、18、19可知，即使在变更了放电电极间距离的情况下，也示出同等的初期绝缘性和在2kV下的运行率。
产业上的可利用性
本发明所涉及的ESD保护设备具有良好的ESD保护特性，因此可有效地防止由ESD所致的电子设备的损伤和误操作等。
符号说明
1 静电放电(ESD)保护设备
10 绝缘性基材
20 外部电极
21 第1外部电极
22 第2外部电极
30 空穴部
40 放电电极
41 第1放电电极
42 第2放电电极
43 放电电极间距离
50 放电辅助电极
60 树脂层
61 第1树脂层
62 第2树脂层

Claims (122)

1.一种静电放电保护设备，含有：
绝缘性基材；
放电电极，其是以与所述绝缘性基材接触的方式配置的第1和第2放电电极，所述第1和第2放电电极彼此对置且分隔地配置；
外部电极，其是设置于所述绝缘性基材的外表面的第1和第2外部电极，所述第1外部电极与所述第1放电电极电连接，所述第2外部电极与所述第2放电电极电连接；以及
放电辅助电极，其在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中横跨所述第1放电电极和所述第2放电电极而存在，
所述放电辅助电极至少含有半导体粒子和金属粒子，所述金属粒子的平均粒径为0.3～1.5μm，所述放电辅助电极的任意截面中的所述金属粒子的存在密度为20个/50μm2以上。
2.如权利要求1所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性基材为陶瓷基材。
3.如权利要求1所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性基材为树脂基材。
4.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，所述半导体粒子为SiC粒子。
5.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，所述金属粒子为Cu粒子。
6.如权利要求4所述的静电放电保护设备，其中，所述金属粒子为Cu粒子。
7.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，所述放电辅助电极进一步含有绝缘性粒子。
8.如权利要求4所述的静电放电保护设备，其中，所述放电辅助电极进一步含有绝缘性粒子。
9.如权利要求5所述的静电放电保护设备，其中，所述放电辅助电极进一步含有绝缘性粒子。
10.如权利要求6所述的静电放电保护设备，其中，所述放电辅助电极进一步含有绝缘性粒子。
11.如权利要求7所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性粒子为Al2O3粒子。
12.如权利要求8所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性粒子为Al2O3粒子。
13.如权利要求9所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性粒子为Al2O3粒子。
14.如权利要求10所述的静电放电保护设备，其中，所述绝缘性粒子为Al2O3粒子。
15.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
16.如权利要求4所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
17.如权利要求5所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
18.如权利要求6所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
19.如权利要求7所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
20.如权利要求8所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
21.如权利要求9所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
22.如权利要求10所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
23.如权利要求11所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
24.如权利要求12所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
25.如权利要求13所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1 和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
26.如权利要求14所述的静电放电保护设备，其中，在所述第1和第2放电电极彼此对置的区域中的放电电极间距离为10～50μm。
27.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
28.如权利要求4所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
29.如权利要求5所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
30.如权利要求6所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
31.如权利要求7所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
32.如权利要求8所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
33.如权利要求9所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
34.如权利要求10所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
35.如权利要求11所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
36.如权利要求12所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
37.如权利要求13所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
38.如权利要求14所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
39.如权利要求15所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
40.如权利要求16所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
41.如权利要求17所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
42.如权利要求18所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
43.如权利要求19所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
44.如权利要求20所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
45.如权利要求21所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
46.如权利要求22所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
47.如权利要求23所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
48.如权利要求24所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
49.如权利要求25所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
50.如权利要求26所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的内部，该第1和第2放电电极在设置于所述绝缘性基材的内部的空穴部内彼此对置且分隔地配置。
51.如权利要求1～3中任一项所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
52.如权利要求4所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
53.如权利要求5所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
54.如权利要求6所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
55.如权利要求7所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
56.如权利要求8所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
57.如权利要求9所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
58.如权利要求10所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
59.如权利要求11所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
60.如权利要求12所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
61.如权利要求13所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
62.如权利要求14所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
63.如权利要求15所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
64.如权利要求16所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
65.如权利要求17所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
66.如权利要求18所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
67.如权利要求19所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
68.如权利要求20所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
69.如权利要求21所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
70.如权利要求22所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
71.如权利要求23所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
72.如权利要求24所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
73.如权利要求25项所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
74.如权利要求26所述的静电放电保护设备，其中，所述第1和第2放电电极配置于所述绝缘性基材的外表面。
75.如权利要求27所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
76.如权利要求28所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
77.如权利要求29所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
78.如权利要求30所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
79.如权利要求31所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
80.如权利要求32所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
81.如权利要求33所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
82.如权利要求34所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
83.如权利要求35所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
84.如权利要求36所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
85.如权利要求37所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
86.如权利要求38所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
87.如权利要求39所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
88.如权利要求40所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
89.如权利要求41所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
90.如权利要求42所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
91.如权利要求43所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
92.如权利要求44所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
93.如权利要求45所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
94.如权利要求46所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
95.如权利要求47所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
96.如权利要求48所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
97.如权利要求49所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
98.如权利要求50所述的静电放电保护设备，其中，所述空穴部含有稀有气体。
99.如权利要求75所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
100.如权利要求76所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
101.如权利要求77所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
102.如权利要求78所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
103.如权利要求79所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
104.如权利要求80所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
105.如权利要求81所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
106.如权利要求82所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
107.如权利要求83所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
108.如权利要求84所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
109.如权利要求85所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
110.如权利要求86所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
111.如权利要求87所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
112.如权利要求88所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
113.如权利要求89所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
114.如权利要求90所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
115.如权利要求91所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
116.如权利要求92所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
117.如权利要求93所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
118.如权利要求94所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
119.如权利要求95所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
120.如权利要求96所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
121.如权利要求97所述的静电放电保护设备，其中，所述稀有气体为Ar。
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